KR102198729B1 - 금속과 수지의 복합재 - Google Patents
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Abstract
금속 기체와, 수지 기체와, 금속 기체와 수지 기체를 접합하는 화합물층을 포함하고, 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 포함하는 제1 화합물층이며, 제1 화합물이 황 원자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 금속 물품이다.
Description
본 개시는, 표면의 적어도 일부에 수지 부재가 접합되어 있는 금속 부재를 포함하는 금속 물품, 및 금속 물품의 제조에 적합한 수지 부재 그리고 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기기에 사용되는 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판에 사용되는 적층체에 있어서는, 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있다. 회로의 미세화가 진행되는 가운데, 배선판을 형성하는 도체의 박막화와 그 표면의 평활화를 도모할 필요가 있다. 또한, 고주파 신호 회로에서는, 표피 효과라 불리는 회로 표면 근방을 전류가 흐르는 현상이 있어, 도체 표면의 조도가 전송 손실의 증대를 초래하고 있는 것도, 도체와 절연 재료 계면의 평활화가 요구되는 이유로 되어 있다.
또한, 전자 기기 부품, 부재에 있어서도 도체로 되는 금속박, 금속판의 박막화, 박육화가 요구되고, 한편 절곡, 프레스 등의 가혹한 가공 조건에 견디는 적층체가 요구되고, 금속박, 금속판과 수지 부재의 접합 강도의 향상이 과제로 되어 있다.
플렉시블 프린트 배선판에 있어서는, 내열성이 높은 폴리이미드 수지 필름 상에 구리 도금으로 도체층을 형성한 기재나, 구리박을 접착한 기재가 널리 사용되고 있다. 플렉시블 프린트 배선판 기재의 제조에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 전해 구리 도금으로 충분한 두께의 도체층을 형성할 때는, Ni를 주성분으로 하는 배리어층의 형성, 구리 스퍼터나 무전해 구리 도금층 또는 촉매 부여에 있어서, 밀착성 향상을 위해서 실란 커플링제를 도포하는 일이 일반적으로 행해지고 있다. 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2010-42564호 공보)에서는, 진공 건조한 폴리이미드 필름에 실란 커플링제를 도포하고, Ni를 주성분으로 하는 배리어층을 스퍼터링으로 형성한 후, 구리의 도체층을 스퍼터링이나 도금에 의해 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2007-290003호 공보)에는, 폴리이미드 수지의 자기 지지체(큐어 공정의 전 단계의 반경화 상태)에 실란 커플링제를 도포한 후에, 가열하여 이미드화를 완성함과 동시에, 커플링제가 무기 산화물층을 형성하여 필름 표면을 변성시킴으로써, 촉매의 부여나 도금층의 밀착성이 향상된다고 기재되어 있다. 그러나, 이들 도금 도체층의 밀착성은, 테이프 박리에 견딜 수 있는 레벨로, 아직 불충분하다. 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2008-31448호 공보)에는, 특정한 화학 구조를 가진 폴리이미드 필름에 플라스마 처리하고, 금속박에 아미노기 또는 머캅토기 등의 관능기를 갖는 실란 커플링제를 도포하여 열 프레스함으로써, 높은 접착 강도가 얻어지는 것이 개시되어 있지만, 적용할 수 있는 폴리이미드 필름에 제약이 있다.
프린트 배선판의 적층체에 있어서도, 실란 커플링제가 적용되어 있다. 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2004-25835호 공보)에서는, 절연 수지 조성물 중의 관능기와 화학 반응하는 실란 커플링제로 금속박을 처리하여, 우수한 밀착성을 얻는 것이 가능해진다고 기재되어 있다. 금속박에 처리하는 실란 커플링제로서, 절연 수지 조성물 중의 에폭시기와 화학 반응하는 아미노기를 갖는 것이 예시되어 있다. 단, 적용되는 금속박의 표면 조도가, Rz가 2.0㎛ 이하로 정의되어 있으므로, 이 출원의 기술에서는 앵커 효과의 기여도 있다고 생각된다.
한편, 금속박에 최적으로 화학 흡착되는 실란 커플링제의 관능기에 대해서는, 검토되어 있지 않다.
식품, 화장품, 의약품 등의 일용품이나 리튬 이온 전지 등의 포장재에 있어서는, 배리어성을 높이기 위해서 금속박과 수지 필름을 적층한 것이 사용되고 있다. 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2010-149389호 공보)에서는, 강 침투성 내용물이 작용해도 당초의 우수한 라미네이트성을 확보할 수 있고, 각 층간의 라미네이트 강도를 저하시키지 않기 위해서 마련한 내침투성 접착층의 형성에 있어서, 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 금속 알콕시드를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 여기에서는, 금속 알콕시드의 하나로서, 실란 커플링제가 예시되어 있다. 무기 산화물층을 증착한 수지 필름의 증착 박막층 상에 적층된 내침투성 접착층에서는, 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 금속 알콕시드가, 반응성 관능기가 없어질 때까지 3차원적으로 가교 반응이 진행되고, 네트워크를 형성하므로, 수지 필름 상의 무기 산화물층과 올레핀계 수지로 이루어지는 실란트층에 견고하게 접착한다고 기재되어 있다. 특허문헌 6(일본 특허 공개 제2008-77930호 공보)에서는, 리튜 전지용 포장재에 있어서, 알루미늄박 상에 코팅층을 마련하여, 전해질 용매의 높은 침투력에 의해 발생하는 알루미늄박과 열융착성 필름층간의 박리를 방지하고, 전해액을 구성하는 리튬염의 가수분해에 의해 발생하는 불산에 의한 알루미늄의 열화를 방지한다고 기재되어 있다. 이 코팅층을 구성하는 희토류 원소계 산화물 졸의 첨가제 또는 양이온성 폴리머의 가교제로서 실란 커플링제의 사용이 예시되어 있다. 희토류 원소계 산화물 졸이 알루미늄박에 작용하여 밀착성이 향상되고, 양이온성 폴리머의 아민 배위자의 질소 원자와 희토류 원소계 산화물 졸이 착형성함으로써 밀착성이 향상된다고 되어 있다.
구리 합금은, 전기 전도성, 열전도성이 우수하기 때문에, 압연재, 전신재, 박재, 및 도금재로서, 전기·전자 부품에 널리 사용되고 있다. 구리 합금은, 배선 재료로서 불가결한 재료이며, 구리 배선과, 주로 수지로 이루어지는 절연층을 복합화한 전자 회로 기판(프린트 배선 기판)이 전자 기기에 사용되고 있다. 프린트 배선 기판에는, 유리 섬유에 에폭시 수지 등의 수지 재료를 함침하여 경화시킨 유연성이 없는 재료를 절연층에 사용한 리지드 프린트 배선 기판과, 폴리이미드 필름 및 폴리에스테르 필름 등의 얇고 유연성이 있는 수지 재료를 절연층으로서 사용한 플렉시블 프린트 배선 기판(이하, FPC라 칭함)이 있다.
어느 프린트 기판에 있어서도, 수지 재료와 구리 배선의 접합력을 높일 필요가 있고, 다양한 기술이 제안되어 있다. 예를 들어, FPC에 사용하는 기재로서, 수지 필름의 편면 또는 양면에 구리박을 접착·접합한 FCCL(Flexible Copper Clad Laminate)이 알려져 있고, 수지 필름과 구리박의 접착·접합 강도를 향상시키기 위해서, 구리박의 표면을 조화하고, 그 조면의 요철에 접착제 또는 가열한 수지면을 밀착시키는 방법(앵커 효과)이 사용되고 있다.
그러나, 고주파 신호에 있어서는, 표피 효과라 불리는 효과에 의해, 신호가 배선의 표면층을 흐르기 때문에, 구리박 표면에 요철이 있으면 전송 거리가 길어져, 전송 손실이 커진다. 이 때문에, FPC의 중요 특성인 전송 손실에 있어서, 낮은 전송 손실을 달성하기 위해서는, 구리박 표면의 평활성이 높을 것이 요구된다. 그래서, 평활한 표면을 갖는 구리박과 수지 재료를 높은 강도로 접합할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
특허문헌 7(일본 특허 공개 제2011-91066호 공보)에는, 수지 경화물을 절연층으로 한 회로 기판에 있어서, 특히 평활한 표면을 갖는 구리 배선층과 절연층의 고접착성을 얻기 위해서, 구리 배선층 표면에 존재하는 산화구리층을 주석, 아연, 크롬, 코발트 및 알루미늄 등의 다른 금속의 산화물 및/또는 수산화물로 치환 또는 피복하고, 해당 산화물 및 수산화물층과 공유 결합하는 실라놀기를 갖는 아민계 실란 커플링제 또는 그의 혼합물의 층을 마련하고, 또한 이 위에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 비닐계 실란 커플링제층을 형성하여, 절연층의 수지 경화물에 함유된 비닐기와의 사이에 공유 결합을 형성한 회로 기판(다층 배선판)이 개시되어 있다.
회로 기판의 제조 방법으로서는, 구리 표면의 산화구리층을, 도금, 스퍼터 또는 증착 등에 의해, 주석, 아연, 크롬, 코발트 및 알루미늄 등의 금속 산화물 및/또는 수산화물층으로 치환 또는 피복하는 것, 이 금속 산화물 및 수산화물층이 실란 커플링제와 금속층간의 접착력을 높이는 것, 아민계 실란 커플링제층 중의 잔존 실라놀기와 비닐계 실란 커플링제층의 실라놀기가 공유 결합을 발생시키는 것, 또한 비닐계 실란 커플링제의 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 절연층 중의 비닐 화합물과 공유 결합을 발생시키는 것, 절연층의 수지 경화물을 가압, 가열 하에서 경화시키는 것을 포함하는 것이 개시되어 있다.
이 회로 기판은, 구성이 복잡하고, 또한 제조 공정이 번잡하다.
특허문헌 8(일본 특허 공개 제2010-131952호 공보)에는, 폴리에스테르계 수지인 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)의 베이스 필름과 구리 등의 도전층의 사이에 실란 커플링제를 개재시킨 플렉시블 적층판이 개시되어 있다. 실란 커플링제의 가수분해 관능기가 물과 반응하여 실라놀기로 되어서 구리 등의 금속과 결합하고, 유기 관능기가 PEN과 반응에 의해 결합한다고 기재되어 있다. 또한, 실란 커플잉제를 도포한 베이스 필름에 스퍼터법으로 구리 합금을 적층하고, 또한 구리 도금하여 도전층을 형성하는 적층 공정이 개시되어 있다.
특허문헌 9(일본 특허 공개 제2014-27042호 공보), 특허문헌 10(일본 특허 공개 제2014-27053호 공보), 특허문헌 11(일본 특허 공개 제2014-25095호 공보) 및 특허문헌 12(일본 특허 공개 제2014-25099호 공보)에는, 표면이 조면화되지 않은 구리 또는 알루미늄의 금속 재료, 또는 그 금속 재료에 은, 니켈, 크로메이트의 도금을 한 도금재에 대해서, 실란 또는 티타늄 커플링제로 표면 처리를 행한 표면 처리가 완료된 금속 재료가 개시되어 있다. 또한, 그 표면 처리가 완료된 금속 재료에 폴리에스테르 구조를 갖는 액정 폴리머(이하, LCP라 칭함) 필름을 열 압착하여, 또는 폴리머를 사출 성형하여 접합하는 복합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 금속 또는 그 도금재의 표면 처리를 하기 위한 커플링제로서는, 질소를 포함하는 관능기를 갖는 커플링제, 즉 아민계 실란 또는 티타늄의 커플링제가 바람직하고, 금속에 잘 부착되고, 필 강도(박리 강도)가 높아, 효과적이라고 기재되어 있다.
특허문헌 13(국제 공개 제2013/186941호)에는, 신규의 아미노기 및 알콕시실란기 함유 트리아진 유도체 화합물을 포함하는 표면 처리제가 개시되어 있다. 이 신규의 화합물을 포함하는 표면 처리제를, 다양한 금속 재료 및 고분자 재료에 적용하여 열 프레스함으로써, 이들 재료를 상호 접합할 수 있음이 개시되어 있다. 또한, 이 신규 화합물을 표면 처리한 후에 다른 시약을 도포하면, 신규 화합물의 막 내에 존재하는 관능기와 다른 시약의 반응이 일어나, 더욱 다양한 기능을 갖는 재료로 변환된다고 기재되어 있다.
프린트 배선 기판을 형성하는 절연재가 수지인 경우에, 종래에 있어서, 수지와 금속 배선의 충분한 접합 강도가 얻어지고 있지 않다.
예를 들어, 프린트 배선 기판을 형성하는 절연재로서 폴리에스테르계 수지 필름, 예를 들어 액정 폴리머(LCP)를 사용하면, 고주파 신호 선로의 전송 손실을 저감할 수 있는 이점이 있다. 그러나, 특허문헌 7 내지 12에 개시되어 있는 바와 같은 실란 커플링제로 폴리에스테르계 수지 재료와 구리 배선을 접합하면, 주로 폴리에스테르계 수지의 화학 구조에 기인하여, 커플링제의 반응의 진행이 기대대로 진척되지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 폴리에스테르계 수지 재료와 구리 배선의 접합 강도의 오차가 크고(즉, 접합 강도의 재현성이 나쁘고), 접합 강도가 낮아질 수 있다.
특허문헌 13(국제 공개 제2013/186941호)에 개시된 신규의 화합물은, 트리아진환에 도입한 아미노기와 알콕시실란기를 갖기 때문에, 그 화합물을 포함하는 표면 처리제를 사용하면, 기존의 실란 커플링제보다도 금속과 수지를 연결하는 화학 결합성이 높아진다. 그러나, 보다 높은 접합 강도가 얻어지는 방법이 요구되고 있다.
그래서, 본 개시에서는, 수지 기체와 금속 기체를 접합한 금속 물품에 있어서, 그것들이 충분히 높은 접합 강도에서 접합된 금속 물품 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 구성으로 이루어지는 해결 수단을 알아내어, 본 발명의 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 양태 1은
금속 기체와,
수지 기체와,
금속 기체와 수지 기체를 접합하는 화합물층
을 포함하고,
화합물층이,
질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과,
알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물
을 포함하는 제1 화합물층이며,
제1 화합물이 황 원자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 금속 물품이다.
본 발명의 양태 2는
알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물인 제3 화합물을 포함하는 제2 화합물층을 추가로 갖는 양태 1에 기재된 금속 물품이다.
본 발명의 양태 3은,
금속 기체의 금속이, 구리, 알루미늄, 철, 스테인리스, 니켈, 아연 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 1종인 양태 1 또는 2에 기재된 금속 물품이다.
본 발명의 양태 4는,
수지 기체의 수지가, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지이며,
열가소성 수지가, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, ABS 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 및 이들 수지를 포함하는 다른 폴리머와의 블렌드 또는 컴파운드로부터 선택된 적어도 1종이며,
열경화성 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조시클로부텐 수지 및 이들 수지를 포함하는 다른 폴리머와의 블렌드 또는 컴파운드로부터 선택된 적어도 1종인 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 금속 물품이다.
본 발명의 양태 5는,
제1 화합물이, 식:
RN(X1)m(X2)n
[식 중, RN은, 5원환 또는 6원환인 질소 복소환,
X1은, 동일 또는 상이하고, 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기,
X2는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 규소 원자를 갖지 않는 1가의 유기기,
m은 1 내지 3의 수이며, n은 1 내지 3의 수이며, m 및 n의 합계는, 질소 복소환의 탄소 원자의 수다.]
으로 표시되는 화합물인 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 금속 물품이다.
본 발명의 양태 6은,
제1 화합물에 있어서,
X1은, 동일 또는 상이하고, 구조 (A):
[식 중, Y는, 산소 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 카르보닐 탄소를 사이에 끼워도 되고, 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이며,
R3은, 수소 원자 또는 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
R4는, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
p는 1 내지 3의 정수이다.]
로 표시되는 기이며,
X2는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 탄화수소기인 양태 5에 기재된 금속 물품이다.
본 발명의 양태 7은,
제2 화합물이, 식:
R11-X11
[식 중, R11은, 아미노기를 갖는 1가의 유기기이며,
X11은, 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기이다.]
로 표시되는 화합물인 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 금속 물품이다.
본 발명의 양태 8은,
제2 화합물에 있어서,
R11은, 아미노기를 갖는 탄화수소기이며,
X11은, 구조 (B):
[식 중, R3은, 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
R4는, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
p는 1 내지 3의 정수이다.]
로 표시되는 기인 양태 7에 기재된 금속 물품이다.
본 발명의 양태 9는,
제2 화합물이 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로부터 선택된 적어도 1종인 양태 7 또는 8에 기재된 금속 물품이다.
본 발명의 양태 10은,
제3 화합물이, 폴리머형 다관능기 실란 커플링제, 멜라민 관능성 유기 규소 화합물, 및 이소시아누레이트 관능성 규소 화합물로부터 선택된 적어도 1종인 양태 1 내지 9중 어느 하나에 기재된 금속 물품이다.
본 발명의 양태 11은,
제3 화합물에 있어서,
폴리머형 다관능기 실란 커플링제가,
식:
[식 중, m은 10≤m≤260, n은 1≤n≤100이며,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 아세틸기이며,
a 및 b는 1 내지 3의 정수이며,
X는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄이며, 치환기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
Y는 직접 결합, 산소 원자 또는 CHR5기를 나타내고,
R2, R3, R4 및 R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내지만, R3 또는 R4와 R5가 결합하여 포화 탄소환을 형성해도 된다.」
로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물이며,
멜라민 관능성 유기 규소 화합물이, 식:
[식 중, R0은 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 카르보닐 탄소를 사이에 끼워도 되고, 치환기를 가져도 되는 1가의 탄화수소기이며,
R0의 적어도 하나가 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기이다.]
로 표시되는 화합물이며,
이소시아누레이트 관능성 규소 화합물이, 식:
[식 중, Z는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 카르보닐 탄소를 사이에 끼워도 되고, 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이며,
R3은, 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
R4는, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
p는 1 내지 3의 정수이다.]
으로 표시되는 화합물인 양태 10에 기재된 금속 물품이다.
본 발명의 양태 12는,
제2 화합물 및 제3 화합물 각각은, 황 원자를 포함하지 않는 화합물인 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 금속 물품이다.
본 발명의 양태 13은,
제1 화합물과 제2 화합물의 양이 몰비로, 1:0.2 내지 1:50이거나, 혹은 중량비로 1:0.2 내지 0.1:8인 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 금속 물품이다.
본 발명의 양태 14는,
제1 화합물과 제2 화합물의 양이 중량％비로 1:16 내지 0.1:45이며, 제3 화합물의 양은, 제1 화합물 및 제2 화합물의 합계 100중량부에 대해서, 1 내지 1000중량부인 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 금속 물품이다.
본 발명의 양태 15는,
금속 기체의 표면 조도 Ra가 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 기재된 금속 물품이다.
본 발명의 양태 16은,
금속 기체의 표면에, 산화물층 및 방청제층이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 기재된 금속 물품이다.
본 발명의 양태 17은,
양태 1에 기재된 금속 물품의 제조 방법이며,
제1 화합물과 제2 화합물을 포함하는 제1 화합물층을 금속 기체와 수지 기체의 사이에 형성하는, 금속 물품의 제조 방법이다.
본 발명의 양태 18은,
양태 2에 기재된 금속 물품의 제조 방법이며,
제1 화합물과 제2 화합물을 포함하는 제1 화합물층과, 제3 화합물을 포함하는 제2 화합물층을, 금속 기체와 수지 기체의 사이에 형성하는, 금속 물품의 제조 방법이다.
본 발명의 양태 19는,
수지 기체의 표면에, 제1 화합물과 제2 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써, 제1 화합물층을 갖는 수지 부재를 얻는 공정과,
상기 금속 기체와 상기 수지 부재를 접합하는 공정을 포함하는 양태 17에 기재된 금속 물품의 제조 방법이다.
본 발명의 양태 20은,
금속 기체의 표면에, 제1 화합물과 제2 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써, 제1 화합물층을 갖는 금속 부재를 얻는 공정과,
수지 기체의 표면에, 제3 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써, 제2 화합물층을 갖는 수지 부재를 얻는 공정과,
상기 금속 부재와 상기 수지 부재를 접합하는 공정을 포함하는 양태 18에 기재된 금속 물품의 제조 방법이다.
본 발명의 양태 21은,
금속 기체의 표면에, 제1 화합물과 제2 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써 형성한 제1 화합물층과, 제1 화합물층에 제3 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써 형성한 제2 화합물층을 겹쳐서 갖는 금속 부재를 얻는 공정과,
금속 부재와 수지 기체를 접합하는 공정을 포함하는 양태 18에 기재된 금속 물품의 제조 방법이다.
본 발명의 양태 22는,
금속 기체를 산 수용액으로 세정하는 공정도 포함하는,
양태 17 내지 21 중 어느 하나에 기재된 금속 물품의 제조 방법이다.
본 발명의 양태 23은,
금속 기체와, 금속 기체의 표면에 마련된 제1 화합물층을 포함하는 금속 부재이며,
상기 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 포함하고, 제1 화합물이 황 원자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 금속 부재이다.
본 발명의 양태 24는,
금속 기체와, 금속 기체의 표면에 마련된 화합물층을 포함하는 금속 부재이며,
상기 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 포함하는 제1 화합물층과 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물인 제3 화합물을 포함하는 제2 화합물층을 포함하고, 제1 화합물이 황 원자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 금속 부재이다.
본 발명의 양태 25는,
양태 23에 기재된 금속 부재의 제조 방법이며,
금속 기체를 산 수용액으로 세정하는 공정과,
금속 기체의 표면에, 제1 화합물과 제2 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열하는 공정을 포함하는, 금속 부재의 제조 방법이다.
본 발명의 양태 26은,
양태 24에 기재된 금속 부재의 제조 방법이며,
상기 기체를 산 수용액으로 세정하는 공정과,
금속 기체의 표면에, 제1 화합물과 제2 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열하여 제1 화합물층을 형성하고, 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물인 제3 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써 제2 화합물층을 겹쳐서 형성하는 공정을 포함하는, 제조 방법이다.
본 발명의 양태 27은,
수지 기체와, 당해 수지 기체의 표면에 마련된 제1 화합물층을 포함하는 수지 부재이며,
상기 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 포함하고, 제1 화합물이 황 원자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수지 부재이다.
본 발명의 양태 28은,
수지 기체와, 당해 수지 기체의 표면에 마련된 제2 화합물층을 포함하는 수지 부재이며,
상기 화합물층이, 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물인 제3 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 부재이다.
본 발명의 양태 29는,
양태 27에 기재된 수지 부재를 제조하는 방법이며,
수지 기체의 표면에, 제1 화합물과 제2 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열하는 공정을 포함하는, 수지 부재의 제조 방법이다.
본 발명의 양태 30은,
양태 28에 기재된 수지 부재를 제조하는 방법이며,
수지 기체의 표면에, 제3 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열하는 공정을 포함하는, 수지 부재의 제조 방법이다.
본 발명의 양태에 따르면, 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 화합물층을 개재하는 것, 및/또는 제3 화합물을 포함하는 화합물층을 개재함으로써, 수지 기체와 금속 기체를 충분한 접합 강도로 접합할 수 있다.
도 1의 (a), (b)는, 본 발명의 실시 형태에 관한 구리 합금 물품의 모식 단면도이다.
도 2는, ImS를 도포한 LCP 필름 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 3은, AAS를 도포한 LCP 필름 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 4는, ImS를 도포한 LCP 필름 표면과 AAS의 혼합물의 XPS 스펙트럼이다.
도 5의 (a), (b)는, 구리 합금 물품의 제1 제조 방법을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 6의 (a), (b)는, 구리 합금 물품의 제2 제조 방법을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 7은, AST를 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 8은, AAS를 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 9는, AST와 AAS의 혼합 수용액을 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 10은, AST와 AAS의 혼합 수용액을 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 11은, AST와 AAS의 혼합 수용액을 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 12는, AST와 AAS의 혼합 수용액을 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 13은, 비교예 4 동장 적층판으로부터 작성한 LPC 시험편의 FT-IR 차트이다.
도 14는, 비교예 5의 동장 적층판으로부터 작성한 LPC 시험편의 FT-IR 차트이다.
도 15는, 실시예 6의 동장 적층판으로부터 작성한 LPC 시험편의 FT-IR 차트이다.
도 16은, 금속 기체의 화합물층 형성과 접합의 모식 단면도이다.
도 17은, 수지 기체의 화합물층의 형성과 접합의 모식 단면도이다.
도 2는, ImS를 도포한 LCP 필름 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 3은, AAS를 도포한 LCP 필름 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 4는, ImS를 도포한 LCP 필름 표면과 AAS의 혼합물의 XPS 스펙트럼이다.
도 5의 (a), (b)는, 구리 합금 물품의 제1 제조 방법을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 6의 (a), (b)는, 구리 합금 물품의 제2 제조 방법을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 7은, AST를 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 8은, AAS를 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 9는, AST와 AAS의 혼합 수용액을 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 10은, AST와 AAS의 혼합 수용액을 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 11은, AST와 AAS의 혼합 수용액을 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 12는, AST와 AAS의 혼합 수용액을 도포한 구리박편 표면의 XPS 스펙트럼이다.
도 13은, 비교예 4 동장 적층판으로부터 작성한 LPC 시험편의 FT-IR 차트이다.
도 14는, 비교예 5의 동장 적층판으로부터 작성한 LPC 시험편의 FT-IR 차트이다.
도 15는, 실시예 6의 동장 적층판으로부터 작성한 LPC 시험편의 FT-IR 차트이다.
도 16은, 금속 기체의 화합물층 형성과 접합의 모식 단면도이다.
도 17은, 수지 기체의 화합물층의 형성과 접합의 모식 단면도이다.
본 발명자들은, 금속 기체와 수지 기체를 접합하기 위한 화합물층이, 2종류의 화합물(제1 화합물 및 제2 화합물)을 함유함으로써, 어느 1종의 화합물만을 함유하는 경우에 비해서, 접합 강도를 높일 수 있다는 것을 알아내어, 본 개시에 관한 금속 물품을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 제1 화합물로서는, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 모두 갖는 화합물을 사용한다. 제2 화합물로서는, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 사용한다. 즉, 본 개시는, 금속 기체와, 수지 기체가, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물 및 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 함유하는 화합물층을 개재하여 접합된 구리 합금 물품에 관한 것이다.
또한, 제1 화합물 및 제2 화합물로 이루어지는 제1 화합물층에 더하여, 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물로 이루어지는 제2 화합물층을 형성함으로써, 접합 강도를 더 높일 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
전자 기기에 사용되는 기판, 부품 등에 적용하는 경우에는, 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물 각각은, 티올기(또는 황 원자)를 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
[금속 기체]
금속 기체의 금속은, 구리, 알루미늄, 철·스테인리스, 니켈, 아연, 등을 사용할 수 있다. 금속은, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금인 것이 바람직하다.
금속 기체의 표면에, 산화물층이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
금속의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 내지 100㎜여도 된다. 금속박의 두께는, 300㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[수지 기체]
수지 기체의 수지는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지다. 열가소성 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, ABS 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지(예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리스티렌 수지, 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 및 이들 수지를 포함하는 다른 폴리머와의 블렌드 또는 컴파운드 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조시클로부텐 수지, 비닐 수지 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 수지는, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 이들 수지를 포함하는 다른 폴리머와의 블렌드 또는 컴파운드인 것이 바람직하다.
수지 기체는, 필름재, 판재, 봉재, 관재, 성형 재 등, 형태·형상은 묻지 않는다. 수지의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01㎜ 내지 100㎜여도 된다.
[화합물층]
제1 화합물층은, 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 혼합물이다.
제2 화합물층은, 제3 화합물로 이루어지는 것이다.
제1 화합물과 제2 화합물의 혼합비는 몰비로, 1:0.2 내지 1:50, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:15, 또는 1:16 내지 0.1:45여도 된다. 혹은, 제1 화합물과 제2 화합물의 양은, 중량％비로 1:0.2 내지 1:8이어도 된다. 제3 화합물의 양은, 제1 화합물 및 제2 화합물의 합계 100중량부에 대해서, 1 내지 1000중량부이어도 된다.
제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물은, 금속 기체 또는 수지 기체에 적용(도포)한다. 제1 화합물층을 형성하는 제1 화합물 및 제2 화합물의 혼합 용액은, 금속 및 수지 기체의 양쪽 또는 어느 하나에 도포해도 된다. 예를 들어, 제1 화합물 및 제2 화합물의 혼합 용액을 금속 기체 또는 수지 기체의 양쪽 또는 어느 쪽에 도포한다. 도포 후에 열처리함으로써, 제1 화합물층을 형성한다. 제2 화합물층을 형성하는 제3 화합물은, 열처리 후의 제1 화합물층에 겹쳐서, 또는 수지 기체에 도포할 수 있다. 도포 후에 열처리함으로써, 제2 화합물층을 형성한다. 열처리의 온도는, 예를 들어 80 내지 250℃여도 된다.
제1 및 제2 화합물층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 10㎚ 내지 1㎛여도 된다.
[제1 화합물]
제1 화합물은, 식:
RN(X1)m(X2)n
[식 중, RN은, 5원환 또는 6원환인 질소 복소환,
X1은, 동일 또는 상이하고, 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기,
X2는, 동일 또는 상이하고, 규소 원자를 갖지 않는 1가의 유기기,
m은 1 내지 3의 수이며, n은 1 내지 3의 수이며, m 및 n의 합계는, 질소 복소환의 탄소 원자 및/또는 질소 원자의 수다.]
으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
RN은, 환 질소 원자(환을 구성하는 질소 원자)를 갖는 질소 복소환이다. 질소 복소환은, 5원환 또는 6원환이다. 질소 복소환에 있어서, 환 질소 원자의 수는 2 또는 3인 것이 바람직하다. 5원환인 질소 복소환의 구체예는, 이미다졸, 피라졸, 이미다졸린, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 벤조트리아졸 등이다. 6원환인 질소 복소환의 구체예는, 디아진계의 피라진, 피리미딘, 피리다진 또한 벤조디아진, 디벤조디아진, 트리아진 등이다.
X1 및 X2는, 질소 원자를 갖는 복소환 RN의 탄소 원자 또는 질소 원자에 결합하고 있다.
X1은, 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기이다. X1의 적어도 하나(바람직하게는 모두)가 하기 구조 (A)를 갖는다.
[식 중, Y는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 카르보닐 탄소를 사이에 끼워도 되고, 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이며,
R3은, 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
R4는, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
p는 1 내지 3의 정수이다.]
구조 (A)의 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.
구조 (A)에 있어서, R3 및 R4의 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 등으로 치환된 기의, 예를 들어 클로로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다.
구조 (A)의 Y의 일단부의 탄소 원자가 복소환 R에 결합하고, 타단부의 탄소 원자가 규소 원자와 결합하고 있다.
구조 (A)의 Y의 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-메틸-프로필렌기, 2-메틸-프로필렌기, 3-메틸-프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
p는, 1 내지 3의 정수지만, 바람직하게는 2 또는 3이며, 특히 바람직하게는 3이다.
구조 (A)의 구조로서, 특별히 한정되지 않지만, α-아미노메틸트리메톡시실란, α-아미노메틸메틸디메톡시실란, α-아미노메틸디메틸메톡시실란, α-아미노메틸트리에톡시실란, α-아미노메틸메틸디에톡시실란, α-아미노메틸디메틸에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필디메틸에톡시실란, N-2(아미노에틸)α-아미노메틸트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)α-아미노메틸메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)α-아미노메틸디메틸메톡시실란, N-2(아미노에틸)α-아미노메틸트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)α-아미노메틸메틸디에톡시실란, N-2(아미노에틸)α-아미노메틸디메틸에톡시실란, N-2(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, N-2(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2(아미노에틸)γ-아미노프로필디메틸에톡시실란, 비스-(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스-(메틸디메톡시실릴프로필)아민, 비스-(디메틸메톡시실릴프로필)아민, 비스-(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스-(메틸디에톡시실릴프로필)아민, 비스-(디메틸에톡시실릴프로필)아민, N-페닐γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필디메틸에톡시실란, N-페닐α-아미노메틸트리메톡시실란, N-페닐α-아미노메틸메틸디메톡시실란, N-페닐α-아미노메틸디메틸메톡시실란, N-페닐α-아미노메틸트리에톡시실란, N-페닐α-아미노메틸메틸디에톡시실란, N-페닐α-아미노메틸디메틸에톡시실란 등의 1급 아미노기 및/또는 ２급 아미노기와 가수분해성 실릴기를 모두 함유하는 유기 규소기, 상기와 마찬가지인 1급 및/또는 ２급 아미노기를 갖는 실리콘알콕시올리고머 등의 1급 아미노기 및/또는 ２급 아미노기를 함유하는 유기 규소기 등이어도 된다.
X2는, 치환기를 가져도 되는 1가의 유기기이다. X2는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직한 탄화수소기이며, 치환기로서는, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 머캅토기 등을 들 수 있다. 예를 들어, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-글리독시프로필메틸기, 3-글리독시프로필기, p-스티릴기, 3-메타크릴옥시프로필메틸기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, N-(1,3-디메틸)-부틸리덴 프로필아미노기, N-페닐-3-아미노프로필기, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필기, 3-우레이도프로필기, 3-이소시아네이트프로필기, 3-머캅토프로필메틸기여도 된다.
m은, 1 내지 3의 수다. m은 1 내지 2가 바람직하고, 또한 1이 바람직하다.
n은 1 내지 3의 수다.
[제2 화합물]
제2 화합물은, 알칸형 아민계 실란 커플링제다. 알칸형 아민계 실란 커플링제로서는, 직쇄상 알칸형 아민계 실란 커플링제가 바람직하다.
제2 화합물은, 식:
R11-X11
[식 중, R11은, 치환기를 가져도 되는 1가의 유기기이며,
X11은, 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기이다.]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
R11은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직한 탄화수소기인 것이 바람직하다. 치환기로서는, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이도기, 이소시아네이트기, 머캅토기 등을 들 수 있다. R11의 구체예는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-글리독시프로필메틸기, 3-글리독시프로필기, p-스티릴기, 3-메타크릴옥시프로필메틸기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, N-(1,3-디메틸)-부틸리덴프로필아미노기, N-페닐-3-아미노프로필기, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필기, 3-우레이도프로필기, 3-이소시아네이트프로필기, 3-머캅토프로필메틸기여도 된다.
X11은 하기 구조 (B)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
[식 중,
R3은, 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
R4는, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
p는 1 내지 3의 정수이다.]
구조 (B)에 있어서의 상세는, 제1 화합물의 구조 (A)의 유기 규소기와 마찬가지이다.
제2 화합물의 구체예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
[제3 화합물]
제3 화합물은, 예를 들어 폴리머형 다관능기 실란 커플링제, 멜라민 관능성 유기 규소 화합물, 및 이소시아누레이트 관능성 규소 화합물이어도 된다.
폴리머형 다관능기 실란 커플링제는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-174604호 공보에 기재되어 있는 화합물이어도 된다. 폴리머형 다관능 실란 커플링제는, 폴리알릴아민 수지의 기본 구조에, 복수의 트리알콕시실릴기에 더하여, 금속 표면에 대한 화학 흡착성을 고려하여, 아미노기, 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 페닐기, 머캅토기, 이소시아네이트기 등을 복수 갖는 것이 바람직하다. 폴리머형 다관능기 실란 커플링제는, 식:
[식 중, m은 10≤m≤260, n은 1≤n≤100이며, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 아세틸기이며, a 및 b는 1 내지 3의 정수이며, X는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄이며, 치환기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, Y는 직접 결합, 산소 원자 또는 CHR5기를 나타내고, R2, R3, R4 및 R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내지만, R3 또는 R4와 R5가 결합하여 포화 탄소환을 형성해도 된다.」
로 표시되는 반복 단위를 갖는, 복수의 1급 아미노기와 가수분해성 실릴기 및／또는 실라놀기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
폴리머형 다관능기 실란 커플링제는, 예를 들어 폴리알릴아민에, 에폭시기를 갖는 규소 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 에폭시기를 갖는 규소 화합물의 구체예로서는, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸디메틸메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, 글리시독시메틸디메틸에톡시실란, 3-글리시독시-2-메틸프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시-2-메틸프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시-2-메틸프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시-2-메틸프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시-2-메틸프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시-2-메틸프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이다.
멜라민 관능성 유기 규소 화합물은, 멜라민 골격을 갖는 유기 규소 화합물이다. 멜라민 관능성 유기 규소 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-12002호 공보에 기재되어 있는 화합물이어도 된다. 멜라민 관능성 유기 규소 화합물은, 식:
[식 중, R0은 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 카르보닐 탄소를 사이에 끼워도 되고, 치환기를 가져도 되는 1가의 탄화수소기이며, R0의 적어도 하나가 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기이다.]
으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
R0은 하기 구조 (A)를 갖는 것이 바람직하다.
[식 중, Y는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 카르보닐 탄소를 사이에 끼워도 되고, 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이며,
R3은, 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
R4는, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
p는 1 내지 3의 정수이다.]
구조 (A)에 있어서의 상세(예를 들어, Y 등의 정의)는 제1 화합물과 마찬가지이다.
멜라민 관능성 유기 규소 화합물의 구체예는, N,N,N-트리스-(트리메톡시실릴프로필)멜라민, N,N,N-트리스-(트리에톡시실릴프로필)멜라민, N,N-비스-(트리메톡시실릴프로필)-N-페닐멜라민, N,N-비스-(트리메톡시실릴프로필)-N-페닐멜라민, N,N-비스-(트리메톡시실릴프로필)-N-(폴리디메틸실록시프로필)멜라민 등이다.
이소시아누레이트 관능성 규소 화합물은, 식 (C)에 나타내는 멜라민 골격을 갖는 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다.
식 (C)
[식 중, Z는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 카르보닐 탄소를 사이에 끼워도 되고, 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이며,
R3은, 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
R4는, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
p는 1 내지 3의 정수이다.]
이소시아누레이트 관능성 규소 화합물의 구체예는, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등이다.
이하, 본 발명에 관한 실시 형태에 대해서 설명한다.
이하의 실시 형태는, 금속이 구리 합금이며, 수지가 폴리에스테르계 수지인 예에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서, 구리 합금 이외의 다른 금속, 및 폴리에스테르계 수지 이외의 다른 수지를 사용할 수 있다.
＜실시 형태 1>
도 1의 (a)는 실시 형태 1에 관한 구리 합금 물품(3)의 모식 단면도이다. 구리 합금 물품(3)은, 구리 합금 기체(10)와, 폴리에스테르계 수지 기체(40)와, 그들 사이에 배치된 화합물층(20)을 포함하고 있다. 구리 합금 기체(10)와 폴리에스테르계 수지 기체(40)는, 화합물층(20)을 개재하여 접합되어 있다.
도 1의 (b)는 구리 합금 기체(10)와 폴리에스테르계 수지 기체(40)의 사이에 두 화합물층이 존재하는 구리 합금 물품(3)의 모식 단면도이다. 화합물층은, 제1화합물층(20a) 및 제2 화합물층(20b)으로 이루어진다.
구리 합금 기체(10)는 순 구리 또는 각종 구리 합금으로 이루어지고, 구리 합금으로서는 공업상 사용되는 어느 구리 합금도 사용 가능하다.
구리 합금 기체(10)에는, 예를 들어 전해 구리박, 압연 구리박 등의 구리박을 적용할 수 있다. 특히, 굴곡성이 높은 압연 구리박은, FPC에 적합하다.
폴리에스테르계 수지 기체(40)는, 폴리에스테르계 수지로 이루어진다. 폴리에스테르계 수지에로서는, 예를 들어 다가 카르복실산(디카르복실산)과 폴리알코올(디올)의 중축합체다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 액정 폴리머(LCP)가 적합하다.
폴리에스테르계 수지 기체(40)에는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지판 등을 이용할 수 있다. 특히, LCP 필름은, 재료 특성이 저비유전율, 저유전 정접이기 때문에, FPC에 적용하면, 특히 고주파 신호선로의 전송 손실이 저감되는 이점이 있다. 또한, LCP 필름은, 매우 흡수율이 낮기 때문에, 고습도 하에 있어서도 치수 안정성이 양호하다.
일례로서, 구리 합금 기체(10)로서 압연 구리박을 사용하고, 폴리에스테르계 수지 기체로서 LCP 필름을 사용한 구리 합금 물품에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 다른 형태의 구리 합금 기체(10) 및 폴리에스테르계 수지 기체(40)를 사용한 구리 합금 물품(3)에 대해서도, 마찬가지로 구성 및 제조할 수 있다.
(1) 압연 구리박의 선정
프린트 기판에 있어서의 고주파 신호의 전송 손실을 저감하기 위해서는, 구리 합금 기체(10)의 표면이 평탄한 것이 바람직하고, 예를 들어 표면 조도 Ra가 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 표면 조도 Ra, RZ는, 접촉식 표면 조도계, 레이저 현미경 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 후술하는 실시 형태 2에서는, 구리 합금 기체(10)의 표면에 구리 합금이 노출되어 있는 것이 바람직하다. 그래서, 어느 실시 형태에도 적합한 구리 합금 기체(10)의 선택 방법에 대해서 검토한다.
먼저, FPC에서 가장 수요가 많은 두께 18㎛의 구리박에 대해서, 시판되고 있는 3종류의 구리박(구리박 A 내지 C)을 선택하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 표면층의 측정을 행하였다.
구리박 A는, 기존의 FPC에 사용되고 있는데, XPS 측정한바, 아연이 검출되었다. 즉, 구리박 A는 아연 도금이 실시되어 있음이 판명되었다. 실시 형태 2에 적합한 구리박으로서는, 도금층이 없는 것이 바람직하기 때문에, 구리박 A는 제외하기로 하였다.
구리박 B, C의 표면에는 도금층은 없었지만, 구리의 산화와, 구리박 표면에 도포된 방청제로부터 유래되는 원소(예를 들어 탄소 등)이 검출되었다.
다음으로, 이들 구리박 B, C에 대해서는, 표면 조도의 측정과, 표면의 전자 현미경(SEM) 분석을 행하였다.
표면 조도 Ra는, 레이저 현미경으로 측정하였다. 구리박 B는 Ra 0.05㎛이며, 구리박 C는 Ra 0.15㎛였다.
SEM 관찰에 의해, 표면의 주름형 움푹한 곳(오일 스폿)을 확인한바, 구리박 B쪽이, 구리박 C보다도 오일 스폿이 적었다.
이들 결과로부터, 구리박 B쪽이 표면의 평활성이 높다고 판단하여, 구리 합금 기체(10)에는, 구리박 B를 사용하기 하였다.
(2) 구리박(구리 합금 기체(10))의 세정
시판하고 있는 구리박에는, 방청제의 도포가 도포되어 있다. 또한, 구리박의 표면에는, 시간의 경과에 따른 산화물층이 생성될 수 있다. FPC 등의 구리 합금 물품의 경우에는, 구리박의 특성, 예를 들어 전기 전도성을 최대한 발휘하기 위해서는, 구리박의 표면으로부터 방청제 및 산화물층을 제거하여, 구리박의 표면에 구리를 노출시키는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 구리박을 사용하기 전에, 방청제 및 산화물층을 제거하기 위한 세정(산 세정)을 행할 필요가 있다. 이 때문에, 구리박 B를 샘플로 하여 사용하고, 산 세정의 조건에 대해서 검토하였다.
세정액으로서, 실온의 15％ 황산과 1％ 염산을 사용하였다. 샘플을 세정액에 침지 시간 0분(세정하지 않고), 1분, 5분으로 침지한 후, 세정액으로부터 취출하여 이온 교환수로 충분히 세정하고, 건조시켰다. 그 후, 샘플의 표면을 XPS 분석하여, 세정 레벨을 판정하였다.
산 세정 후의 구리박 표면의 세정 레벨은, 표면에 방청제가 잔존하는지 여부에 의해 판정하였다. 구체적으로는, 세정 후의 구리박 표면을 XPS에 의해 측정하고, 방청제로부터 유래되는 질소(N)의 피크(결합 에너지 400eV 부근의 질소 N1s 궤도의 피크)의 유무에 따라, 정성적으로 판정을 행하였다. XPS 스펙트럼에, 질소(N)에 기인하는 피크가 확인된 때를 「있음」이라 하고, 피크가 확인되지 않을 때는 「없음」이라 하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 산화물층을 세정 레벨의 판정 기준으로 할 수도 있다. 그러나, 산 세정에 의해 산화물층을 구리박 표면으로부터 완전히 제거되었다고 해도, 세정액으로부터 구리박을 취출한 순간에, 구리박 표면의 구리가 대기 중의 산소와 반응하여 미량의 산화물이 생성된다. XPS에 의한 표면 분석에서는, 이 미량의 산화물도 검출되어 버리기 때문에, 세정 레벨을 정확하게 판단하는 것은 곤란하다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 어느 세정액(산 수용액)에서도, 침지 시간 1분에 구리박 표면으로부터 질소 N1s 궤도로부터 유래되는 피크가 소실되고, 산화물로부터 유래되는 Cu 2p 궤도의 피크가 미소하게 되었다. 따라서, 세정액에 1분 침지시킴으로써, 구리박에 부착되어 있던 방청제와 산화물을 제거할 수 있다고 판단하였다. 이후의 실시 형태에서는, 취급이 용이한 1％ 염산으로 1분간 세정한 구리박을 사용한다.
또한, 구리박을 사용한 구리 합금 물품에 있어서도, 구리 합금 물품으로부터 박리된 구리박의 표면을 XPS 분석함으로써, N1s 궤도로부터 유래되는 피크 및 Cu 2p 궤도로부터 유래되는 피크를 확인함으로써, 산 세정한 구리박을 사용하였음을 알 수 있다. N 1s 궤도로부터 유래되는 피크가 검출되지 않음으로써, 방청제가 존재하지 않음을 확인할 수 있다. 또한, Cu 2p 궤도로부터 유래되는 피크가 미소(예를 들어, 935eV 부근에 존재하는 Cu-O으로부터 유래되는 피크의 피크 강도에 대해서 1/10 이하의 피크 강도, 특히 1/20 이하의 피크 강도)함으로써, 산화물층이 존재하지 않음을 확인할 수 있다. 상술한 바와 같이, 구리박을 산 세정하여 산화물층을 제거해도, 그 후에 대기 중에 취출함으로써 소량의 산화물이 형성되어 버린다. 그러나, 그와 같은 미소한 산화물은 실질적으로 구리박의 특성(특히, 폴리에스테르계 수지 기체와의 결합력)에 영향을 주지 않기 때문에, 실질적으로는 산화물층은 존재하지 않는 것으로 간주할 수 있다.
(3) 화합물층
화합물층(20)에는, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물의 2종류의 화합물을 포함한다. 모두 단독으로 실란 커플링제로서 사용할 수 있지만, 본 발명의 실시 형태에서는, 부피가 큰 제1 화합물과, 직쇄상 제2 화합물을 병용함으로써, 그것들을 단독 사용하는 것보다도 결합 강도를 높일 수 있음을 알아내었다.
질소를 포함하는 관능기는, 구리에 대한 화학 흡착성이 높기 때문에, 구리 합금 기체(10)에 대한 결합 강도를 높이는 데 유효하다. 실라놀기는, 폴리에스테르계 수지의 에스테르 구조에 대한 화학 흡착성이 높기 때문에, 폴리에스테르계 수지 기체(40)에 대한 결합 강도를 높이는 데 유효하다. 따라서, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물(제1 화합물)은 구리 합금 기체(10)와 폴리에스테르계 수지 기체(40)를 접합하는 데 적합하다.
본 발명자들은, 상술한 바와 같은 제1 화합물에 더하여, 직쇄상 실란 커플링제(제2 화합물)을 공존시킴으로써, 구리 합금 기체(10)와 폴리에스테르계 수지 기체(40)의 결합 강도를 높일 수 있음을 처음으로 알아내었다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같은 기구 때문이라고 생각된다.
알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물은, 비교적 부피가 낮은 구조(예를 들어 직쇄상 구조)를 갖는다. 일반적으로, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물은, 직쇄상 제2 화합물에 비해서, 부피가 큰 구조를 갖는다. 그 때문에, 제1 화합물만이 존재하는 상황에서는, 제1 화합물끼리는 근접하기 어렵다. 제2 화합물은, 부피가 큰 제1 화합물의 사이에 침입할 수 있기 때문에, 화합물층(20) 내에 있어서의 화합물의 밀도를 높일 수 있다. 이에 의해, 화합물층(20)을 개재하여 폴리에스테르계 수지 기체(40)와 구리 합금 기체(10)를 결합하면, 결합 강도를 높일 수 있다.
그 때문에, 제1 화합물만, 또는 제2 화합물만으로 접합하였을 때에 비해서, 제1 화합물과 제2 화합물을 공존시켜서 접합하였을 때의 쪽이, 구리 합금 기체(10)와 폴리에스테르계 수지 기체(40)의 접합 강도를 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 구조가 상이한 2종류의 화합물을 병용함으로써, 구리 합금 기체(10) 및 폴리에스테르계 수지 기체(40)의 표면을 조화하거나, 구리 합금 기체의 표면 상에 금속 산화물층을 형성하지 않고, 구리 합금 기체(10)와 폴리에스테르계 수지 기체(40)를 견고하게 접합할 수 있다.
제1 화합물이 갖는 「질소를 포함하는 관능기」는, 질소를 포함하는 5원환 이상의 환형 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 질소를 포함하는 5원환 이상의 환형 구조는, 예를 들어 트리아졸 또는 트리아진 구조로 할 수 있다.
5원환 이상의 환형 구조를 가지면 제1 화합물의 구조가 특히 부피가 커지기 때문에, 제1 화합물끼리가 더 근접하기 어려워진다는 점에서, 제2 화합물을 혼합하는 것에 의한 결합 강도의 향상 효과가 한층 현저하다.
또한, 화합물층이 제1 화합물과 제2 화합물을 포함하고 있는 것은, XPS 분석 등의 분석 방법에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 화합물층의 XPS 분석으로 얻어진 스펙트럼에 있어서, N1s 피크가 출현하는 결합 에너지의 범위 내에는, 이중 결합으로 결합된 질소 원자에 귀속되는 피크, 제1급 아미노기의 질소 원자에 귀속되는 피크, 제2급 아미노기의 질소 원자에 귀속되는 피크 등이 포함된다. 그 피크들은, XPS 스펙트럼의 해석 스펙트럼에 의해 식별 가능하다.
여기서, 제1 화합물에 포함되는 질소 원자와, 제2 화합물에 포함되는 질소 원자가 상이한 결합 상태에 있음으로써, 그 질소 원자들에 귀속되는 XPS 스펙트럼의 피크는 식별 가능하다. 이에 의해, 화합물층 중에 제1 화합물과 제2 화합물이 포함되어 있음을 특정할 수 있다.
·화합물의 선택
이하에, 여러 가지 화합물과 구리 합금 기체의 접합 강도에 대해서 비교하였다.
화합물은, 표 3에 나타낸 5종류를 선택하였다(이하, 각 화합물은, 표 3에 기재한 기호로 칭함). 화합물의 화학명이 개시되어 있는 것에 대해서는, 그것을 기재하였지만, 상세가 개시되어 있지 않은 화합물 ImS에 대해서는, 개시되어 있는 기본 구조를 기재하였다. 이들 화합물이 갖는 주요 관능기를, 표 4에 나타내었다. 알콕시실란기는, 수용액에서는 실라놀기로 됨이 알려져 있다. 이 중에서, 화합물 ET만은, 알콕시실란기를 가지고 있지 않으며, 실란 커플링제가 아니다.
1％ 염산으로 1분간 세정 후, 이온 교환수로 충분히 수세한 구리박, LCP 필름(쿠라레제의 Vecstar CT-Z), 및 PET 필름(데이진 듀퐁 필름제, UF)에, 농도 0.1％의 이들 5종류의 접합 화합물 수용액을, JPC제 딥 코터를 사용하여 코팅하고, 건조 후에 100℃, 5분 열처리하였다. 코팅 표면을 XPS 분석으로 해석하였다. 분석한 결과를 표 7에 정리하였다. 또한 PET 필름에 대해서는, ET 코팅과 AST 코팅만 행하였다.
·화합물 ET
화합물 ET는, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물(즉, 제1 화합물)이며, 화합물 ET는, 질소 원자(N) 3개를 포함하는 트리아진 6원환에 3개의 에폭시기와 3개의 옥소기(C=O)를 갖는다. ET 코팅한 구리박에서는, 구리(Cu)와 N 원자간의 화학 흡착을 나타내는 피크가 드러나지 않았다. ET 코팅한 LCP 및 PET에서는, 에폭시기와의 화학 흡착을 나타내는 피크의 화학 시프트가 발생하지 않는다. 이러한 점들로부터, ET는, 구리박, LCP, PET의 어느 표면에도 화학 흡착되지 않고, 물리적으로 흡착될 뿐임이 나타났다.
·화합물 AST
화합물 AST는, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물(즉, 제1 화합물)이며, 화합물 AST는, 질소 원자 3개를 포함하는 트리아진 6원환에 1개의 알콕시실란기와 2개의 아미노기를 가지고 있다. AST 코팅한 구리박에서는, 구리의 Cu 2p 궤도 피크를 보면, Cu와 N의 결합을 나타내는 피크가 확인되었다. 또한, AST 코팅한 LCP 및 PET에서는, C1s 궤도 피크인 286 내지 288eV에 C-O, C=O의 결합을 나타내는 피크가 나타나고, 어느 피크도 원래의 필름의 피크 위치로부터 시프트되어 있다. 이와 같은 점에서, AST는, 트리아진 6원환과 아미노기의 N이 구리에, 실라놀기가 LCP, PET의 에스테르 구조에 화학 흡착됨이 나타났다.
·화합물 ImS
화합물 ImS는, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물(즉, 제1 화합물)이며, 이미다졸 5원환과 1개의 알콕시실란기가 연결된 구조다. ImS 코팅한 구리박에서는, 구리의 Cu 2p 궤도 피크를 보면, Cu와 N의 결합을 나타내는 피크가 있어, 이미다졸기가 구리에 화학 흡착됨이 나타났다. 동시에 Cu(0가)의 피크도 있고, 구리의 표면에 ImS가 존재하지 않는 부분이 존재함이 나타났다. AST에서는, Cu(0가)의 피크는 관측되지 않았다는 점에서, AST쪽이 ImS보다도 구리 표면에 고밀도로 화학 흡착됨을 나타내고 있다.
한편, ImS 코팅한 LCP에서는, 286 내지 288eV의 C-O, C=O의 결합을 나타내는 피크가 원래의 필름의 피크 위치로부터 시프트되었다는 점에서, 화학 흡착이 일어났음을 나타내고 있다. 또한, 289eV에 미반응된 에스테르기의 피크가 있고, LCP에 ImS가 화학 흡착되지 않은 부분이 존재하고 있음이 나타났다. AST에서는, 이와 같은 미반응 에스테르기의 피크는 관측되지 않았으므로, ImS보다도 AST쪽이, LCP의 에스테르 구조 대한 화학 흡착성이 높다고 판단된다.
·화합물 AAS, AS
화합물 AAS와 AS는, 알칸형 아민계 실란 커플링제(즉, 제2 화합물)이며, 선행 기술 문헌에 있어서, 널리 구리와 수지의 접착에 적용되고 있는 전형적인 화합물이다. 그러나, 그 화합물들로 코팅한 구리박에서는, 구리의 Cu 2p 궤도 피크를 보면, ImS와 마찬가지로 Cu(0가)의 피크가 있고, 구리의 표면에 AAS나 AS가 흡착되지 않은 부분이 있음이 나타났다. 즉, 지금까지, 많은 문헌에 있어서, 실라놀기가 구리의 표면과 화학적으로 흡착된다고 여겨져 왔지만, 충분히 산 세정된 구리 표면에 있어서는 문헌과는 달리, 이들 화합물의 화학적 흡착성이 저하됨이 밝혀졌다.
상술한 바와 같이, 도포된 산화 방지제를 완전히 제거할 때까지 구리 표면을 산 세정하면, 자연 환경에 접촉함으로써 표면에 형성된 구리의 산화물도 제거되어, 이들의 존재량이 극히 적어진다. 산화물에 화학 흡착되는 실라놀기에 있어서, 충분히 산 세정한 구리 표면에 있어서는, 흡착 사이트가 현저하게 감소하게 된다. 한편, Cu-N 결합 피크가 관측되므로, 아미노기가 구리박 표면에 화학 흡착되어 있지만, 동시에, 화합물이 흡착되지 않는 구리 표면에 기인하는 Cu(0가)의 피크도 발생하였다는 점에서, 알칸의 아미노기에서는, 화학 흡착성이 낮음이 나타났다.
AAS, AS 코팅한 LCP에 있어서는, 289eV에 미반응 에스테르기 피크가 있고, LCP에 대한 화학 흡착성도 낮다고 판단된다.
질소를 포함하는 환형 화합물의 치환기로서는, AST의 아미노기 외에, 우레이도기, 이소시아네이트기 등이어도 된다.
·화합물층에 포함되는 화합물의 특정
제1 화합물로서 ImS, 제2 화합물로서 AAS를 사용하여, 각 화합물과 XPS 스펙트럼의 관계를 조사하였다.
소정의 화합물을 포함하는 수용액을 LCP 필름에 도포하고, 이어서 100℃에서 5분간 열처리하였다. LCP 필름 표면에 형성된 화합물의 막에 대해서, XPS 분석을 행하였다.
도 2는 ImS막의 XPS 스펙트럼의 N1s 피크를 나타내고 있고, XPS 스펙트럼의 해석 소프트웨어에 의해, 두 스펙트럼으로 분리된다.
결합 에너지 400.87eV의 위치에 나타나는 제1 피크는, 이미다졸 5원환에 포함되는 이중 결합으로 결합된 질소 원자(도 2에서 "-C=N-C-"로 라벨링되어 있음)에 귀속된다.
결합 에너지 398.99eV의 위치에 나타나는 제2 피크는, 이미다졸 5원환에 포함되는 아미노형 질소 원자(도 2에서 "＞N-"으로 라벨링되어 있음)에 귀속된다.
제2 피크의 강도는, 제1 피크의 강도와 거의 동일하다.
도 3은 AAS막의 XPS 스펙트럼의 N1s 피크를 나타내고 있으며, 해석 소프트웨어에 의해, 세 스펙트럼으로 분리된다.
결합 에너지 399.98eV의 위치에 나타나는 피크는, 제1급 아미노기의 질소 원자(도 3에서 "-NH2"로 라벨링되어 있음)에 귀속된다.
결합 에너지 399.12eV의 위치에 나타나는 피크는, 제2급 아미노기의 질소 원자(도 3에서 "-NH"로 라벨링되어 있음)에 귀속된다.
도 4는 ImS와 AAS를 포함하는 화합물의 막의 XPS 스펙트럼의 N1s 피크를 나타내고 있으며, 해석 소프트웨어에 의해, 두 스펙트럼으로 분리된다.
결합 에너지 400.97eV의 위치에 나타나는 제1 피크는, 이미다졸 5원환에 포함되는 이중 결합으로 결합된 질소 원자(도 4로"-C=N-C-"로 라벨링되어 있음)에 귀속된다. 이 피크가 존재하는 것부터, 측정한 화합물의 막에 ImS가 포함되어 있음을 알 수 있다.
결합 에너지 399.44eV의 위치에 나타나는 제2 피크는, 아미노형 질소 원자(도 4에서 "＞N-"로 라벨링되어 있음)에 귀속되는 피크와, 제1급 아미노기의 질소 원자("-NH2"로 라벨링되어 있음)에 귀속되는 피크와, 제2급 아미노기의 질소 원자("-NH"로 라벨링되어 있음)에 귀속되는 피크가 중첩되어 있다. 제2 피크의 강도는, 제1 피크의 약 2.5배다. 도 2에 나타내는 ImS의 XPS 스펙트럼과 비교하면, 제1 피크에 대한 제2 피크의 강도가 현저하게 크게 되어 있다는 점에서, ImS 이외에, 아미노기를 포함하는 화합물(이 예에서는 AAS)이 포함되어 있음을 알 수 있다.
이와 같이, 제1 화합물인 ImS를 포함하는 화합물의 막을 XPS 분석하면, 이중 결합으로 결합된 질소 원자(-C=N-C-)에 귀속되는 피크(약 400.8 내지 약 401.0eV)가 확인된다. 이 피크는, 제2 화합물에 포함되는 아미노기의 질소 원자에 귀속되는 피크(약 398.5 내지 약 400.0eV)와 분리되어 있기 때문에, 제1 화합물과 제2 화합물을 포함함을 확인할 수 있다.
다음으로 도 5의 (a), (b)를 참조하면서, 본 실시 형태에 관한 구리 합금 물품(3)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
＜1-1. 화합물층(20)의 형성＞
폴리에스테르계 수지 기체(40)의 표면에, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨다. 용액은, 예를 들어 도포, 스프레이 등의 공지된 방법에 의해, 폴리에스테르계 수지 기체(40)의 표면에 접촉시킬 수 있다. 그 후에, 열처리함으로써, 폴리에스테르계 수지 기체(40)의 표면에 화합물층(20)을 형성할 수 있다(도 5의 (a)). 이에 의해, 폴리에스테르계 수지 기체(40) 및 화합물층(20)을 포함하는 폴리에스테르계 수지 부재(47)가 얻어진다.
제1 화합물과 제2 화합물을 포함하는 용액 대신에, 제1 화합물을 포함하는 제1 용액과, 제2 화합물을 포함하는 제2 용액을 따로따로 준비해도 된다. 제1 용액과 제2 용액을, 폴리에스테르계 수지 기체(40)의 표면에 순차 접촉시킴으로써, 폴리에스테르계 수지 기체(40)의 표면 상에 있어서 제1 화합물과 제2 화합물을 혼합 흡착시킬 수 있다. 또한, 제1 용액을 접촉시킨 후에 제2 용액을 접촉시켜도 되고, 또는 제2 용액을 접촉시킨 후에 제1 용액을 접촉시켜도 된다.
질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물에 있어서, 질소를 포함하는 관능기가, 질소를 포함하는 5원환 이상의 환형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 5원환 이상의 환형 구조가, 트리아졸 또는 트리아진 구조인 것이 바람직하다. 구체적인 화합물의 예로서는, 표 5에 기재한 AST, ImS, AST의 일부의 관능기를 다른 관능기로 치환한 AST 유사 화합물, 이미다졸 실란 커플링제 등을 들 수 있다. AST 유사 화합물로서는, 예를 들어 AST의 트리에톡시기를, 트리메톡시기로 한 화합물, AST의 4,6-디(2-아미노에틸)아미노기의 아미노 치환기를, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, N-(1,3-디메틸-메틸리덴)프로필아미노기, N-페닐-3-아미노프로필기, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필기, 또는 3-우레이도프로필기로 한 화합물을 들 수 있다. 이미다졸 실란 커플링제로서는, 예를 들어 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1-이미다졸릴기, 3-이미다졸릴기, 및 4-이미다졸릴기의 어느 1종과, 트리메톡시기, 및 트리에톡시기 등의 트리알콕시실릴기를 함께 갖는 것을 들 수 있다.
알칸형 아민계 실란 커플링제로서는, 직쇄상 알칸형 아민계 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적인 화합물의 예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
＜1-2. 구리 합금 기체(10)의 세정＞
구리 합금 기체(10)의 표면을 산 수용액으로 세정한다. 이에 의해, 구리 합금 기체(10)의 표면에 존재하는 산화물층 및 방청제를 제거할 수 있다.
산 수용액으로서는, 예를 들어 황산, 염산, 황산과 크롬산의 혼합액, 황산과 염산의 혼합액, 황산과 질산의 혼합액 등의 산 용액의 수용액을 이용할 수 있다. 특히, 황산 수용액 또는 염산 수용액이 바람직하다.
세정은, 산 수용액에 구리 합금 기체(10)를 소정 시간 침지하여 행할 수 있다. 침지하는 시간은, 표면의 산화물층 및 방청제를 제거할 수 있고, 또한 구리 합금 기체(10)를 대폭으로 침식시키지 않는 범위면 된다. 예를 들어, 1％ 염산을 사용하는 경우에는, 30초 내지 10분(예를 들어 1분) 침지할 수 있다. 또한, 15％ 황산을 사용하는 경우에는, 1 내지 20분(예를 들어 5분) 침지해도 된다.
＜1-3. 구리 합금 기체(10)와 폴리에스테르계 수지 부재(47)의 접합＞
도 5의 (b)에 나타내는 바와 같이, 폴리에스테르계 수지 부재(47)의 화합물층(20)과, 세정한 구리 합금 기체(10)를 접촉시켜서 가압함으로써, 폴리에스테르계 수지 부재(47)와 구리 합금 기체(10)를 접합하여, 도 1에 나타내는 바와 같은 구리 합금 물품(3)을 얻을 수 있다. 이것은, 폴리에스테르계 수지 부재(47)의 폴리에스테르계 수지 기체(40)와 구리 합금 기체(10)를, 화합물층(20)을 개재하여 접합한다고 간주할 수도 있다.
가압하기 전 또는 가압 중에, 구리 합금 기체(10)와 폴리에스테르계 수지 부재(47)을 가열하면, 접합하기 쉬워지므로 바람직하다. 또한, 가열 온도는, 폴리에스테르계 수지 부재(47)의 폴리에스테르계 수지 기체(40)가 용융되지 않는 온도로 한다. 가압은, 면압 1MPa 내지 8MPa, 예를 들어 4MPa로 할 수 있다.
제조 방법의 변형예로서는, 화합물층(20)을, 구리 합금 기체(10)의 표면에 형성해도 된다. 도 6의 (a), (b)를 참조하면서, 변형예에 대해서 설명한다.
＜2-1. 화합물층(20)의 형성＞
세정한 구리 합금 기체(10)의 표면에, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨다. 그 후에, 열처리함으로써, 구리 합금 기체(10)의 표면에 화합물층(20)을 형성할 수 있다(도 6의 (a)). 이에 의해, 구리 합금 기체(10) 및 화합물층(20)을 포함하는 구리 합금 부재(15)가 얻어진다.
화합물층(20)의 상세는, 공정 1-1.과 마찬가지이다.
＜2-2. 구리 합금 기체(10)의 세정＞
실시 형태 1의 공정 1-2.와 마찬가지의 공정에 의해, 구리 합금 기체(10)의 표면을 산 수용액으로 세정하고, 구리 합금 기체(10)의 표면에 존재하는 산화물층 및 방청제를 제거한다.
＜2-3. 구리 합금 부재(15)와 폴리에스테르계 수지 기체(40)의 접합＞
도 6의 (b)에 나타내는 바와 같이, 폴리에스테르계 수지 기체(40)와, 구리 합금 부재(15)의 화합물층(20)을 접촉시켜서 가압함으로써, 폴리에스테르계 수지 기체(40)와 구리 합금 부재(15)를 접합하여, 도 1에 나타내는 바와 같은 구리 합금 물품(3)을 얻을 수 있다.
가압 접합의 상세에 대해서는, 실시 형태 1과 마찬가지이다.
또한, 화합물층(20)을 포함하는 폴리에스테르계 수지 부재(47)(도 5의 (a))와, 화합물층(20)을 포함하는 구리 합금 부재(15)(도 6의 (a)를 준비하고, 그것들의 화합물층(20)을 접촉시켜서 가압함으로써, 도 1에 나타내는 바와 같은 구리 합금 물품(3)을 얻을 수도 있다.
폴리에스테르계 수지 부재(47)의 화합물층을, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물을 포함하는 제1 용액으로부터 형성하고, 구리 합금 부재(15)의 화합물층을, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 포함하는 제2 용액으로부터 형성해도 된다. 접합 시에 폴리에스테르계 수지 부재(47)의 화합물층과 구리 합금 부재(15)의 화합물층을 접촉시켰을 때, 한쪽 화합물층에 포함되는 제1 화합물과, 다른 쪽 화합물층에 포함되는 제2 화합물이 모두 화학 흡착되는 경우에, 제1 화합물과 제2 화합물을 포함하는 화합물층(20)을 형성할 수 있다.
단, 한쪽 화합물층에 포함되는 제1 화합물과, 다른 쪽 화합물층에 포함되는 제2 화합물이 충분히 화학 흡착되지 않는 경우에는, 접합 강도의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있기 때문에, 사용하는 화합물에 따라, 화합물층의 형성 방법을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
실시예에 의해, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
[작성예]
·각 화합물의 특성
두께 50㎛의 LCP 필름 CT-Z(쿠라레제)를 한 변이 150㎜인 정사각형으로 절단한 시험편(LCP 필름편)을 4장 준비하였다. LCP 필름의 시험편의 양면에, JSP제 딥 코터를 사용하여, 4종류의 화합물 수용액(ET 수용액, AAS 수용액, ImS 수용액, 및 AST 수용액) 중 어느 것을 도포하였다. 각 수용액의 농도는 0.1％로 하였다.
구리박 B(UACJ제, 두께 18㎛)를 1％ 염산으로 1분간 세정 후, 이온 교환수로 충분히 수세하고, 건조하였다. 그 후, 구리박 B를 한 변이 150㎜인 정사각형으로 절단한 시험편(구리박편)도 8장 준비하였다. 그리고, 구리박의 시험편의 양면에, JSP제 딥 코터를 사용하여, 상술한 4종류의 화합물 수용액 중 어느 것을 도포하였다. 또한, 1종의 화합물 수용액을, 2장의 구리박편에 도포하였다.
그 후, 수용액을 도포한 LCP 필름편과 구리박편을, 100℃에서 5분간 열처리하였다. 이에 의해, LCP 필름편의 양면과, 구리박편의 양면에, 화합물층을 형성하였다.
화합물층을 형성한 LCP 필름편의 양면에 구리박편을 놓고, 기타가와 세이키제 진공 프레스기로, 면 두께 4MPa로 가압하면서, 270℃로 승온하여 20분 유지 후, 290℃에서 10분 더 유지하여, 양면 동장 적층판을 제작하였다. 이 양면 동장 적층판에서는, LCP 필름과 구리박의 사이에 화합물층이 놓여 있다.
또한, 이 시험에서는, LCP 필름과 구리박의 양쪽에 화합물 수용액을 도포하였지만, 어느 한쪽에 도포해도, LCP 필름과 구리박의 사이에 화합물층을 형성할 수 있다. 즉, 화합물 용액의 습윤성, 화합물층의 형성 용이성이나 필요한 화합물량 등에 따라, 적절히, 도포할 면을 정할 수 있다.
비교 대조로서, LCP 필름과 구리박 중 어느 것에도 화합물 수용액을 도포하지 않은 시험편을 사용하여, 마찬가지로 하여 양면 동장 적층판을 제작하였다.
양면 동장 적층판으로부터 리본형으로 시험편을 잘라내어, JIS C 6471의 8.1항 「구리박의 박리 강도」에 따라서, 배면의 구리박 전체면을 에칭에 의해 제거하고, 공시면에 폭 10㎜의 패턴을 에칭에 의해 남겨, 박리 시험편을 제작하였다. 보강판에 박리 시험편의 배면의 LCP 필름측을 양면 테이프로 고정하고, 시마즈 세이사쿠쇼제 오토그래프 AGS-5kNX를 사용하여, 박리 속도 50㎜/min으로 구리박을 180° 방향으로 박리하여, 박리 강도를 각 조건에서 3개씩 측정하였다. 박리 시험 차트로부터, 최솟값과 최댓값을 판독하였다. 그 결과를, 표 6에 나타내었다.
화합물층을 마련하지 않으면, LCP 필름과 구리박은 접합하지 않고, 구리박과 LCP 필름의 계면에서 박리하였다. 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.16kN/m, 0.20kN/m였다.
화합물 ET를 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합하였을 경우, 박리 시험을 행하니, 구리박과 LCP 필름의 계면에서 박리되었다. 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.08kN/m, 0.11kN/m였다. 즉, 화합물 ET를 포함하는 화합물층에서는, 구리박과 LCP 필름과 접합할 수 없다고 할 수 있다. 상술한 XPS 분석에서 나타난 바와 같이, 화합물 ET는, 구리박과 LCP 필름 중 어느 것에도 화학 흡착되지 않기 때문에, 그것들을 접합할 수 없었다고 생각된다. 이 결과로부터, 트리아진 6원환 구조를 가지고 있어도, 질소 원자(N)의 치환기가 모두 에폭시기인 경우, 즉 알콕시실란기를 갖지 않는 경우에는, LCP 필름과 구리박을 충분한 강도로 접합할 수 없다.
화합물 AAS를 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합하였을 경우, 박리 시험 후의 구리박의 박리 계면을 관찰하니, 흰 LCP 필름이 얇게 남아있었다(얇게 응집 박리). 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.32kN/m, 0.37kN/m였다. 상술한 XPS 분석에서 나타난 바와 같이, 화합물 AAS는, 구리박과 LCP 필름 어느 것에도 화학 흡착성이 낮다는 점에서, 비교적 낮은 박리 강도로 되어 있다고 생각된다.
화합물 ImS를 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합하였을 경우, 박리 시험 후의 구리박의 박리 계면을 관찰하니, LCP 필름이 하얗게 남아있었다(응집 박리). 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.39kN/m, 0.44kN/m였다.
화합물 AST를 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합하였을 경우, 박리 시험 후의 구리박의 박리 계면을 관찰하니, LCP 필름이 하얗게 남아있었다(응집 박리). 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.59kN/m, 0.68kN/m였다.
이 결과로부터, 알칸형 아민계 실란 커플링제의 직쇄의 포화 탄소 상의 아미노기(화합물 AAS)보다도, 질소 원자를 포함하는 환형 분자 구조(화합물 ImS, AST)가, 구리 금속 기체의 접합에 유효함을 알 수 있었다.
[실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2]
질소 원자를 포함하는 환형 분자 구조를 갖는 화합물(제1 화합물)과, 알칸형 아민계 실란 커플링제(제2 화합물)을 복합 첨가하였을 때의 효과에 대해서 조사하였다.
두께 50㎛의 LCP 필름 CT-Z(쿠라레제)를 한 변이 150㎜인 정사각형으로 절단하여, 시험편(LCP 필름편)을 작성하였다. LCP 필름편은 4장 준비하였다. LCP 필름편의 양면에, JSP제 딥 코터를 사용하여, 표 7의 화합물을 포함하는 화합물 수용액 중 어느 하나를 도포하였다. 구체적으로는, 실시예 1에서는, ImS를 0.1중량％, AAS를 1중량％ 함유하는 혼합 수용액을 사용하여, 화합물층을 형성하였다. 비교예 1에서는, ImS를 0.1중량％ 함유하는 수용액을 사용하고, 비교예 2에서는, AAS를 0.1중량％ 함유하는 수용액을 사용하였다.
표 1에 나타낸 「구리박 B」(UACJ제, 두께 18㎛)를 1％ 염산으로 1분간 세정 후, 이온 교환수로 충분히 수세하고, 건조하였다. 그 후, 구리박 B를 한 변이 150㎜인 정사각형으로 절단하여, 시험편(구리박편)을 작성하였다. 구리박편은 8장 준비하였다. 그리고, 구리박편의 양면에, JSP제 딥 코터를 사용하여, 상술한 4종류의 화합물 수용액 중 어느 하나를 도포하였다. 또한, 1종의 화합물 수용액을, 2장의 구리박편에 도포하였다.
그 후, 수용액을 도포한 LCP 필름편과 구리박편을, 100℃에서 5분간 열처리하였다. 이에 의해, LCP 필름편의 양면과, 구리박편의 양면에, 화합물층을 형성하였다.
화합물층을 형성한 LCP 필름편의 양면에 구리박편을 놓고, 기타가와 세이키제 진공 프레스기로, 면 두께 4MPa로 가압하면서, 270℃로 승온하여 20분 유지 후, 290℃에서 10분 유지하여, 양면 동장 적층판을 제작하였다. 이 양면 동장 적층판에서는, LCP 필름과 구리박의 사이에 화합물층이 놓여 있다.
박리 시험의 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 1과 같이, 화합물 ImS(제1 화합물)만을 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합하였을 경우, 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.39kN/m, 0.44kN/m였다.
비교예 2와 같이, 화합물 AAS(제2 화합물)만을 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합하였을 경우, 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.32kN/m, 0.37kN/m였다.
이에 비해, 실시예 1과 같이, 화합물 ImS(제1 화합물)와 화합물 AAS(제2 화합물)를 모두 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합하였을 경우에는, 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.44kN/m, 0.68kN/m였다.
박리 강도의 최댓값으로 비교하면, 실시예 1은, 비교예 1의 약 1.55배(0.68/0.44), 비교예 2의 약 1.84배(0.68/0.37)의 박리 강도로 되었다. 즉, 실시예 1과 같이 화합물 ImS와 화합물 AAS를 혼합하는 것만으로, 각각을 단독 사용하는 경우에 비해서, 1.5배 이상의 박리 강도의 향상을 실현할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 최댓값을 비교함으로써, 실시예 1과 같은 화합물층에 의해 실현할 수 있는 접합 강도의 최댓값이 어느 정도 향상되는지를 알 수 있다.
[실시예 2 및 비교예 3]
실시예 2에서는, 표 8의 화합물을 포함하는 화합물 수용액을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편(LCP 필름편과 구리박편을 적층한 「양면 동장 적층판」)을 제작하고, 박리 시험을 행하였다. 구체적으로는, 실시예 2에서는, AST를 0.1중량％, AAS를 1중량％ 함유하는 혼합 수용액을 사용하여, 화합물층을 형성하였다. 비교예 3에서는, AST를 0.1중량％ 함유하는 수용액을 사용하였다.
박리 시험의 결과를 표 8에 나타내었다.
상술한 바와 같이, 비교예 2에서는, 화합물 AAS(제2 화합물)만을 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합하였을 경우, 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.32kN/m, 0.37kN/m였다.
비교예 3과 같이, 화합물 AST(제1 화합물)만을 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합하였을 경우, 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.59kN/m, 0.68kN/m였다.
이에 비해, 실시예 2와 같이, 화합물 AST(제1 화합물)와 화합물 AAS(제2 화합물)를 모두 포함하는 화합물층에 의해 LCP 필름과 구리박을 접합하였을 경우에는, 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.68kN/m, 0.77kN/m였다.
박리 강도의 최댓값으로 비교하면, 실시예 2는, 비교예 2의 약 2.08배(0.77/0.37), 비교예 3의 약 1.13배(0.77/0.68)의 박리 강도로 되었다. 즉, 실시예 2와 같이 화합물 AST와 화합물 AAS를 혼합하는 것만으로, 각각을 단독 사용하는 경우에 비해서, 1.13배 이상의 박리 강도의 향상을 실현할 수 있음을 알 수 있었다. AST의 단독 사용에 의한 접합 강도는, 종래의 실란 커플링제 중에서는 충분히 높지만, 본 발명의 실시 형태에 따르면, 그것을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
실시예 1 및 2의 실험 결과를 근거로 하여 미크로한 화학 흡착의 메커니즘을 추정한다. 질소 원자를 포함하는 환형 분자 구조를 가진 제1 화합물(예를 들어 화합물 ImS 및 AST)은, 분자 구조가 크기 때문에, 화학 흡착되었을 때 분자 간에 틈이 생기게 된다. 분자량이 작고, 구조가 쇄상인 제2 화합물(예를 들어 화합물 AAS)은, 제1 화합물 ImS 및 AST의 분자 간의 간극에 들어가서 그 간극을 막는 효과를 가질 수 있다. 이에 의해, 제1 화합물과 제2 화합물을 합계하였을 때의 화학 흡착 밀도를 높일 수 있고, 결과적으로, LCP 필름과 구리박의 사이의 접합 강도를 향상시킬 수 있다고 생각된다.
[실시예 3 내지 7 및 비교예 4 내지 5]
실시예 3 내지 7에서는, (A) 박리 시험, (B) XPS 분석 및 (C) FT-IR 시험을 행하였다.
(A) 박리 시험
실시예 2에서 사용한 화합물 AST, AAS의 혼합비와 결합 강도의 관계를 조사하였다.
제1 화합물(화합물 AST)과, 제2 화합물(AAS)을 포함하는 혼합 수용액에 있어서, AST와 AAS의 몰농도의 합계를 48mmol/L로 고정하고, AST와 AAS의 농도를 몰비로 1:0으로부터 1:15까지(중량％비로 2:0으로부터 약 0.1:1.0까지)의 사이에서 변경하였다. 여기서, 몰농도를 일정하게 한 것은, 용액 중의 분자 수로 비교함으로써, 화합물의 특성을 정확하게 비교할 수 있기 때문이다. 즉, 몰농도로 규정함으로써, 각 분자의 화학 흡착성과 접합 강도의 관계를 정확하게 대비할 수 있다.
박리 시험에 사용하는 시험편(양면 동장 적층판)은 실시예 1과 마찬가지로 형성하였다.
복합 첨가의 상세와 박리 강도의 측정 결과를, 표 9에 나타내었다.
비교예 4와 같이 화합물 AST만을 포함하는 수용액을 사용하여 시험편을 작성하니, 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.60kN/m, 0.65kN/m로 되었다. 화합물 AST의 일부를 AAS로 치환함으로써, 화합물 AST와 화합물 AAS의 혼합 수용액을 사용하여 시험편을 작성하면, 박리 강도가 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 실시예 3 내지 6에서는, 박리 강도의 최솟값은 0.63 내지 0.70kN/m로 되고, 최댓값은 0.67 내지 0.73kN/m로 된다. 가장 박리 강도가 높은 실시예 6에서는, 비교예 4에 비해서, 박리 강도의 최댓값이 약 1.12배(0.73/0.65)였다.
실시예 7의 박리 강도의 최솟값과 최댓값은 각각 0.55kN/m, 0.61kN/m이며, 비교예 4보다는 낮은 값으로 되었지만, 비교예 5(AAS만을 포함하는 수용액을 사용)의 박리 강도(최솟값이 0.42kN/m, 최댓값이 0.47kN/m)보다는 높은 값으로 되었다.
화합물 수용액에 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)을 모두 첨가하게 되면(실시예 3 내지 7), 제2 화합물(AAS)뿐인 경우(비교예 5)에 비해서, 박리 강도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. 특히, 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)을 소정의 비율(AST:AAS=1:0.5 내지 1:10)로 첨가하게 되면(실시예 3 내지 6), 제1 화합물(AST)만을 함유하는 경우(비교예 4)에 비해서, 박리 강도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
특히, 제1 화합물(AST):제2 화합물(AAS)의 몰비가 1:1 내지 1:10(실시예 4 내지 6)인 것이 바람직하고, 인장 강도의 최댓값이, 종래의 화합물에서는 달성할 수 없던 0.70kN/ｍ 이상으로 되어, 매우 강한 결합 강도를 달성할 수 있다.
(B) XPS 분석
제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)의 혼합비와, 구리박 표면에 있어서의 화합물의 화학 흡착의 상태의 관계를 조사하였다.
구리박편의 표면에, 제1 화합물(화합물 AST)과, 제2 화합물(AAS)을 포함하는 혼합 수용액을 도포하였다. 사용하는 혼합 수용액은, 실시예 3 내지 6 및 비교예 4 내지 5에서 사용한 것과 같다(표 9 참조).
구리박편의 표면(양면)에, JSP제 딥 코터를 사용하여, 어느 수용액을 도포한다. 그 후에 구리박편을 100℃에서 5분간 열처리하고, 구리박편의 표면에 화합물층을 형성하여, 화합물층으로 피복된 구리박편의 표면을 XPS 분석하였다. 각 구리박편의 XPS 스펙트럼을 도 7 내지 12에 나타낸다.
구리박 표면에 있어서의 화합물의 화학 흡착을 검토하기 위해서, XPS 스펙트럼의 Cu 2p 궤도 피크를 중심으로, XPS 스펙트럼의 해석을 행하였다. Cu 2p 궤도 피크는, 주로 Cu-N 결합 피크, Cu-O 결합 피크 및 Cu(0가) 피크가 관찰된다. 도 7 내지 12에서는, Cu-N 결합 피크를 "Cu-N", Cu-O 결합 피크를 "Cu-O", Cu(0가) 피크를 "Cu(0)"으로 라벨링한다.
각 피크는 이하와 같이 해석된다.
(i) Cu-N 결합 피크는, 화합물층 중의 트리아진환 및 아미노기(모두 AST 유래)가, 구리박 표면에 화학 흡착되어 있음을 나타낸다.
(ii) Cu-O 결합 피크는, 화합물층 중의 실라놀기(AST 유래)가, 구리박 표면에 화학 흡착되어 있음을 나타낸다.
(iii) Cu(0가) 피크는, 화합물을 화학 흡착하지 않은 구리박 표면이 존재하고 있음을 나타낸다.
도 7은, 비교예 4에서 사용한 AST 수용액(표 9 참조)에 의해 화합물층을 형성한 구리박편의 XPS 스펙트럼이다. Cu 2p 궤도의 피크를 상세하게 해석하면, 주요한 Cu-N 결합 피크(표 5) 이외에, 약간 작은 Cu-O 결합 피크가 관찰되었다. Cu(0가) 피크는, 노이즈에 숨겨져서 관찰되지 않았다.
Cu-O 결합 피크에서 나타나는 실라놀기는, LCP, PET 등에 포함되는 에스테르 구조와의 화학 흡착에 기여하는 관능기다. 따라서, 구리박과, 에스테르 구조를 갖는 수지 필름의 박리 강도를 향상시키기 위해서는, 구리박 표면에 화학 흡착되는 실라놀기(즉, 소비되는 실라놀기)의 비율이 작은 것이 바람직하다고 생각된다. 즉, XPS 스펙트럼에 있어서, Cu-O 결합 피크가 관찰되지 않는(또는 피크가 가능한 한 작은) 것이 바람직하다.
도 8은, 비교예 5에서 사용한 AAS 수용액(표 9 참조)에 의해 화합물층을 형성한 구리박편의 XPS 스펙트럼이다. 도 8의 XPS 스펙트럼의 Cu 2p 궤도의 피크를 상세하게 해석하면, 도 7의 XPS 스펙트럼(AST 도포)과 마찬가지로, Cu-N 결합 피크와, 약간 작은 Cu-O 결합 피크 이외에, Cu(0가) 피크도 관찰되었다.
도 9 내지 11은, 실시예 3 내지 5에서 사용한 AST와 AAS의 혼합 수용액(표 9 참조)에 의해 화합물층을 형성한 구리박편의 XPS 스펙트럼이다.
도 9에서는, 사용한 혼합 수용액 중의 AST와 AAS의 몰비가 1:0.5이며, 도 10에서는, 몰비가 1:1이며, 도 11에서는, 몰비가 1:2다. 도 9 내지 11의 XPS 스펙트럼에는, 주요한 Cu-N 결합 피크, Cu-O 결합 피크 및 Cu(0가)의 피크가 관찰되었다. 그 XPS 스펙트럼들은, 도 7 및 8과 비교하면, Cu-O 결합 피크 및 Cu(0가) 피크의 피크 강도가 크고, Cu-N 결합 피크의 피크 강도에 가깝게 되어 있다. 즉, AST에 AAS를 혼합함으로써, 도 7(AST 단독)에서는 관찰되지 않은 Cu(0가) 피크가 관찰되게 되고, 또한 Cu-O 결합 피크의 피크 강도가 Cu-N 결합 피크와 동등하게까지 커졌다.
이것으로부터, 혼합 수용액 중의 AST와 AAS의 몰비가 1:0.5 내지 1:2인 경우에는, 이하와 같은 경향이 확인되었다.
·Cu(0가) 피크의 피크 강도가 크게 되어 있다는 점에서, 구리박 표면 상에 있어서의 화합물의 화학 흡착의 밀도가 저하되어 있다.
·Cu-O 결합 피크의 피크 강도가 크게 되어 있다는 점에서, 실라놀기가 구리박 표면에 많이 화학 흡착되고, 여기서 많이 소비되고 있다고 생각된다. 상술한 바와 같이, 실라놀기는 수지 필름의 에스테르 구조에 화학 흡착되기 때문에, 구리박 표면에서 소비되는 것은 바람직하지 않다.
이들 결과는, 구리박 표면 상에 있어서의 화합물의 화학 흡착이라는 관점에서 보면, AST에 AAS를 첨가하는 효과가 충분히 발휘되지 않은 상태라고 볼 수 있다.
더욱 상세하게 Cu 2p 스펙트럼을 해석하면, 도 9(AST와 AAS의 몰비가 1:0.5)에서는, Cu-O 결합 피크와 Cu(0가) 피크의 피크 강도가 거의 동일하다. 도 10(몰비가 1:1)에서는, Cu(0가) 피크의 피크 강도가 Cu-O 결합 피크보다 크게 되어 있다. 도 11(몰비가 1:2)에 있어서는, Cu(0가) 피크의 피크 높이가, Cu-O 결합 피크에 비해서 약간 낮아졌다. 이와 같이, 혼합 수용액 중의 AST와 AAS의 몰비를 바꿈으로써, Cu(0가) 피크와 Cu-O 결합 피크의 피크 강도가 변화되어, 구리박 표면에 있어서의 화합물의 화학 흡착의 상태가 변화됨을 알 수 있었다.
도 12는, 실시예 6에서 사용한 AST와 AAS의 혼합 수용액(표 9 참조)에 의해 화합물층을 형성한 구리박편의 XPS 스펙트럼이다. 사용한 혼합 수용액 중의 AST와 AAS의 몰비는 1:10이다.
도 12에서는, Cu-O와 Cu(0가)의 피크 강도가, Cu-N 결합 피크보다도 현저하게 낮아져, Cu(0가)의 피크가 거의 소멸되었다. Cu(0가)의 피크가 거의 소멸되었다는 점에서, 구리박 표면의 화합물층이 구리 표면을 거의 다 덮고 있다고 판단된다. 또한, Cu-O 결합 피크가 현저하게 낮아졌다는 점에서, 구리박 표면에 화학 흡착되지 않는 실라놀기의 비율이 높음을 알 수 있다. 즉, 수지 필름의 에스테르 구조에 화학 흡착될 수 있는 실라놀기가 많이 남아 있다.
또한, AAS의 비율을 더 높게 하면, AST와 AAS를 혼합하는 효과를 얻을 수 없게 된다. 예를 들어 표 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 7에서는, 혼합 수용액 중의 AAS의 비율이 지나치게 높기 때문에(AST와 AAS의 몰비가 1:15), 박리 강도가 현저하게 저하되었다. 이 실시예에서는, AAS의 효과가 주로 되어 있다고 생각된다.
이들 (A) 박리 시험과 (B) XPS 분석의 결과(표 9 및 도 9 내지 12)로부터, 혼합 수용액 중의 AST와 AAS의 몰비가 1:0.5 내지 1:15의 범위에 있어서, 박리 강도의 향상 효과가 얻어지고, 특히 몰비가 1:10일 때 그 효과가 최대가 됨을 알 수 있었다.
이와 같이, 부피가 큰 환형 구조의 제1 화합물과 직쇄 구조의 제2 화합물을 혼합함으로써, 접합 강도가 높은 화합물층을 형성할 수 있음이 확인되었다. 또한, 그 화합물들의 혼합 비율을 적절하게 조정함으로써, 부피가 큰 환형 구조의 화합물과 직쇄의 화합물의 입체 구조의 차이를 특히 유효하게 이용하는 것이 가능해지고, 구리박과, 에스테르 구조를 갖는 수지 필름에 대한 화합물의 화학 흡착의 밀도 및 구조를 최적화할 수 있음이 확인되었다.
바꾸어 말하면, 본 개시의 효과를 최대한으로 발휘하기 위해서는, 널리 이용되고 있는 직쇄상 실란 커플링제를 복수 혼합하는 것, 및/또는 부피가 큰 화합물을 복수 혼합할뿐만 아니라, 화합물의 선택과, 그 혼합 비율을 적절하게 조절하는 것이 중요하다.
(C) FT-IR 분석
화합물층과 LCP 필름 표면의 결합 상태를 조사하였다.
상기 「(A) 박리 시험」과 마찬가지로, 비교예 4 내지 5와 실시예 6의 시험편(양면 동장 적층판)을 작성하였다. 얻어진 동장 적층판을 온도 60℃의 30 내지 35％ 염화제이철 수용액에 5 내지 6분 침지하여, 구리박을 용해 제거(습식 에칭)하였다. 이에 의해, 구리박과 LPC 필름편의 사이에 형성된 화합물층을, 노출시켰다. 그 후, 이온 교환수로 세정하고, 80℃의 오븐 내에서 30분간 건조하여 FT-IR 분석용 LPC 시험편(화합물층으로 피복된 LPC 필름편)으로 하였다.
측정용 LPC 시험편에 대해서, 화합물층으로 피복된 표면을 FT-IR 분석하였다. FT-IR 분석은, 니혼분코제 다중 전반사 측정 장치 ATR500/M을 구비한 니혼분코제 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 FT/IR680 Plus를 사용하여, 감쇠 전반사(Attenuated Total Reflection, ATR)법으로 측정을 행하였다. 다중 전반사 측정 장치는, Ge 프리즘을 사용하고, 입사각 45°, 반사 횟수 5회로 측정하였다. 각 LPC 시험편의 FT-IR 차트를 도 13 내지 15에 나타낸다.
도 13은, 비교예 4의 동장 적층판으로부터 작성한 LPC 시험편의 FT-IR 차트이다. 3383㎝-1에 AST의 트리아진환의 C-N기의 피크(약하게 브로드한), 2962㎝-1와 2926㎝-1에 CH2기의 피크(약한), 1735㎝-1에 LCP 필름의 에스테르기 C=O기의 피크, 및 914㎝-1에 AST의 Si-OH기의 피크가 검출되었다.
도 14는, 비교예 5의 동장 적층판으로부터 작성한 LPC 시험편의 FT-IR 차트이다.
2926㎝-1에 AAS의 CH2기의 피크(약한), 1735㎝-1에 LCP 필름의 에스테르기 C=O 기에 피크, 및 914㎝-1에 AAS의 Si-OH기의 피크가 검출되었다.
도 15는, 실시예 6의 동장 적층판으로부터 작성한 LPC 시험편의 FT-IR 차트이다. 도 15의 FT-IR 차트는, 도 13 및 14와는 크게 다르다. 3295㎝-1의 AST의 트리아진환의 C-N기의 피크, 및 2966㎝-1와 2926㎝-1의 CH2기의 피크는, 도 13 및 14보다도 강하다. 한편, 1735㎝-1의 LCP 필름의 에스테르기의 C=O기는, 도 13 및 14보다도 약하게 되어 있다. 또한, 새롭게, 1715㎝-1에 AST의 트리아진환의 C=N기의 피크가 나타났다. 또한, 도 13 및 14와 마찬가지로, 920㎝-1에 Si-OH기의 피크가 검출되었다.
도 13 내지 15의 FT-IR의 결과에 대해서 고찰한다.
발명자들은, FT-IR의 결과를 이하와 같이 해석함으로써, 동장 적층판의 박리 시험의 결과(표 9 참조)로 정합하는 것을 알아내었다. 즉, 하기와 같이 해석하면, 비교예에 비해서, 실시예의 박리 강도가 높음을 논리적으로 설명할 수 있다. 또한, 하기의 해석이 실제 현상과 일치하지 않는 경우에도, 본 발명의 효과가 부정되는 것은 아니라는 점에 유의해야 한다.
비교예 4 및 5에서는, 구리박과 LCP 필름의 박리 강도가 약하다(표 9 참조). 이것은, 화합물(AST 또는 AAS)과 기재의 사이의 결합 형성, 특히 화합물과 LCP 필름의 에스테르 구조의 사이의 결합 형성이 불충분하기 때문이다. 그 때문에, FT-IR 분석용 LPC 시험편을 작성하기 위해서 구리박을 습식 에칭했을 시에, 구리박과 LCP 필름의 사이에 배치되어 있던 화합물층의 일부가 제거되었다. 즉, LPC 시험편에 있어서, LCP 필름의 표면이 화합물층으로부터 부분적으로 노출되었다. 그 결과, 도 13 및 14의 FT-IR 차트에, 1735㎝-1의 LCP 필름의 에스테르기의 C=O기의 피크가 크게 출현하게 되었다.
이에 비해, 실시예 6에서는, AST와 AAS의 혼합 수용액을 사용한 것에 의해, 화합물과 LCP 필름의 에스테르 구조의 사이에 충분한 결합(고밀도의 결합)이 형성되었다. 그 때문에, 구리박을 습식 에칭하였을 때 화합물이 제거되지 않았다. 즉, LPC 시험편은 화합물층에 의해 덮여 있었다. 그 결과, 도 15의 FT-IR 차트에서는, 1735㎝-1의 LCP 필름의 에스테르기의 C=O기의 피크가 작아졌다. 또한, 1715㎝-1의 AST의 트리아진환의 C=N기의 피크가 명료하게 출현하였다(이 피크는, AST를 사용한 비교예 4(도 13)에는 나타나지 않음). 또한, 도 13 및 14의 FT-IR 차트에 비해서, 도 15의 FT-IR 차트에서는, 화합물로부터 유래하는 3295㎝-1의 AST의 트리아진환의 C-N기의 피크와, 2966㎝-1와 2926㎝-1의 CH2기의 피크가 강해졌다.
이 (C) FT-IR 분석의 결과(도 13 내지 15)로부터, 구리박편과 LCP 필름편을 화합물층으로 접합하여 작성한 동장 적층판에 있어서, 동장 적층판의 박리 강도를 추측할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, FT-IR 차트의 피크의 위치 및 강도를 상세하게 검토함으로써, 화합물층을 형성하고 있는 화합물의 종류(1종 또는 복수 종류)를 특정 또는 추정할 수 있음을 알 수 있었다.
이상과 같이, 질소 원자를 포함하는 환형 분자 구조를 가진 화합물에, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 복합 첨가함으로써, 구리 금속 기체와 폴리에스테르계 수지 부재를 견고하게 접합할 수 있었다.
지금까지 설명한 바와 같이, 금속 기체와 수지 기체의 사이에 제1 화합물과 제2 화합물로 이루어지는 제1 화합물층이 개재하는 접합 부재의 분석 결과로부터, 금속 기체에는, 제1 화합물과 제2 화합물의 질소를 포함하는 구조가 많이 화학 흡착되고, 수지 기체에는 질소를 포함하지 않는 Si-OH의 구조가 많이 화학 흡착된다고 판단된다. 즉, 금속 기체에 제1 화합물층을 형성한 부재에서는, 질소를 포함하는 구조가 금속 기체에 많이 화학 흡착되어, 해당 부재의 제1 화합물층의 표면에는, Si-OH 구조가 많이 존재한다고 이해된다.
지금까지 설명한 바와 같이, 제1 화합물층의 유효성이 밝혀졌지만, 접합 강도를 더 향상시키기 위해서는, 수지 기체에 대한 우수한 화학 흡착성을 갖는 Si-OH 관능기를 포함함과 함께, 수지 기체 표면에 있는 다른 Si-OH 관능기가, 금속 부재 표면의 제1 화합물층에 많이 존재하는 Si-OH기와 화학 결합을 형성하는 구조를 갖는 화합물을 적용하여, 금속 기체와 수지 기체의 사이에 제1 화합물과 제2가 화합물로 이루어지는 제1 화합물층에 더하여, 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물인 제3 화합물로 이루어지는 제2 화합물층을 개재함으로써, 한층 접합 강도를 향상시킬 수 있다고 생각하여, 본 발명에 이르렀다.
＜실시 형태 2＞
본 발명의 실시 형태 2에 있어서의 플렉시블 프린트 배선판용 기재에 적용하는 폴리이미드 필름은, 종래 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 즉, 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 반응으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 필름으로 하고, 이 필름을 열적 또는 화학적으로 이미드화하여 얻어진 것을 사용할 수 있다. 필름의 두께, 표면 조도는, 특별히 규정되지 않지만, 10 내지 100㎛의 두께, Rz가 200㎚보다 작은 범위에 있는 것이 바람직하다. 필름의 두께가 10㎛보다 얇으면 미세 회로를 제작할 때의 절연성 등의 신뢰성이 염려되고, 100㎛를 초과하면 필름의 흡습률, 치수 안정성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 필름의 표면 조도가 Rz에서 200㎚를 초과하면, 금속의 접합에 있어서 충분한 밀착성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 필름의 흡습률, 치수 안정성 등은, 용도에 따라 적절히 선정할 수 있지만, 흡습률은 1.0wt％(23℃/50％ RH) 이하, 30ppm(23℃, 0 내지 70％ RH) 이하의 치수 안정율인 것이 바람직하다. 모두, 회로 형성 공정에 있어서의 안정성을 유지하기 위해서다. 폴리이미드 필름의 밀착성을 좋게 하기 위해서, 전처리로서, 적어도 한쪽 면에 코로나 방전 처리, 저압 플라스마 처리, 대기압 플라스마 처리, 프레임 처리, 이온 봄버드 처리 등의 표면 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 코로나 방전 처리가 비용적으로 유리하다. 이들 표면 처리는, 폴리이미드 필름 표면의 오염의 제거나 표면에 활성인 관능기를 균일하게 형성한다. 표면 처리 후의 폴리이미드 필름의 습윤성은, 73dyne/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
프린트 배선판용 기재에 적용하는 프리프레그는, 유리류의 무기 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유, 및 그 혼합물들의 시트 또는 매트형인 것에 절연 수지 조성물의 바니시를 함침 또는 도공한 것이며, 반경화 상태(B 스테이지 상태)인 것이다. 프리프레그층의 두께는, 용도에 따라 상이하지만, 0.1 내지 5㎜의 두께가 바람직하다. 절연 수지 조성물에 사용되는 수지는, 프린트 배선판의 절연 재료로서 사용되는 공지된 절연 수지를 사용할 수 있다. 일반적으로는, 내열성, 내약품성 등의 특성으로부터, 열경화성 수지가 기제로서 사용되고 있으며, 에폭시 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조시클로부텐 수지, 비닐 수지 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 열경화성 수지는, 1종류여도 되고, 2종류 이상을 혼합한 것이어도 된다.
열경화성 수지에는, 유전성, 내충격성, 가공성 등이 필요하다는 점에서, 열가소성 수지가 블렌드된 것을 포함한다. 열가소성 수지로서는, 불소 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리부타디엔 수지 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 열가소성 수지는, 1종류여도 되고, 2종류 이상을 혼합한 것이어도 된다.
절연 수지 조성물에는, 무기 필러가 혼합되어 있어도 된다. 무기 필러로서는, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 클레이, 탈크, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 산화아연, 용융 실리카, 유리분, 석영분, 시라스 벌룬 등을 예시할 수 있다. 이들 무기 필러는, 1종류여도 되고, 2종류 이상을 혼합한 것이어도 된다.
절연 수지 조성물에는, 난연제, 경화제, 경화 촉진제, 열가소성 수지 입자, 착색제, 자외선 불투과제, 산화 방지제, 환원제 등의 첨가제, 충전제를 포함해도 된다.
본 발명의 실시 형태에 적용할 수 있는 그 밖의 수지는, 폴리아미드계, 폴리에스테르계 수지이며, 필름재, 판재, 봉재, 관재, 성형재 등, 형태·형상은 묻지 않는다. 폴리아미드계(나일론) 수지로서는, 나일론 4, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 MXD6(메타크실릴렌디아민과 아디프산의 중축합체) 등 및 이들의 공중합체나 무기 필러, 유리 섬유나 탄소 섬유를 첨가하거나, 다른 폴리머와의 블렌드여도 된다. 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 및 액정 폴리머 등 및 이들의 공중합체나 무기 필러, 유리 섬유나 탄소 섬유를 첨가하거나, 다른 폴리머와의 블렌드여도 된다.
본 발명의 실시 형태에 사용할 수 있는 금속은, 구리, 알루미늄재다. 구리 재료로서는, 순 구리, 황동, 청동, 백동, 양은, 큐프로니켈, 베릴륨 구리 등을 사용할 수 있다. 구리박은, 압연 구리박이어도 전해 구리박이어도 된다. 알루미늄 재료로서는, 1000계, 2000계, 3000계, 4000계, 5000계, 6000계, 7000계, 8000계 모두 사용할 수 있다. 알루미늄박으로서는, 1N39, 1085, 1N90, 1N99, 3003, 3004, 8079, 8021 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 사용하는 금속은, 산화 처리, 환원 처리, 에칭 등에 의한 조면화 처리를 실시한 것이어도 되지만, 특히는, 이들 조면화 처리를 실시하지 않은 것이 바람직하다. 금속의 표면 조도는, Rz가 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1.0㎛ 이하다.
금속의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 금속박의 경우에는, 실용상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다.
금속의 적어도 수지층에 접하는 측에는, 예를 들어 방청 처리, 크로메이트 처리 중 어느 것, 또는 양자의 조합의 표면 처리가 된 것이어도 된다. 어떤 표면 처리를 실시할지는, 수지에 맞춰서 적절히 선택할 수 있다.
이하에, 금속 기체와 수지 기체의 화합물층의 형성과 접합을, 도면에서 설명한다.
＜금속 기체의 화합물층(20a) 또는 화합물층(20a)과 화합물층(20b)의 형성＞
금속 기체(10)의 표면에, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨다. 그 후에, 열처리함으로써, 제1 화합물층(20a)을 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물인 제3 화합물을 함유하는 용액을 접촉시키고, 그 후에, 열처리함으로써, 제2 화합물층(20b)을 형성해도 된다. 용액은, 예를 들어 도포, 스프레이 등의 공지된 방법에 의해, 금속 기체(10)의 표면에 접촉시킬 수 있다. 이에 의해, 금속 기체(10)의 표면에 화합물층(20a) 단독 또는 화합물층(20a)과 화합물층(20b)의 양자를 포함하는 금속 부재(15)가 얻어진다(도 16의 (a)).
＜수지 기체의 제1 화합물층 또는 제2 화합물층(20b)의 형성＞
수지 기체(40)의 표면에, 제1 화합물층을 형성하는 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 함유하는 용액, 또는 제2 화합물층을 형성하는 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물인 제3 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨다. 용액은, 예를 들어 도포, 스프레이 등의 공지된 방법에 의해, 수지 기체(40)의 표면에 접촉시킬 수 있다. 그 후에, 열처리함으로써, 수지 기체(40)의 표면에 제1 화합물층 또는 제2 화합물층 중 어느 화합물층(20b)을 형성할 수 있다(도 17의 (a)). 이에 의해, 수지 기체(40) 및 화합물층(20b)을 포함하는 수지 부재(47)가 얻어진다.
＜금속 부재(15)와 수지 기체(40)의 접합＞
도 16의 (b)에 나타내는 바와 같이, 수지 기재(40)와, 금속 부재(15)의 금속 기재(10)에 형성한 화합물층(20a) 및/또는 화합물층(20b)을 접촉시켜서 가압함으로써, 수지 기재(40)와 금속 부재(15)를 접합하여, 도 1에 나타내는 바와 같은 금속 물품(3)을 얻을 수 있다.
한편, 도 17의 (b)에 나타내는 바와 같이, 수지 부재(47)의 수지 기재(40)의 표면에 제1 화합물층 또는 제2 화합물층 중 어느 화합물층(20b)과, 금속 부재(15)의 금속 기재(10)에 형성한 화합물층(20a)의 화합물층을 접촉시켜서 가압함으로써, 수지 부재(47)와 금속 부재(15)를 접합하여, 도 1에 나타내는 바와 같은 금속 물품(3)을 얻을 수 있다.
[실시예 8 내지 10]
두께 50㎛의 LCP 필름 CT-Z(쿠라레제)를, 한 변이 150㎜인 정사각형으로 절단한 시험편(LCP 필름편)을 준비하였다. JSP제 딥 코터를 사용하여, LCP 필름의 시험편의 양면에, 제2 화합물층을 형성하는 폴리머형 다관능기 실란 커플링제(제품명 X-12-972F, 신에츠 가가쿠 고교제) 0.05％ 수용액, 멜라민 관능성 유기 규소 화합물(N,N,N-트리스-(트리에톡시실릴프로필)멜라민, 0.03％ 에탄올 용액), 이소시아누레이트 관능성 규소 화합물(트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 제품명 KBM-9659, 0.02％ 이소프로판올 IPA 용액) 중 어느 하나를 도포하였다.
구리박 B(UACJ제, 두께 18㎛)를 1％ 염산으로 1분간 세정 후, 이온 교환수로 충분히 수세하고, 건조한 후, 구리박 B를 한 변이 150㎜인 정사각형으로 절단한 시험편(구리박편)도 준비하였다. 그리고, JSP제 딥 코터를 사용하여, 구리박의 시험편 양면에, 상술한 실시예 6에 나타낸 제1 화합물층을 형성하는 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)을 몰농도 비율(AST:AAS=1:10, 0.18％ AST와 0.97％ AAS의 혼합 용액)로 첨가한 화합물 수용액을 도포하였다.
그 후, 각각의 화합물 용액을 도포한 LCP 필름편과 구리박편을, 100℃에서 5분간 열처리하였다. 이에 의해, LCP 필름편의 양면과, 구리박편의 양면에, 화합물층을 형성하였다.
화합물층을 형성한 LCP 필름편의 양면에 구리박편을 놓고, 기타가와 세이키제 진공 프레스기로, 면 두께 4MPa로 가압하면서, 270℃로 승온하여 20분 유지 후, 290℃에서 10분 더 유지하여, 양면 동장 적층판을 제작하였다. 이 양면 동장 적층판에서는, LCP 필름과 구리박의 사이에 제1과 제2의, 2종류의 화합물층이 놓여 있다.
양면 동장 적층판으로부터 직사각형으로 시험편을 잘라내어, JIS C 6471의 8.1항 「구리박의 박리 강도」에 따라서, 배면의 구리박의 전체면을 에칭에 의해 제거하고, 공시면에 폭 10㎜의 패턴을 에칭에 의해 남기고, 박리 시험편을 제작하였다. 보강판에 박리 시험편의 배면의 LCP 필름측을 양면 테이프로 고정하고, 시마즈 세이사쿠쇼제 오토그래프 AGS-5kNX를 사용하여, 박리 속도 50㎜/min으로 구리박을 90° 방향으로 박리하여, 박리 강도를 각 조건에서 3개씩 측정하였다. 박리 시험 차트로부터, 최솟값과 최댓값을 판독하였다. 그 결과를, 표 10에 나타내었다.
실시예에 사용한 화합물 분자당 알콕시실릴기 또는 실라놀기의 수는, 폴리머형 다관능기 실란 커플링제 X-12-972F에서는 다수, 멜라민 관능성 유기 규소 화합물 N,N,N-트리스-(트리에톡시실릴프로필)멜라민에서는 3개, 이소시아누레이트 관능성 규소 화합물 KBM-9659에서는 3개다.
표 10으로부터, 실시예 6의 AST와 AAS를 혼합 용액의 제1 화합물층뿐인 경우의 박리 시험 강도의 최솟값 0.70/최댓값 0.73kN/m와 비교하면, 제2 화합물층이 폴리머형 다관능기 실란 커플링제에서는 최솟값 0.68/최댓값 0.72kN/m로 거의 동등, 멜라민 관능성 유기 규소 화합물의 최솟값 0.75/최댓값 0.82kN/m와 이소시아누레이트 관능성 규소 화합물의 최솟값 0.78/최댓값 1.24kN/m는, 모두 AST와 AAS 혼합 용액에 비해서 높은 박리 강도를 나타내었다.
알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물층을 폴리에스테르 수지 상에 형성함으로써, 접합 강도를 향상시킬 수 있음이 나타났다.
[실시예 11 내지 16 및 비교예 6 내지 7]
본 실시예에서는, 금속에 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)의 제1 화합물층을 형성한 데 더하여, 수지 표면에 형성하는 제2 화합물층으로 되는 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물로서, 폴리머형 다관능기 실란 커플링제를 선택하였다. 폴리에스테르계 수지의 시험에 있어서, 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물에 대해서, 표 10에 나타내는 바와 같이, 3종류의 상이한 구조의 화합물의 박리 강도 향상 효과를 비교하였지만, 그중에서 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)로 이루어지는 제1 화합물층의 박리 강도 향상 효과에 가까운 결과를 얻은 화합물이 폴리머형 다관능기 실란 커플링제에서, 다른 종류의 화합물에 비교하여 약간 효과가 작았지만, 이 화합물로 효과를 발휘할 수 있으면, 다른 구조의 화합물로도 효과가 있다고 판단된다는 점에서, 본 실시예에서는 폴리머형 다관능기 실란 커플링제를 선택하였다.
두께 50㎛의 폴리이미드 필름(제품명 캡톤 200EN, 도레듀퐁제) 및 나일론 필름〔제품명 엠블럼 ON, 유니티카제〕, 에폭시 프리프레그(제품명 에폭시 수지 함침 테이프, 데라오카 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 시험마다 한 변이 150㎜인 정사각형으로 절단한 시험편을 준비하였다.
폴리이미드 필름과 나일론 필름에 대해서는, 전처리로서 코로나 방전 처리한 후, JSP제 딥 코터를 사용하여, 필름의 시험편 양면에, 폴리머형 다관능기 실란 커플링제(제품명 X-12-972F, 신에츠 가가쿠 고교제) 0.1％ 노르말 프로판올 용액을 도포하였다. 프리프레그의 표면에는, 화합물 용액의 도포는 행하지 않았다.
구리박 B(UACJ제, 두께 18㎛)는 한 변이 150㎜인 정사각형으로 절단하고, 알코올 세정·건조하여 시험편을 준비하였다. 그리고, JSP제 딥 코터를 사용하여, 구리박의 시험편의 양면에, 상술한 실시예 6에 나타낸 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)을 몰농도 비율(AST:AAS=1:10, 0.18％ AST와 0.97％ AAS의 혼합 용액)로 첨가·혼합한 화합물 수용액을 도포하였다.
알루미늄박(도요알루미늄제, 두께 50㎛)은, 한 변이 150㎜인 정사각형으로 절단하고, 탈지액(제품명 GC26M, 미리온화학제) 3％ 수용액(60℃)에 1분간 침지 후, 수세 세정·건조하여 시험편을 준비하였다. 그리고, JSP제 딥 코터를 사용하여, 시험편의 양면에, 구리박과 마찬가지로 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)을 혼합한 화합물 수용액을 도포하였다.
그 후, 각각의 화합물 용액을 도포한 필름편과 구리박편을, 100℃에서 5분간 열처리하였다. 이에 의해, 프리프레그를 제외한 필름편의 양면과, 구리박편의 양면에, 화합물층을 형성하였다.
실시예 14의 구리박은, 상기와 같이 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)의 혼합 수용액을 도포하여 열처리한 후, 추가로 폴리머형 다관능기 실란 커플링제(제품명 X-12-972F, 신에츠 가가쿠 고교제) 0.2％ 노르말 프로판올 용액을 도포하여, 100℃에서 5분간 열처리하였다.
비교예로서, 금속박과 필름면의 양쪽에 약제를 도포하지 않은 시험편을 준비하였다.
화합물층을 형성한 필름편의 양면에 구리박편을 놓고, 기타가와 세이키제 진공 프레스기로, 폴리이미드 필름의 경우에는, 면압 10MPa로 가압하면서, 250℃에서 10분 유지하여, 양면 동장 적층판을 제작하였다. 프리프레그의 경우에는, 면압 4MPa, 200℃, 90분, 나일론 필름일 때는, 면압 4MPa, 200℃, 10분으로 적층을 행하였다. 이들 양면 동장 적층판에서는, 필름과 구리박의 사이에 각각의 화합물층이 놓여 있다.
비교예에서는, 필름과 구리박의 사이에는, 화합물층은 존재하지 않는다.
양면 동장 적층판으로부터 직사각형으로 시험편을 잘라내어, JIS C 6471의 8.1항 「구리박의 박리 강도」에 따라서, 배면의 구리박의 전체면을 에칭에 의해 제거하고, 공시면에 폭 10㎜의 패턴을 에칭에 의해 남기고, 박리 시험편을 제작하였다. 보강판에 박리 시험편의 배면의 수지측을 양면 테이프로 고정하고, 시마즈 세이사쿠쇼제 오토그래프 AGS-5kNX를 사용하고, 박리 속도 50㎜/min으로 구리박을 90° 방향으로 박리하여, 박리 강도를 각 조건에서 3개씩 측정하였다. 박리 시험 차트로부터, 최솟값과 최댓값을 판독하였다. 실시예의 결과를 표 11에, 비교예의 결과를 표 12에 나타내었다.
구리박과 폴리이미드 필름의 접합에 대해서는, 어느 부재에도 화합물을 도포하지 않는 비교예 6에서는, 전혀 접합되지 않았는 데 비해, 실시예 11의 구리박에만 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)의 제1 화합물층을 형성했을 시에는, 박리 강도가 최솟값 0.32kN/m/최댓값 0.50kN/m를 나타내었다는 점에서, 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)의 제1 화합물층의 효과가 확인되었다. 실시예 12의 구리박에 더하여 폴리이미드 필름에 폴리머형 다관능기 실란 커플링제에 의한 제2 화합물층을 형성한 것에서는, 실시예 11의 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)의 혼합 화합물뿐인 경우보다도 박리 강도가 더욱 향상되어, 최솟값 0.60kN/m/최댓값 0.70kN/m를 나타내었다.
프리프레그의 경우에는, 비교예 7의 어느 부재에도 화합물을 도포하지 않을 때는, 박리 강도가 최솟값 0.10kN/m/최댓값 0.13kN/m와, 매우 낮은 수치를 나타내었다. 프리프레그에 구리박을 적층한 프린트 배선판은, 일반적으로, 표면을 조화한 구리박이 사용되고 있는 바와 같이, 구리박의 표면을 조화하면 충분한 박리 강도를 얻을 수 있지만, 본 시험에 있어서는, 표면이 평활한 압연 구리박을 사용하였다는 점에서, 이와 같은 낮은 박리 강도밖에 얻어지지 않았다고 생각된다. 구리박 표면에 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)의 혼합 화합물을 도포한 경우를, 실시예 13에 나타내었다. 폴리이미드 필름일 때와 마찬가지로, 박리 강도의 향상 효과가 보이고, 최솟값 0.40kN/m/최댓값 0.43kN/m를 나타내었다. 실시예 14에, 구리박 표면에 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)의 혼합 화합물을 도포하여 제1 화합물층을 형성하고, 추가로 폴리머형 다관능기 실란 커플링제를 도포하여 제2 화합물층을 형성한 경우를 나타내었다. 프리프레그에 화합물을 도포하면, 화합물 도포 후에 필요한 열처리에 의해 프리프레그의 경화가 적층 전에 진행되어 버리므로, 적용할 수 없다. 이 때문에, 구리박 상에 2종류의 화합물을 덧칠하여 화합물층을 형성하였다. 이때의 박리 강도는, 최솟값 0.51kN/m/최댓값 0.55kN/m로 되고, 실시예 13의 구리박 표면에 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)의 혼합 화합물만을 도포한 경우보다도, 차는 작기는 하지만 강도가 향상되었다. 이 실시예 14의 박리 시험 후의 시험편을 관찰하면, 구리박 표면에 에폭시 수지의 부착이 보였다는 점에서, 측정된 박리 강도가, 이 프리프레그의 한계치에 가깝다고 판단된다. 따라서, 앞서 나타낸 금속과 폴리이미드 필름과 같이, 2종류의 화합물층을 각각 금속과 수지의 표면에 형성할 수도 있지만, 이와 같이, 2종류의 화합물을 덧칠하여 화합물층으로 하는 것도 유효함이 나타났다.
금속으로서 알루미늄, 수지로서 나일론 수지의 경우에 대해서 조사하였다. 비교예 8에, 금속과 수지 중 어느 것에도 화합물층을 형성하지 않는 경우의 박리 강도 측정 결과를 나타내었지만, 전혀 접합되지 않았다. 실시예 15와 같이, 알루미늄박에만 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)의 혼합 화합물층을 형성하면, 박리 강도의 최솟값, 최댓값이, 각각 0.75kN/m, 1.45kN/m를 나타내고, 이 경우에도 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)의 제1 화합물층의 유효성이 확인되었다. 또한 나일론 필름 표면에 폴리머형 다관능기 실란 커플링으로 이루어지는 제2 화합물층을 형성한 경우의 박리 강도를, 실시예 16에 나타내었다. 이 경우에는, 박리 시험에서 나일론 필름이 파단되었으므로, 박리 강도를 명확하게 알 수 없었지만, 알루미늄박 표면에 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)의 제1 화합물층을 형성하였을 때보다도 박리 강도가 높음은 명백하다.
이상과 같이, 금속과 수지의 접합에 있어서, 양자의 접합 계면에 제1 화합물(AST)과 제2 화합물(AAS)로 이루어지는 제1 화합물층을 형성하는 것의 박리 강도 향상에 대한 유효성과, 또한 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물로 이루어지는 제2 화합물층을 금속과 수지의 접합 계면에 가함으로써, 한층 더 금속과 수지의 밀착성을 높여, 박리 강도를 점점 향상시킴이 확인되었다.
본 명세서의 개시 내용은, 이하의 양태를 포함할 수 있다.
(양태 1)
금속 기체와,
수지 기체와,
금속 기체와 수지 기체를 접합하는 화합물층
을 포함하고,
화합물층이,
질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과,
알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 함유하는 화합물층(제1 화합물층)인 것을 특징으로 하는 금속 물품.
(양태 2)
알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물인 제3 화합물을 함유하는 제2 화합물층을 추가로 갖는 양태 1에 기재된 금속 물품.
(양태 3)
금속 기체의 금속이, 구리, 알루미늄, 철, 스테인리스, 니켈, 아연 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 1종인 양태 1 또는 2에 기재된 금속 물품.
(양태 4)
수지 기체의 수지가, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지이며,
열가소성 수지가, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, ABS 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 및 이들 수지를 포함하는 다른 폴리머와의 블렌드 또는 컴파운드로부터 선택된 적어도 1종이며,
열경화성 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조시클로부텐 수지 및 이들 수지를 포함하는 다른 폴리머와의 블렌드 또는 컴파운드로부터 선택된 적어도 1종인 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 금속 물품.
(양태 5)
제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물 각각은, 황 원자를 포함하지 않는 화합물인 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 금속 물품.
(양태 6)
제1 화합물이, 식:
RN(X1)m(X2)n
[식 중, RN은, 5원환 또는 6원환인 질소 복소환,
X1은, 동일 또는 상이하고, 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기,
X2는, 동일 또는 상이하고, 규소 원자를 갖지 않는 1가의 유기기,
m은 1 내지 3의 수이며, n은 1 내지 3의 수이며, m 및 n의 합계는, 질소 복소환의 탄소 원자의 수다.]
으로 표시되는 화합물인 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 금속 물품.
(양태 7)
제2 화합물이, 식:
R11-X11
[식 중, R11은, 치환기를 가져도 되는 1가의 유기기이며,
X11은, 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기이다.]
로 표시되는 화합물인 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 금속 물품.
(양태 8)
제3 화합물이, 폴리머형 다관능기 실란 커플링제, 멜라민 관능성 유기 규소 화합물, 및 이소시아누레이트 관능성 규소 화합물로부터 선택된 적어도 1종인 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 금속 물품.
(양태 9)
제1 화합물과 제2 화합물의 양이 몰비로, 1:0.2 내지 1:50이거나, 혹은 중량비로 1:0.2 내지 0.1:8인 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 금속 물품.
(양태 10)
제1 화합물과 제2 화합물의 양이 중량％비로 1:16 내지 0.1:45이며, 제3 화합물의 양은, 제1 화합물 및 제2 화합물의 합계 100중량부에 대해서, 1 내지 1000중량부인 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 금속 물품.
(양태 11)
금속 기체의 표면 조도 Ra가 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 금속 물품.
(양태 12)
금속 기체의 표면에, 산화물층 및 방청제층이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 금속 물품.
(양태 13)
금속 기체와, 수지 기체와, 금속 기체와 수지 기체를 접합하는 화합물층을 포함하는 금속 물품의 제조 방법이며,
질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 포함하는 화합물층을 금속 기체와 수지 기체의 사이에 형성하는, 양태 1에 기재된 금속 물품의 제조 방법.
(양태 14)
금속 기체와, 수지 기체와, 금속 기체와 수지 기체를 접합하는 화합물층을 포함하는 금속 물품의 제조 방법이며,
질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 포함하는 제1 화합물층과 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물인 제3 화합물을 함유하는 제2 화합물층을 금속 기체와 수지 기체의 사이에 형성하는, 양태 2에 기재된 금속 물품의 제조 방법.
(양태 15)
수지 기체의 표면에, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써, 화합물층을 갖는 수지 부재를 얻는 공정과,
상기 금속 기체와 상기 수지 기체를 접합하는 공정을 포함하는 양태 13 또는 14에 기재된 제조 방법.
(양태 16)
수지 기체의 표면에, 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써, 화합물층을 갖는 수지 부재를 얻는 공정과,
상기 금속 기체와 상기 수지 기체를 접합하는 공정을 포함하는 양태 2에 기재된 금속 물품의 제조 방법.
(양태 17)
금속 기체를 산 수용액으로 세정하는 공정과,
금속 기체의 표면에, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써, 화합물층을 갖는 금속 부재를 얻는 공정과,
금속 기체와 수지 기체를 접합하는 공정을 포함하는 양태 13 내지 16 중 어느 하나에 기재된 금속 물품의 제조 방법.
(양태 18)
금속 기체의 표면에, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써 형성한 제1 화합물층과, 제1 화합물층에 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써 형성한 제2 화합물층을 겹쳐서 갖는 금속 부재를 얻는 공정과,
금속 기체와 수지 기체를 접합하는 공정을 포함하는 양태 2에 기재된 금속 물품의 제조 방법.
(양태 19)
금속 기체와, 금속 기체의 표면에 마련된 화합물층을 포함하는 금속 부재이며,
상기 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 부재.
(양태 20)
금속 기체와, 금속 기체의 표면에 마련된 화합물층을 포함하는 금속 부재이며,
상기 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 포함하는 제1 화합물층과 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물을 포함 제3 화합물을 포함하는 제2 화합물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 부재.
(양태 21)
금속 기체와, 금속 기체의 표면에 마련된 화합물층을 포함하는 금속 부재를 제조하는 방법이며,
금속 기체를 산 수용액으로 세정하는 공정과, 금속 기체의 표면에, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(양태 22)
금속 기체와, 당해 기체의 표면에 마련된 화합물층을 포함하는 금속 부재를 제조하는 방법이며,
전기 기체를 산 수용액으로 세정하는 공정과, 금속 기체의 표면에, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열하여 제1 화합물층을 형성하고, 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써 제2 화합물층을 겹쳐서 형성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(양태 23)
수지 기체와, 수지 기체의 표면에 마련된 화합물층을 포함하는 수지 부재이며,
상기 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 부재.
(양태 24)
수지 기체와, 당해 수지 기체의 표면에 마련된 화합물층을 포함하는 수지 부재이며,
상기 화합물층이, 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 부재.
(양태 25)
수지 기체와, 당해 수지 기체의 표면에 마련된 화합물층을 포함하는 수지 부재를 제조하는 방법이며,
수지 기체의 표면에, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제를 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
본 발명은 금속과 수지가 접합되어 있는 금속 물품에 있어서 사용할 수 있다. 금속 물품은, 전자 기기 부품, 예를 들어 프린트 배선판; 식품, 화장품, 의약품 등의 일용품; 리튬 이온 전지 등의 포장재로서 사용할 수 있다.
본 출원은, 출원일이 2017년 8월 2일인 일본 특허 출원, 일본 특허 출원 제2017-150288호를 기초 출원으로 하는 우선권 주장을 수반한다. 일본 특허 출원 제2017-150288호는 참조함으로써 본 명세서에 원용된다.
3: 구리 합금 물품
10: 구리 합금 기체
15: 구리 합금 부재
20: 화합물층
40: 폴리에스테르계 수지 기체
47: 폴리에스테르계 수지 부재
50: 과산화수소수
10: 구리 합금 기체
15: 구리 합금 부재
20: 화합물층
40: 폴리에스테르계 수지 기체
47: 폴리에스테르계 수지 부재
50: 과산화수소수
Claims (30)
- 금속 기체와,
수지 기체와,
금속 기체와 수지 기체를 접합하는 화합물층
을 포함하고,
화합물층이,
식:
RN(X1)m(X2)n
[식 중, RN은, 5원환 또는 6원환인 질소 복소환,
X1은, 동일 또는 상이하고, 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기,
X2는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 규소 원자를 갖지 않는 1가의 유기기,
m은 1 내지 3의 수이며, n은 1 내지 3의 수이며, m 및 n의 합계는, 질소 복소환의 탄소 원자의 수다.]
으로 표시되는
질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과,
식:
R11-X11
[식 중, R11은, 아미노기를 갖는 1가의 유기기이며,
X11은, 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기이다.]
로 표시되는 화합물인
알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물
로 이루어지는 제1 화합물층이며,
제1 화합물이 황 원자를 포함하지 않고,
제1 화합물과 제2 화합물의 양이 중량비로 1:0.2 내지 0.1:45인 것을 특징으로 하는 금속 물품. - 제1항에 있어서,
폴리머형 다관능기 실란 커플링제, 멜라민 관능성 유기 규소 화합물, 및 이소시아누레이트 관능성 규소 화합물로부터 선택된 적어도 1종이며, 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물인 제3 화합물을 포함하는 제2 화합물층을 추가로 갖는 금속 물품. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
금속 기체의 금속이, 구리, 알루미늄, 철, 스테인리스, 니켈, 아연 및 이들의 합금으로부터 선택된 적어도 1종인 금속 물품. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
수지 기체의 수지가, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지이며,
열가소성 수지가, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, ABS 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 및 이들 수지를 포함하는 다른 폴리머와의 블렌드 또는 컴파운드로부터 선택된 적어도 1종이며,
열경화성 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조시클로부텐 수지 및 이들 수지를 포함하는 다른 폴리머와의 블렌드 또는 컴파운드로부터 선택된 적어도 1종인 금속 물품. - 제4항에 있어서,
제1 화합물에 있어서,
X1은, 동일 또는 상이하고, 구조 (A):
[식 중, Y는, 산소 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 카르보닐 탄소를 사이에 끼워도 되고, 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이며,
R3은, 수소 원자 또는 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
R4는, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
p는 1 내지 3의 정수이다.]
로 표시되는 기이며,
X2는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 탄화수소기인 금속 물품. - 제5항에 있어서,
제2 화합물에 있어서,
R11은, 아미노기를 갖는 탄화수소기이며,
X11은, 구조 (B):
[식 중, R3은, 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
R4는, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
p는 1 내지 3의 정수이다.]
로 표시되는 기인 금속 물품. - 제5항에 있어서,
제2 화합물이 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로부터 선택된 적어도 1종인 금속 물품. - 제2항에 있어서,
제3 화합물에 있어서,
폴리머형 다관능기 실란 커플링제가,
식:
[식 중, m은 10≤m≤260, n은 1≤n≤100이며,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 아세틸기이며,
a 및 b는 1 내지 3의 정수이며,
X는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄이며, 치환기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
Y는 직접 결합, 산소 원자 또는 CHR5기를 나타내고,
R2, R3, R4 및 R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내지만, R3 또는 R4와 R5가 결합하여 포화 탄소환을 형성해도 된다.」
로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물이며,
멜라민 관능성 유기 규소 화합물이, 식:
[식 중, R0은 독립적으로 수소 원자, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 카르보닐 탄소를 사이에 끼워도 되고, 치환기를 가져도 되는 1가의 탄화수소기이며,
R0의 적어도 하나가 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기이다.]
로 표시되는 화합물이며,
이소시아누레이트 관능성 규소 화합물이, 식:
[식 중, Z는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 카르보닐 탄소를 사이에 끼워도 되고, 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기이며,
R3은, 수소 원자 또는 비치환 혹은 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
R4는, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며,
p는 1 내지 3의 정수이다.]
으로 표시되는 화합물인 금속 물품. - 제2항 또는 제8항에 있어서,
제2 화합물 및 제3 화합물 각각은, 황 원자를 포함하지 않는 화합물인 금속 물품. - 제1항, 제2항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 화합물과 제2 화합물의 양이 몰비로, 1:0.2 내지 1:50이거나, 혹은 중량비로 1:0.2 내지 0.1:8인 금속 물품. - 제2항 또는 제8항에 있어서,
제3 화합물의 양은, 제1 화합물 및 제2 화합물의 합계 100중량부에 대해서, 1 내지 1000중량부인 금속 물품. - 제1항, 제2항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 기체의 표면 조도 Ra가 0.1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 물품. - 제1항, 제2항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 기체의 표면에, 산화물층 및 방청제층이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 금속 물품. - 제1항에 기재된 금속 물품의 제조 방법이며,
제1 화합물과 제2 화합물을 포함하는 제1 화합물층을 금속 기체와 수지 기체의 사이에 형성하는, 금속 물품의 제조 방법. - 제2항에 기재된 금속 물품의 제조 방법이며,
제1 화합물과 제2 화합물을 포함하는 제1 화합물층과, 제3 화합물을 포함하는 제2 화합물층을, 금속 기체와 수지 기체의 사이에 형성하는, 금속 물품의 제조 방법. - 제14항에 있어서,
수지 기체의 표면에, 제1 화합물과 제2 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써, 제1 화합물층을 갖는 수지 부재를 얻는 공정과,
상기 금속 기체와 상기 수지 부재를 접합하는 공정을 포함하는 금속 물품의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
금속 기체의 표면에, 제1 화합물과 제2 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써, 제1 화합물층을 갖는 금속 부재를 얻는 공정과,
수지 기체의 표면에, 제3 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써, 제2 화합물층을 갖는 수지 부재를 얻는 공정과,
상기 금속 부재와 상기 수지 부재를 접합하는 공정을 포함하는 금속 물품의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
금속 기체의 표면에, 제1 화합물과 제2 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써 형성한 제1 화합물층과, 제1 화합물층에 제3 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써 형성한 제2 화합물층을 겹쳐서 갖는 금속 부재를 얻는 공정과,
금속 부재와 수지 기체를 접합하는 공정을 포함하는 금속 물품의 제조 방법. - 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 기체를 산 수용액으로 세정하는 공정도 포함하는
금속 물품의 제조 방법. - 금속 기체와, 금속 기체의 표면에 마련된 제1 화합물층을 포함하는 금속 부재이며,
상기 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물로 이루어지고, 제1 화합물이 황 원자를 포함하지 않고,
제1 화합물이, 식:
RN(X1)m(X2)n
[식 중, RN은, 5원환 또는 6원환인 질소 복소환,
X1은, 동일 또는 상이하고, 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기,
X2는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 규소 원자를 갖지 않는 1가의 유기기,
m은 1 내지 3의 수이며, n은 1 내지 3의 수이며, m 및 n의 합계는, 질소 복소환의 탄소 원자의 수다.]
으로 표시되는 화합물이며,
제2 화합물이, 식:
R11-X11
[식 중, R11은, 아미노기를 갖는 1가의 유기기이며,
X11은, 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기이다.]
로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 부재. - 금속 기체와, 금속 기체의 표면에 마련된 화합물층을 포함하는 금속 부재이며,
상기 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물로 이루어지는 제1 화합물층과 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물인 제3 화합물을 포함하는 제2 화합물층을 포함하고, 제1 화합물이 황 원자를 포함하지 않고,
제1 화합물이, 식:
RN(X1)m(X2)n
[식 중, RN은, 5원환 또는 6원환인 질소 복소환,
X1은, 동일 또는 상이하고, 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기,
X2는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 규소 원자를 갖지 않는 1가의 유기기,
m은 1 내지 3의 수이며, n은 1 내지 3의 수이며, m 및 n의 합계는, 질소 복소환의 탄소 원자의 수다.]
으로 표시되는 화합물이며,
제2 화합물이, 식:
R11-X11
[식 중, R11은, 아미노기를 갖는 1가의 유기기이며,
X11은, 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기이다.]
로 표시되는 화합물이고,
제3 화합물이 폴리머형 다관능기 실란 커플링제, 멜라민 관능성 유기 규소 화합물, 및 이소시아누레이트 관능성 규소 화합물로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 금속 부재. - 제20항에 기재된 금속 부재의 제조 방법이며,
금속 기체를 산 수용액으로 세정하는 공정과,
금속 기체의 표면에, 제1 화합물과 제2 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열하는 공정을 포함하는, 금속 부재의 제조 방법. - 제21항에 기재된 금속 부재의 제조 방법이며,
상기 기체를 산 수용액으로 세정하는 공정과,
금속 기체의 표면에, 제1 화합물과 제2 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열하여 제1 화합물층을 형성하고, 알콕시실릴기 또는 실라놀기를 2개 이상 갖는 실란 화합물인 제3 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열함으로써 제2 화합물층을 겹쳐서 형성하는 공정을 포함하는, 제조 방법. - 수지 기체와, 당해 수지 기체의 표면에 마련된 제1 화합물층을 포함하는 수지 부재이며,
상기 화합물층이, 질소를 포함하는 관능기와 실라놀기를 갖는 제1 화합물과, 알칸형 아민계 실란 커플링제인 제2 화합물로 이루어지고, 제1 화합물이 황 원자를 포함하지 않고,
제1 화합물이, 식:
RN(X1)m(X2)n
[식 중, RN은, 5원환 또는 6원환인 질소 복소환,
X1은, 동일 또는 상이하고, 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기,
X2는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는 규소 원자를 갖지 않는 1가의 유기기,
m은 1 내지 3의 수이며, n은 1 내지 3의 수이며, m 및 n의 합계는, 질소 복소환의 탄소 원자의 수다.]
으로 표시되는 화합물이며,
제2 화합물이, 식:
R11-X11
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X11은, 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 1가의 유기기이다.]
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수지 기체의 표면에, 제1 화합물과 제2 화합물을 함유하는 용액을 접촉시킨 후에, 가열하는 공정을 포함하는, 수지 부재의 제조 방법. - 삭제
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