TWI647097B - 含有經表面改質之聚酯系樹脂的銅或銅合金物品、及其製造方法 - Google Patents

含有經表面改質之聚酯系樹脂的銅或銅合金物品、及其製造方法 Download PDF

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TWI647097B
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秋山勇
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菅谷卓生
武藤有香
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日商新技術研究所股份有限公司
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Abstract

本發明係一種銅合金物品，其係包含：由銅合金而成之基體10；聚酯 系樹脂本體40；化合物層20，其係將前述基體10與前述聚酯系樹脂40本體接合；其中，前述化合物層20係包括：化合物，其係具有含氮官能基以及矽醇基；及烷型胺系矽烷偶合劑。

Description

含有經表面改質之聚酯系樹脂的銅或銅合金物品、及其 製造方法
本發明係關於一種含有銅合金之銅合金物品，前述銅合金係於前述銅合金表面的至少一部分接合有聚酯系樹脂構件、及適用於銅合金物品之製造的聚酯系樹脂構件、以及此等的製造方法。
因為銅合金的導電性、導熱性優異，故其作為壓延材、延展材、箔材及電鍍材而廣泛地被使用於電氣‧電子組件。銅合金係作為配線材料所不可或缺的材料，且將銅配線與主要由樹脂而成之絕緣層複合的電子電路基板(印刷配線基板)已被用於電子機器。於印刷配線基板當中，包含剛性印刷配線基板，其係將環氧樹脂等之樹脂材料含浸於玻璃纖維並使其硬化之不具柔軟性的材料用於絕緣層、以及包含可撓性印刷配件基板(以下稱為FPC)，其係將聚醯亞胺膜與聚酯膜等之薄且具柔軟性的樹脂材料用於絕緣層。
不論哪一種印刷基板，都有提升樹脂材料與銅配線接合力的必要，而有多種技術被提出。舉例來說，作為用於FPC的基材，已知有在樹脂膜的單面或雙面黏著‧接合有銅箔之FCCL(可撓性銅箔基板(Flexible Copper Clad Laminate))，且為了提升樹脂膜與銅箔之黏著‧接合強度，使用一種將銅箔表面粗化，且於其粗面的凹凸黏合有黏著劑或經加熱的樹脂面之方法(錨定效應，Anchor effect)。
然而，於高頻率訊號中，因為藉由被稱為集膚效應(Skin effect)之效應，而將訊號在配線的表面層流動，若銅箔表面存在有凹凸，則傳送距離變長且傳送損失變大。因此，於FPC重要特性之傳送損失中，為了達成低傳送損失，正尋求銅箔表面的平滑性高。因此，正尋求一種能夠在高強度下將具有平滑表面之銅箔與樹脂材料接合的方法。
在專利文獻1中揭示一種電路基板(多層配線板)，係於將樹脂硬化物作為絕緣層之電路基板中，特別是為了獲得具有平滑表面的銅配線層與絕緣層之高黏著性，使用錫、鋅、鉻、鈷、及鋁等其他金屬的氧化物及/或氫氧化物來將存在於銅配線層表面的氧化銅層進行置換或被覆，並設置具有與該氧化物及氫氧化物層共價鍵結之矽醇基的胺系矽烷偶合劑或其混合物的層，更於其上形成具有碳-碳不飽和雙鍵的乙烯系矽烷偶合劑層，且與含於絕緣層樹脂硬化物之乙烯基間形成共價鍵。
就電路基板的製造方法而言，其揭示了藉由電鍍、濺鍍或氣相沉積等，使用錫、鋅、鉻、鈷、及鋁等金屬氧化物及/或氫氧化物，將銅表面的氧化銅層置換或被覆；前述金屬氧化物及氫氧化物層提升於矽烷偶合劑與金屬層間的黏著力；胺系矽烷偶合劑層中殘存的矽醇基與乙烯系矽烷偶合劑中的矽醇基產生共價鍵；進一步，乙烯系矽烷偶合劑中的碳-碳不飽和雙鍵與絕緣層中的乙烯化合物產生共價鍵；將絕緣層的樹脂硬化物在加壓加熱下硬化。
前述電路基板的構成複雜，且製造製程繁雜。
於專利文獻2中揭示了一種可撓性層積板，其係於作為聚酯系樹脂之聚對苯二甲酸乙二酯(PEN)的基膜(base film)與銅等之導電層間，界隔存在有矽烷偶合劑。亦記載矽烷偶合劑的加水分解官能基與水反應並成為矽醇基而 與銅等之金屬鍵結，且藉由有機官能基與PEN反應而鍵結。同時，揭示了一種層積製程，其係使用濺鍍法將銅合金層積於塗佈有矽烷偶合劑的基膜，進一步電鍍銅而形成導電層。
於專利文獻3~6中，揭示相對於表面未粗面化的銅或鋁之金屬材料、或於前述金屬材料進行銀、鎳、鉻酸鹽的電鍍之電鍍材，使用矽烷偶合劑或鈦偶合劑進行表面處理後之金屬材料。進一步，揭示將具有聚酯構造之液晶聚合物(以下，稱為LCP)膜熱壓著於其表面經處理後的金屬材料、或將聚合物射出成型並接合之複合體的製造方法。就用於金屬或其電鍍材的表面處理之偶合劑而言，揭示具有包含氮之官能基的偶合劑，即較佳係胺系矽烷或鈦的偶合劑，其良好地附著於金屬，且剝離(Peel)強度高，其係有效果的。
於專利文獻7中，揭示含有新穎胺基與烷氧基矽烷基之三嗪衍生物化合物的表面處理劑。且揭示藉由將此含有新穎化合物之表面處理劑適用於多樣金屬材料及高分子材料並熱壓(heat press)，能夠使此等材料相互接合。同時，揭示於表面處理此前述新穎化合物後塗佈其他試藥時，則存在於新穎化合物膜內之官能基與其他試藥產生反應，進一步變換成具有多樣功能的材料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-91066號公報
[專利文獻2]日本特開2010-131952號公報
[專利文獻3]日本特開2014-27042號公報
[專利文獻4]日本特開2014-27053號公報
[專利文獻5]日本特開2014-25095號公報
[專利文獻6]日本特開2014-25099號公報
[專利文獻7]國際公開第2013/186941號公報
若使用聚酯系樹脂膜，例如液晶聚合物(LCP)來作為形成印刷配線基板的絕緣材，具有可降低高頻率訊號線路的傳送損失之優點。然而，如專利文獻1~6所揭示，若使用矽烷偶合劑將聚酯系樹脂材料與銅配線接合，則主要起因於聚酯系樹脂的化學構造，而有偶合劑反應無法如期待般進行之情況。因此，聚酯系樹脂材料與銅配線的接合強度誤差大(即接合強度的再現性差)，使得接合強度變低。
因為專利文獻7所揭示之新穎化合物係於三嗪環具有導入的胺基與烷氧基矽烷基，若使用包含前述化合物的表面處理劑，其金屬與樹脂鍵結的化學鍵結性變得比既有的矽烷偶合劑還高。然而，仍正尋求著得到更高接合強度的方法。
因此，於本文揭示，其目的係以提供一種於接合有聚酯系樹脂本體與銅合金基體的銅合金物品中以充分高的接合強度接合之銅合金物品，以及其製造方法。
本發明者們為了解決上述課題並重複充分研究的結果，發現由以下構成而成之解決手段，並完成本發明。
本發明的態樣1，一種銅合金物品，其係包含：由銅合金而成之基體；聚酯系樹脂本體；化合物層，將前述基體與前述聚酯系樹脂本體接合；其中，前述化合物層係包括：化合物，其係具有含氮官能基以及矽醇基；及烷型胺系矽烷偶合劑。
本發明的態樣2，係如態樣1所述之銅合金物品，其中，前述含氮官能基係具有含氮之五員環以上的環狀構造。
本發明的態樣3，係如態樣2所述之銅合金物品，其中，前述五員環以上的環狀構造係三唑或三嗪結構。
本發明的態樣4，係如態樣1~3中任一者所述之銅合金物品，其中，前述基體的表面粗度Ra係0.1μm以下。
本發明的態樣5，係如態樣1~4中任一者所述之銅合金物品，其中，前述聚酯系樹脂本體係由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸甲二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯及液晶聚合物所組成之群組中所選擇之聚酯系樹脂而成。
本發明的態樣6，係如態樣1~5中任一者所述之銅合金物品，其中，於前述基體表面不存在氧化物層及防鏽劑層。
本發明的態樣7，一種聚酯系樹脂構件，其係含有聚酯系樹脂本體以及設於前述聚酯系樹脂本體表面的化合物層之聚酯系樹脂構件，前述化合物層係包括：化合物，其係具有含氮官能基以及矽醇基；及烷型胺系矽烷偶合劑。
本發明的態樣8，係如態樣7所述之聚酯系樹脂構件，其中，前述含氮官能基係具有含氮之五員環以上的環狀構造。
本發明的態樣9，係如態樣8所述之聚酯系樹脂構件，其中，前述五員環以上的環狀構造係三唑或三嗪結構。
本發明的態樣10，係如態樣7~9中任一者所述之聚酯系樹脂構件，其中，前述聚酯系樹脂本體係由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸甲二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯及液晶聚合物所組成之群組中所選擇之聚酯系樹脂而成。
本發明的態樣11，一種銅合金構件，其係含有基體以及設於前述基體表面的化合物層之銅合金構件，前述化合物層係包括：化合物，其係具有含氮官能基以及矽醇基；及烷型胺系矽烷偶合劑。
本發明的態樣12，係如態樣11所述之銅合金構件，其中，前述含氮官能基係具有含氮之五員環以上的環狀構造。
本發明的態樣13，係如態樣12所述之銅合金構件，其中，前述五員環以上的環狀構造係三唑或三嗪結構。
本發明的態樣14，一種製造方法，其係製造含有聚酯系樹脂本體以及設於前述聚酯系樹脂本體表面的化合物層之聚酯系樹脂構件的製造方法，其特徵在於，使聚酯系樹脂本體的表面與溶液接觸後進行熱處理，其中前述溶液係包含具有含氮官能基及矽醇基之化合物以及烷型胺系矽烷偶合劑。
本發明的態樣15，一種製造方法，其係製造含有由銅合金而成之基體、聚酯系樹脂本體、使前述基體與前述聚酯系樹脂本體接合的化合物層之銅合金物品的製造方法，其係包含：獲得聚酯系樹脂構件之製程，其係藉由如請求項14所記載的製造方法，來獲得聚酯系樹脂構件；洗淨製程，其係使用酸水溶液洗淨前述基體的表面；接合製程，其係藉由將前述化合物層與經洗淨的前述基體表面接合，使前述基體與前述聚酯系樹脂本體接合。
本發明的態樣16，一種製造方法，其係含有由銅合金而成之基體以及設於前述基體表面的化合物層之銅合金構件的製造方法，其係包含：洗淨製程，其係使用酸水溶液洗淨前述基體的表面；及使前述基體的表面與溶液接觸後進行熱處理，前述溶液係包含具有含氮官能基及矽醇基之化合物以及烷型胺系矽烷偶合劑。
本發明的態樣17，一種製造方法，其係製造含有由銅合金而成之基體、聚酯系樹脂本體、使前述基體與前述聚酯系樹脂本體接合的化合物層之銅合金物品的製造方法，其係包含：獲得銅合金構件的製程，其係藉由如請求項16所記載的製造方法，來獲得銅合金構件；接合製程，其係藉由將前述化合物層與前述聚酯系樹脂本體接合，使前述基體與前述聚酯系樹脂本體接合。
本發明的態樣18，係如態樣14~17中任一者所述之製造方法，其中，前述溶液中之具有含氮官能基及矽醇基之化合物與烷型胺系矽烷偶合劑的莫耳濃度比為1：0.5~1：15。
根據本發明，藉由使含兩種類化合物之化合物層位於其間，能夠以充分的接合強度來接合聚酯系樹脂本體與銅合金基體。
3‧‧‧銅合金物品
10‧‧‧銅合金基體
15‧‧‧銅合金構件
20‧‧‧化合物層
40‧‧‧聚酯系樹脂本體
47‧‧‧聚酯系樹脂構件
50‧‧‧過氧化氫水
[圖1]圖1係本發明實施形態1的銅合金物品之概略剖面圖。
[圖2]圖2係塗佈ImS後之LCP膜表面的XPS光譜。
[圖3]圖3係塗佈AAS後之LCP膜表面的XPS光譜。
[圖4]圖4係塗佈ImS與AAS混合物後之LCP膜表面的XPS光譜。
[圖5]圖5(a)、(b)係用於說明實施形態1銅合金物品的第一製造方法之概略剖面圖。
[圖6]圖6(a)、(b)係用於說明實施形態1銅合金物品的第二製造方法之概略剖面圖。
[圖7]圖7係塗佈AST後之銅箔片表面的XPS光譜。
[圖8]圖8係塗佈AAS後之銅箔片表面的XPS光譜。
[圖9]圖9係塗佈AST與AAS的混合水溶液後之銅箔片表面的XPS光譜。
[圖10]圖10係塗佈AST與AAS的混合水溶液後之銅箔片表面的XPS光譜。
[圖11]圖11係塗佈AST與AAS的混合水溶液後之銅箔片表面的XPS光譜。
[圖12]圖12係塗佈AST與AAS的混合水溶液後之銅箔片表面的XPS光譜。
[圖13]圖13係由比較例4覆銅層積板所作成之LCP試驗片的FT-IR之圖。
[圖14]圖14係由比較例5覆銅層積板所作成之LCP試驗片的FT-IR之圖。
[圖15]圖15係由實施例6覆銅層積板所作成之LCP試驗片的FT-IR之圖。
本發明者們發現藉由使用以將銅合金基體及聚酯系樹脂本體接合之化合物層含有兩種類的化合物，與僅含有其中任一種化合物的情況相比，其能夠提高接合強度，並完成本案揭示的銅合金物品。
具體來說，就第一化合物而言，使用同時具有含氮官能基及矽醇基之化合物。就第二化合物而言，使用烷型胺系矽烷偶合劑。也就是說，本案係揭示一種界隔化合物層來將銅合金基體與聚酯系樹脂本體接合的銅合金物品，其中前述化合物層係包含具有含氮官能基及矽醇基之第一化合物、以及作為烷型胺系矽烷偶合劑之第二化合物。
以下，針對本發明的實施形態進行說明。
<實施形態1>
圖1係實施形態1的銅合金物品3之概略剖面圖，其係包含銅合金基體10、聚酯系樹脂本體40、以及配置於其間的化合物層20。銅合金基體10與聚酯系樹脂本體40係界隔化合物層20接合。
銅合金基體10係由純銅或各種銅合金而成，就銅合金而言可以使用工業上所用的任何銅合金。
舉例來說，電解銅箔、壓延銅箔等銅箔係適用於銅合金基體10。特別是，柔軟性高的壓延銅箔係適用於FPC。
聚酯系樹脂本體40係由聚酯系樹脂而成。就聚酯系樹脂而言，舉例來說，其係多價羧酸(二羧酸)與多元醇(二醇)的聚縮合物。其較佳係聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸甲二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、液晶聚合物(LCP)。
舉例來說，能夠將聚酯系樹脂膜、聚酯系樹脂板等利用於聚酯系樹脂本體40。特別是，因為LCP膜的材料特性係低介電常數、低介電損耗角正切，若適用於FPC，特別具有降低高頻率訊號線路傳送損失的優點。接著，因為LCP膜的吸水率係非常低，即使於高濕度下尺寸穩定性亦良好。
針對作為一例之銅合金物品進行詳細說明，其係使用壓延銅箔作為銅合金基體10，並使用LCP膜作為聚酯系樹脂本體之銅合金物品。再者，針對使用其他形態的銅合金基體10及聚酯系樹脂本體40之銅合金物品3，亦可相同地進行構成及製造。
(1)壓延薄膜的選定
於實施形態1及2中，為了降低印刷基板中高頻率訊號的傳送損失，銅合金基體10的表面較佳係平坦的，例如表面粗度Ra較佳係0.1μm以下。同時，在後述的實施形態2中，銅合金較佳係露出於銅合金基體10的表面。因此，針對適合各實施形態之銅合金基體10的選擇方法進行討論。
首先，針對FPC中需求最多之厚度18μm的銅箔，選擇市售之3種類的銅箔(銅箔A~C)，並藉由X射線光電子分光法(XPD)進行表面層的測定。
雖然銅箔A係使用於既有的FPC，但於XPS測定時，檢測出鋅。也就是說，吾人發現銅箔A係施加鍍鋅。就適合實施形態2的銅箔而言，因為較佳係沒有電鍍層之物，因此銅箔A被除外。
雖然於銅箔B、C的表面沒有電鍍層，但檢測出由銅氧化及塗佈於銅箔表面的防鏽劑而來之元素(例如碳等)。
接著，就此等銅箔B、C而言，進行表面粗度的測定與表面電子顯微鏡(SEM)的分析。
使用雷射顯微鏡測定表面粗度Ra。銅箔B的Ra係0.05μm、銅箔C的Ra係0.15μm。
藉由SEM觀察，於確認表面皺褶狀凹痕油污(oil spot)時，銅箔B的油污比銅箔C更少。
從此等結果來看，判斷銅箔B表面的平滑性高，於銅合金基體10使用銅箔B。
(2)銅箔(銅合金基體10)的洗淨
市售的銅箔係塗佈有防鏽劑。同時，隨著時間經過，會於銅箔的表面產生氧化物層。於FPC等銅合金物品的情況下，為了發揮銅箔特性的最大限度，例如發揮導電性的最大限度，冀望將防鏽劑與氧化物層從銅箔表面去除，並使銅露出於銅箔表面。為此，於使用銅箔前，必須進行去除防鏽劑與氧化物層的洗淨(酸洗淨)。因此，使用銅箔B作為樣品，討論酸洗淨的條件。
使用室溫之15%硫酸與1%鹽酸作為洗淨液。在浸漬時間為0分鐘(未洗淨)、1分鐘、5分鐘下，將樣品浸漬於洗淨液後，從洗淨液取出並使用離子交換水充分洗淨，且使其乾燥。之後，XPS分析樣品的表面，並判定洗淨等級。
酸洗淨後銅箔表面的洗淨等級係藉由表面是否殘存有防鏽劑而判定。具體而言，藉由XPS測定洗淨後的銅箔表面，並藉由從防鏽劑而來之氮(N)波峰(鍵能400eV附近之氮N 1s軌道的波峰)的有無，進行定性判定。 於XPS光譜確認到來自氮(N)的波峰時記為「有」，無法確認到波峰時記為「無」。將測定結果顯示於表2。
再者，亦可將氧化物層作為洗淨等級的判定基準。然而，即使因為酸洗淨而能夠將氧化物層完全從銅箔表面去除，於從洗淨液取出銅箔之瞬間，銅箔表面的銅與大氣中的氧反應並產生微量的氧化物。在XPS的表面分析中，因為亦檢測到此微量氧化物，使得正確地判斷洗淨等級係困難的。
如表2所示，在浸漬時間1分鐘下，於任何洗淨液(酸水溶液)中，銅箔表面之由氮N 1s軌道而來的波峰消失，且由氧化物而來之Cu 2p軌道的波峰變得微小。因此，藉由浸漬於洗淨液1分鐘，吾人判斷附著於銅箔之防鏽劑與氧化物能夠去除。在以下的實施形態中，使用以容易處理之1%鹽酸洗淨1分鐘後的銅箔。
再者，即使於使用銅箔的銅合金物品，藉由使用XPS分析從銅合金物品剝離之銅箔表面，因為確認到由N 1s軌道而來的波峰及由Cu 2p軌道而來的波峰，吾人了解係使用酸洗淨後之銅箔。藉由未檢測到由N 1s軌道而來的波峰，能夠確認防鏽劑不存在。同時，藉由從Cu 2p軌道而來的波峰係微小(例如，與由存在於935eV附近的Cu-O而來之波峰的波峰強度相比，其波峰強度係1/10以下，特別是1/20以下)，確認到氧化物層不存在。如上所述，即使酸洗淨 銅箔並去除氧化物層，之後因將其從大氣中取出而形成少量的氧化物。然而，因為如此之微小的氧化物係不會對銅箔特性(特別是與聚酯系樹脂本體的鍵結力)造成實質影響，故能夠視為實質上未存在氧化物層。
(3)化合物層
於化合物層20中，包含具有含氮官能基及矽醇基之第一化合物、以及作為烷型胺系矽烷偶合劑之第二化合物。雖然兩者皆可單獨地作為矽烷偶合劑使用，但於本案揭示中，藉由併用體積龐大的第一化合物與直鏈狀的第二化合物，吾人發現會比單獨使用其中一者還提高鍵結強度。
因為含氮官能基對銅的化學吸附性高，此對於提高對銅合金基板10的鍵結強度係有效的。因為矽醇基對聚酯系樹脂的酯構造之化學吸附能高，此對於提高與聚酯系樹脂本體40的鍵結強度係有效的。因此，具有含氮官能基及矽醇基之化合物(第一化合物)係適用於銅合金基板10與聚酯系樹脂本體40的接合。
本發明者們首次發現除了於如上述第一化合物之外，藉由使直鏈狀的矽烷偶合劑(第二化合物)共存，能夠提高銅合金基板10與聚酯系樹脂本體40的鍵結強度。雖然得到此種效果的原因尚未定論，但可認為是由如以下的反應機構而來。
作為烷型胺系矽烷偶合劑之第二化合物係具有體積相對小的構造(例如直鏈狀構造)。一般來說，與直鏈狀的第二化合物相比，具有含氮官能基及矽醇基之第一化合物係具有龐大體積的構造。因此，在僅有第一化合物存在的狀況下，第一化合物彼此難以接近。因為第二化合物能 夠侵入第一化合物之間，故能夠提高化合物層20內的化合物密度。藉此，若介隔化合物層20來使聚酯系樹脂本體40與銅合金基板10鍵結，能夠提高鍵結強度。
因此，於僅使用第一化合物，或僅使用第二化合物進行接合時相比，使第一化合物與第二化合物共存來進行接合係能夠提升聚酯系樹脂本體40與銅合金基板10的接合強度。
如此一來，藉由併用構造相異的兩種化合物，能夠粗化銅合金基板10與聚酯系樹脂本體40的表面，且未於銅合金基體的表面上形成金屬氧化物層，並能夠將銅合金基板10與聚酯系樹脂本體40強固地接合。
第一化合物所具有的「含氮官能基」較佳係具有含氮之五員環以上的環狀構造。含氮之五員環以上的環狀構造係能夠例如三唑或三嗪結構。
若具有五員環以上的環狀構造，特別是，因為第一化合物構造的體積變得龐大，且第一化合物彼此變得更難以接近，故藉由混合第二化合物更能夠使鍵結強度之提升效果更為顯著。
再者，化合物層包含第一化合物與第二化合物係能夠透過XPS分析等分析方法來確認。舉例來說，在化合物層的XPS分析所得之光譜中，於出現N 1s波峰的鍵能範圍內，包含有歸屬於以雙鍵鍵結之氮原子的波峰、歸屬於第一級胺基之氮原子的波峰、歸屬於第二級胺基之氮原子的波峰等。此等波峰係能夠藉由XPS光譜的解析光譜來辨別。
此處，藉由使含於第一化合物的氮原子與含於第二化合物的氮原子為相異鍵結狀態，能夠辨別歸屬於此等氮原子之XPS光譜的波峰。藉此，能夠確定化合物層中包含第一化合物與第二化合物。
‧化合物的選擇
以下，針對各種化合物與銅合金基體的接合強度進行比較。
化合物係選擇如於表3所示之五種類(以下，各化合物以表3所記載之代號稱之)。雖然關於已揭示化學名稱的化合物係記載其化學名稱，但關於未揭示詳細內容之化合物ImS，則記載已揭示的基本構造。將此等化合物具有的主要官能基顯示於表4。已知烷氧基矽烷基係於水溶液中形成矽醇基。此等當中，僅有化合物ET不具有烷氧基矽烷基，並非矽烷偶合劑。
使用1%鹽酸洗淨一分鐘後，再使用JPC製浸漬塗佈機，塗佈濃度0.1%之此等五種類的接合化合物水溶液於使用離子交換水充分洗淨後之銅箔、LCP膜(Kuraray製之Vecstar CT-Z)、及PET膜(帝人杜邦薄膜製，UF)，並於乾燥後進行100℃、5分鐘的熱處理。使用XPS分析來解析塗佈的表面。將分析的結果匯整於表7。再者，就PET膜而言，僅進行ET塗佈與AST塗佈。
‧化合物ET
化合物ET係具有含氮官能基及矽醇基之化合物(也就是第一化合物)，化合物ET係於含3個氮(N)原子之三嗪六員環中具有3個環氧基與3個氧代基(oxo group)。在經ET塗佈的銅箔中，未出現顯示銅(Cu)與N原子間化學吸附的波峰。在經ET塗佈的LCP與PET中，未產生顯示與環氧基之化學吸附的波峰化學位移。從此等來看，ET並未化學吸附於銅箔、LCP、PET任一者的表面，僅顯示物理吸附。
‧化合物AST
化合物AST係具有含氮官能基及矽醇基之化合物(也就是第一化合物)，化合物AST係於含3個氮(N)原子之三嗪六員環中具有1個烷氧基矽烷基與2個胺基。在經AST塗佈的銅箔中，若從銅的Cu 2p軌道之波峰來看，確認到顯示Cu與N鍵結的波峰。同時，在經AST塗佈的LCP與PET中，於C 1s軌道波峰之286~288eV處出現顯示有C-O、C=O鍵結的波峰，每個波 峰皆從膜原本的波峰位置位移。從此等來看，其顯示了在AST中，三嗪六員環與胺基之N化學吸附於銅，且矽醇基化學吸附於LCP、PET的酯構造。
‧化合物ImS
化合物ImS係具有含氮官能基及矽醇基之化合物(也就是第一化合物)，化合物ImS係咪唑五員環與1個烷氧基矽烷基相接之構造。在經ImS塗佈的銅箔中，若從銅的Cu 2p軌道之波峰來看，具有顯示Cu與N的鍵結之波峰，咪唑基化學吸附於銅。同時，亦具有Cu(0價)的波峰，顯示於銅的表面存在有ImS不存在之部分。在AST中，因為未觀察到Cu(0價)的波峰，故相較於ImS，AST顯示其在高密度下化學吸附於銅表面。
另一方面，在經ImS塗佈後的LCP中，因為於286~288eV處顯示之C-O、C=O鍵結的波峰從膜原本的波峰位置位移，故顯示引起化學吸附。同時，於289eV處具有未反應的酯基波峰，顯示於LCP存在有未化學吸附ImS之部分。在AST中，因為未觀察到如此之未反應酯基的波峰，故吾人可判斷出相較於ImS，AST對於LCP之酯構造的化學吸附性較高。
‧化合物AAS、AS
化合物AAS與AS係烷型胺系矽烷偶合劑(也就是第二化合物)，於先前技術中，其係廣泛適用於銅與樹脂的黏著之典型化合物。然而，在以此等化合物塗佈的銅箔中，若從銅的Cu 2p軌道之波峰來看，與ImS相同，具有Cu(0價)的波峰，顯示於銅的表面存在有未吸附AAS或AS之部分。也 就是說，到目前為止，於多數的文獻中，雖然矽醇基係與銅表面化學吸附，但就經過充分酸洗淨之銅表面而言，與文獻相異地，吾人明確得知此等化合物之化學吸附性低下。
如前述般，若酸洗淨銅表面至完全去除經塗佈的抗氧化劑時，因為亦去除了接觸到自然環境而形成於表面之銅氧化物，此等的存在量變得極少。就化學吸附於氧化物之矽醇基而言，於進行經充分酸洗淨的銅表面，吸附位置係變得顯著減少。另一方面，因為觀察到Cu-N之鍵結波峰，則雖然顯示胺基化學吸附於銅箔表面，但同時亦產生化合物未吸附於銅表面所造成之Cu(0價)的波峰，烷烴之胺基顯示低的化學吸附性。
於經AAS、AS塗佈的LCP中，於289eV處具有未反應的酯基波峰，吾人判斷對於LCP的化學吸附性亦低。
就含氮之環狀化合物的取代基而言，除了AST的胺基以外，較佳為脲基、異氰酸酯基等。
‧含於化合物層之化合物的選定
使用ImS作為第一化合物、使用AAS作為第二化合物，並調查各化合物與XPS光譜的關係。
將含有特定化合物之水溶液塗佈於LCP膜，接著在100℃下進行5分鐘的熱處理。針對形成於LCP膜表面的化合物膜進行XPS分析。
圖2係顯示ImS膜之XPS光譜的N 1s波峰，並藉由XPS光譜的解析軟體分離成兩個光譜。
出現在鍵能400.87eV位置的第一波峰係歸屬含於咪唑五員環之以雙鍵鍵結的氮原子(在圖2中以"-C=N-C-"標記)。
出現在鍵能398.99eV位置的第二波峰係歸屬含於咪唑五員環之胺型的氮原子(在圖2中以">N-"標記)。
第二波峰的強度幾乎與第一波峰的強度相同。
圖3係顯示AAS膜之XPS光譜的N 1s波峰，並藉由解析軟體分離成三個光譜。
出現在鍵能399.98eV位置的波峰係歸屬於第一級胺基的氮原子(在圖3中以"-NH2"標記)。
出現在鍵能399.12eV位置的波峰係歸屬於第二級胺基的氮原子(在圖3中以"-NH"標記)。
圖4係顯示含有ImS與AAS的化合物膜之XPS光譜的N 1s波峰，並藉由解析軟體分離成兩個光譜。
出現在鍵能400.97eV位置的第一波峰係歸屬含於咪唑五員環之以雙鍵鍵結的氮原子(在圖4中以"-C=N-C-"標記)。因為存在這個波峰，吾人得知所測定之化合物膜含有ImS。
出現在鍵能399.44eV位置的第二波峰係由歸屬於胺型的氮原子(在圖4中以">N-"標記)之波峰、歸屬於第一級胺基的氮原子(在圖4中以"-NH2"標記)之波峰、歸屬於第二級胺基的氮原子(在圖4中以"-NH"標記)之波峰重合而成。第二波峰的強度係第一波峰的約2.5倍。若與圖2所示之ImS的XPS光譜相比，因為第二波峰的強度相對於第一波峰係顯著地變大，故吾人得知除了ImS之外，還包含含有胺基的化合物(此例係AAS)。
如此一來，若XPS分析含有作為第一化合物之ImS的膜，確認到歸屬於以雙鍵鍵結的氮原子(-C=N-C-)波峰(約400.8~約401.0eV)。因為此波峰係與歸屬含於第二化合物的胺基之氮原子的波峰(約398.5~約400.0eV)分離，確認到含有第一化合物與第二化合物。
接著，一邊參照圖5(a)、(b)，一邊針對本實施形態銅合金物品3的製造方法進行說明。
<1-1.化合物層20的形成>
使包含具有含氮官能基及矽醇基的第一化合物、以及含有作為烷型胺系矽烷偶合劑的第二化合物之溶液接觸聚酯系樹脂本體40的表面。溶液係能夠藉由例如塗佈、噴灑等習知方法，來與聚酯系樹脂本體40的表面接觸。之後，藉由熱處理，能夠於聚酯系樹脂本體40的表面形成化合物層20(圖5(a))。藉此，能夠得到含有聚酯系樹脂本體40與化合物層20的聚酯系樹脂構件47。
作為含有第一化合物與第二化合物之溶液的替代，較佳係可分別準備含有第一化合物之第一溶液與含有第二化合物之第二溶液。藉由將第一溶液與第二溶液依序接觸於聚酯系樹脂本體40的表面，能夠將第一化合物與第二化合物混合吸附於聚酯系樹脂本體40的表面上。再者，可於使第一溶液接觸後再使第二溶液接觸，亦可於使第二溶液接觸後再使第一溶液接觸。
於具有含氮官能基及矽醇基的化合物中，含氮官能基較佳係具有含氮之五員環以上的環狀構造。特別是，五員環以上的環狀構造較佳係 三唑或三嗪結構。就具體的化合物之例而言，舉例來說，例如表5所載之AST、ImS、將AST一部分官能基取代成其他官能基的AST類似化合物、咪唑矽烷偶合劑等。就AST類似化合物而言，舉例來說，例如將AST的三乙氧基置換成具有三甲氧基之化合物，將AST中4,6-二(2-胺基乙基)胺基之胺基取代基置換成具有N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、3-胺基丙基、N-(1,3-二甲基-甲撐基(methylidene group))丙基胺基、N-苯基-3-胺基丙基、N-(乙烯基芐基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基、或3-脲基丙基之化合物。就咪唑矽烷偶合劑而言，舉例來說，例如同時具有三-(三甲氧基矽基丙基)(trimethoxysilylpropyl)異氰脲酸酯、1-咪唑基、3-咪唑基、4-咪唑基中的一種，與三甲氧基以及三乙氧基等三烷氧基矽基。
就烷型胺系矽烷偶合劑而言，較佳係直鏈狀的烷型胺系矽烷偶合劑。就具體的化合物之例而言，例如N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
<1-2.銅合金基體10的洗淨>
使用酸水溶液洗淨銅合金基體10的表面。藉此，能夠去除存在於銅合金基體10表面的氧化物層與防鏽劑。
就酸水溶液而言，能夠利用例如硫酸、鹽酸、硫酸與鉻酸的混合液、硫酸與鹽酸的混合液、硫酸與硝酸的混合液等之酸溶液的水溶液。特別較佳係硫酸水溶液或鹽酸水溶液。
能夠將銅合金基體10浸漬於酸水溶液特定時間來進行洗淨。就浸漬時間而言，只要是在能夠將表面之氧化物層與防鏽劑去除且不會大幅侵蝕銅合金基體10的範圍即可。舉例來說，於使用1%鹽酸的情況下，能夠浸 漬30秒~10分鐘(例如1分鐘)。同時，於使用15%硫酸的情況下，較佳係浸漬1~20分鐘(例如5分鐘)。
<1-3.銅合金基體10與聚酯系樹脂構件47的接合>
如圖5(b)所示，能夠藉由將聚酯系樹脂構件47的化合物層20與經洗淨的銅合金基體10接觸並加壓，來將聚酯系樹脂構件47與銅合金基體10接合，並得到如圖1所示之銅合金物品3。此亦可視為聚酯系樹脂構件47中聚酯系樹脂本體40與銅合金基體10介隔化合物層20接合。
於加壓前或加壓中，若加熱銅合金基體10與聚酯系樹脂構件47，則變得容易接合，故較佳。再者，加熱溫度係聚酯系樹脂構件47中聚酯系樹脂本體40不會熔融的溫度。加壓係能夠為表面壓力1MPa~8MPa、例如4MPa。
就製造方法的變形例而言，可將化合物層20形成於銅合金基體10的表面。一邊參照圖6(a)、(b)，一邊針對變形例進行說明。
<2-1.化合物層20的形成>
使包含具有含氮官能基及矽醇基的化合物之溶液接觸銅合金基體10的表面。之後，藉由熱處理，能夠於銅合金基體10的表面形成化合物層20(圖6(a))。藉此，能夠得到含有銅合金基體10與化合物層20的銅合金構件15。
化合物層20的詳細內容與製程1-1相同。
<2-2.銅合金基體10的洗淨>
藉由與實施形態1製程1-2相同的製程，使用酸水溶液洗淨銅合金基體10的表面，並去除存在於銅合金基體10表面的氧化物層與防鏽劑。
<2-3.銅合金構件15與聚酯系樹脂本體40的接合>
如圖6(b)所示，能夠藉由將聚酯系樹脂本體40與銅合金構件15的化合物層20接觸並加壓，來將聚酯系樹脂本體40與銅合金構件15接合，而能夠得到如圖1所示之銅合金物品3。
加壓接合的詳細內容與實施形態1相同。
再者，準備含有化合物層20的聚酯系樹脂構件47(圖5(a))、以及含有化合物層20的銅合金構件15(圖6(a))，並藉由將此等的化合物層20接觸並加壓，亦可得到如圖1所示之銅合金物品3。
從包含具有含氮官能基及矽醇基的第一化合物之第一溶液來形成聚酯系樹脂構件47的化合物層，且從包含作為烷型胺系矽烷偶合劑的第二化合物之第二溶液來形成銅合金構件15的化合物層。於接合時，能夠使聚酯系樹脂構件47的化合物層與銅合金構件15的化合物層接觸，並在含於一方之化合物層的第一化合物與含於另一方之化合物層的第二化合物同時化學吸附的情況下，形成含有第一化合物與第二化合物之化合物層20。
然而，在含於一方之化合物層的第一化合物與含於另一方之化合物層的第二化合物並非充分化學吸附的情況下，因為無法充分發揮接合強度 的提升效果，較佳係針對使用的化合物，來適當選擇化合物層的形成方法。
根據實施例，說明本案揭示之發明。
‧各化合物的特性
準備4枚將厚度50μm之LCP膜CT-Z(Kuraray製)裁切成邊長150mm正方形的試驗片(LCP膜片)。使用JSP製浸漬塗佈機，塗佈四種類的化合物水溶液(ET水溶液、AAS水溶液、ImS水溶液及AST水溶液)中任一者於LCP膜試驗片的兩面。各水溶液的濃度為0.1%。
以1%鹽酸洗淨銅箔B(UACJ製，厚度18μm)一分鐘後，使用離子交換水充分水洗並乾燥。之後，亦準備8枚將銅箔B裁切成邊長150mm正方形的試驗片(銅箔片)。接著，使用JSP製浸漬塗佈機，塗佈上述四種類的化合物水溶液中任一者於銅箔試驗片的兩面。再者，將一種類的化合物水溶液塗佈於2枚銅箔片。
之後，將塗佈有水溶液之LCP膜片與銅箔片，在100℃下進行5分鐘熱處理。藉此，於LCP膜片的兩面與銅箔片的兩面形成化合物層。
將銅箔片置於形成有化合物層之LCP膜片的兩面，並使用北川精機製真空壓縮機，在表面壓力4MPa下一邊加壓，一邊升溫至270℃並保持20分鐘後，進一步在290℃下保持10分鐘，製作兩面覆銅之層積板。在該兩面覆銅之層積板中，化合物層置於LCP膜與銅箔間。
再者，在該試驗中，雖然於LCP膜與銅箔兩者塗佈化合物水溶液，但即使塗佈於任一者，也能在LCP膜與銅箔間形成化合物層。也就 是說，能夠根據化合物溶液的濕潤性、化合物層的形成容易性、必要的化合物量等，來適當地決定進行塗佈的面。
作為比較對照，使用LCP膜與銅箔兩者皆未塗佈化合物水溶液之試驗片，同樣地製作兩面覆銅之層積板。
從兩面覆銅之層積板切出條狀試驗片，且遵循JIS C 6471之8.1項「銅箔之剝離強度」，經由蝕刻將銅箔背面的整個表面去除，並於供測試面藉由蝕刻留下寬10mm的圖案，而製作剝離試驗片。使用雙面膠將剝離試驗片之背面LCP膜側固定於補強板，並使用島津製作所製之Autograph AGS-5Knx，以剝離速度50mm/min將銅箔朝180°方向剝離，且在各條件下，測定每三個的剝離強度。從剝離試驗之圖讀取最小值與最大值。將其結果顯示於表6。
若未設置化合物層，則LCP膜與銅箔未接合，而在銅箔與LCP膜的界面剝離。剝離強度的最小值與最大值係分別為0.16kN/m、0.20kN/m。
於透過含有化合物ET之化合物層來將LCP膜與銅箔接合的情況下，若進行剝離試驗，則在銅箔與LCP膜的界面剝離。剝離強度的最小值與最大值係分別為0.08kN/m、0.11kN/m。也就是說，在含有化合物ET之化合物層 中，銅箔與LCP膜可說是無法接合。如上述XPS分析所示般，因為化合物ET係不會化學吸附於銅箔與LCP膜之任一者，被認為是無法將此等接合。從此結果來看，即使具有三嗪六員環，於氮原子(N)的取代基係全部為環氧基之情況下，也就是未包含烷氧基矽烷基的情況下，LCP膜與銅箔係無法以充分的強度接合。
於透過含有化合物AAS之化合物層來將LCP膜與銅箔接合的情況下，若觀察剝離試驗後銅箔的剝離界面，則觀察到白色LCP膜些微殘留(些微凝集剝離)。剝離強度的最小值與最大值係分別為0.32kN/m、0.37kN/m。如上述XPS分析所示般，因為化合物AAS對於銅箔與LCP膜之任一者的化學吸附性皆低，故其被認為是成為較低的剝離強度。
於透過含有化合物ImS之化合物層來將LCP膜與銅箔接合的情況下，若觀察剝離試驗後銅箔的剝離界面，則觀察到白色LCP膜殘留(凝集剝離)。剝離強度的最小值與最大值係分別為0.39kN/m、0.44kN/m。
於透過含有化合物AST之化合物層來將LCP膜與銅箔接合的情況下，若觀察剝離試驗後銅箔的剝離界面，則觀察到白色LCP膜殘留(凝集剝離)。剝離強度的最小值與最大值係分別為0.59kN/m、0.68kN/m。
從此結果來看，吾人得知相較於烷型胺系矽烷偶合劑之直鏈飽和碳上的胺基(化合物AAS)，含氮原子之環狀分子構造(化合物ImS、AST)對於銅金屬基體的接合係有效的。
(實施例1)
針對複合添加具有含氮原子之環狀分子構造的化合物(第一化合物)與烷型胺系矽烷偶合劑(第二化合物)時之效果進行調查。
將厚度50μm之LCP膜CT-Z(Kuraray製)裁切成邊長150mm正方形並作成試驗片(LCP膜片)。準備4枚LCP膜片。使用JSP製浸漬塗佈機，塗佈含有表7化合物的化合物水溶液中任一者於LCP膜試驗片的兩面。具體而言，在實施例1中，使用含有0.1重量%ImS、1重量%AAS的混合水溶液來形成化合物層。在比較例1中，使用含有0.1重量%ImS的水溶液，且在比較例2中，使用含有0.1重量%AAS的水溶液。
以1%鹽酸洗淨表1所示之銅箔B(UACJ製，厚度18μm)一分鐘後，使用離子交換水充分水洗並乾燥。之後，將銅箔B裁切成邊長150mm正方形並作成試驗片(銅箔片)。準備8枚銅箔片。接著，使用JSP製浸漬塗佈機，塗佈上述四種類的化合物水溶液中任一者於銅箔試驗片的兩面。再者，將一種類的化合物水溶液塗佈於2枚銅箔片。
之後，將塗佈有水溶液之LCP膜片與銅箔片，在100℃下進行5分鐘熱處理。藉此，於LCP膜片的兩面與銅箔片的兩面形成化合物層。
將銅箔片置於形成有化合物層之LCP膜片的兩面，並使用北川精機製真空壓縮機，在表面壓力4MPa下一邊加壓，一邊升溫至270℃並保持20分鐘後，進一步在290℃下保持10分鐘，製作兩面覆銅之層積板。在該兩面覆銅之層積板中，化合物層置於LCP膜與銅箔間。
將剝離試驗的結果顯示於表7。
[表7]
如比較例1般，於藉由僅含有化合物ImS(第一化合物)之化合物層來將LCP膜與銅箔接合的情況下，剝離強度的最小值與最大值係分別為0.39kN/m、0.44kN/m。
如比較例2般，於藉由僅含有化合物AAS(第二化合物)之化合物層來將LCP膜與銅箔接合的情況下，剝離強度的最小值與最大值係分別為0.32kN/m、0.37kN/m。
相對地，如實施例1般，於藉由同時含有化合物ImS(第一化合物)與化合物AAS(第二化合物)之化合物層來將LCP膜與銅箔接合的情況下，剝離強度的最小值與最大值係分別為0.44kN/m、0.68kN/m。
若比較剝離強度的最大值，實施例1的剝離強度係成為比較例1的約1.55倍(0.68/0.44)，比較例2的約1.84倍(0.68/0.37)。也就是說，吾人得知，如實施例1般，僅將化合物ImS與化合物AAS混合，與各自單獨使用的情況相比，即能夠實現1.5倍以上之剝離強度的提升。再者，藉由比較最大值，吾人能夠得知藉由如實施例1般的化合物層所能實現之接合強度的最大值係能提升到何種程度。
(實施例2)
在實施例2中，使用含有表8化合物之化合物水溶液，並與實施例1相同地，製作試驗片(LCP膜片與銅箔片層積的「兩面覆銅之層積板」)，且 進行剝離試驗。具體而言，在實施例2中，使用含有0.1重量%AST、1重量%AAS的混合水溶液，來形成化合物層。在比較例3中，使用含有0.1重量%AST的水溶液。
將剝離試驗的結果顯示於表8。
如上述般，在比較例2中，於藉由僅含有化合物AAS(第二化合物)之化合物層來將LCP膜與銅箔接合的情況下，剝離強度的最小值與最大值係分別為0.32kN/m、0.37kN/m。
如比較例3般，於藉由僅含有化合物AST(第一化合物)之化合物層來將LCP膜與銅箔接合的情況下，剝離強度的最小值與最大值係分別為0.59kN/m、0.68kN/m。
相對地，如實施例2般，於透過同時含有化合物AST(第一化合物)與化合物AAS(第二化合物)之化合物層來將LCP膜與銅箔接合的情況下，剝離強度的最小值與最大值係分別為0.68kN/m、0.77kN/m。
若比較剝離強度的最大值，實施例2的剝離強度係成為比較例2的約2.08倍(0.77/0.37)，比較例3的約1.13倍(0.77/0.68)。也就是說，吾人得知，如實施例2般，僅將化合物AST與化合物AAS混合，與各自單獨使用的情況相比，即能夠實現1.13倍以上之剝離強度的提升。雖然單獨使用AST的接合強度 在習知的矽烷偶合劑中係充分地高，但根據本發明的實施形態能夠將其進一步地提升。
根據實施例1及2的實驗結果，推定其係微觀的化學吸附機制。因為具有含氮原子的環狀分子構造之第一化合物(例如化合物ImS與AST)的分子構造大，而於化學吸附時分子間產生間隙。分子量較小之鏈狀構造的第二化合物(例如化合物AAS)係能夠得到進入第一化合物ImS與AST分子間之間隙並填塞該間隙的效果。藉此，能夠提高合計第一化合物與第二化合物時的化學吸附密度，此結果被認為係提升LCP膜與銅箔間的接合強度。
(實施例3~7)
在實施例3~7中，進行(A)剝離試驗、(B)XPS分析及(C)FT-IR試驗。
(A)剝離試驗
調查實施例2所使用之化合物AST、AAS的混合比與鍵結強度間的關係。
在含有第一化合物(化合物AST)與第二化合物(AAS)的混合水溶液中，將AST與AAS的莫耳濃度合計值固定於48mmol/L，並將AST與AAS濃度之莫耳比在1：0至1：15之間(重量%比2：0至約0.1：1.0)變更。此處，將莫耳濃度固定在一定值係因為能夠藉由比較溶液中的分子數，來正確地比較化合物的特性。也就是說，藉由規定莫耳濃度，能夠正確地對比各分子之化學吸附性與接合強度間的關係。
使用於剝離試驗的試驗片(兩面覆銅之層積板)係與實施例1相同地來形成。
將複合添加的詳細內容與剝離強度的測定結果顯示於表9。
若如比較例4般，作成使用僅包含化合物AST之水溶液的試驗片，則剝離強度的最小值與最大值係分別成為0.60kN/m、0.65kN/m。藉由將化合物AST的一部分置換成AAS，若使用化合物AST與化合物AAS的混合水溶液來作成試驗片，剝離強度有提升的傾向。舉例來說，在實施例3~6中，剝離強度的最小值係成為0.63kN/m~0.70kN/m，最大值係成為0.67kN/m~0.73kN/m。在剝離強度最高的實施例6中，與比較例4相比，剝離強度的最大值係約1.12倍(0.73/0.65)。
雖然實施例7之剝離強度的最小值與最大值係分別為0.55kN/m、0.61kN/m，且低於比較例4，但其係成為高於比較例5(使用僅含AAS的水溶液)的剝離強度(最小值0.42kN/m、最大值0.47kN/m)之值。
藉由同時添加第一化合物(AST)與第二化合物(AAS)於化合物水溶液(實施例3~7)，與僅含有第二化合物(AAS)的情況(比較例5)相比，吾人得知剝離強度能夠提升。特別是，藉由以特定比率(AST：AAS=1：0.5~1：10)添加第一化合物(AST)與第二化合物(AAS)(實施例3~6)，與含有第一化合物(AST)的情況(比較例4)相比，吾人得知剝離強度能夠提升。
特別是，第一化合物(AST)與第二化合物(AAS)的莫耳比較佳係1：1~1：10(實施例4~6)，拉伸強度的最大值係成為習知化合物所無法達成之0.70kN/m以上，能夠達成極高的強固鍵結強度。
(B)XPS分析
調查第一化合物(AST)與第二化合物(AAS)的混合比，與銅箔表面中化合物化學吸附狀態之關係。
將含有第一化合物(AST)與第二化合物(AAS)之混合水溶液塗佈於銅箔片的表面。使用之混合水溶液係與實施例3~6及比較例4~5所用之水溶液相同(參照表9)。
使用JSP製浸漬塗佈機，塗佈任一者的水溶液於銅箔片的表面(兩面)。之後，將銅箔片在100℃下進行5分鐘熱處理，於銅箔片的表面形成化合物層，並XPS分析被覆有化合物層的銅箔片表面。將各銅箔片的XPS光譜顯示於圖7~12。
為了探討銅箔表面中化合物的化學吸附，以XPS光譜的Cu 2p軌道之波峰為中心，進行XPS光譜的解析。Cu 2p軌道之波峰主要係能觀察到Cu-N鍵結波峰、Cu-O鍵結波峰及Cu(0價)波峰。在圖7~12中，將 Cu-N鍵結波峰標記為”Cu-N”、將Cu-O鍵結波峰標記為”Cu-O”及將Cu(0價)波峰標記為”Cu(0)”。
各波峰係可解釋如下。
(i)Cu-N鍵結波峰係顯示化合物層中的三嗪環及胺基(兩者皆來自AST)化學吸附於銅箔表面。
(ii)Cu-O鍵結波峰係顯示化合物層中的矽醇基(來自AST)化學吸附於銅箔表面。
(iii)Cu(0價)波峰係顯示存在著未化學吸附化合物的銅箔表面。
圖7係藉由比較例4所使用之AST水溶液(參照表9)來形成化合物層之銅箔片的XPS光譜。若詳細解析Cu 2p軌道之波峰，除了觀察到主要係Cu-N鍵結之波峰(表5)之外，還觀察到些微的Cu-O鍵結之波峰。Cu(0價)波峰係隱藏於雜訊內而無法觀察。
在Cu-O鍵結波峰所示之矽醇基係針對含於LCP、PET等酯構造之化學吸附作出貢獻的官能基。因此，吾人認為，為了提升銅箔與具有酯構造之樹脂膜的剝離強度，化學吸附於銅箔表面之矽醇基(即被消耗的矽醇基)比例較佳係小的。也就是說，在XPS光譜中，較佳係未觀察(或者波峰儘可能地小)到Cu-O鍵結之波峰。
圖8係藉由比較例5所使用之AAS水溶液(參照表9)來形成化合物層之銅箔片的XPS光譜。若詳細解析圖8中XPS光譜的Cu 2p軌道之波峰，與圖7中XPS光譜(AST塗佈)相同，除了觀察到Cu-N鍵結之波峰以及些微的Cu-O鍵結之波峰之外，還觀察到Cu(0價)之波峰。
圖9~11係藉由實施例3~5所使用之AST與AAS的混合水溶液(參照表9)來形成化合物層之銅箔片的XPS光譜。
在圖9中，使用之混合水溶液中AST與AAS的莫耳比係1：0.5，在圖10中，使用之混合水溶液中AST與AAS的莫耳比係1：1，在圖11中，使用之混合水溶液中AST與AAS的莫耳比係1：2。於圖9~11的XPS光譜中，主要係能觀察到Cu-N鍵結波峰、Cu-O鍵結波峰及Cu(0價)波峰。若此等XPS光譜與圖7及圖8相比，Cu-O鍵結波峰及Cu(0價)波峰的強度較大，Cu-N鍵結波峰的波峰強度相近。也就是說，藉由將AAS混合於AST，圖7(AST單獨)中未觀察到之Cu(0價)波峰成為觀察得到，且Cu-O鍵結波峰的波峰強度係變大至與Cu-N鍵結波峰相等。
從此等來看，於混合水溶液中AST與AAS的莫耳比係1：0.5~1：2之情況下，確認到如下述般之傾向。
‧因為Cu(0價)波峰的波峰強度變大，故銅箔表面上化合物化學吸附的密度下降。
‧因為Cu-O鍵結波峰的波峰強度變大，更多矽醇基化學吸附於銅箔表面，此處，被認為是消耗更多矽醇基。如上述般，因為矽醇基係化學吸附於樹脂膜的酯構造，故於銅箔表面被消耗者為不佳。
若從銅箔表面上化合物化學吸附的觀點來看，吾人能夠發現此等結果係無法充分發揮將AAS添加於AST之效果的狀態。
若進一步詳細解析Cu 2p光譜，在圖9(AST與AAS的莫耳比係1：0.5)中，Cu-O鍵結波峰的波峰強度與Cu(0價)波峰的波峰強度幾乎相等。在圖10(莫耳比係1：1)中，Cu(0價)波峰的波峰強度變得比Cu-O鍵結 波峰的波峰強度還大。在圖11(莫耳比係1：2)中，Cu(0價)波峰的波峰高度變得略低於Cu-O鍵結波峰。如此一來，吾人得知藉由改變混合水溶液中AST與AAS的莫耳比，Cu(0價)波峰與Cu-O鍵結波峰的波峰強度改變，且銅箔表面中化合物之化學吸附狀態改變。
圖12係藉由實施例6所使用之AST與AAS混合水溶液(參照表9)來形成化合物層之銅箔片的XPS光譜。使用之混合水溶液中AST與AAS的莫耳比係1：10。
在圖12中，Cu-O與Cu(0價)的波峰強度變得比Cu-N鍵結波峰顯著地低，Cu(0價)的波峰幾乎消滅。因為Cu(0價)的波峰幾乎消滅，則吾人判斷銅箔表面的化合物層幾乎耗盡並被覆於銅表面。同時，因為Cu-O鍵結波峰變得顯著地低，吾人得知未化學吸附於銅箔表面的矽醇基比例高。也就是說，殘留很多能夠化學吸附於樹脂膜之酯構造的矽醇基。
再者，若進一步提高AAS的比例，則得不到AST與AAS混合的效果。舉例來說，如表9所示，在實施例7中，因為混合水溶液中AAS的比例過高(AST與AAS的莫耳比係1：15)，剝離強度顯著地下降。在該實施例中，被認為主要是AAS的效果。
從此等(A)剝離試驗與(B)XPS分析的結果(表9及圖9~12)，吾人得知混合水溶液中AST與AAS的莫耳比係在1：0.5~1：15的範圍，可獲得剝離強度提升的效果，特別是莫耳比1：10時該效果變得最大。
如此一來，確認到藉由混合體積大之環狀構造的第一化合物與直鏈構造的第二化合物，能夠形成接合強度高的化合物層。進一步，藉由適切地調整此等化合物的混合比率，能夠特別有效地利用體積大之環狀構造的 化合物與直鏈的化合物之立體構造差異，確認到能夠將化合物對於銅箔與具有酯構造的樹脂膜之化學吸附密度以及構造最適化。
換句話說，為了最大限度發揮本案揭示之發明的效果，不僅混合複數種被廣泛利用之直鏈型矽烷偶合劑及/或混合複數種體積大的化合物，且化合物的選擇及適切地調節其混合比率係重要的。
(C)FT-IR分析
調查化合物層與LCP膜表面的鍵結狀態。
與上述「(A)剝離試驗」相同地，作成比較例4、5與實施例6的試驗片(兩面覆銅之層基板)。將得到的覆銅之層基板在溫度60℃下浸漬於30~35%三氯化鐵水溶液5~6分鐘，並溶解去除銅箔(濕式蝕刻)。藉此，使形成於銅箔與LCP膜片間的化合物層露出。之後，使用離子交換水洗淨，並在80℃的烤箱中乾燥30分鐘而成為FT-IR分析用的LCP試驗片(被化合物層被覆的LCP膜片)。
針對測定用的LCP試驗片，FT-IR分析被化合物層被覆的表面。FT-IR分析係使用附有日本分光製多重全反射測定裝置ATR500/M之日本分光製傅立葉變換紅外線分光光度計FT/IR680 Plus，並使用衰減全反射法(Attenuated Total Reflection,ATR)進行測定。多重全反射測定裝置係使用Ge棱鏡並以入射角45°、反射次數五次的條件下進行測定。將各LCP試驗片的FT/IR圖顯示於圖13~15。
圖13係由比較例4覆銅層積板所作成之LCP試驗片的FT-IR之圖。於3383cm-1處檢測出AST三嗪環的C-N基波峰(弱且寬)、於2962cm-1與 2926cm-1處檢測出CH2基的波峰(弱)、於1735cm-1處檢測出LCP膜酯基的C=O基波峰、以及於914cm-1處檢測出AST中Si-OH基的波峰。
圖14係由比較例5覆銅層積板所作成之LCP試驗片的FT-IR之圖。於2962cm-1處檢測出AAS中CH2基的波峰(弱)、於1735cm-1處檢測出LCP膜酯基的C=O基波峰、以及於914cm-1處檢測出AAS中Si-OH基的波峰。
圖15係由比較例6覆銅層積板所作成之LCP試驗片的FT-IR之圖。圖15中FT-IR之圖係與圖13及14有很大差異。於3295cm-1處檢測到AST三嗪環的C-N基波峰、以及於2966cm-1與2926cm-1處檢測出之CH2基的波峰係比圖13與14還強。另一方面，於1735cm-1處檢測出之LCP膜酯基的C=O基係比圖13與14還弱。同時，於1715cm-1處出現新的AST三嗪環之C=N基波峰。同時，與圖13及14相同地，於920cm-1處檢測出Si-OH基的波峰。
針對圖13~15之FT-IR的結果進行考察。
本發明者們發現，藉由將FT-IR的結果以下述方式解釋，整合了覆銅層積板之剝離試驗的結果(參照表9)。也就是說，若如下述般解釋，與比較例相比，能夠有邏輯地說明實施例中剝離強度高的結果。再者，即使下述的解釋與實際現象不一致，亦請留意其並非否定本案發明之效果。
在比較例4與5中，銅箔與LCP膜的剝離強度弱(參照表9)。此係因為化合物(AST或AAS)與基材間的鍵結形成不充分，特別是化合物與LCP膜之酯構造間的鍵結形成不充分。因此，為了作成FT-IR分析用的LCP試驗片而將銅箔濕式蝕刻時，去除配置於銅箔與LCP膜間之化合物層的一部分。也就是說， 於LCP試驗片中，從化合物層部分地露出LCP膜的表面。其結果係變成在圖13及圖14的FT-IR之圖中，於1735cm-1處出現很大之LCP膜酯基的C=O基波峰。
相對於此，在實施例6中，藉由使用AST與AAS的混合水溶液，於化合物與LCP膜的酯構造間形成充分鍵結(高密度鍵結)。因此，於將銅箔濕式蝕刻時並未去除化合物。也就是說，LCP試驗片被化合物層被覆。其結果係在圖15的FT-IR之圖中，於1735cm-1處出現之LCP膜酯基的C=O基波峰變小。同時，於1715cm-1處明確出現了AST三嗪環之C=N基波峰(此波峰係未出現於使用AST的比較例4(圖13))。接著，與圖13及圖14的FT-IR之圖相比，在圖15的FT-IR之圖中，來自化合物並於3295cm-1處檢測到之AST三嗪環的C-N基波峰、以及於2966cm-1與2926cm-1處檢測出之CH2基波峰變強。
從該(C)FT-IR分析的結果(圖13~15)來看，於使用化合物層將銅箔片與LCP膜片接合而作成之覆銅層積板中，吾人得知能夠推測覆銅層積板的剝離強度。再者，藉由詳細地探討FT-IR圖中波峰的位置以及強度，吾人能夠確定或推定形成於化合物層之化合物的種類(一種或複數種)。
如上述般，藉由將烷型胺系矽烷偶合劑複合添加於具有含氮原子之環狀分子構造的化合物，能夠將銅金屬基體與聚酯系樹脂構件強固地接合。
本申請係伴隨主張申請日為2016年1月27日之日本專利申請案，即特願第2016-013477號作為基礎申請的優先權。特願第2016-013477號係藉由作為參照而引入本說明書。

Claims (21)

  1. 一種銅合金物品，其係包含：由銅合金而成之基體；聚酯系樹脂本體；化合物層，其係將前述基體與前述聚酯系樹脂本體接合；其中，前述化合物層係包括：第一化合物，其係具有含氮官能基以及矽醇基；及第二化合物，其係烷型胺系矽烷偶合劑；其中，前述第一化合物係選自由2-(3-三乙氧矽基丙基)胺基-4,6-二(2-胺基乙基)胺基-1,3,5-三嗪(AST)、咪唑系矽烷化合物(ImS)、AST類似化合物及咪唑矽烷偶合劑所組成之群組；且，前述AST類似化合物係選自由將AST的三乙氧基置換成具有三甲氧基之化合物；將AST中4,6-二(2-胺基乙基)胺基之胺基取代基置換成具有N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、3-胺基丙基、N-(1,3-二甲基-甲撐基)丙基胺基、N-苯基-3-胺基丙基、N-(乙烯基芐基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基、或3-脲基丙基之化合物所組成之群組；又，前述咪唑矽烷偶合劑係選自由同時具有1-咪唑基、3-咪唑基及4-咪唑基中的一種，與三烷氧基矽基之化合物所組成之群組。
  2. 如請求項1所述之銅合金物品，其中，前述第一化合物係AST或AST類似化合物。
  3. 如請求項1或2所述之銅合金物品，其中，前述基體的表面粗度Ra係0.1μm以下。
  4. 如請求項1或2所述之銅合金物品，其中，前述聚酯系樹脂本體係由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸甲二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯及液晶聚合物所組成之群組中所選擇之聚酯系樹脂而成。
  5. 如請求項3所述之銅合金物品，其中，前述聚酯系樹脂本體係由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸甲二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯及液晶聚合物所組成之群組中所選擇之聚酯系樹脂而成。
  6. 如請求項1或2所述之銅合金物品，其中，於前述基體表面不存在氧化物層及防鏽劑層。
  7. 如請求項3所述之銅合金物品，其中，於前述基體表面不存在氧化物層及防鏽劑層。
  8. 如請求項4所述之銅合金物品，其中，於前述基體表面不存在氧化物層及防鏽劑層。
  9. 如請求項5所述之銅合金物品，其中，於前述基體表面不存在氧化物層及防鏽劑層。
  10. 一種聚酯系樹脂構件，其係含有聚酯系樹脂本體、以及設於前述聚酯系樹脂本體表面且使由銅合金而成的基體與前述聚酯系樹脂本體接合的化合物層之聚酯系樹脂構件，前述化合物層係包括：第一化合物，其係具有含氮官能基以及矽醇基；及第二化合物，其係烷型胺系矽烷偶合劑；其中，前述第一化合物係選自由2-(3-三乙氧矽基丙基)胺基-4,6-二(2-胺基乙基)胺基-1,3,5-三嗪(AST)、咪唑系矽烷化合物(ImS)、AST類似化合物及咪唑矽烷偶合劑所組成之群組；且，前述AST類似化合物係選自由將AST的三乙氧基置換成具有三甲氧基之化合物；將AST中4,6-二(2-胺基乙基)胺基之胺基取代基置換成具有N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、3-胺基丙基、N-(1,3-二甲基-甲撐基)丙基胺基、N-苯基-3-胺基丙基、N-(乙烯基芐基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基、或3-脲基丙基之化合物所組成之群組；又，前述咪唑矽烷偶合劑係選自由同時具有1-咪唑基、3-咪唑基及4-咪唑基中的一種，與三烷氧基矽基之化合物所組成之群組。
  11. 如請求項10所述之聚酯系樹脂構件，其中，前述第一化合物係AST或AST類似化合物。
  12. 如請求項10或11所述之聚酯系樹脂構件，其中，前述聚酯系樹脂本體係由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸甲二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯及液晶聚合物所組成之群組中所選擇之聚酯系樹脂而成。
  13. 一種銅合金構件，其係含有由銅合金而成的基體、以及設於前述基體表面且使前述由銅合金而成的基體與聚酯系樹脂本體接合的化合物層之銅合金構件，前述化合物層係包括：第一化合物，其係具有含氮官能基以及矽醇基；及第二化合物，其係烷型胺系矽烷偶合劑；其中，前述第一化合物係選自由2-(3-三乙氧矽基丙基)胺基-4,6-二(2-胺基乙基)胺基-1,3,5-三嗪(AST)、咪唑系矽烷化合物(ImS)、AST類似化合物及咪唑矽烷偶合劑所組成之群組；且，前述AST類似化合物係選自由將AST的三乙氧基置換成具有三甲氧基之化合物；將AST中4,6-二(2-胺基乙基)胺基之胺基取代基置換成具有N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、3-胺基丙基、N-(1,3-二甲基-甲撐基)丙基胺基、N-苯基-3-胺基丙基、N-(乙烯基芐基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基、或3-脲基丙基之化合物所組成之群組；又，前述咪唑矽烷偶合劑係選自由同時具有1-咪唑基、3-咪唑基及4-咪唑基中的一種，與三烷氧基矽基之化合物所組成之群組。
  14. 如請求項13所述之銅合金構件，其中，前述第一化合物係AST或AST類似化合物。
  15. 一種製造方法，其係製造含有聚酯系樹脂本體、以及設於前述聚酯系樹脂本體表面且使由銅合金而成的基體與前述聚酯系樹脂本體接合的化合物層之聚酯系樹脂構件的製造方法，其特徵在於，使聚酯系樹脂本體的表面與溶液接觸後進行熱處理，其中前述溶液係包含：第一化合物，其係具有含氮官能基及矽醇基之化合物；以及第二化合物，其係烷型胺系矽烷偶合劑；其中，前述第一化合物係選自由2-(3-三乙氧矽基丙基)胺基-4,6-二(2-胺基乙基)胺基-1,3,5-三嗪(AST)、咪唑系矽烷化合物(ImS)、AST類似化合物及咪唑矽烷偶合劑所組成之群組；且，前述AST類似化合物係選自由將AST的三乙氧基置換成具有三甲氧基之化合物；將AST中4,6-二(2-胺基乙基)胺基之胺基取代基置換成具有N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、3-胺基丙基、N-(1,3-二甲基-甲撐基)丙基胺基、N-苯基-3-胺基丙基、N-(乙烯基芐基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基、或3-脲基丙基之化合物所組成之群組；又，前述咪唑矽烷偶合劑係選自由同時具有1-咪唑基、3-咪唑基及4-咪唑基中的一種，與三烷氧基矽基之化合物所組成之群組。
  16. 一種製造方法，其係製造含有由銅合金而成之基體、聚酯系樹脂本體、使前述基體與前述聚酯系樹脂本體接合的化合物層之銅合金物品的製造方法，其係包含：獲得聚酯系樹脂構件之製程，藉由如請求項15所記載的製造方法，來得到聚酯系樹脂構件；洗淨製程，其係使用酸水溶液洗淨前述基體的表面；接合製程，其係藉由將前述化合物層與經洗淨的前述基體表面接合，使前述基體與前述聚酯系樹脂本體接合。
  17. 一種製造方法，其係含有由銅合金而成之基體、以及設於前述基體表面且使前述由銅合金而成的基體與聚酯系樹脂本體接合的化合物層之銅合金構件的製造方法，其係包含：洗淨製程，其係使用酸水溶液洗淨前述基體的表面；及在前述基體的表面與溶液接觸後進行熱處理，前述溶液係包含：第一化合物，其係具有含氮官能基及矽醇基之化合物；以及第二化合物，其係烷型胺系矽烷偶合劑；其中，前述第一化合物係選自由2-(3-三乙氧矽基丙基)胺基-4,6-二(2-胺基乙基)胺基-1,3,5-三嗪(AST)、咪唑系矽烷化合物(ImS)、AST類似化合物及咪唑矽烷偶合劑所組成之群組；且，前述AST類似化合物係選自由將AST的三乙氧基置換成具有三甲氧基之化合物；將AST中4,6-二(2-胺基乙基)胺基之胺基取代基置換成具有N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、3-胺基丙基、N-(1,3-二甲基-甲撐基)丙基胺基、N-苯基-3-胺基丙基、N-(乙烯基芐基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基、或3-脲基丙基之化合物所組成之群組；又，前述咪唑矽烷偶合劑係選自由同時具有1-咪唑基、3-咪唑基及4-咪唑基中的一種，與三烷氧基矽基之化合物所組成之群組。
  18. 一種製造方法，其係製造含有由銅合金而成之基體、聚酯系樹脂本體、使前述基體與前述聚酯系樹脂本體接合的化合物層之銅合金物品的製造方法，其係包含：獲得銅合金構件之製程，其係藉由如請求項17所記載的製造方法，來獲得銅合金構件；接合製程，其係藉由將前述化合物層與前述聚酯系樹脂本體接合，使前述基體與前述聚酯系樹脂本體接合。
  19. 如請求項15~18中任一項所述之製造方法，其中，前述第一化合物係AST或AST類似化合物。
  20. 如請求項15~18中任一項所述之製造方法，其中，前述溶液中之前述第一化合物與前述第二化合物的莫耳濃度比為1：0.5~1：15。
  21. 如請求項19所述之製造方法，其中，前述溶液中之前述第一化合物與前述第二化合物的莫耳濃度比為1：0.5~1：15。
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