KR20150119217A

KR20150119217A - 표면 처리 구리박 및 표면 처리 구리박을 사용해서 얻어지는 동장 적층판

Info

Publication number: KR20150119217A
Application number: KR1020157024932A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 즈요시; 마코토 호소카와
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2013-02-14
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2015-10-23
Also published as: TW201446492A; CN105102678A; CN107881505A; JPWO2014126193A1; WO2014126193A1; JP5809361B2; TWI543862B; CN105102678B; KR101574475B1

Abstract

무 조면화 구리박에 비하여, 절연 수지 기재와의 양호한 밀착성을 구비하고 또한 무 조면화 구리박과 동등한 양호한 에칭 성능을 구지한 구리박의 제공을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해서, 구리박의 표면을 조면화한 표면 처리 구리박에 있어서, 당해 구리박의 표면에, 최대 길이가 500nm 이하인 구리 복합 화합물을 포함하는 바늘 형상 또는 판상의 미세 요철로 조면화한 조면화 처리 표면을 구비하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 구리박 등을 채용한다. 그리고, 당해 구리 복합 화합물은, 아산화구리가 50％ 내지 99％, 잔량부가 산화구리 및 불순물의 조성을 구비하는 것이 바람직하다.

Description

표면 처리 구리박 및 표면 처리 구리박을 사용해서 얻어지는 동장 적층판{SURFACE-TREATED COPPER FOIL, AND COPPER-CLAD LAMINATE OBTAINED USING SURFACE-TREATED COPPER FOIL}

본건 출원은, 표면 처리 구리박 및 표면 처리 구리박을 사용해서 얻어지는 동장 적층판에 관한 것이다. 특히, 구리박의 표면을 구리 복합 화합물을 포함하는 바늘 형상 또는 판상의 미세 요철로 조면화한 표면 처리 구리박에 관한 것이다.

일반적으로, 시장을 유통하는 구리박은, 프린트 배선판의 회로 형성 용도에 사용되는 경우가 많아, 절연 수지 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 접착면이 되는 구리박의 표면에, 앵커 효과를 발휘하는 조면화 형상을 형성해 왔다. 이 앵커 효과를 발휘하는 조면화로서, 특허문헌 1 등에 개시되어 있는 바와 같은 「미세 구리 입자의 부착」, 특허문헌 2 등에 개시되어 있는 바와 같은 「에칭에 의한 요철 형성」 등이 행하여져 왔다.

그런데, 최근에는, 파인 피치 회로의 형성에 대한 요구가 현저해서, 프린트 배선판의 제조 기술도 크게 진보한 결과, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 등에 개시되어 있는 바와 같은 무 조면화 구리박의 사용도 행하여지게 되었다.

이 특허문헌 3에는, 강인하면서 또한 반응성이 풍부한 접착제에 의해, 구리박과 적층 기재가 견고하게 접착된 프린트 회로용 동장 적층판을 제공하기 위해서, 「적층 기재의 편면 또는 양면에 구리박이 적층 접착된 동장 적층판에 있어서, a. 상기 구리박 위에 일반식 QRSiXYZ …〔1〕(단, 식 중, Q는 다음의 수지 조성물과 반응하는 관능기, R은 Q와 Si 원자를 연결하는 결합기, X, Y, Z는 Si 원자에 결합하는 가수분해성의 기 또는 수산기를 나타냄)로 나타내는 실란 커플링제, 또는, 일반식 T(SH)n …〔2〕(단, T는 방향환, 지방족 환, 복소환, 지방족 쇄이며, n은 2 이상의 정수)로 나타내는 티올계 커플링제를 포함하는 접착성 하지를 개재하여, b. (1) 아크릴 단량체, 메타크릴 단량체, 그것들의 중합체 또는 올레핀과의 공중합체, (2) 디알릴프탈레이트, 에폭시아크릴레이트 또는 에폭시메타크릴레이트 및 그것들의 올리고머의 과산화물 경화성 수지 조성물, (3) 에틸렌부틸렌 공중합체와 스티렌 공중합체를 분자 내에 함유하는 열가소성 엘라스토머의 과산화물 경화성 수지 조성물, (4) 글리시딜기를 함유하는 올레핀 공중합체의 수지 조성물, (5) 불포화 기를 포함하는 측쇄를 갖는 폴리비닐부티랄 수지의 수지 조성물, 또는, (6) 폴리비닐부티랄 수지와 스피로아세탈환을 갖는 아미노 수지와 에폭시 수지의 수지 조성물을 포함하는 접착제에 의해 적층 기재와 접착되어 있거나, 또는 상기 수지 조성물의 접착제를 겸한 적층 기재와 직접 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 회로용 동장 적층판.」을 채용하는 것 등이 개시되어 있다.

그리고, 특허문헌 4에는, 표면 처리층에 크롬을 포함하지 않고, 프린트 배선판으로 가공해서 이후의 회로의 박리 강도, 당해 박리 강도의 내약품성 열화율 등이 우수한 표면 처리 구리박의 제공을 목적으로, 「절연 수지 기재와 맞대서 동장 적층판을 제조할 때 사용하는 구리박의 맞댐면에 표면 처리층을 형성한 표면 처리 구리박으로서, 당해 표면 처리층은, 구리박의 맞댐면에 아연 성분을 부착시키고, 융점 1400℃ 이상의 고융점 금속 성분을 부착시키고, 또한 탄소 성분을 부착시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리 구리박.」을 채용하는 것 등이 개시되고, 이 중에서 「상기 구리박의 맞댐면은, 조면화 처리를 행하지 않고, 표면 조도(Rzjis)가 2.0㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.」고 개시되어 있다.

이러한 무 조면화 구리박은, 절연 수지 기재와의 접착 표면에, 조면화에 사용하는 요철이 존재하지 않는다. 이 때문에, 당해 구리박을 에칭 가공해서 회로 형성을 행할 때의, 절연 수지 기재측에 매립된 상태의 앵커 형상(요철 형상)을 제거하기 위한 오버에칭 타임를 둘 필요가 없다. 따라서, 양호한 에칭 팩터를 구비하는 파인 피치 회로의 형성에 있어서 매우 유용하다.

일본 특허 공개 평 05-029740호 공보 일본 특허 공개 제2000-282265호 공보 일본 특허 공개 평 09-074273호 공보 일본 특허 공개 제2008-297569호 공보

그러나, 이 무 조면화 구리박은, 절연 수지 기재측에 매립된 상태의 앵커 형상(요철 형상)이 존재하지 않기 때문에, 무 조면화 구리박의 절연 수지 기재에 대한 밀착성은, 조면화한 구리박에 비해서 저하되는 경향이 있다.

그 때문에, 시장에서는, 무 조면화 구리박의 절연 수지 기재에 대한 밀착성에 비해, 절연 수지 기재와의 양호한 밀착성을 구비하고, 또한 조면화에 사용하는 요철이 존재하지 않는 무 조면화 구리박과 동등한 양호한 에칭 성능을 구비한 구리박에 대한 요구가 존재하고 있었다.

따라서, 본건 발명자들이 예의 연구한 결과, 이하에 나타내는 구리박을 채용함으로써, 절연 수지 기재측에 매립된 상태의 앵커 형상(요철 형상)이 존재함으로써, 절연 수지 기재와의 양호한 밀착성을 구비할 수 있음을 알았다. 이하, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박에 대해서 설명한다.

표면 처리 구리박: 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박은, 구리박의 표면을 조면화한 표면 처리 구리박에 있어서, 당해 구리박의 표면에, 최대 길이가 500nm 이하인 구리 복합 화합물을 포함하는 바늘 형상 또는 판상의 미세 요철로 형성한 조면화 처리층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이하에서, 「구리 복합 화합물을 포함하는 바늘 형상 또는 판상의 미세 요철」은, 간단히 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」이라고 칭하기로 한다.

본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 조면화 처리층의 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철은, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 시료의 경사각 45°, 50000배 이상의 배율로 조면화 처리층의 표면으로부터 관찰했을 때의 최대 길이가 150nm 이하다.

본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철은, XPS로 분석했을 때의 Cu(I) 및 Cu(II)의 각 피크 면적의 합계 면적을 100％로 했을 때, Cu(I) 피크의 점유 면적률이 50％ 이상인 것이 바람직하다.

이 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철은, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 것이다.

또한, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철은, 크립톤을 흡착시켜서 측정한 비표면적이 0.035m²/g 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 상기 조면화 처리층의 표면은, L^*a^*b^* 표색계의 명도 L^*이 25 이하인 명도를 구비하는 것이 바람직하다.

동장 적층판: 본건 출원에 관한 동장 적층판은, 상술한 표면 처리 구리박을 사용해서 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본건 출원에 관한 표면 처리 구리박은, 「최대 길이가 500nm 이하인 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」로 조면화 처리 표면을 형성하고 있다. 그리고, 이 조면화 처리 표면은, 구리박의 최표면에 있는데, 구리박의 절연 수지 기재와의 접착면이 구비하는 ㎛ 오더의 매크로적인 요철 형상은, 그대로 유지되어 있다. 그 결과, 무 조면화 구리박의 절연 수지 기재에 대한 밀착성에 비해, 양호한 밀착성을 확보할 수 있다.

도 1은 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 조면화 형태를 설명하기 위한 주사형 전자 현미경 관찰 상이다(실시예 1에서의 산화 처리의 침지 시간 2분간의 시료).
도 2는 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박에 있어서, 전해 구리박의 전극면과 석출면과의 조면화 대상 부위에 따라 상이한 조면화 형태를 나타내기 위한 주사형 전자 현미경 관찰 상이다(실시예 1에서의 산화 처리의 침지 시간 2분간의 시료).
도 3은 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 조면화 처리층의 단면의 주사형 전자 현미경 관찰 상이다(실시예 1에서의 산화 처리의 침지 시간 2분간의 시료).
도 4는 비교예에서의 비교 시료의 조면화 처리 형태를 표면에서 본 주사형 전자 현미경 관찰 상이다.
도 5는 비교예에서의 비교 시료의 조면화 처리층을 단면에서 본 주사형 전자 현미경 관찰 상이다.

이하, 본건 출원에 관한 「표면 처리 구리박의 형태」 및 「동장 적층판의 형태」에 대해서 설명한다.

표면 처리 구리박의 형태: 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박은, 구리박의 표면을 조면화한 표면 처리 구리박에 있어서, 당해 구리박의 표면에, 최대 길이가 500nm 이하인 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철로 형성한 조면화 처리층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 제조에 사용하는 구리박은, 전해 구리박, 압연 구리박 중 어느 쪽의 사용도 가능하다. 또한, 구리박의 두께에 대해서도, 특별한 한정은 없고, 일반적으로 200㎛ 이하의 두께라고 인식하면 된다. 또한, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박은, 편면에 조면화를 실시한 경우, 양면에 조면화를 실시한 경우 모두를 대상으로 하고 있다.

본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 조면화 처리 표면은, 구리박의 표면에 산화구리를 포함하는 「구리 화합물을 포함하는 미세 요철」을 형성하고, 환원 처리해서 산화구리의 일부를 아산화구리로 전환시킴으로써, 산화구리 및 아산화구리를 포함하는 「최대 길이가 500nm 이하인 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」로 조면화한 것인 것이 바람직하다. 여기서, 「최대 길이가 500nm 이하」란, 당해 표면 처리 구리박의 조면화 처리 표면을 전계 방사 타입의 주사형 전자 현미경으로 관찰한 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」의 최댓값을 나타낸 것이다. 이 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」의 형상의 최댓값은, 후술하는 도 3에 도시한 바와 같이, 구리박의 표면에 설치한 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철로 형성한 조면화 처리층」의 단면에 있어서, 구리박의 표면으로부터 연장된 바늘 형상 또는 판상의 길이를 말한다. 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박과 절연층 구성재의 밀착성을 높이는 관점에서, 이 최대 길이는, 보다 바람직하게는 400nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 또한, 이 최대 길이를, 이하에서는 「최대 길이 1」이라고 칭하기도 한다.

그리고, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 조면화 처리층을 구성하는 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」은, 당해 조면화 처리층의 표면을, 도 1에 도시한 바와 같이, 전계 방사 타입의 주사형 전자 현미경을 사용하여, 50000배 이상의 배율로, 평면적(주사형 전자 현미경 관찰시의 시료의 경사각 45°)으로 관찰했을 때의 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철의 최대 길이」가, 150nm 이하인 것이 바람직하다. 이 도 1은, 양면 평활 전해 구리박의 석출면(도 1의 (a))에 대하여, 본건 출원에서 말하는 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」로 조면화하면, 도 1의 (b)와 같이 관찰되는 것을 나타내고 있다. 그리고, 도 1의 (c)에는, 도 1의 (b)의 표면을, 또한 50000배로 확대한 관찰 상을 나타내고 있다. 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박과 절연층 구성재의 밀착성을 높이는 관점에서, 이 최대 길이는, 보다 바람직하게는 100nm 이하이다. 또한, 이 최대 길이를, 이하에서는 「최대 길이 2」라고 칭하기도 한다.

일례를 들면, 도 1의 (a)에 도시하는 조면화 전의 전해 구리박의 석출면을, Zygo 가부시끼가이샤 제조 비접촉 삼차원 표면 형상·조도 측정기(형식: New-View 6000)로 측정하면, Ra=1.6nm, Rz=26nm이었다. 이 전해 구리박의 석출면에 대하여, 본건 출원에서 말하는 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」로 조면화한 것이, 도 1의 (b)에 도시하는 조면화 처리 후의 전해 구리박이다. 이 표면을, 마찬가지로 하여 측정하면 Ra=2.3nm, Rz=39nm이며, nm 오더에서의 조면화가 이루어져 있는 것을 이해할 수 있다. 또한, 도 2에는, 전해 구리박의 전극면과 석출면의 조면화하는 부위에 따라 상이한 조면화 형태를 나타내고 있다. 이 도 2에 대해서는, 실시예 중에서 상세하게 설명한다.

또한, 이때의 조면화에 의해 형성된 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철의 단면을, 도 3에 도시하고 있다. 이 단면도에 있어서, 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철이 밀집해서 형성한 조면화 처리층의 두께에 일정한 편차는 있지만, 구리박의 표면으로부터의 평균 두께가 400nm 이하가 된다. 도 3 중에서는, 조면화 처리층의 당해 평균 두께가 250nm인 것을 나타내고 있다. 본건 출원의 발명자들이 수많은 시험을 행한 결과, 당해 조면화 처리층의 평균 두께가, 100nm 내지 350nm의 범위에 들어가면, 「절연 수지 기재에 대한 무 조면화 구리박 이상의 양호한 밀착성」을 구비할 수 있다고 판단하고 있다.

이어서, 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철을 구성하는 성분에 대해서, X선 광전자 분광 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: 이하, 간단히 「XPS」라고 함)을 사용해서 상태 분석을 시도하였다. 그 결과, 「Cu(0)」, 「Cu(II)」, 「Cu(I)」 및 「-COO기」의 존재가 확인되었다. 여기에서 「-COO기」의 존재가 확인되었기 때문에, 「탄산구리」가 포함되어 있을 가능성이 높은 것으로 생각된다. 따라서, 이하에 설명하는 구리 복합 화합물이 함유하는 불순물 중에는, 탄산구리가 포함된다고 생각한다.

그리고, 상술한 XPS를 사용해서 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 상기 구리 복합 화합물을 분석하면, Cu(I) 및 Cu(II)의 각 피크를 분리해서 검출할 수 있다. 이 XPS로 구리 복합 화합물을 분석한 경우, 큰 Cu(I) 피크의 숄더 부분에, Cu(0) 피크가 중복해서 관측되는 경우가 있으므로, 이 숄더 부분을 포함해서 Cu(I) 피크라 간주하고 있다. 이 때문에, 본원 발명에서는, XPS를 사용해서 구리 복합 화합물을 분석하여, Cu 2p 3/2의 결합 에너지에 대응하는 932.4eV에 나타나는 Cu(I), 및 934.3eV에 나타나는 Cu(II)의 광전자를 검출해서 얻어지는 각 피크를 파형 분리하고, 각 성분의 피크 면적으로부터 Cu(I) 피크의 점유 면적률을 특정한다. 이때의 Cu(I) 피크는, 「아산화구리를 구성하는 1가의 구리」에서 유래된다고 생각된다. 그리고, Cu(II) 피크는, 「산화구리를 구성하는 2가의 구리」에서 유래된다고 생각된다. 또한, Cu(0) 피크는, 「금속 구리를 구성하는 0가의 구리」에서 유래된다고 생각된다. 본건 출원에 있어서, XPS의 분석 장치로서 울백-파이 가부시끼가이샤 제조의 Quantum2000(빔 조건: 40W, 200um 직경)을 사용하고, 해석 소프트웨어로서 「MultiPack ver.6.1A」를 사용해서 상태·반 정량용 내로우 측정을 행하였다.

따라서, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」의 경우, XPS로 분석했을 때의 Cu(I) 및 Cu(II)의 각 피크 면적의 합계 면적을 100％로 했을 때, Cu(I) 피크의 점유 면적률이 50％ 이상인 것이 바람직하다. Cu(I) 피크의 점유 면적률이 50％ 미만인 경우에는, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 조면화 처리 표면을 절연층 구성재에 적층하여, 회로 형성해서 얻어진 회로의 내약품 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 여기서, 상기 구리 복합 화합물의 Cu(I) 피크의 점유 면적률이 70％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하다. 아산화구리는 산화구리에 비해 산 용해성이 낮기 때문에, Cu(I) 피크의 점유 면적률이 증가할수록, 회로 형성 시의 에칭 공정에서의 절연층 구성재와의 밀착 부분에의 에칭액·도금액 등의 삽입을 저감하는 것이 가능해서, 내약품 성능이 향상되기 때문이다. 한편, Cu(I) 피크의 점유 면적률에 대해서, 특별한 한정은 없지만, 후술하는 산화 처리 및 환원 처리함으로써 99％ 이하로 한다. 그러나, Cu(I) 피크의 점유 면적률이 낮아질수록, 절연층 구성재와의 밀착성 자체는 향상되는 경향이 있으며, 양호한 내산화성을 얻기 위해서, 98％ 이하가 바람직하고, 95％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, Cu(I) 피크의 점유 면적률은, Cu(I)/{Cu(I)+Cu(II)}×100(％)의 계산식으로 산출하고 있다.

그리고, 이때의 조면화에 의해 형성된 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철은, 크립톤을 흡착시켜서 측정한 비표면적(이하, 간단히 「비표면적」이라고 함)이, 0.035m²/g 이상이라는 조건을 충족하는 것이 바람직하다. 이 비표면적이, 0.035m²/g 이상이 되면 조면화 처리층의 상기 평균 두께가 200nm 오더가 되어, 무 조면화 구리박의 절연 수지 기재에 대한 밀착성을 초과할 수 있기 때문이다. 여기서, 비표면적의 상한을 정하고 있지 않지만, 무 조면화 구리박과 동등한 양호한 에칭 성능을 확보하기 위해서는, 상한은 0.3m²/g 정도이고, 보다 바람직하게는 0.2m²/g이다. 또한, 이때의 비표면적은, 마이크로메리틱스사 제조 비표면적·세공 분포 측정 장치 3Flex를 사용하여, 시료에 300℃×2시간의 가열을 전처리로서 행하고, 흡착 온도에 액체 질소 온도, 흡착 가스에 크립톤(Kr)을 사용하여 측정하고 있다.

이상으로 설명한 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」은, 광을 흡수할수록 미세하기 때문에, 조면화 처리층의 표면은 흑색화, 다갈색화 등으로 암색화한다. 즉, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 조면화 처리층의 표면은, 그 색조에도 특색이 있어, L^*a^*b^* 표색계의 명도 L^*이 25 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다. 이 명도 L^*이 25를 초과해서 밝은 색조가 되면, 충분한 조면화가 행하여지지 않게 되어, 「절연 수지 기재에 대한 무 조면화 구리박 이상의 양호한 밀착성」을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 명도 L^*의 측정은, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 분광 색차계 SE2000을 사용하고, 명도의 교정에는 측정 장치에 부속하는 백색판을 사용하여, JIS Z8722:2000에 준거해서 행하였다. 그리고, 동일 부위에 대해서 3회의 측정을 행하고, 3회의 명도 L^*의 측정 데이터의 평균값을, 본건 출원의 명도 L^*의 값으로서 기재하고 있다.

그리고, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 조면화에 사용하는 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」의 형성 방법에 대해서 설명한다. 그리고, 이 구리 복합 화합물은, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 것이다. 이 구리 복합 화합물은, 이하와 같이 해서 형성한다. 먼저, 용액을 사용한 습식법으로 구리박의 표면에 산화 처리를 실시하여, 구리박 표면에 산화구리를 포함하는 「구리 화합물을 포함하는 미세 요철」을 형성한다. 그 후, 당해 구리 화합물을 환원 처리하여, 산화구리의 일부를 아산화구리로 전환시켜, 산화구리와 아산화구리를 포함하는 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」로 한다. 본건 출원에 있어서 산화 처리에 사용하는 용액은, 산화구리를 침식하기 어려운 알칼리성의 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 이 알칼리성의 용액에 용해 가능하고 또한 비교적으로 안정되어서 공존 가능한 아미노계 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 이 산화 처리에 사용하는 용액에, 아미노계 실란 커플링제를 함유시킴으로써, 「구리 화합물을 포함하는 미세 요철」의 형성이 용 이하게 된다. 구리박의 표면에 아미노계 실란 커플링제가 흡착됨으로써, 구리박 표면의 산화를 미세하게 억제하기 때문에, 「구리 화합물을 포함하는 미세 요철」의 형상이 된다. 이 아미노계 실란 커플링제를 구체적으로 예시하면, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.

그리고, 상술한 산화 처리가 종료되면, 당해 구리 화합물을 포함하는 미세 요철을 환원 처리한다. 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 표면에 당해 산화 처리로 형성한 「구리 화합물을 포함하는 미세 요철」은, 환원 처리가 실시되어도 당초의 구리 화합물을 포함하는 미세 요철의 형상을 거의 유지한 채, nm 오더의 길이의 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」이 된다. 산화 처리에 의해 얻어진 「구리 화합물을 포함하는 미세 요철」의 구리 화합물을 그대로 남기면, 당해 성분의 에칭액, 그 밖의 산 용액에 의한 침식이 용이하기 때문에, 표면 처리 구리박과 절연 수지 기재와의 계면의 용액 침식이 현저해지므로, 형성한 회로의 내약품 성능이 저하되기 때문이다. 따라서, 환원 처리를 행하여, 「구리 화합물을 포함하는 미세 요철」의 산화구리의 일부를 아산화구리로 전화시킨 구리 복합 화합물로 하는 것이 바람직하다. 이 환원 처리에 있어서, 환원제 농도, 용액 pH, 용액 온도 등을 조정함으로써, 「구리 복합 산화물을 포함하는 미세 요철」의 Cu(I) 피크의 점유 면적률을 적절히 조정할 수 있다. 또한, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 구리 복합 화합물에는, 소량의 금속 구리가 포함되어도 된다.

이상의 설명으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박은, 산화 처리 용액 중에 침지하여, 습식법으로 구리박의 표면에 산화구리를 포함하는 「구리 화합물을 포함하는 미세 요철」을 형성하고, 그 후 환원 처리해서 Cu(I) 피크의 점유 면적률이 50％ 이상인 「구리 복합 산화물을 포함하는 미세 요철」을 형성한다. 따라서, 구리박의 양면에 동시에 조면화를 동시에 실시하는 것이 가능하다. 따라서, 이 습식법을 이용하면, 다층 프린트 배선판의 내층 회로의 형성에 적합한 양면 조면화 처리 구리박을 용이하게 얻는 것이 가능하게 된다.

동장 적층판의 형태: 본건 출원에 관한 동장 적층판은, 상술한 조면화 처리층을 구비하는 표면 처리 구리박을 사용해서 얻어지는 것을 특징으로 한다. 이때의 동장 적층판은, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박을 사용해서 얻어지는 것이라면, 사용한 절연 수지 기재의 구성 성분, 두께, 맞대는 방법 등에 대해서 특별한 한정은 없다. 또한, 여기서 말하는 동장 적층판의 개념 중에, 리지드 타입, 플렉시블 타입의 양쪽 개념을 포함하는 것이다.

실시예 1

전해 구리박으로서, 석출면의 표면 조도(Rzjis)가 0.2㎛, 광택도[Gs (60°)]가 600인 미쓰이금속 광업 가부시끼가이샤 제조의 전해 구리박(두께 18㎛)을 사용하여, 이하의 수순으로 표면 처리를 실시하였다.

예비 처리: 당해 전해 구리박을, 수산화나트륨 수용액에 침지하여, 알칼리 탈지 처리를 행하고, 수세를 행하였다. 그리고, 이 알칼리 탈지 처리가 종료된 전해 구리박을, 과산화수소 농도가 1질량％, 황산 농도가 5질량％인 황산계 용액에 5분간 침지한 후, 수세를 행하였다.

산화 처리: 상기 예비 처리가 종료된 전해 구리박을, 액온 70℃, pH=12, 아염소산 농도가 150g/L, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 농도가 10g/L를 포함하는 수산화나트륨 용액에, 소정의 산화 처리 시간(1분간, 2분간, 4분간, 10분간) 침지하여, 전해 구리박의 표면에 「구리 화합물을 포함하는 미세 요철」을 형성한 4종류의 시료를 얻었다.

환원 처리: 산화 처리가 종료된 4종류의 시료를, 탄산나트륨과 수산화나트륨을 사용해서 pH=12로 조정한 디메틸아민보란 농도가 20g/L인 수용액(실온) 중에 1분간 침지해서 환원 처리를 행하고, 수세하고, 건조하여, 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」을 형성한 조면화 처리층을 구비하는 4종류의 표면 처리 구리박을 얻었다.

이 실시예 1에서 얻어진 표면 처리 구리박의 조면화 처리층 표면의 주사형 전자 현미경 관찰 상이, 도 1에 도시한 것이다. 그리고, 이 조면화 처리층의 표면을 XPS를 사용해서 상태 분석을 하면, 「Cu(I)」, 「Cu(II)」 및 「-COO기」의 존재가 확인되었다. 또한, 이 실시예에서 얻어진 표면 처리 구리박의 Cu(I) 피크의 점유 면적률, 비표면적, 명도 L* 및 박리 강도를, 이하의 표 1에 통합해서 나타낸다.

그리고, 본건 출원에서의 박리 강도의 측정은, 이하와 같이 해서 행하였다. 시료가 되는 표면 처리 구리박과, 파나소닉 가부시끼가이샤 제조의 프리프레그(R1551)를 사용하고, 진공 프레스기를 사용하여, 프레스 압을 2.9MPa, 온도를 190℃, 프레스 시간이 90분인 조건에서 맞대어서 동장 적층판을 제조하였다. 이어서, 이 동장 적층판을 사용하여, 에칭법으로, 3mm 폭의 박리 강도 측정용 직선 회로를 제조하여,이 3mm 회로에서의 박리 강도의 측정을 행하였다. 또한, 명세서 중에서는, 박리 강도의 단위에 「kgf/cm」를 사용하고 있지만, 1kgf/cm=980N/m의 관계로부터, 용이하게 「N/m」 단위로 환산할 수 있다.

실시예 2

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 전해 구리박을 사용하여, 이하의 수순으로 표면 처리를 실시하였다. 예비 처리 및 산화 처리(산화 처리 시간: 2분간)에 대해서는, 실시예 1과 동일하다. 그리고, 이 실시예 2에서는, 환원 처리에 사용하는 수용액의 pH 및 디메틸아민보란 농도의 영향을 보기 위해서, 이하와 같은 환원 처리를 채용하고 있다.

환원 처리: 산화 처리가 종료된 전해 구리박을, 탄산나트륨과 수산화나트륨을 사용해서 pH=11, 12, 13의 3 수준으로 하고, 디메틸아민보란 농도가 5g/L, 10g/L, 20g/L인 3 수준을 조합시킨 9종류의 각 수용액(실온) 중에 1분간 침지해서 환원 처리를 행하고, 수세하고, 건조하여, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박을 얻었다. 환원 처리에 사용하는 수용액이 pH=11일 때 얻어진 표면 처리 구리박을, 「실시 시료 11-a, 실시 시료 11-b, 실시 시료 11-c」로 하고 있다. 환원 처리에 사용하는 수용액이 pH=12일 때 얻어진 표면 처리 구리박을, 「실시 시료 12-a, 실시 시료 12-b, 실시 시료 12-c」로 하고 있다. 그리고, 환원 처리에 사용하는 수용액이 pH=13일 때 얻어진 표면 처리 구리박을, 「실시 시료 13-a, 실시 시료 13-b, 실시 시료 13-c」로 하고 있다. 그리고, 각 실시 시료를 나타낼 때의 「-a」 표시가, 환원 처리에 사용하는 수용액 내의 디메틸아민보란 농도가 5g/L인 경우이다. 그리고, 「-b」 표시가, 환원 처리에 사용하는 수용액 내의 디메틸아민보란 농도가 10g/L인 경우이다. 「-c」 표시가, 환원 처리에 사용하는 수용액 내의 디메틸아민보란 농도가 20g/L인 경우이다.

이 실시예 2에서 얻어진 모든 실시 시료의 표면 처리 구리박의 주사형 전자 현미경 관찰 상은, 도 1에 도시한 바와 마찬가지의 형태이었다. 그리고, 이 각 실시 시료의 조면화 처리층의 표면에 있는 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」을, XPS를 사용해서 상태 분석하면, 「Cu(I)」, 「Cu(II)」 및 「-COO기」의 존재가 확인되었다. 이 실시예에서 얻어진 표면 처리 구리박의 Cu(I) 피크의 점유 면적률, 비표면적, 명도 L^* 및 박리 강도를, 이하의 표 2에 통합해서 나타낸다.

비교예

비교예에서는, 실시예와 동일한 전해 구리박을 사용하여, 실시예와 동일한 예비 처리를 실시하고, 흑색화 처리를 행하고, 또한 환원 처리를 실시해서 비교 시료를 얻었다. 이하, 흑색화 처리 및 환원 처리에 대해서 설명한다.

흑색화 처리: 상기 예비 처리가 종료된 전해 구리박을, 롬·앤드·하스 전자 재료 가부시끼가이샤 제조의 산화 처리액인 「PRO BOND 80A OXIDE SOLUTION」을 10vol％,「PRO BOND 80B OXIDE SOLUTION」을 20vol％ 함유하는 액온 85℃의 수용액에 5분간 침지하여, 표면에 일반적인 흑색화 처리를 형성하였다.

환원 처리: 산화 처리가 종료된 전해 구리박을, 롬·앤드·하스 전자 재료 가부시끼가이샤 제조의 환원 처리액인 「CIRCUPOSIT PB OXIDE CONVERTER 60C」를 6.7vol％,「CUPOSIT Z」를 1.5vol％ 함유하는 액온 35℃의 수용액에 5분간 침지하고, 수세하고, 건조하여, 도 4의 (b)에 도시하는 환원 흑색화 처리 표면을 구비하는 비교 시료를 얻었다.

이 비교예에서 얻어진 표면 처리 구리박(비교 시료)의 조면화 처리층의 표면을 XPS를 사용해서 상태 분석하면, 「Cu(0)」의 존재가 명료하게 확인되고, 「Cu(II)」 및 「Cu(I)」의 존재도 확인되었지만, 「-COO기」는 확인할 수 없었다. 이 비교예에서 얻어진 표면 처리 구리박의 Cu(I) 피크의 점유 면적률, 비표면적, 명도 L^* 및 박리 강도는, 표 2에 나타내는 바와 같다.

[실시예와 비교예의 대비]

실시예 1과 비교예의 대비: 이하의 표 1을 참조하여, 실시예 1과 비교예의 대비를 행한다.

이 표 1로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 산화 처리 시간이 1분 내지 10분의 사이에서 변동되어도, 조면화 처리층의 표면에서 본 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」의 최대 길이는 100nm로서, 조면화 처리 표면의 상태 분석에서도 검출되는 내용에 변화는 없다. 이에 반해, 비교예의 경우의 요철의 최대 길이는 500nm로 5배 정도 커져 있다. 즉, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」은, 종래의 흑색화 처리에 비해 매우 미세한 것을 알 수 있다.

이어서, 비표면적을 보면, 실시예 1에 비해, 비교예가 더 큰 값을 나타내고 있다. 그러나, 이들의 표면 처리 구리박을 절연 수지 기재에 맞대어서, 박리 강도를 측정하면, 실시예의 박리 강도가 0.63kgf/cm 내지 0.78kgf/cm이다. 가장 짧은 산화 처리 시간이어도, 실용적으로 충분한 박리 강도가 얻어지고 있으며, 비표면적의 값에 비례한 박리 강도가 얻어지고 있다. 이에 반해, 실시예 1보다도 높은 비표면적을 갖는 비교예의 박리 강도가, 0.33kgf/cm로 낮아져 있다. 통상, 비표면적의 값이 높을수록, 박리 강도도 높아지지만, 그 반대로 되어 있다. 이것은, 비교예에서의 흑색화 처리의 요철이 강도적으로 열화되어 있기 때문이라고 생각된다. 이에 대해서는, 후술하는 「실시예 2와 비교예의 대비」 중에서 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 1만을 보면, 산화 처리 시간의 증가에 비례하여, 비표면적이 커지고 있다. 즉, 이 실시예 1에서 채용한 산화 처리 시간은, 적정하다고 판단할 수 있다. 또한, 실시예 1의 조면화 처리 표면의 명도 L^*의 값에 대해서도, 18 내지 20으로 매우 편차가 적은 값을 나타내고 있다.

또한, 도 2에는, 실시예 1에서의 산화 처리의 침지 시간 2분간의 조건에서 얻어진 표면 처리 구리박의 전극면측과 석출면측의 조면화 형태를 보기 위한 주사형 전자 현미경 관찰 상을 나타내고 있다. 이 도 2로부터, 매크로적으로는, 조면화 전의 전해 구리박의 전극면측 및 석출면측의 표면 형상이 조면화 후에도 유지되어, 그 조면화 전의 표면 형상을 따라서 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」이 형성되어 있음을 알 수 있다. 따라서, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 경우, 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」로 조면화하기 전의 구리박의 매크로적 표면 형상을 유지한 채, 그 표면 형상을 따른 형태로 조면화가 행하여지고 있는 것이 명확하다.

실시예 2와 비교예의 대비: 이하의 표 2를 참조하여, 실시예 2와 비교예의 대비를 행한다.

표 2에서, Cu(I) 피크의 점유 면적률에 착안하여, 환원 처리에 사용하는 수용액이 pH=11일 때 얻어진 표면 처리 구리박(실시 시료 11-a, 실시 시료 11-b, 실시 시료 11-c)과, 환원 처리에 사용하는 수용액이 pH=12일 때 얻어진 표면 처리 구리박(실시 시료 12-a, 실시 시료 12-b, 실시 시료 12-c)과, 환원 처리에 사용하는 수용액이 pH=13일 때 얻어진 표면 처리 구리박(실시 시료 13-a, 실시 시료 13-b, 실시 시료 13-c)을 보면, Cu(I) 피크의 점유 면적률이, 59％ 내지 99％의 범위로 되어 있다. 이에 반해, 비교 시료에서도, Cu(I) 피크의 점유 면적률이 83％로 되어 있다. 따라서, Cu(I) 피크의 점유 면적률에 있어서는, 실시예와 비교예의 차이는 없는 것을 알 수 있는데, 상술한 XPS에 의한 상태 분석에서 보면, 검출 성분이 상이하다.

따라서, 실시 시료와 비교 시료의 조면화 상태를, 전자 현미경 관찰 상으로 대비해 본다. 도 2를 보면, 실시 시료에 관한 조면화 상태를 이해할 수 있다. 그리고, 도 3을 보면, 실시 시료에 관한 조면화 처리층의 단면의 상태를 이해할 수 있다. 이에 반해, 비교예에서 흑색화 처리한 직후의 도 4의 (a)에 도시하는 조면화 상태의 전자 현미경 관찰 상에서는, 길고, 굵은 바늘 형상이 나타나고, 흑색화 처리의 선단부가 뾰죽하다. 그리고, 이 바늘 형상에 의해 형성되어 있는 조면화 처리층의 두께는 500nm 내지 700nm이었다. 그러나, 환원 처리를 행해서 환원 흑색화 처리하면, 도 4의 (b)에 도시한 바와 같이 요철의 선단부가 둥그렇게 되어, 환원 처리에 의해 조면화 형상이 크게 변화되어 있는 것을 이해할 수 있다.

또한, 도 5의 (a)에는, 비교예에서 흑색화 처리한 직후의 조면화 처리층의 단면을 나타내고 있다. 그리고, 도 5의 (b)에 환원 처리를 행해서 환원 흑색화 처리한 후의 단면을 나타내고 있다. 이 도 5로부터 알 수 있는 것은, 환원 처리에 의해 환원 전의 요철 형상이, 상당히 큰 손상을 받았음을 알 수 있다. 즉, 산화 처리로 형성되어 있던 바늘 형상이, 환원 처리에 의해 가늘고, 미세하게 단열되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 실시예의 「구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」의 조면화 형상은, 도 3의 단면으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 환원 처리를 행하고 있어도, 전혀 손상을 받지 않고 있다. 따라서, 실시 시료에 비해, 비교 시료의 환원 처리 후의 요철은 매우 취성이어서, 소위 가루 떨어짐의 문제가 발생하는 것을 예측할 수 있다.

따라서, 실시예 2와 비교예에서 얻어진 표면 처리 구리박의 박리 강도를 대비해 본다. 그 결과, 실시 시료의 박리 강도는, 0.70kgf/cm 내지 0.81kgf/cm이다. 이에 반해, 비교 시료의 박리 강도는 0.33kgf/cm로서, 실시 시료보다도 낮아져 있다.

[산업상 이용 가능성]

이상으로 설명한 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박은, 「최대 길이가 500nm 이하인 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철」로 조면화를 행한 것이며, 무 조면화 구리박의 절연 수지 기재에 대한 밀착성에 비하면, 절연 수지 기재와의 양호한 밀착성을 확보할 수 있다. 게다가, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박의 「최대 길이가 500nm 이하인 구리 복합 화합물을 포함하는 미세 요철은, 매우 미세하기 때문에」, 에칭 가공 시에는, 매우 단시간의 오버에칭 타임을 두는 것만으로 충분하다고 생각되며, 양호한 에칭 팩터를 구비하는 파인 피치 회로의 형성을 기대할 수 있다. 따라서, 모든 프린트 배선판 제품에 있어서 유용하게 사용 가능하다. 또한, 상술한 바와 같이, 본건 출원에 관한 표면 처리 구리박은, 구리박의 양면에 조면화를 실시한 형태로 하는 것도 가능하고, 다층 프린트 배선판의 내층 회로 형성에 적합한 양면 조면화 처리 구리박으로 할 수 있다.

Claims

구리박의 표면을 조면화한 표면 처리 구리박에 있어서,
당해 구리박의 표면에, 최대 길이가 500nm 이하인 구리 복합 화합물을 포함하는 바늘 형상 또는 판상의 미세 요철로 형성한 조면화 처리층을 구비하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 구리박.
제1항에 있어서,
상기 구리 복합 화합물을 포함하는 바늘 형상 또는 판상의 미세 요철은, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 시료의 경사각 45°, 50000배 이상의 배율로 조면화 처리층의 표면으로부터 관찰했을 때의 최대 길이가 150nm 이하인, 표면 처리 구리박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리 복합 화합물을 포함하는 바늘 형상 또는 판상의 미세 요철은, XPS로 분석했을 때의 Cu(I) 및 Cu(II)의 각 피크 면적의 합계 면적을 100％로 했을 때, Cu(I) 피크의 점유 면적률이 50％ 이상인, 표면 처리 구리박.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 복합 화합물을 포함하는 바늘 형상 또는 판상의 미세 요철은, 산화구리 및 아산화구리를 함유하는 것인, 표면 처리 구리박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 복합 화합물을 포함하는 바늘 형상 또는 판상의 미세 요철은, 크립톤을 흡착시켜서 측정한 비표면적이 0.035m²/g 이상인, 표면 처리 구리박.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조면화 처리층의 표면은, L^*a^*b^* 표색계의 명도 L^*이 25 이하인 명도를 구비하는 것인, 표면 처리 구리박.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 구리박을 사용해서 얻어진 것을 특징으로 하는 동장 적층판.