JP5809361B2 - 表面処理銅箔及び表面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板 - Google Patents

Description

本件出願は、表面処理銅箔及び表面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板に関する。特に、銅箔の表面を銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸で粗化した表面処理銅箔に関する。

一般的に、市場を流通する銅箔は、プリント配線板の回路形成用途に用いられることが多く、絶縁樹脂基材との密着性を向上させるため、接着面となる銅箔の表面に、アンカー効果を発揮する粗化形状を設けてきた。このアンカー効果を発揮する粗化として、特許文献１等に開示されているような「微細銅粒の付着」、特許文献２等に開示されているような「エッチングによる凹凸形成」等が行われてきた。

ところが、近年は、ファインピッチ回路の形成に対する要求が顕著で、プリント配線板の製造技術も大きく進歩した結果、特許文献３及び特許文献４等に開示されているような無粗化銅箔の使用も行われるようになってきた。

この特許文献３には、強靭、かつ、反応性に富む接着剤により、銅箔と積層基材とが強固に接着されたプリント回路用銅張積層板を提供するため、「積層基材の片面または両面に銅箔が積層接着された銅張積層板において、ａ．前記銅箔上に一般式ＱＲＳｉＸＹＺ …〔１〕（但し、式中Ｑは下記の樹脂組成物と反応する官能基、ＲはＱとＳｉ原子とを連結する結合基、Ｘ，Ｙ，ＺはＳｉ原子に結合する加水分解性の基または水酸基を表す）で示されるシランカップリング剤、または、一般式 Ｔ(ＳＨ)n ・・・〔２〕（但し、Ｔは芳香環，脂肪族環，複素環，脂肪族鎖であり、ｎは２以上の整数）で示されるチオール系カップリング剤よりなる接着性下地を介し、ｂ．（１）アクリルモノマ、メタクリルモノマ、それらの重合体またはオレフィンとの共重合体、（２）ジアリルフタレート、エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートおよびそれらのオリゴマの過酸化物硬化性樹脂組成物、（３）エチレンブチレン共重合体とスチレン共重合体とを分子内に含有する熱可塑性エラストマの過酸化物硬化性樹脂組成物、（４）グリシジル基を含有するオレフィン共重合体の樹脂組成物、（５）不飽和基を含む側鎖を有するポリビニルブチラール樹脂の樹脂組成物、または、（６）ポリビニルブチラール樹脂とスピロアセタール環を有するアミノ樹脂とエポキシ樹脂の樹脂組成物、からなる接着剤により積層基材と接着されているか、あるいは前記樹脂組成物の接着剤を兼ねた積層基材と直接接着されていることを特徴とするプリント回路用銅張積層板。」を採用すること等が開示されている。

そして、特許文献４には、表面処理層にクロムを含まず、プリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等に優れる表面処理銅箔の提供を目的として、「絶縁樹脂基材と張り合わせて銅張積層板を製造する際に用いる銅箔の張り合わせ面に表面処理層を設けた表面処理銅箔であって、当該表面処理層は、銅箔の張り合わせ面に亜鉛成分を付着させ、融点１４００℃以上の高融点金属成分を付着させ、更に炭素成分を付着させて得られることを特徴とする表面処理銅箔。」を採用すること等が開示され、この中で「前記銅箔の張り合わせ面は、粗化処理を施すことなく、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ以下のものを用いることが好ましい。」ことが開示されている。

このような無粗化銅箔は、絶縁樹脂基材との接着表面に、粗化に用いる凹凸が存在しない。このため、当該銅箔をエッチング加工して回路形成を行う際の、絶縁樹脂基材側に埋まり込んだ状態のアンカー形状（凹凸形状）を除去するためのオーバーエッチングタイムを設ける必要がない。よって、良好なエッチングファクターを備えるファインピッチ回路の形成において、非常に有用である。

特開平０５−０２９７４０号公報 特開２０００−２８２２６５号公報 特開平０９−０７４２７３号公報 特開２００８−２９７５６９号公報

しかしながら、この無粗化銅箔は、絶縁樹脂基材側に埋まり込んだ状態のアンカー形状（凹凸形状）が存在しないため、無粗化銅箔の絶縁樹脂基材に対する密着性は、粗化した銅箔に比べて低下する傾向にある。

そのため、市場では、無粗化銅箔の絶縁樹脂基材に対する密着性に比べて、絶縁樹脂基材との良好な密着性を備え、且つ、粗化に用いる凹凸が存在しない無粗化銅箔と同等の良好なエッチング性能を備える銅箔に対する要求が存在していた。

そこで、本件発明者等の鋭意研究の結果、以下に示す銅箔を採用することで、絶縁樹脂基材側に埋まり込んだ状態のアンカー形状（凹凸形状）が存在することで、絶縁樹脂基材との良好な密着性を備えることができることが分かった。以下、本件出願に係る表面処理銅箔について説明する。

表面処理銅箔： 本件出願に係る表面処理銅箔は、銅箔の表面を粗化した表面処理銅箔において、当該銅箔の表面に、断面において銅箔の表面から延びた酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる最大長さが３５０ｎｍ以下の針状又は板状の微細凹凸で形成した粗化処理層を備え、当該酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸は、ＸＰＳで分析したときのＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の各ピーク面積の合計面積を１００％としたとき、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が５０％以上９９％以下であることを特徴とする。なお、以下において、「銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸」は、単に「銅複合化合物からなる微細凹凸」と称するものとする。

本件出願に係る表面処理銅箔の粗化処理層の銅複合化合物からなる微細凹凸は、走査型電子顕微鏡を用いて、試料の傾斜角４５°、５００００倍以上の倍率で粗化処理層の表面から観察したときの最大長さが１５０ｎｍ以下である。

また、本件出願に係る表面処理銅箔の銅複合化合物からなる微細凹凸は、クリプトンを吸着させて測定した比表面積が０．０３５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

更に、本件出願に係る表面処理銅箔の前記粗化処理層の表面は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の明度Ｌ^＊ が２５以下の明度を備えることが好ましい。

銅張積層板： 本件出願に係る銅張積層板は、上述の表面処理銅箔を用いて得られることを特徴とする。

本件出願に係る表面処理銅箔は、「最大長さが３５０ｎｍ以下の銅複合化合物からなる微細凹凸」で粗化処理表面を形成している。そして、この粗化処理表面は、銅箔の最表面にあるが、銅箔の絶縁樹脂基材との接着面が備えるμｍオーダーのマクロ的な凹凸形状は、そのまま保持されている。その結果、無粗化銅箔の絶縁樹脂基材に対する密着性に比べて、良好な密着性を確保することができる。

本件出願に係る表面処理銅箔の粗化形態を説明するための走査型電子顕微鏡観察像である（実施例１における酸化処理の浸漬時間２分間の試料）。 本件出願に係る表面処理銅箔において、電解銅箔の電極面と析出面との粗化対象部位によって異なる粗化形態を示すための走査型電子顕微鏡観察像である（実施例１における酸化処理の浸漬時間２分間の試料）。 本件出願に係る表面処理銅箔の粗化処理層の断面の走査型電子顕微鏡観察像である（実施例１における酸化処理の浸漬時間２分間の試料）。 比較例における比較試料の粗化処理形態を表面からみた走査型電子顕微鏡観察像である。 比較例における比較試料の粗化処理層を断面からみた走査型電子顕微鏡観察像である。

以下、本件出願に係る「表面処理銅箔の形態」及び「銅張積層板の形態」に関して説明する。

表面処理銅箔の形態： 本件出願に係る表面処理銅箔は、銅箔の表面を粗化した表面処理銅箔において、当該銅箔の表面に、最大長さが３５０ｎｍ以下の銅複合化合物からなる微細凹凸で形成した粗化処理層を備えることを特徴とする。

本件出願に係る表面処理銅箔の製造に用いる銅箔は、電解銅箔、圧延銅箔のいずれの使用も可能である。また、銅箔の厚さに関しても、特段の限定は無く、一般的に２００μｍ以下の厚さと認識すれば足りる。また、本件出願に係る表面処理銅箔は、片面に粗化を施した場合、両面に粗化を施した場合の双方を対象としている。

本件出願に係る表面処理銅箔の粗化処理表面は、銅箔の表面に酸化銅を含む「銅化合物からなる微細凹凸」を形成し、還元処理して酸化銅の一部を亜酸化銅に転換させることにより、酸化銅及び亜酸化銅を含む「最大長さが３５０ｎｍ以下の銅複合化合物からなる微細凹凸」で粗化したものであることが好ましい。ここで、「最大長さが３５０ｎｍ以下」とは、当該表面処理銅箔の粗化処理表面を電界放射タイプの走査型電子顕微鏡で観察した「銅複合化合物からなる微細凹凸」の最大長さを示したものである。この「銅複合化合物からなる微細凹凸」の形状の最大長さは、後述する図３に示すように、銅箔の表面に設けた「銅複合化合物からなる微細凹凸で形成した粗化処理層」の断面において、銅箔の表面から延びる針状又は板状の長さとして確認されるものである。本件出願に係る表面処理銅箔と絶縁層構成材との密着性を高める観点から、この最大長さは、より好ましくは３００ｎｍ以下である。なお、この最大長さを、以下では「最大長さ１」と称することがある。

また、本件出願に係る表面処理銅箔の粗化処理層を構成する「銅複合化合物からなる微細凹凸」は、当該粗化処理層の表面を、図１に示すように、電界放射タイプの走査型電子顕微鏡を用いて、５００００倍以上の倍率で、平面的（走査型電子顕微鏡観察時の試料の傾斜角４５°）に観察したときの「銅複合化合物からなる微細凹凸の最大長さ」が、１５０ｎｍ以下であることも好ましい。この図１は、両面平滑電解銅箔の析出面（図１（ａ））に対し、本件出願にいう「銅複合化合物からなる微細凹凸」で粗化すると、図１（ｂ）のように観察されることを示している。そして、図１（ｃ）には、図１（ｂ）の表面を、更に５００００倍に拡大した観察像を示している。本件出願に係る表面処理銅箔と絶縁層構成材との密着性を高める観点から、この最大長さは、より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、この最大長さを、以下では「最大長さ２」と称することがある。

一例を挙げると、図１（ａ）に示す粗化前の電解銅箔の析出面を、Ｚｙｇｏ株式会社製 非接触三次元表面形状・粗さ測定機（型式：Ｎｅｗ−Ｖｉｅｗ ６０００）で測定すると、Ｒａ＝１．６ｎｍ、Ｒｚ＝２６ｎｍであった。この電解銅箔の析出面に対して、本件出願にいう「銅複合化合物からなる微細凹凸」で粗化したのが、図１（ｂ）に示す粗化処理後の電解銅箔である。この表面を、同様にして測定するとＲａ＝２．３ｎｍ、Ｒｚ＝３９ｎｍであり、ｎｍオーダーでの粗化が出来ていることが理解できる。更に、図２には、電解銅箔の電極面と析出面との粗化する部位によって異なる粗化形態を示している。この図２に関しては、実施例中で詳述する。

また、このときの粗化により形成された銅複合化合物からなる微細凹凸の断面を、図３に示している。この断面図において、銅複合化合物からなる微細凹凸が密集して形成した粗化処理層の厚さに一定のバラツキはあるが、銅箔の表面からの平均厚さが４００ｎｍ以下になる。図３の中では、粗化処理層の当該平均厚さが２５０ｎｍのものを示している。本件出願の発明者等が数多くの試験を行った結果、当該粗化処理層の平均厚さが、１００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲に収まれば、「絶縁樹脂基材に対する無粗化銅箔以上の良好な密着性」を備えることができると判断している。

次に、銅複合化合物からなる微細凹凸を構成する成分に関して、Ｘ線光電子分光分析法 （Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下、単に「ＸＰＳ」と称する。）を用いて状態分析を試みた。その結果、「Ｃｕ（０）」、「Ｃｕ（ＩＩ）」、「Ｃｕ（Ｉ）」及び「−ＣＯＯ基」の存在が確認された。ここで「−ＣＯＯ基」の存在が確認されたため、「炭酸銅」が含まれている可能性が高いことが考えられる。従って、以下に述べる銅複合化合物が含有する不純物の中には、炭酸銅が含まれると考える。

そして、上述のＸＰＳを用いて本件出願に係る表面処理銅箔の前記銅複合化合物を分析すると、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の各ピークを分離して検出できる。このＸＰＳで銅複合化合物を分析した場合、大きなＣｕ（Ｉ）ピークのショルダー部分に、Ｃｕ（０）ピークが重複して観測される場合があるので、このショルダー部分を含めてＣｕ（Ｉ）ピークとみなしている。このため、本願発明においては、ＸＰＳを用いて銅複合化合物を分析し、Ｃｕ ２ｐ ３／２の結合エネルギーに対応する９３２．４ｅＶに現れるＣｕ（Ｉ）、及び９３４．３ｅＶに現れるＣｕ（ＩＩ）の光電子を検出して得られる各ピークを波形分離して、各成分のピーク面積からＣｕ（Ｉ）ピークの占有面積率を特定する。このときのＣｕ（Ｉ）ピークは、「亜酸化銅を構成する１価の銅」に由来すると考えられる。そして、Ｃｕ（ＩＩ）ピークは、「酸化銅を構成する２価の銅」に由来すると考えられる。更に、Ｃｕ（０）ピークは、「金属銅を構成する０価の銅」に由来すると考えられる。本件出願において、ＸＰＳの分析装置としてアルバック・ファイ株式会社製のＱｕａｎｔｕｍ２０００（ビーム条件：４０Ｗ、２００ｕｍ径）を用い、解析ソフトウェアとして「ＭｕｌｔｉＰａｃｋ ｖｅｒ．６．１Ａ」を用いて状態・半定量用ナロー測定を行った。

従って、本件出願に係る表面処理銅箔の「銅複合化合物からなる微細凹凸」の場合、ＸＰＳで分析したときのＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の各ピーク面積の合計面積を１００％としたとき、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が５０％以上９９％以下であることが好ましい。Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が５０％未満の場合には、本件出願に係る表面処理銅箔の粗化処理表面を絶縁層構成材に積層し、回路形成して得られた回路の耐薬品性能が低下するため好ましくない。ここで、前記銅複合化合物のＣｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。亜酸化銅は酸化銅に比べて酸溶解性が低いため、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が増加する程、回路形成時のエッチング工程における絶縁層構成材との密着部分へのエッチング液・めっき液等の差し込みを低減することが可能で、耐薬品性能が向上するからである。一方、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率の上限は、後述の酸化処理及び還元処理することにより９９％以下とする。しかし、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が低くなるほど、絶縁層構成材との密着性自体は向上する傾向があり、良好な耐酸化性を得るため、９８％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。なお、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率は、Ｃｕ（Ｉ）／{Ｃｕ（Ｉ）＋Ｃｕ（ＩＩ）} ×１００（％）の計算式で算出している。

そして、このときの粗化により形成された銅複合化合物からなる微細凹凸は、クリプトンを吸着させて測定した比表面積（以下、単に「比表面積」と称する。）が、０．０３５ｍ^２／ｇ以上という条件を満足することが好ましい。この比表面積が、０．０３５ｍ^２／ｇ以上になると、粗化処理層の前記平均厚さが２００ｎｍオーダーとなり、無粗化銅箔の絶縁樹脂基材に対する密着性を超えることができるからである。ここで、比表面積の上限を定めていないが、無粗化銅箔と同等の良好なエッチング性能を確保するためのは、上限は０．３ｍ^２／ｇ程度であり、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇである。なお、このときの比表面積は、マイクロメリティクス社製 比表面積・細孔分布測定装置 ３Ｆｌｅｘを用いて、試料に３００℃×２時間の加熱を前処理として行い、吸着温度に液体窒素温度、吸着ガスにクリプトン（Ｋｒ）を用いて測定している。

以上に述べた「銅複合化合物からなる微細凹凸」は、光を吸収するほど微細であるため、粗化処理層の表面は黒色化、茶褐色化等に暗色化する。即ち、本件出願に係る表面処理銅箔の粗化処理層の表面は、その色調にも特色があり、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の明度Ｌ^＊ が２５以下、より好ましくは２０以下である。この明度Ｌ^＊ が２５を超えて明るい色調となると、十分な粗化が行われていないことになり、「絶縁樹脂基材に対する無粗化銅箔以上の良好な密着性」を得ることが出来ないため好ましくない。なお、明度Ｌ^＊ の測定は、日本電色工業株式会社製 分光色差計 ＳＥ２０００を用いて、明度の校正には測定装置に付属の白色板を用い、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２０００に準拠して行った。そして、同一部位に関して３回の測定を行い、３回の明度Ｌ^＊ の測定データの平均値を、本件出願の明度Ｌ^＊ の値として記載している。

そして、本件出願に係る表面処理銅箔の粗化に用いる「銅複合化合物からなる微細凹凸」の形成方法に関して述べる。そして、この銅複合化合物は、酸化銅及び亜酸化銅を含有するものである。この銅複合化合物は、以下のようにして形成する。まず、溶液を用いた湿式法で銅箔の表面に酸化処理を施し、銅箔表面に酸化銅を含む「銅化合物からなる微細凹凸」を形成する。その後、当該銅化合物を還元処理して、酸化銅の一部を亜酸化銅に転換させ、酸化銅と亜酸化銅とを含む「銅複合化合物からなる微細凹凸」とする。本件出願において酸化処理に用いる溶液は、酸化銅を浸食しにくいアルカリ性の溶液を用いることが好ましく、このアルカリ性の溶液に溶解可能で、且つ、比較的に安定して共存可能なアミノ系シランカップリング剤を用いることが好ましい。そこで、この酸化処理に用いる溶液に、アミノ系シランカップリング剤を含有させることで、「銅化合物からなる微細凹凸」の形成が容易となる。銅箔の表面にアミノ系シランカップリング剤が吸着することで、銅箔表面の酸化を微細に抑制するため、「銅化合物からなる微細凹凸」の形状になる。このアミノ系シランカップリング剤を具体的に例示すると、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。

そして、上述の酸化処理が終了すると、当該銅化合物からなる微細凹凸を還元処理する。本件出願に係る表面処理銅箔の表面にある当該酸化処理で形成した「銅化合物からなる微細凹凸」は、還元処理が施されても当初の銅化合物からなる微細凹凸の形状をほぼ維持したまま、ｎｍオーダーの長さの酸化銅及び亜酸化銅を含有する「銅複合化合物からなる微細凹凸」となる。この酸化処理により得られた「銅化合物からなる微細凹凸」の銅化合物をそのまま残すと、当該銅化合物成分がエッチング液、その他の酸溶液による浸食されやすいため、表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との界面の溶液浸食が顕著になり、回路形成して得られた回路の耐薬品性能が低下する。よって、当該銅化合物を還元処理して、「銅化合物からなる微細凹凸」の酸化銅の一部を亜酸化銅に転化させた銅複合化合物とすることが好ましい。この還元処理において、還元剤濃度、溶液ｐＨ、溶液温度等を調整することで、「銅複合酸化物からなる微細凹凸」のＣｕ（Ｉ）ピークの占有面積率を適宜調整できる。なお、酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物には、少量の金属銅が含まれても良い。

以上に述べてきたことから理解できるように、本件出願に係る表面処理銅箔は、酸化処理溶液中に浸漬して、湿式法で銅箔の表面に酸化銅を含む「銅化合物からなる微細凹凸」を設け、その後還元処理してＣｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が５０％以上９９％以下の「銅複合酸化物からなる微細凹凸」を形成する。従って、銅箔の両面に同時に粗化を施すことが可能である。よって、この湿式法を利用すると、多層プリント配線板の内層回路の形成に適した両面粗化処理銅箔を容易に得ることが可能となる。

銅張積層板の形態： 本件出願に係る銅張積層板は、上述の粗化処理層を備える表面処理銅箔を用いて得られることを特徴とする。このときの銅張積層板は、本件出願に係る表面処理銅箔を使用して得られるものであれば、使用した絶縁樹脂基材の構成成分、厚さ、張り合わせ方法等に関して、特段の限定は無い。また、ここでいう銅張積層板の概念の中に、リジッドタイプ、フレキシブルタイプの双方の概念を含むものである。

電解銅箔として、析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が０．２μｍ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が６００である三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔（厚さ１８μｍ）を用いて、以下の手順で表面処理を施した。

予備処理： 当該電解銅箔を、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、アルカリ脱脂処理を行い、水洗を行った。そして、このアルカリ脱脂処理の終了した電解銅箔を、過酸化水素濃度が１質量％、硫酸濃度が５質量％の硫酸系溶液に５分間浸漬した後、水洗を行った。

酸化処理： 前記予備処理の終了した電解銅箔を、液温７０℃、ｐＨ＝１２、亜塩素酸濃度が１５０ｇ／Ｌ、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度が１０ｇ／Ｌを含む水酸化ナトリウム溶液に、所定の酸化処理時間（１分間、２分間、４分間、１０分間）浸漬して、電解銅箔の表面に「銅化合物からなる微細凹凸」を形成した４種類の試料を得た。

還元処理： 酸化処理の終了した４種類の試料を、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝１２に調整したジメチルアミンボラン濃度が２０ｇ／Ｌの水溶液（室温）中に１分間浸漬して還元処理を行い、水洗し、乾燥して、「銅複合化合物からなる微細凹凸」で形成した粗化処理層を備える４種類の表面処理銅箔を得た。

この実施例１で得られた表面処理銅箔の粗化処理層表面の走査型電子顕微鏡観察像が、図１に示したものである。そして、この粗化処理層の表面をＸＰＳを用いて状態分析をすると、「Ｃｕ（Ｉ）」、「Ｃｕ（ＩＩ）」及び「−ＣＯＯ基」の存在が確認された。更に、この実施例で得られた表面処理銅箔のＣｕ（Ｉ）ピークの占有面積率、比表面積、明度Ｌ^＊ 及び引き剥がし強さを、以下の表１に纏めて示す。

そして、本件出願における引き剥がし強さの測定は、以下のようにして行った。試料となる表面処理銅箔と、パナソニック株式会社製のプリプレグ（Ｒ１５５１）とを用い、真空プレス機を使用して、プレス圧を２．９ＭＰａ、温度を１９０℃、プレス時間が９０分の条件で張り合わせて銅張積層板を製造した。次に、この銅張積層板を用いて、エッチング法で、３ｍｍ幅の引き剥がし強さ測定用直線回路を製造し、この３ｍｍ回路での引き剥がし強さの測定を行った。

実施例１で用いたと同じ電解銅箔を用いて、以下の手順で表面処理を施した。予備処理及び酸化処理（酸化処理時間：２分間）に関しては、実施例１と同じである。そして、この実施例２では、還元処理に用いる水溶液のｐＨ及びジメチルアミンボラン濃度の影響をみるため、以下のような還元処理を採用している。

還元処理： 酸化処理の終了した電解銅箔を、炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝１１，１２，１３の３水準とし、ジメチルアミンボラン濃度が５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌの３水準を組合わせた９種類の各水溶液（室温）中に１分間浸漬して還元処理を行い、水洗し、乾燥して、本件出願に係る表面処理銅箔を得た。還元処理に用いる水溶液がｐＨ＝１１のときに得られた表面処理銅箔を、「実施試料１１−ａ，実施試料１１−ｂ，実施試料１１−ｃ」としている。還元処理に用いる水溶液がｐＨ＝１２のときに得られた表面処理銅箔を、「実施試料１２−ａ，実施試料１２−ｂ，実施試料１２−ｃ」としている。そして、還元処理に用いる水溶液がｐＨ＝１３のときに得られた表面処理銅箔を、「実施試料１３−ａ，実施試料１３−ｂ，実施試料１３−ｃ」としている。そして、各実施試料を示す際の「−ａ」表示が、還元処理に用いる水溶液中のジメチルアミンボラン濃度が５ｇ／Ｌの場合である。そして、「−ｂ」表示が、還元処理に用いる水溶液中のジメチルアミンボラン濃度が１０ｇ／Ｌの場合である。「−ｃ」表示が、還元処理に用いる水溶液中のジメチルアミンボラン濃度が２０ｇ／Ｌの場合である。

この実施例２で得られた全ての実施試料の表面処理銅箔の走査型電子顕微鏡観察像は、図１に示したと同様の形態であった。そして、この各実施試料の粗化処理層の表面にある「銅複合化合物からなる微細凹凸」を、ＸＰＳを用いて状態分析すると、「Ｃｕ（Ｉ）」、「Ｃｕ（ＩＩ）」及び「−ＣＯＯ基」の存在が確認された。この実施例で得られた表面処理銅箔のＣｕ（Ｉ）ピークの占有面積率、比表面積、明度Ｌ^＊ 及び引き剥がし強さを、以下の表２に纏めて示す。

比較例

比較例では、実施例と同じ電解銅箔を用いて、実施例と同じ予備処理を施し、黒化処理を行い、更に還元処理を施し比較試料を得た。以下、黒化処理及び還元処理について説明する。

黒化処理： 前記予備処理の終了した電解銅箔を、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製の酸化処理液である「ＰＲＯ ＢＯＮＤ ８０Ａ ＯＸＩＤＥ ＳＯＬＵＴＩＯＮ」を１０ｖｏｌ％、「ＰＲＯ ＢＯＮＤ ８０Ｂ ＯＸＩＤＥ ＳＯＬＵＴＩＯＮ」を２０ｖｏｌ％含有する液温８５℃の水溶液に５分間浸漬して、表面に一般的な黒化処理を形成した。

還元処理： 酸化処理の終了した電解銅箔を、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製の還元処理液である「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＰＢ ＯＸＩＤＥ ＣＯＮＶＥＲＴＥＲ ６０Ｃ」を６．７ｖｏｌ％、「ＣＵＰＯＳＩＴ Ｚ」を１．５ｖｏｌ％含有する液温３５℃の水溶液に５分間浸漬して、水洗し、乾燥して、図４（ｂ）に示す還元黒化処理表面を備える比較試料を得た。

この比較例で得られた表面処理銅箔（比較試料）の粗化処理層の表面をＸＰＳを用いて状態分析すると、「Ｃｕ（０）」の存在が明瞭に確認され、「Ｃｕ（ＩＩ）」及び「Ｃｕ（Ｉ）」の存在も確認されたが、「−ＣＯＯ基」は確認できなかった。この比較例で得られた表面処理銅箔のＣｕ（Ｉ）ピークの占有面積率、比表面積、明度Ｌ^＊ 及び引き剥がし強さは、表２に示すとおりである。

［実施例と比較例との対比］
実施例１と比較例との対比： 以下の表１を参照して、実施例１と比較例との対比を行う。

この表１から理解できるように、酸化処理時間が１分〜１０分の間で変動しても、粗化処理層の表面から見た「銅複合化合物からなる微細凹凸」の最大長さは１００ｎｍであり、粗化処理表面の状態分析においても検出される内容に変化はない。これに対して、比較例の場合の凹凸の最大長さは５００ｎｍと５倍程度大きくなっている。即ち、本件出願に係る表面処理銅箔の「銅複合化合物からなる微細凹凸」は、従来の黒化処理に比べて、極めて微細であることが分かる。

次に、比表面積をみると、実施例１に比べて、比較例の方が大きな値を示している。しかし、これらの表面処理銅箔を絶縁樹脂基材に張り合わせて、引き剥がし強さを測定すると、実施例の引き剥がし強さが０．６３ｋｇｆ／ｃｍ〜０．７８ｋｇｆ／ｃｍである。最も短い酸化処理時間であっても、実用的に十分な引き剥がし強さが得られており、比表面積の値に比例した引き剥がし強さが得られている。これに対し、実施例１よりも高い比表面積をもつ比較例の引き剥がし強さが、０．３３ｋｇｆ／ｃｍと低くなっている。通常、比表面積の値が高いほど、引き剥がし強さも高くなるが、その逆となっている。これは、比較例における黒化処理の凹凸が強度的に劣化しているためと考えられる。これに関しては、後述する「実施例２と比較例との対比」の中で詳細に述べる。また、実施例１のみをみると、酸化処理時間の増加に比例して、比表面積が大きくなっている。即ち、この実施例１で採用した酸化処理時間は、適正と判断できる。更に、実施例１の粗化処理表面の明度Ｌ^＊の値に関しても、１８〜２０と非常にバラツキの少ない値を示している。

更に、図２には、実施例１における酸化処理の浸漬時間２分間の条件で得られた表面処理銅箔の電極面側と析出面側との粗化形態をみるための走査型電子顕微鏡観察像を示している。この図２から、マクロ的には、粗化前の電解銅箔の電極面側及び析出面側の表面形状が粗化後も維持され、その粗化前の表面形状に沿って「銅複合化合物からなる微細凹凸」が形成されていることが分かる。従って、本件出願に係る表面処理銅箔の場合、「銅複合化合物からなる微細凹凸」で粗化する前の銅箔のマクロ的表面形状を維持したまま、その表面形状に沿った形での粗化が行われていることが明らかである。

実施例２と比較例との対比： 以下の表２を参照して、実施例２と比較例との対比を行う。

表２において、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率に着目し、還元処理に用いる水溶液がｐＨ＝１１のときに得られた表面処理銅箔（実施試料１１−ａ，実施試料１１−ｂ，実施試料１１−ｃ）と、還元処理に用いる水溶液がｐＨ＝１２のときに得られた表面処理銅箔（実施試料１２−ａ，実施試料１２−ｂ，実施試料１２−ｃ）と、還元処理に用いる水溶液がｐＨ＝１３のときに得られた表面処理銅箔（実施試料１３−ａ，実施試料１３−ｂ，実施試料１３−ｃ）とをみると、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が、５９％〜９９％の範囲となっている。これに対し、比較試料でも、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が８３％となっている。よって、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率においては、実施例と比較例との差異は無いことが分かるが、上述のＸＰＳによる状態分析でみると、検出成分が異なっている。

そこで、実施試料と比較試料との粗化状態を、電子顕微鏡観察像で対比してみる。図２をみると、実施試料に係る粗化状態が理解できる。そして、図３をみると、実施試料に係る粗化処理層の断面の状態が理解できる。これに対して、比較例において黒化処理した直後の図４（ａ）に示す粗化状態の電子顕微鏡観察像では、長く、太い針状形状がみられ、黒化処理の先端部が鋭くとがっている。そして、この針状形状によって形成されている粗化処理層の厚さは５００ｎｍ〜７００ｎｍであった。しかし、還元処理を行って還元黒化処理すると、図４（ｂ）に示すように凹凸の先端部が丸くなり、還元処理により粗化形状が大きく変化していることが理解できる。

更に、図５（ａ）には、比較例において黒化処理した直後の粗化処理層の断面を示している。そして、図５（ｂ）に還元処理を行って還元黒化処理した後の断面を示している。この図５から分かるのは、還元処理により還元前の凹凸形状が、かなり大きな損傷を受けていることが分かる。即ち、酸化処理で形成されていた針状形状が、還元処理により細く、微細に断裂していることが分かる。これに対し、実施例の「銅複合化合物からなる微細凹凸」の粗化形状は、図３の断面から理解できるように、還元処理を行っていても、何ら損傷を受けていない。従って、実施試料に比べ、比較試料の還元処理後の凹凸は非常に脆く、いわゆる粉落ちの問題が生じることが予測できる。

そこで、実施例２と比較例とで得られた表面処理銅箔の引き剥がし強さを対比してみる。この結果、実施試料の引き剥がし強さは、０．７０ｋｇｆ／ｃｍ〜０．８１ｋｇｆ／ｃｍである。これに対して、比較試料の引き剥がし強さは０．３３ｋｇｆ／ｃｍであり、実施試料よりも低くなっている。

以上に述べた本件出願に係る表面処理銅箔は、「最大長さが３５０ｎｍ以下の銅複合化合物からなる微細凹凸」で粗化を行ったものであり、無粗化銅箔の絶縁樹脂基材に対する密着性に比べれば、絶縁樹脂基材との良好な密着性を確保することができる。しかも、本件出願に係る表面処理銅箔の「最大長さが３５０ｎｍ以下の銅複合化合物からなる微細凹凸は、非常に微細であるため」、エッチング加工の際には、極めて短時間のオーバーエッチングタイムを設けるだけで済むと考えられ、良好なエッチングファクターを備えるファインピッチ回路の形成が期待できる。従って、全てのプリント配線板製品において、有用に使用可能である。また、上述のように、本件出願に係る表面処理銅箔は、銅箔の両面に粗化を施した形態とすることも可能であり、多層プリント配線板の内層回路形成に好適な両面粗化処理銅箔とできる。

Claims (7)

1. 銅箔の表面を粗化した表面処理銅箔において、
   当該銅箔の表面に、断面において銅箔の表面から延びた酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる最大長さが３５０ｎｍ以下の針状又は板状の微細凹凸で形成した粗化処理層を備え、
   当該酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸は、ＸＰＳで分析したときのＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の各ピーク面積の合計面積を１００％としたとき、Ｃｕ（Ｉ）ピークの占有面積率が５０％以上９９％以下であることを特徴とする表面処理銅箔。
2. 前記酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸のＸＰＳで分析したとき−ＣＯＯ基の存在が確認される請求項１に記載の表面処理銅箔。
3. 前記酸化銅及び亜酸化銅を含有する銅複合化合物が炭酸銅を含有する請求項２に記載の表面処理銅箔。
4. 前記銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸は、走査型電子顕微鏡を用いて、試料の傾斜角４５°、５００００倍以上の倍率で粗化処理層の表面から観察したときの最大長さが１５０ｎｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表面処理銅箔。
5. 前記銅複合化合物からなる針状又は板状の微細凹凸は、クリプトンを吸着させて測定した比表面積が０．０３５ｍ^２／ｇ以上である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
6. 前記粗化処理層の表面は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の明度Ｌ^＊ が２５以下である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の表面処理銅箔。
7. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の表面処理銅箔を用いて得られたことを特徴とする銅張積層板。

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