CN107109663B - 高频信号传输电路形成用表面处理铜箔、覆铜层压板及印刷线路板 - Google Patents

高频信号传输电路形成用表面处理铜箔、覆铜层压板及印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供具有粗化处理层的表面处理铜箔，该表面处理铜箔不会出现高频信号传输时的粗化处理层的集肤效应，形成电路后可以得到所设计的信号传递速度。为了实现该目的，本发明采用高频信号传输电路形成用表面处理铜箔等，该表面处理铜箔在铜箔的表面具有粗化处理层，其特征在于，该粗化处理层由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸构成，且该铜箔从剖面观察时的平均结晶粒径为2.5μm以上。

Description

高频信号传输电路形成用表面处理铜箔、覆铜层压板及印刷 线路板
技术领域
本发明涉及高频信号传输电路形成用表面处理铜箔、用该表面处理铜箔得到的高频信号传输印刷线路板制造用覆铜层压板及印刷线路板。
背景技术
以往，为了提高电脑、移动通信终端、其他电子设备的数据处理速度和通信速度，并使无阻碍的大容量数据处理成为可能，对于数据处理速度、通信速度的高速化提出了要求。为了应对该要求，在印刷线路板的领域尝试了尽可能减少高频信号的传输损失的努力。
进而，就作为该传输损失的一个原因的导体损失而言，传输信号的频率高时易于出现所谓传输信号在电路的表面流过的集肤效应，电信号、即传输信号流经的截面积减少导致电阻变高后，会产生信号延迟，无法得到所设计的运算速度，或信号的连锁现象引起的不良运转的问题。
为了解决这些问题，作为表面附近的电阻小、用作为高频电路用导体时可以减少传输损失的高频电路用铜箔，专利文献1中公开了“一种高频用铜箔，该高频用铜箔在电解铜箔的至少一面进行了粗化处理，其特征在于，将该高频用铜箔和树脂基材层合成形，并使该粗化处理面与树脂基材接触来形成覆铜层压板，通过半蚀刻将该高频用铜箔加工成以重量换算厚度计为3μm厚的铜层时，该铜层的电阻率为2.2×10-8Ωm以下，优选为2.0×10-8Ωm以下”。
就该专利文献1公开的高频用铜箔的粗化处理而言，粗化处理后的铜箔的电阻率为2.2×10-8Ωm以下即可，对于方法没有特别的限定，可以在电解铜箔表面形成由铜构成的粗化层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2011-138980号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，就专利文献1公开的高频用铜箔而言，即使控制铜箔的电阻率，信号的频率在10GHz以上、尤其是在15GHz以上时集肤效应也会变得显著，粗化处理面的存在导致传输损失变大。
另一方面，出于提高铜箔与绝缘树脂基材贴合时的密合性的观点，铜箔的粗化处理面是不可或缺的，铜箔很难省却粗化处理。
因此，市场上对于尽可能地抑制粗化处理面的集肤效应，形成电路后可以得到所设计的信号传递速度的表面处理铜箔提出了要求。
解决问题的方法
鉴于以上提到的问题，本发明人进行了潜心研究，结果想到了采用具有以下所示的粗化处理层的表面处理铜箔来解决上述问题。以下，说明本发明的铜箔。
高频信号传输电路形成用表面处理铜箔：本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔是在铜箔的表面具有粗化处理层的表面处理铜箔，其特征在于，该粗化处理层由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸构成，且该铜箔从剖面观察时的平均结晶粒径为2.5μm以上。
高频信号传输印刷线路板制造用覆铜层压板：本发明的高频信号传输印刷线路板制造用覆铜层压板是层合了包含粗化处理层及铜层的表面处理铜箔的覆铜层压板，其特征在于，该表面处理铜箔的粗化处理层由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸构成，且该铜层从剖面观察时的平均结晶粒径为2.5μm以上。
高频信号传输印刷线路板：本发明的高频信号传输印刷线路板是具有高频信号传输电路的印刷线路板，该高频信号传输电路包含粗化处理层及铜层，其特征在于，该高频信号传输电路的粗化处理层由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸构成，且该铜层从剖面观察时的平均结晶粒径为2.5μm以上。
发明的效果
本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔中，构成粗化处理层的针状或板状的微细凹凸由不导电的非导体成分“氧化铜及氧化亚铜”构成。因此，本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔的粗化处理层不导通电信号，只起到提高与绝缘树脂基材的密合性的作用。并且，构成本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔的铜箔具有平均结晶粒径为2.5μm以上的结晶组织，因而与一般的铜箔相比是电阻极低的良导体。
再者，就用本发明的高频信号传输印刷线路板制造用覆铜层压板得到的高频信号传输印刷线路板所具有的电路而言，即使到了传输信号的频率高而呈现集肤效应的程度，构成粗化处理层的针状或板状的微细凹凸由于是非导体，也不会有集肤效应引起的信号电流流过。其结果，信号电流在平均结晶粒径为2.5μm以上的低电阻的铜层中流动，可以得到所设计的信号传递速度。
附图说明
图1是表示构成本发明的铜箔的粗化处理层的微细凹凸的剖面的扫描电子显微镜观察图像。
图2是表示采用设计成特性阻抗为50Ω的单条微带线时的传输损失与信号频率关系的图。
图3是表示采用以下设计方式的微带线时的传输损失与信号频率关系的图，其中，将特性阻抗为50Ω的单条微带线两条并列配置，并使差动为100Ω。
具体实施方式
以下，说明本发明的“高频信号传输电路形成用表面处理铜箔的实施方式”、“高频信号传输印刷线路板制造用覆铜层压板的实施方式”及“高频信号传输印刷线路板的实施方式”。
1、高频信号传输电路形成用表面处理铜箔的实施方式
本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔是在铜箔的表面具有粗化处理层的表面处理铜箔，其特征在于，该粗化处理层由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸构成，且该铜箔从剖面观察时的平均结晶粒径为2.5μm以上。该“高频信号传输电路形成用表面处理铜箔”适用于在信号的频率为1GHz以上、更优选为5GHz以上、进一步优选为10GHz以上、最优选为15GHz以上的频带使用的印刷线路板等的用途。
以往，为了提高铜箔与绝缘树脂基材的密合性，在铜箔表面实施了“微细铜粒的附着”、“利用蚀刻的凹凸形成”等粗化处理。然而，将该现有的实施了粗化处理的铜箔用于高频信号传输电路的形成时，铜箔表面设置的粗化处理层由于是导体，会产生集肤效应引起的高频信号的传输损失。相对于此，本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔中，构成粗化处理层的针状或板状的微细凹凸由不导电的非导体成分“氧化铜及氧化亚铜”构成。因此，高频信号不流经铜箔的粗化处理层的针状或板状的微细凹凸，高频信号只在铜层流动，可以得到与采用不具有粗化处理层的非粗化铜箔时同等的高频特性。再者，采用本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔时，高频信号流经的铜层具有如平均结晶粒径为2.5μm以上的低电阻的结晶组织，可以得到良好的高频特性。
以下，依次说明构成该高频信号传输电路形成用表面处理铜箔的“铜箔”、“粗化处理层”。
铜箔：作为铜箔，采用从剖面观察时的平均结晶粒径为2.5μm以上的铜箔。平均结晶粒径在2.5μm以上时，晶界少，各结晶粒的粒内变形也小，具有格外优异的低电阻。此外，作为本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔，在覆铜层压板的层合阶段、印刷线路板的加工阶段会承受各种热负荷，但至少在形成最终产品、即印刷线路板时构成电路的铜层的结晶组织的平均结晶粒径为2.5μm以上即可。
再者，如果考虑将本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔用于微带线、带状线用途的情形，铜箔含有的杂质浓度优选为100ppm以下。这里提到的杂质是指S、N、C、Cl，它们的总含量为杂质浓度。该杂质浓度超过100ppm时，导电率及平均结晶粒径易于产生波动。并且，铜箔的铜纯度优选为99.8质量％以上。铜箔的铜纯度为99.8质量％以上时，可以切实地具有良好的导电性能。
并且，考虑到上述的微带线或带状线的用途，各自与绝缘树脂基材密合一侧的面的表面粗糙度(Ra)、光泽度(Gs60°)分别优选在以下的范围。尤其是在带状线的用途中，由于是在用表面处理铜箔形成的电路的两面密合绝缘树脂基材，该电路两面的表面特性会影响高频传输特性，所以铜箔的两面优选为以下的范围。铜箔的表面粗糙度(Ra)为0.3μm以下，更优选为0.2μm以下。再者，与绝缘树脂基材密合的铜箔表面的光泽度(Gs60°)优选为40以上，更优选为100以上。满足这些特性时，铜箔的表面可以形成凹凸少、弯曲少的光滑表面，可以抑制传输损失。
就以上提到的铜箔而言，例如，可以用活性炭处理铜浓度为50g/L～120g/L、游离硫酸浓度为60g/L～250g/L的硫酸酸性铜溶液后，在溶液温度20℃～70℃、电流密度40A/dm2～100A/dm2的条件进行电解来得到。此外，只要铜箔的平均结晶粒径满足2.5μm以上的条件，就可以采用电解铜箔、带有载体的铜箔或压延铜箔。再者，对于铜箔的厚度也没有特别的限定。
粗化处理层：就构成本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔的粗化处理层的“含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸”而言，可以发挥固定效果，从而使得对于在高频基板中使用的低介电常数、低介电损耗角正切的绝缘树脂基材的密合性变得良好。然而，与现有的粗化处理的表面处理铜箔不同，本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔的粗化处理层中不流有高频信号。因此，采用本发明的铜箔时，在高频信号的传输损失方面可以得到与不具有粗化处理层的非粗化铜箔同等的高频特性。即，相对于导电特性优异的铜箔，这里提到的具有由“含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸”构成的粗化处理层的表面处理铜箔适于用作为高频信号传输电路形成材料。此外，本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔中，可以在“铜箔的至少与绝缘树脂基材密合的一侧”具有粗化处理层，也可以是在铜箔的两面具有粗化处理层的两面粗化处理铜箔。
其次，说明构成该粗化处理层的微细凹凸的“含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物”。这里，称之为“含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物”是由于其中含有氧化铜及氧化亚铜以外的杂质成分。进而，由图1所示的本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔的剖面观察图像可知，该粗化处理层具有呈细线状的针状或板状的铜复合化合物形成的微细凹凸。
再者，此时的“含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸”的最大长度优选为500nm以下，更优选为400nm，进一步优选为300nm以下。这种最大长度为500nm以下的“含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸”发挥精细的纳米固定效果，可以得到高频信号传输电路形成用表面处理铜箔与绝缘树脂基材的良好的密合性，且可以形成具有与采用非粗化铜箔时同等良好的电路形状的细间距电路。并且，“含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸”的最大长度越小，从铜箔的表面长长地突出的凸状部就会越少，该粗化处理层的表面接触到其他物体时也难以折断，可以形成耐擦伤性高的粗化处理层。因此，本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔的粗化处理层难以发生粉末脱落，表面的微细凹凸难以受损。
由图1可知，这里提到的“最大长度”是指在该高频信号传输电路形成用表面处理铜箔的剖面中，测定呈线状的自铜箔表面侧的基端起至顶端的长度时的最大值。该“最大长度”越短，在铜箔的表面越易于形成更加微细的凹凸结构，且可以维持粗化处理前的铜箔表面的形状，从而可以抑制粗化处理前的铜箔的表面粗糙度的变动。
进而，就本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔的“含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸”而言，将X射线光电子能谱分析法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，以下称之为“XPS”)中的Cu(I)及Cu(II)的各峰面积的合计面积设为100％时，Cu(I)峰的面积占有率优选为50％以上。
首先，说明利用XPS的“含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸”的构成元素的分析方法。利用XPS分析粗化处理层的构成元素时，可以分离并检测Cu(I)及Cu(II)的各峰。然而，分离并检测Cu(I)及Cu(II)的各峰时，可以观测到在大的Cu(I)峰的峰肩部分重叠Cu(0)峰的情形。观测到这种Cu(0)的峰重叠的情形时，将该峰肩部分包括在内一并视为Cu(I)峰。即，本发明中，用XPS分析该微细凹凸的构成元素，检测与Cu2p 3/2的结合能对应的932.4eV处出现的Cu(I)、及934.3eV处出现的Cu(II)的光电子后，波形分离得到的各峰，基于各成分的峰面积确定Cu(I)峰的面积占有率。本发明中，用ULVAC-PHI公司制的Quantum2000(光束条件40W，200μm径)作为XPS的分析装置，用“MultiPackver.6.1A”作为解析软件来进行状态、半定量用窄幅测定。
通过以上方式测定的Cu(I)峰源自构成氧化亚铜(一氧化二铜Cu2O)的1价铜。再者，Cu(II)峰源自构成氧化铜(一氧化铜CuO)的2价铜。进而，Cu(0)峰源自构成金属铜的0价铜。因此，Cu(I)峰的面积占有率低于50％时，该微细凹凸中的氧化亚铜的占有比例小于氧化铜的占有比例。与氧化亚铜相比，氧化铜在蚀刻液等酸中的溶解性高。因此，Cu(I)峰的面积占有率低于50％时，将该高频信号传输电路形成用表面处理铜箔的粗化处理层侧贴合在绝缘树脂基材上，利用蚀刻法进行电路形成时，粗化处理层易于溶解在蚀刻液中，会有电路与绝缘树脂基材的密合性下降的情况。基于该观点，利用XPS分析该微细凹凸的构成元素时的Cu(I)峰的面积占有率更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。Cu(I)峰的面积占有率增加时，在蚀刻液等中的耐酸溶解性比氧化铜高的氧化亚铜的成分比就越高。因此，可以提高粗化处理层对于蚀刻液等的耐酸溶解性，减少电路形成时的蚀刻液的加入量，可以形成与绝缘树脂基材的密合性良好的电路。另一方面，Cu(I)峰的面积占有率的上限值没有特别的限定，但在99％以下。Cu(I)峰的面积占有率降低时，将高频信号传输电路形成用表面处理铜箔的粗化处理面侧贴合在绝缘树脂基材上时的两者的密合性有升高的倾向。因此，为了得到良好的密合性，Cu(I)峰的面积占有率优选为98％以下，更优选为95％以下。此外，Cu(I)峰的面积占有率依据算式Cu(I)/[Cu(I)+Cu(II)]×100(％)算出。
作为上述的本发明的粗化处理层的一个例子，可以用以下的湿式法形成。首先，通过采用溶液的湿式法在铜箔的表面实施氧化处理，从而在铜箔表面形成含有氧化铜(一氧化铜)的铜化合物。随后，还原处理该铜化合物，将一部分氧化铜转化为氧化亚铜(一氧化二铜)，从而在铜箔的表面可以形成由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的“针状或板状的微细凹凸”。这里，本发明中提到的“微细凹凸”本身是在采用湿式法在铜箔的表面进行氧化处理的阶段，由含有氧化铜的铜化合物形成的。随后，还原处理该铜化合物时，在几乎维持该铜化合物形成的微细凹凸形状的前提下，一部分氧化铜转化为氧化亚铜，“含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物”形成“微细凹凸”。如上所述，在铜箔的表面用湿式法实施适当的氧化处理后，通过实施还原处理可以形成上述的“微细凹凸”。此外，“含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物”中可以含有少量的金属铜。
再者，采用上述湿式法设置粗化处理层时，优选使用氢氧化钠溶液等碱性溶液。通过用碱性溶液氧化铜箔的表面，在铜箔的表面可以形成针状或板状的由含有氧化铜的铜化合物形成的微细凹凸。然而，用单一成分的碱性溶液在铜箔表面实施氧化处理时，该微细凹凸会过度生长，因而优选采用含有适当抑制铜箔表面的氧化的抗氧化剂的碱性溶液。
作为这种抗氧化剂，可以采用氨基类硅烷偶联剂N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些氨基类硅烷偶联剂均可以在碱性溶液中溶解，在碱性溶液中稳定，所以在铜箔的表面吸附后发挥精确控制铜箔表面的氧化的效果。其结果，可以抑制氧化铜的针状结晶的过度生长，可以形成具有最大长度为500nm以下的微细凹凸的粗化处理层。
如上所述，就用含有氨基类硅烷偶联剂的碱性溶液在铜箔的表面设置的微细凹凸而言，随后实施还原处理也几乎保持其形状。其结果，可以稳定地得到具有微细凹凸的粗化处理层，该微细凹凸为含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的最大长度为500nm以下的微细凹凸。此外，还原处理中通过调整还原剂浓度、溶液pH、溶液温度等，可以适当地调整相对于用XPS定性分析构成粗化处理层的微细凹凸的构成元素时得到的Cu(I)的峰面积与Cu(II)的峰面积的合计面积的、Cu(I)峰的面积占有率。并且，用XPS分析利用上述方法形成的粗化处理层的微细凹凸的构成元素时，会有检测到“-COOH”的存在的情形。
如上所述，铜箔表面的氧化处理及还原处理可以通过采用处理溶液的湿式法来进行。因此，通过在处理溶液中浸渍铜箔等的方法，在铜箔的两面可以轻松地形成上述粗化处理层，从而可以轻松地得到适于多层印刷线路板的内层电路形成的两面粗化处理铜箔。
其他表面处理：作为本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔，在不损害粗化处理层的特性的前提下，可以实施任意的表面处理。例如，通过在上述粗化处理层的表面设置硅烷偶联剂处理层，可以改善加工成印刷线路板后的耐吸湿老化特性。作为该硅烷偶联剂处理层，优选用烯烃官能性硅烷、环氧基官能性硅烷、乙烯基官能性硅烷、丙烯酸基官能性硅烷、氨基官能性硅烷及巯基官能性硅烷中的任意一种作为硅烷偶联剂来形成。这些硅烷偶联剂用通式R-Si(OR’)n表示(这里，R表示氨基或乙烯基等为首的有机官能基，OR’表示甲氧基或乙氧基等为首的水解基，n为2或3)。
作为可以使用的硅烷偶联剂，更为具体地说，以与在印刷线路板用半固化片的玻璃布中使用的相同的偶联剂为中心，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
就这里列举的硅烷偶联剂而言，用在铜箔的与绝缘树脂基材密合一侧的表面时，也不会对随后的蚀刻工序及形成印刷线路板后的特性造成坏影响。至于在这些硅烷偶联剂中具体选用何种，可以根据绝缘树脂基材的种类、铜箔的使用方法等适当选择。再者，对于硅烷偶联剂处理层的形成方法没有特别的限定，可以采用浸渍法、喷淋法、喷雾法等，只要是使粗化处理层与硅烷偶联剂处理液最为均匀地接触、吸附的方法即可。
2、高频信号传输印刷线路板制造用覆铜层压板的实施方式
本发明的高频信号传输印刷线路板制造用覆铜层压板是层合了包含粗化处理层及铜层的表面处理铜箔的覆铜层压板，其特征在于，该表面处理铜箔的粗化处理层由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸构成，且该铜层从剖面观察时的平均结晶粒径为2.5μm以上。这里采用的表面处理铜箔是指上述的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔，层合该高频信号传输电路形成用表面处理铜箔与绝缘树脂基材来得到。再者，本发明的高频信号传输印刷线路板制造用覆铜层压板中，所层合的表面处理铜箔的粗化处理层中存在非导体成分“含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸”，所以在确保与绝缘树脂基材的良好的密合性的同时，铜箔的粗化处理层的针状或板状的微细凹凸中不会有高频信号流过，可以得到与采用非粗化铜箔时同样的降低集肤效应的效果。再者，就用本发明的高频信号传输印刷线路板制造用覆铜层压板形成的高频信号传输电路而言，铜层中具有平均结晶粒径为2.5μm以上的低电阻的结晶组织，显示优异的高频特性。此外，对于此时的绝缘树脂基材没有特别的限定，可以采用刚性基板用绝缘树脂基材、柔性基板用树脂基材等在印刷线路板制造中可以使用的任意绝缘树脂基材。并且，层合方法也可以采用冲压成形法、连续层压法、铸造法等任意方法。
3、高频信号传输印刷线路板的实施方式
本发明的高频信号传输印刷线路板是具有包含粗化处理层及铜层的高频信号传输电路的印刷线路板，其特征在于，该高频信号传输电路的粗化处理层由含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸构成，且该铜层从剖面观察时的平均结晶粒径为2.5μm以上。这里提到的“高频信号传输印刷线路板”是用上述的“高频信号传输印刷线路板制造用覆铜层压板”，通过蚀刻加工等印刷线路板制造工艺得到的。就该本发明的高频信号传输印刷线路板所具有的高频信号传输电路而言，粗化处理层具有非导体成分“含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸”，所以即使有产生集肤效应程度的频率的信号流过，电流也不会在粗化处理层中流动，而是在平均结晶粒径为2.5μm以上的低电阻的铜层内部流动，从而传输损失变少。
实施例
铜箔：实施例中，将表面用#2000的砂纸研磨的钛板电极用作为阴极，将DSA用作为阳极，配制铜浓度调整为80g/L、游离硫酸浓度调整为150g/L的硫酸酸性铜电解液，且相对于该硫酸酸性铜电解液1升，用约3.0g的活性炭接触20秒左右来进行活性炭处理后，在液温50℃、电流密度100A/dm2的条件进行电解，从而制造了厚度18μm的电解铜箔。表1中的表面粗糙度的“电极面”是指电解铜箔的与阴极接触的面，“析出面”是指铜析出一侧的面。该电解铜箔的表面粗糙度(Ra)、光泽度、杂质浓度、铜纯度的结果示于表1中。以下，说明评价方法。
铜箔的评价方法
光泽度：用日本电色工业株式会社制光泽仪PG-1M型，依据光泽度的测定方法JISZ 8741-1997进行测定。
表面粗糙度(Ra)：用小坂研究所制的探针式表面粗糙度仪SE3500(探针曲率半径2μm)，依据JIS B0601进行测定。
铜箔中的微量元素分析：用堀场制作所制EMIA-920V碳、硫分析装置分析碳及硫的含量。再者，用堀场制作所制EMGA-620氧、氮分析装置分析氮的含量。并且，利用氯化银比浊法，用日立High-Tech Fielding制U-3310分光光度计分析铜箔中的氯的含量。
铜纯度分析：依据JIS H1101进行。
粗化处理层的形成：将上述电解铜箔在硫酸浓度为5质量％的硫酸类溶液中浸渍1分钟后，进行水洗。随后，将该酸洗处理过的电解铜箔浸渍在氢氧化钠水溶液中，进行碱性脱脂处理，随后水洗。
在完成所述预处理的电解铜箔的电极面实施氧化处理。氧化处理中，将该电解铜箔在液温70℃、pH12、含有浓度为150g/L的次氯酸、浓度为10g/L的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氢氧化钠溶液中浸渍2分钟，从而在电解铜箔的表面形成由铜化合物形成的微细凹凸。此时的铜化合物的主要成分为氧化铜。
其次，对氧化处理过的电解铜箔实施还原处理。还原处理中，将氧化处理过的电解铜箔在用碳酸钠和氢氧化钠调整为pH＝12的、二甲胺硼烷浓度为20g/L的水溶液(室温)中浸渍1分钟来进行还原处理，随后水洗、干燥。通过这些工序，在电解铜箔的表面将上述氧化铜的一部分还原成氧化亚铜，形成具有“含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物”形成的最大长度500nm的微细凹凸的粗化处理层。
硅烷偶联剂处理：还原处理结束，水洗后，利用喷淋法将将硅烷偶联剂处理液(离子交换水作为溶剂，含有浓度为5g/L的γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的水溶液)喷涂在上述粗化处理后的电解铜箔的粗化处理面上，从而进行硅烷偶联剂的吸附。随后，硅烷偶联剂的吸附结束后，用电热器在环境温度调整为120℃的环境中使表面的水分蒸发，促进位于该粗化处理面的-OH基与硅烷偶联剂的缩合反应，从而得到在粗化处理层的表面具有硅烷偶联剂处理层的本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔。
粗化处理面的定性分析结果：用XPS进行该粗化处理面的定性分析时，可以清楚地确认到“氧化铜”、“氧化亚铜”的存在，且相对于Cu(I)的峰面积与Cu(II)的峰面积的合计面积，Cu(I)的峰的面积占有率为95％。
高频特性测定用基板的制作：用该高频信号传输电路形成用表面处理铜箔和高频用的半固化片(松下公司制MEGTRON6)，将该高频信号传输电路形成用表面处理铜箔的经硅烷偶联剂处理了的粗化处理面抵接在该半固化片上，用真空层压机在温度190℃、冲压时间120分钟的条件进行层合，从而得到绝缘厚度0.2mm的覆铜层压板。随后，对该覆铜层压板实施蚀刻加工，得到作为印刷线路板的高频特性测定用基板，该基板中形成了特性阻抗在单条为50Ω、差动为100Ω的微带线。就在该高频特性测定用基板设置的高频信号传输电路而言，铜层的平均结晶粒径为3.09μm。平均结晶粒径按照以下方式进行测定。用精工精密株式会社制的聚焦离子束加工观察装置(SIM2050)加工铜箔剖面，利用EBSD(ElectronBackscatter Diffraction)法进行结晶方位解析，检测到晶界后，将被该晶界包围的区域定义为结晶粒，将与该区域的面积相同面积的圆的直径设为各结晶粒的结晶粒径。再者，平均结晶粒径是指在指定的测定视野内存在的各结晶粒的结晶粒径的平均值。
高频特性的测定：用Agilent公司制的矢量网络分析仪VNA E5071C，测定上述高频特性测定用基板的至频率20GHz为止的传输损失。该结果示于图2及图3中，以便于与后述的比较例进行对比。
比较例
比较例中，用含有铜浓度80g/L、游离硫酸浓度250g/L、氯浓度1.1ppm、明胶2ppm的硫酸酸性铜电解液，在液温50℃、电流密度60A/dm2的条件进行电解，制造厚度18μm的铜箔来替代实施例中使用的电解铜箔。其他与实施例相同地得到了高频特性测定用基板。
并且，就在该比较例1得到的高频特性测定用基板上形成的高频信号传输电路而言，铜层的平均结晶粒径为0.73μm。并且，高频特性的测定结果示于图2及图3中。
实施例与比较例的对比
以下，出于清晰区分所使用的铜箔的差异及平均结晶粒径的差异的观点，将实施例和比较例的对比结果示于表1中。
表1
Figure BDA0001311393780000121
*:为S、N、C、Cl的总含量。
**:测定覆铜层压板的剖面结晶组织。
图2是表示采用设计成特性阻抗为50Ω的单条微带线时的传输损失与信号频率关系的图。再者，该图2的上图示出了频率0GHz～20GHz的范围，下图放大示出了频率15GHz～20GHz的范围。由该图2可知，在频率0GHz～20GHz的整个区域，与比较例相比，实施例的传输损失少，尤其是在频率15GHz～20GHz的范围，实施例的传输损失少。
图3是表示采用以下设计方式的微带线时的传输损失与信号频率关系的图，其中，将特性阻抗为50Ω的单条微带线两条并列配置，并使差动为100Ω。再者，该图3中的上图示出了频率0GHz～20GHz的范围，下图放大示出了频率15GHz～20GHz的范围。由该图3可知，在频率0GHz～20GHz的整个区域，实施例的传输损失从7GHz附近开始明显变少，在频率15GHz～20GHz的范围，与比较例相比，实施例的传输损失显著变少。再者，可以确认到该频率越高，实施例与比较例的传输损失的差变得越大的倾向。
工业实用性
作为本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔，构成粗化处理层的针状或板状的微细凹凸由不导电的非导体成分“氧化铜及氧化亚铜”构成，且铜箔具有平均结晶粒径为2.5μm以上的低电阻的结晶组织。因此，就本发明的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔的粗化处理层而言，没有电信号流过，起到提高与绝缘树脂基材的密合性的效果，可以提供良好品质的高频信号传输印刷线路板制造用覆铜层压板。再者，就用这种高频信号传输印刷线路板制造用覆铜层压板得到的高频信号传输印刷线路板所具有的电路而言，即使到了传输信号的频率高而呈现集肤效应的程度，构成粗化处理层的铜复合化合物由于是非导体，粗化处理层中也不会有集肤效应引起的信号电流流过，信号电流只在电路内部的平均结晶粒径为2.5μm以上的低电阻的铜层中流动，可以得到所设计的信号传递速度。

Claims (7)

1.一种高频信号传输电路形成用表面处理铜箔，该表面处理铜箔在铜箔的表面具有粗化处理层，其特征在于，
该表面处理铜箔的粗化处理层由含有氧化铜及氧化亚铜且非导体的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸构成，且该铜箔从剖面观察时的平均结晶粒径为2.5μm以上3.09μm以下。
2.如权利要求1所述的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔，其中，所述铜箔的设有粗化处理层的表面的Ra≤0.3μm。
3.如权利要求1所述的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔，其中，构成所述粗化处理层的针状或板状的微细凹凸的最大长度为500nm以下。
4.如权利要求1所述的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔，其中，将所述含有氧化铜及氧化亚铜的铜复合化合物用XPS分析时的Cu(I)及Cu(II)的各峰面积的合计面积设为100％时，Cu(I)峰的面积占有率为50％以上。
5.如权利要求1所述的高频信号传输电路形成用表面处理铜箔，其中，所述铜箔的铜纯度为99.8质量％以上。
6.一种高频信号传输印刷线路板制造用覆铜层压板，该覆铜层压板层合了包含粗化处理层及铜层的表面处理铜箔，其特征在于，
该表面处理铜箔的粗化处理层由含有氧化铜及氧化亚铜且非导体的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸构成，且该铜层从剖面观察时的平均结晶粒径为2.5μm以上3.09μm以下。
7.一种高频信号传输印刷线路板，该印刷线路板具有包含粗化处理层及铜层的高频信号传输电路，其特征在于，
该高频信号传输电路的粗化处理层由含有氧化铜及氧化亚铜且非导体的铜复合化合物形成的针状或板状的微细凹凸构成，且该铜层从剖面观察时的平均结晶粒径为2.5μm以上3.09μm以下。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6832581B2 (ja) * 2016-07-15 2021-02-24 ナミックス株式会社 プリント配線板に用いる銅箔の製造方法
JP7013003B2 (ja) * 2017-11-10 2022-01-31 ナミックス株式会社 粗面化処理された銅表面を有する物体
JP7135384B2 (ja) * 2018-03-30 2022-09-13 住友大阪セメント株式会社 光導波路素子
CN113543973A (zh) 2019-02-04 2021-10-22 松下知识产权经营株式会社 覆铜箔层压板、带树脂的铜箔以及使用它们的电路板
US11770904B2 (en) 2019-02-04 2023-09-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Surface-treated copper foil, and copper-clad laminate plate, resin-attached copper foil and circuit board each using same
JP7456578B2 (ja) * 2019-05-09 2024-03-27 ナミックス株式会社 銅表面の加工装置
CN110029336B (zh) * 2019-05-24 2021-05-14 电子科技大学 一种多层印制电路板制造用铜表面处理液及处理方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014126193A1 (ja) * 2013-02-14 2014-08-21 三井金属鉱業株式会社 表面処理銅箔及び表面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板
CN105556004A (zh) * 2013-09-20 2016-05-04 三井金属矿业株式会社 铜箔、带有载体箔的铜箔及覆铜层压板
CN105934307A (zh) * 2014-01-27 2016-09-07 三井金属矿业株式会社 粗化处理铜箔、覆铜层压板以及印刷线路板

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4916154B2 (ja) * 2005-10-12 2012-04-11 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 回路用銅又は銅合金箔
WO2011108467A1 (ja) * 2010-03-01 2011-09-09 古河電気工業株式会社 銅箔の表面処理方法、表面処理銅箔およびリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔
JP5901066B2 (ja) * 2012-04-27 2016-04-06 三井金属鉱業株式会社 樹脂組成物、樹脂層付金属箔、金属張積層板及びプリント配線板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014126193A1 (ja) * 2013-02-14 2014-08-21 三井金属鉱業株式会社 表面処理銅箔及び表面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板
CN105556004A (zh) * 2013-09-20 2016-05-04 三井金属矿业株式会社 铜箔、带有载体箔的铜箔及覆铜层压板
CN105934307A (zh) * 2014-01-27 2016-09-07 三井金属矿业株式会社 粗化处理铜箔、覆铜层压板以及印刷线路板

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