TW201446492A - 表面處理銅箔以及使用表面處理銅箔而得之貼銅積層板 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種相較於無粗化銅箔，具備與絕緣樹脂基材之良好密著性，且具備與無粗化銅箔同等之良好蝕刻性能之銅箔。為達成該目的，係採用表面處理銅箔等，其特徵係銅箔之表面經粗化之表面處理銅箔中，於該銅箔之表面具備以最大長度為500nm以下之銅複合化合物所成之針狀或板狀之微細凹凸予以粗化之粗化處理表面。而且，該銅複合化合物較好具備氧化亞銅50%~99%，其餘為氧化銅及雜質之組成。

Description

表面處理銅箔以及使用表面處理銅箔而得之貼銅積層板
本申請案係關於表面處理銅箔及使用表面處理銅箔而得之貼銅積層板。尤其關於銅箔之表面以由銅複合化合物所成之針狀或板狀之微細凹凸予以粗化之表面處理銅箔。
一般而言，市場流通之銅箔大多使用於印刷配線板之形成電路之用途中，為提高與絕緣樹脂基材之密著性，而於成為接著面之銅箔表面上設置發揮錨定效果之粗化形狀。至於發揮該錨定效果之粗化，係進行如專利文獻1(日本專利申請案：特開平05-029740號公報)等所揭示之「微細銅粒之附著」、如專利文獻2(日本專利申請案：特開2000-282265號公報)等所揭示之「利用蝕刻之凹凸形成」等。
不過，近年來，對於形成微間距電路之要求顯著，印刷配線板之製造技術亦大幅進步之結果，亦進行如專利文獻3(日本專利申請案：特開平09-074273號公報)及專利文獻4(日本專利申請案：特開2008-297569號公報)等所揭示之無粗化銅箔之使用。
該專利文獻3中為了提供利用強韌且富反應性之接著劑，使銅箔與積層基材牢固接著之印刷電路用貼銅積層板，而揭示採用下列等：「一種印刷電路用貼銅積層板，其係於積層基材之單面或 兩面上積層接著有銅箔之貼銅積層板，其特徵為a.於前述銅箔上，介隔由以通式QRSiXYZ...[1](但，式中Q表示能與下述樹脂組成物反應之官能基，R表示連結Q與Si原子之結合基，X、Y、Z表示鍵結於Si原子上之水解性基或羥基)所示之矽烷偶合劑，或以通式T(SH)n...[2](但，T為芳香環、脂肪族環、雜環、脂肪族鏈，n為2以上之整數)所示之硫醇系矽烷偶合劑所成之接著性基底，藉由b.由下列(1)~(6)所成之接著劑與積層積材接著：(1)丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體、該等之聚合物或與烯烴之共聚物、(2)鄰苯二甲酸二烯丙酯、環氧基丙烯酸酯或環氧基甲基丙烯酸酯及該等之寡聚物之過氧化物硬化性樹脂組成物，(3)分子內含有乙烯丁烯共聚物與苯乙烯共聚物之熱可塑性彈性體之過氧化物硬化物樹脂組成物、(4)含有縮水甘油基之烯烴共聚物之樹脂組成物、(5)具有含有不飽和基之側鏈之聚乙烯縮丁醛樹脂之樹脂組成物、或者、(6)聚乙烯縮丁醛樹脂與具有螺乙縮醛環之胺基樹脂與環氧樹脂之樹脂組成物，或者與兼作前述樹脂組成物之接著劑的積層基材直接接著」。
而且，專利文獻4中，以提供一種表面處理層中不含 鉻，加工成印刷配線板以後之電路之撕離強度、該撕離強之耐藥品性劣化率等優異之表面處理銅箔為目的，而揭示採用「一種表面處理銅箔，其特徵係與絕緣樹脂基材貼合而製造貼銅積層板時所使用之於銅箔貼合面上設置表面處理層之表面處理銅箔，其中該表面處理層係於銅箔之貼合面上附著鋅成分，且附著熔點1400℃以上之高熔點金屬成分，進而附著碳成分而得者」，其中揭示「較好使用前述銅箔之貼合 面不施以粗化處理且表面粗糙度(Rzjis)為2.0μm以下者」。
上述無粗化處理銅箔在與絕緣樹脂基材之接著表面上不 存在粗化所用之凹凸。因此，並無必要設置蝕刻加工該銅箔進行電路形成時用以去除埋入於絕緣樹脂基材側之狀態之錨定形狀(凹凸形狀)之過度蝕刻時間。因此，在形成具備良好蝕刻因子之微間距電路中非常有用。
然而，該無粗化銅箔由於不存在埋入於絕緣樹脂基材側 之狀態之錨定形狀(凹凸形狀)，故有無粗化銅箔之對於絕緣樹脂基材之密著性比粗化之銅箔更為降低之傾向。
因此，市場上存在有相較於無粗化銅箔對於絕緣樹脂基 材之密著性，具備與絕緣樹脂基材更良好之密著性，且具備與不存在粗化所用之凹凸之無粗化銅箔同等之良好蝕刻性能之銅箔的要求。
因此，本發明人等進行積極研究之結果，可知藉由採用以下所示之銅箔，在存在有埋入絕緣樹脂基材側之狀態之錨定形狀(凹凸形狀)下，可具備與絕緣樹脂基材之良好密著性。以下，針對本申請案之表面處理銅箔加以說明。
表面處理銅箔：本申請案之表面處理銅箔之特徵係銅箔之表面經粗化之表面處理銅箔中，於該銅箔之表面具備以最大長度為500nm以下之銅複合化合物所成之針狀或板狀之微細凹凸所形成之粗化處理層。又，以下將「由銅複合化合物所成之針狀或板狀之微細凹凸」簡稱為「由銅複合化合物所成之微細凹凸」者。
本申請案之表面處理銅箔之粗化處理層之由銅複合化合 物所成之微細凹凸，使用掃描型電子顯微鏡，以試料之傾斜角45°、50000倍以上之倍率自粗化處理層之表面觀察時之最大長度為150nm以下。
本申請案之表面處理銅箔之由銅複合化合物所成之微細 凹凸，將以XPS分析時之Cu(I)及Cu(II)之各波鋒面積之合計面積設為100%時，Cu(I)波峰之佔有面積率較好為50%以上。
本申請案之表面處理銅箔之由銅複合化合物所成之微細 凹凸係含有氧化銅及氧化亞銅者。
此外，本申請案之表面處理銅箔之由銅複合化合物所成 之微細凹凸，以吸附氪(krypton)所測定之比表面積較好為0.035m2/g以上。
再者，本申請案之表面處理銅箔之前述粗化處理層之表 面較好具備L*a*b*表色系之亮度L*為25以下之亮度。
貼銅積層板：本申請案之貼銅積層板之特徵係使用上述 之表面處理銅箔而得。
本申請案之表面處理銅箔係以「由最大長度為500nm以 下之銅複合化合物所成之微細凹凸」形成粗化處理表面。而且，該粗化處理表面雖位於銅箔之最表面，但銅箔之與絕緣樹脂基材之接著面所具備之μm等級之微米凹凸形狀仍直接保持。其結果，相較於無粗化銅箔對於絕緣樹脂基材之密著性，可確保更良好的密著性。
圖1係用以說明本申請案之表面處理銅箔之粗化形態之掃描型電子顯微鏡觀察像(實施例1中之氧化處理之浸漬時間2分鐘之試料)。
圖2係本申請案之表面處理銅箔中，用以顯示依據電解銅箔之電極面與析出面之粗化對象部位而異之不同粗化形態的掃描型電子顯微鏡觀察像(實施例1中之氧化處理之浸漬時間2分鐘之試料)。
圖3係本申請案之表面處理銅箔之粗化處理層之剖面的掃描型電子顯微鏡觀察像(實施例1中之氧化處理之浸漬時間2分鐘之試料)。
圖4係自表面觀察比較例中之比較試料之粗化處理形態之掃描型電子顯微鏡觀察像。
圖5係自剖面觀察比較例中之比較試料之粗化處理層的掃描型電子顯微鏡觀察像。
以下，說明關於本申請案之「表面處理銅箔之形態」及「貼銅積層板之形態」。
表面處理銅箔之形態：本申請案之表面處理銅箔之特徵係銅箔之表面經粗化之表面處理銅箔中，於該銅箔之表面具備以最大長度為500nm以下之銅複合化合物所成之微細凹凸所形成之粗化處理層。
本申請案之表面處理銅箔之製造中所用之銅箔可使用電 解銅箔、壓延銅箔之任一種。此外，關於銅箔之厚度亦無特別限制，一般認知為200μm以下之厚度即已足夠。此外，本申請案之表面處理銅箔係以於單面施以粗化之情況、於兩面施以粗化之情況二者作為對象。
本申請案之表面處理銅箔之粗化處理表面較好為於銅箔 之表面形成含氧化銅之「由銅化合物所成之微細凹凸」，且經還原處理將氧化銅之一部分轉換成氧化亞銅，藉此以含氧化銅及氧化亞銅之「由最大長度為500nm以下之銅複合化合物所成之微細凹凸」予以粗化而成者。此處，所謂「最大長度為500nm以下」係以電場輻射型掃描型電子顯微鏡觀察該表面處理銅箔之粗化處理表面時顯示「由銅複合化合物所成之微細凹凸」之最大值者。該「由銅複合化合物所成之微細凹凸」之形狀之最大值係如後述之圖3所示，於設於銅箔表面之「由銅複合化合物所成之微細凹凸所形成之粗化處理層」之剖面中，自銅箔之表面延伸之針狀或板狀之長度。就提高本申請案之表面處理銅箔與絕緣層構成材之密著性之觀點而言，該最大長度更好為400nm以下，又更好為300nm以下。又，該最大長度於以下有時稱為「最大長度1」。
而且，構成本申請案之表面處理銅箔之粗化處理層之 「由銅複合化合物所成之微細凹凸」係如圖1所示，使用電場輻射型之掃描型電子顯微鏡，以50000倍以上之倍率以平面(掃描型電子顯微鏡觀察時之試料傾斜角45°)觀察該粗化處理層表面時之「由銅複合化合物所成之微細凹凸之最大長度」較好為150nm以下。該圖1係顯示 相對於兩面平滑電解銅箔之析出面(圖1(a))，以本申請案之「由銅複合化合物所成之微細凹凸」予以粗化時，則觀察為如圖1(b)。而且，圖1(c)係顯示將圖1(b)之表面再放大至50000倍之觀察像。就提高本申請案之表面處理銅箔與絕緣層構成材之密著性之觀點而言，該最大長度更好為100nm以下。又該最大長度於以下有時稱為「最大長度2」。
列舉一例時，以Zygo股份有限公司製造之非接觸三次元 表面形狀.粗糙度測定機(型號：New-View 6000)測定圖1(a)所示之粗化前之電解銅箔之析出面時，為Ra=1.6nm，Rz=26nm。對於該電解銅箔之析出面，以本申請案之「由銅複合化合物所成之微細凹凸」予以粗化者係圖1(b)所示之粗化處理後之電解銅箔。同樣地測定該表面時係Ra=2.3nm，Rz=39nm，可理解為可藉nm等級進行粗化。再者，圖2中顯示依據電解銅箔之電極面與析出面之經粗化部位而異之不同粗化形態。關於該圖2詳述於實施例中。
此外，圖3顯示藉由此時之粗化所形成之由銅複合化合 物所成之微細凹凸之剖面。該剖面中，由銅複合化合物所成之微細凹凸密集而形成之粗化處理層之厚度雖有一定之偏差，但距銅箔表面之平均厚度仍處於400nm以下。圖3中顯示粗化處理層之該平均厚度為250nm者。本申請案之發明者等進行多數試驗之結果，判斷若該粗化處理層之平均厚度侷限在100nm~350nm之範圍，則可具備「比對於絕緣樹脂基材之無粗化銅箔更高的良好密著性」。
接著，關於構成由銅複合化合物所成之微細凹凸之成 分，嘗試使用X射線光電子分光分析法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：以下簡稱為「XPS」)進行狀態分析。其結果，確認存在「Cu(0)」、「Cu(II)」、「Cu(I)」及「-COO基」。此處由於確認到存在「-COO基」，故認為含「碳酸銅」之可能性高。
而且，使用上述XPS分析本申請案之表面處理銅箔之前 述銅複合化合物時，可分離檢測出Cu(I)及Cu(II)之各波峰。以該XPS分析銅複合化合物時，由於有時觀察到在大的Cu(I)波峰之肩部部分重複有Cu(0)波峰，故包含該肩部部分在內被看作為Cu(I)波峰。因此，本申請案中，使用XPS分析銅複合化合物，且將對應於Cu 2p 3/2之鍵結能之出現在932.4eV之Cu(I)、及出現在934.3eV之Cu(II)之光電子所檢測而得之各波峰進行波形分離，由各成分之波峰面積特定出Cu(I)波峰之佔有面積。此時之Cu(I)波峰認為係源自「構成氧化亞銅之1價銅」。而且，Cu(II)波峰認為係源自「構成氧化銅之2價銅」。再者，Cu(0)波峰認為係源自「構成金屬銅之0價銅」。本申請案中，係使用ULVAC-PHI股份有限公司製造之Quantum 2000(光束條件：40W、200μm直徑)作為XPS分析裝置，且使用「MultiPack ver.6.1A」作為解析軟體進行狀態．半定量用狹窄測定。
據此，本申請案之表面處理銅箔之「由銅複合化合物所 成之微細凹凸」之情況，將以XPS分析時之Cu(I)及Cu(II)之各波峰面積之合計面積設為100%時，Cu(I)波峰之佔有面積率較好為50%以上。Cu(I)波峰之佔有面積率未達50%時，將本申請案之表面處理銅箔之粗化處理表面積層於絕緣層構成材上，且形成電路所得之電路之耐藥品性能下降故較不佳。此處，前述銅複合化合物之Cu(I)波峰之佔 有面積率更好為70%以上，又更好為80%以上。其理由為氧化亞銅相較於氧化銅由於酸溶解性較低，故Cu(I)波峰之佔有面積率增加時，有降低電路形成時之蝕刻步驟中之蝕刻液．電鍍液等對於與絕緣層構成材之密著部分之滲入之可能性，而能提高耐藥品性能。另一方面，關於Cu(I)波峰之佔有面積率，並無特別限制，但藉後述之氧化處理及還原處理而成為99%以下。然而，Cu(I)波峰之佔有面積率變得愈低，會有提高與絕緣層構成材之密著性本身之傾向，為了獲得良好之耐氧化性，較好為98%以下，更好為95%以下。又，Cu(I)波峰之佔有面積率係以Cu(I)/{Cu(I)+Cu(II)}×100(%)之計算式算出。
而且，藉由此時之粗化而形成之由銅複合化合物所成之 微細凹凸較好滿足以吸附氪測定之比表面積(以下簡稱為「比表面積」)為0.035m2/g以上之條件。其理由為該比表面積為0.035m2/g以上時，粗化處理層之前述平均厚度成為200nm等級，可超越無粗化銅箔對於絕緣樹脂基材之密著性。此處，比表面積之上限並未定，但為確保與無粗化銅箔同等之良好蝕刻性能，上限為0.3m2/g左右，更好為0.2m2/g。又，此時之比表面積係使用Micromeritics公司製造之比表面積．細孔分佈測定裝置3Flex，對試料進行300℃×2小時之加熱作為前處理，且係以吸附溫度使用液態氮溫度，吸附氣體使用氪進行測定。
以上所述之「由銅複合化合物所成之微細凹凸」由於愈吸收光愈微細，故粗化處理層之表面暗色化成黑色化、茶褐色化等。亦即，本申請案之表面處理銅箔之粗化處理層之表面，其色調上亦有 特色，且L*a*b*表色系之亮度L*為25以下，更好為20以下。其亮度L*超過25成為亮色調時，處於未進行充分之粗化，無法獲得「比無粗化銅箔對於絕緣樹脂基材以上之更良好密著性」故而欠佳。又，亮度L*之測定係使用日本電色工業股份有限公司製造之分光色差計SE2000，亮度之校正係使用附屬於測定裝置之白色版，依據JIS Z8722：2000進行。而且，針對相同部位進行3次測定，以3次測定之亮度L*之測定數據之平均值記載作為本申請案之亮度L*之值。
接著，敘述關於本申請案之表面處理銅箔之粗化所用之「由銅複合化合物所成之微細凹凸」之形成方法。而且，該銅複合化合物係含有氧化銅及氧化亞銅者。該銅複合化合物係如下述般形成。首先，使用溶液，以濕式法對銅箔表面施以氧化處理，於銅箔表面形成包含氧化銅之「由銅化合物所成之微細凹凸」。隨後，使該銅化合物經還原處理，將氧化銅之一部分轉換成為氧化亞銅，成為含氧化銅與氧化亞銅之「由銅複合化合物所成之微細凹凸」。本申請案中氧化處理所用之溶液較好使用不易侵蝕氧化銅之鹼性溶液，更好使用可溶解於鹼性溶液中，且可較安定地共存之胺基系矽烷偶合劑。此處，藉由於該氧化處理所用之溶液中含有胺基系矽烷偶合劑，使形成「由銅化合物所成之微細凹凸」變容易。藉由使胺系矽烷偶合劑吸附於銅箔表面，微細地抑制銅箔表面之氧化，故成為「由銅化合物所成之微細凹凸」之形狀。具體例示該胺基系矽烷偶合劑時，可使用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、 3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
接著，於上述氧化處理結束時，使由該銅化合物所成之 微細凹凸進行還原處理。本申請案之表面處理銅箔之表面藉由該氧化處理而形成之「由銅化合物所成之微細凹凸」即使施以還原處理仍大致上維持當初之由銅化合物所成之微細凹凸之形狀，成為含有nm等級長度之氧化銅及氧化亞銅之「由銅複合化合物所成之微細凹凸」。 其理由係直接殘留因氧化處理所得之「由銅化合物所成之微細凹凸」之銅化合物時，由於容易因該成分之蝕刻液及其他酸溶液造成侵蝕，故表面處理銅箔與絕緣樹脂基材之界面之溶液侵蝕顯著，因而使形成之電路之耐藥品性能下降之故。因此，較好進行還原處理，將「由銅化合物所成之微細凹凸」之氧化銅之一部分轉化成氧化亞銅而成為銅複合化合物。該還原處理中，藉由調整還原劑濃度、溶液pH、溶液溫度等，可適當地調整「由銅複合氧化物所成之微細凹凸」之Cu(I)波峰之佔有面積率。又，含有氧化銅及氧化亞銅之銅複合化合物亦可含有少量的金屬銅。
基於以上所述可理解，本申請案之表面處理銅箔浸漬於 氧化處理溶液中，以濕式法於銅箔之表面設置含氧化銅之「由銅化合物所成之微細凹凸」，隨後經還原處理而形成Cu(I)波峰之佔有面積率為50%以上之「由銅複合氧化物所成之微細凹凸」。據此，可同時對銅箔之兩面同時施以粗化。因此，利用該濕式法時，可容易地獲得適於多層印刷配線板之內層電路形成之兩面粗化處理銅箔。
貼銅積層板之形態：本申請案之貼銅積層板之特徵係使 用具備上述粗化處理層之表面處理銅箔而得。此時之貼銅積層板若為使用本申請案之表面處理銅箔而得者，則關於所使用之絕緣樹脂基材之構成成分、厚度、貼合方法等並無特別限制。此外，此處所稱之貼銅積層板之概念中，包含硬質類、可撓類二者之概念者。
[實施例1]
使用析出面之表面粗糙度(Rzjis)為0.2μm、光澤度 [Gs(60°)]為600之三井金屬鑛業股份有限公司製造之電解銅箔(厚度18μm)作為電解銅箔，且藉以下順序實施表面處理。
預處理：將該電解銅箔浸漬在氫氧化鈉水溶液中，進行 鹼脫脂處理，進行水洗。隨後，將結束該鹼脫脂處理之電解銅箔浸漬在過氧化氫濃度為1質量%、硫酸濃度為5質量%之硫酸系溶液中5分鐘後，進行水洗。
氧化處理：將結束前述預處理之電解銅箔浸漬在液溫 70℃、pH=12、含亞氯酸濃度為150g/L，N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷濃度為10g/L之氫氧化鈉溶液中，浸漬特定之氧化處理時間(1分鐘、2分鐘、4分鐘、10分鐘)，獲得於電解銅箔表面形成「由銅化合物所成之微細凹凸」之4種試料。
還原處理：將結束氧化處理之4種試料浸漬於使用碳酸 鈉與氫氧化鈉調整成pH=12之二甲基胺硼烷濃度為20g/L之水溶液(室溫)中1分鐘，進行還原處理，經水洗、乾燥，獲得具備以「由銅複合化合物所成之微細凹凸」之粗化處理層之4種表面處理銅箔。
於該實施例1中所得之表面處理銅箔之粗化處理層表面 之掃描型電子顯微鏡觀察像係如圖1所示者。而且，該粗化處理層之表面使用XPS進行狀態分析時，確認到存在有「Cu(I)」、「Cu(II)」及「-COO基」。另外，該實施例中所得之表面處理銅箔之Cu(I)波峰之佔有面積率、比表面積、亮度L*及撕離強度彙整示於下表1。
而且，本申請案中之撕離強度之測定係如下述般進行。 使用作為試料之表面處理銅箔與Panasonic股份有限公司製造之預浸體(R1551)，且使用真空泵機，以加壓壓力為2.9MPa、溫度190℃、加壓時間90分鐘之條件貼合而製造貼銅積層板。接著，使用該貼銅積層板，以蝕刻法製造3mm寬之撕離強度測定用直線電路，且進行該3mm電路之撕離強度測定。又，說明書中，撕離強度之單位係使用「kgf/cm」，但由1kgf/cm=980N/m之關係，可容易地換算成「N/m」單位。
[實施例2]
使用與實施例1中所使用相同之電解銅箔，藉以下順序 實施表面處理。關於預處理及氧化處理(氧化處理時間：2分鐘)係與實施例1相同。而且，該實施例2中，為了觀察還原處理所使用之水溶液之pH及二甲基胺硼烷濃度之影響，故採用如下之還原處理。
還原處理：將結束氧化處理之電解銅箔浸漬於將使用碳 酸鈉與氫氧化鈉使成為pH=11、12、13三種水準，與二甲基胺硼烷濃度為5g/L、10g/L、20g/L三水準予以組合之9種各水溶液(室溫)中1分鐘，進行還原處理，並經水洗、乾燥，獲得本申請案之表面處理銅 箔。將還原處理所使用之水溶液在pH=11時所得之表面處理銅箔稱為「實施試料11-a、實施試料11-b、實施試料11-c」。將還原處理所使用之水溶液之pH=12時所得之表面處理銅箔稱為「實施試料12-a、實施試料12-b、實施試料12-c」。而且，將還原處理所使用之水溶液之pH=13時所得之表面處理銅箔稱為「實施試料13-a、實施試料13-b、實施試料13-c」。而且，顯示各實施試料時之「-a」之表示係還原處理所用之水溶液中之二甲基胺硼烷濃度為5g/L之情況。另外，「-b」之表示係還原處理所使用之水溶液中之二甲基胺硼烷濃度為10g/L之情況。「-c」之表示係還原處理所使用之水溶液中之二甲基胺硼烷濃度為20g/L之情況。
此實施例2中獲得之全部實施試料之表面處理銅箔之掃 描型電子顯微鏡觀察像係與圖1所示相同之狀態。而且，該各實施試料之處於粗化處理層之表面之「由銅復合化合物所成之微細凹凸」，使用XPS進行狀態分析時，確認到存在有「Cu(I)」、「Cu(II)」及「-COO基」。該實施例中所得之表面處理銅箔之Cu(I)波峰之佔有面積率、比表面積、亮度L*及撕離強度彙整示於下表2。
[比較例]
比較例係使用與實施例相同之電解銅箔，實施與實施例 相同之預處理，進行黑化處理，再進行還原處理獲得比較試料。以下，針對黑化處理及還原處理加以說明。
黑化處理：將結束前述預處理之電解銅箔浸漬於羅門哈 斯電子材料股份有限公司製造之氧化處理液即含有10vol%之「PRO BOND 80A OXIDE SOLUTION」、20vol%之「PRO BOND 80B OXIDE SOLUTION」之液溫85℃之水溶液中5分鐘，於表面形成一般之黑化處理。
還原處理：將結束氧化處理之電解銅箔浸漬於羅門哈斯 電子材料股份有限公司製造之還原處理液即含6.7vol%之「CIRCUPOSIT PB OXIDE CONVERTER 60C」、1.5vol%之「CUPOSIT Z」之液溫35℃之水溶液中5分鐘，並經水洗、乾燥，獲得圖4(b)所示之具備還原黑化處理表面之比較試料。
使用XPS進行該比較例所得之表面處理銅箔(比較試料) 之粗化處理層表面之狀態分析時，清楚地確認到存在有「Cu(0)」，雖亦確認到存在有「Cu(II)」及「Cu(I)」，但未確認到「-COO基」。該比較例中所得之表面處理銅箔之Cu(I)波峰之佔有面積率、比表面積、亮度L*及撕離強度彙整示於下表2。
[實施例與比較例之比較]
實施例1與比較例之比較：參考以下之表1，進行實施例1與比較例之比較。
由表1可理解，即使在1分鐘~10分鐘之間變動氧化處理 時間，由粗化處理層之表面所見之「由銅複合化合物所成之微細凹凸」之最大長度為100nm，粗化處理表面之狀態分析之檢測內容也無變化。相對於此，比較例之情況之凹凸最大長度為500nm較實施例大了5倍左右。亦即，可知本申請案之表面處理銅箔之「由銅複合化合物所成之微細凹凸」相較於過去之黑化處理係極微細。
接著，觀察比表面積時，相較於實施例1，比較例者顯 示較大之值。然而，將該等表面處理銅箔貼合於絕緣樹脂基材上，測定撕離強度時，實施例之撕離強度為0.63kgf/cm~0.78kgf/cm。即使是最短的氧化處理時間，仍可獲得實用上足夠之撕離強度，獲得與比表面積之值成比例之撕離強度。相對於此，具有比實施例1高之比表面積的比較例之撕離強度變低而為0.33kgf/cm。通常，比表面積之值愈高，撕離強度也愈高，但此處卻相反。此認為係比較例中之黑化處理之凹凸強度劣化所致。關於此，將在後述之「實施例2與比較例之比較」中詳細進行描述。且，僅觀看實施例1時，隨著氧化處理時間之增加，比表面積亦成比例地變大。亦即，該實施例1中採用之氧化處理時間可判斷為適當。再者，關於實施例1之粗化表面處理之亮度L*之值亦顯示偏差極少之值而為18~20。
再者，圖2係用於顯示觀察以實施例1之氧化處理之浸漬 時間2分鐘之條件獲得之表面處理銅箔之電極面側與析出面側之粗化形態之掃描型電子顯微鏡觀察像。由該圖2，巨觀上可知經粗化後仍維持了粗化前之電解銅箔之電極面側及析出面側之表面形狀，且沿著其粗化前之表面形狀形成有「由銅複合化合物所成之微細凹凸」。據此，可知本申請案之表面處理銅箔之情況下，維持了以「由銅複合化合物所成之微細凹凸」予以粗化前之巨觀的銅箔表面形狀，且以沿著其表面形狀之形態進行粗化。
實施例2與比較例之比較：參考以下之表2進行實施例2與比較例之比較。
表2中，著眼於Cu(I)波峰之佔有面積率，觀察還原處理 所使用之水溶液在pH=11時所得之表面處理銅箔(實施試料11-a、實施試料11-b、實施試料11-c)，與還原處理所使用之水溶液在pH=12時所得之表面處理銅箔(實施試料12-a、實施試料12-b、實施試料12-c)，及還原處理所使用之水溶液在pH=13時所得之表面處理銅箔(實施試料13-a、實施試料13-b、實施試料13-c)時，Cu(I)波峰之佔有面積率為59%~99%之範圍。相對於此，比較試料之Cu(I)波峰之佔有面積率亦為85%。因此，關於Cu(I)波峰之佔有面積率，可知實施例與比較例並無差異，但觀察以上述之XPS進行之狀態分析時，檢出之成分有差異。
此處，以電子顯微鏡觀察像比較實施試料與比較試料之 粗化狀態。觀察圖2時，可理解實施試料之粗化狀態。而且，觀察圖3時，可理解實施試料之粗化處理層之剖面狀態。相對於此，比較例中剛經黑化處理後之圖4(a)中所示之粗化狀態之電子顯微鏡觀察像可看見長的、粗的針狀形狀，黑化處理之前端部尖銳。而且，以該針狀形狀形成之粗化處理層之厚度為500nm~700nm。然而，進行還原處理後進行還原黑化處理時，如圖4(b)所示凹凸之前端部變圓，可理解藉由還原處理使粗化形狀大幅變化。
再者，圖5(a)中顯示比較例中剛經黑化處理後之粗化處 理層之剖面。而且，圖5(b)中顯示進行還原處理後進行還原黑化處理後之剖面。由該圖5可知，由於還原處理使還原前之凹凸形狀受到相當大的損傷。亦即，可知以氧化處理形成之針狀形狀因還原處理而變 細、微細地斷裂。相對於此，實施例之「由複合化合物所成之微細凹凸」之粗化形狀如由圖3之剖面所可理解，即使進行還原處理，亦未受到任何損傷。據此，相較於實施試料，比較試料之還原處理後之凹凸非常脆，可預測會發生所謂落粉之問題。
因此，對實施例2與比較例中獲得之表面處理銅箔之撕 離強度進行比較。其結果，實施試料之撕離強度為0.70kgf/cm~0.81kgf/cm。相對於此，比較試料之撕離強度為0.33kgf/cm，比實施試料低。
[產業上之可利用性]
以上所示之本申請案之表面處理銅箔係以「最大長度為 500nm以下之由銅複合化合物所成之微細凹凸」予以粗化者，若與無粗化銅箔相對於絕緣樹脂基材之密著性進行比較，則可確保與絕緣樹脂基材之良好密著性。而且，本申請案之表面處理銅箔之「最大長度為50 0nm以下之由銅複合化合物所成之微細凹凸由於極為微細」，故蝕刻加工時，認為僅設極短時間之過度蝕刻時間即可完成，且可期待形成具備良好蝕刻因子之微細電路。據此，可有用地使用於全部之印刷配線板製品中。此外，如上述，本申請案之表面處理銅箔亦可為於銅箔之兩面實施粗化之形態，且可成為適於多層印刷配線板之內層電路形成之兩面粗化處理銅箔。

Claims (7)

  1. 一種表面處理銅箔，其特徵係銅箔之表面經粗化之表面處理銅箔，其中於該銅箔之表面具備以最大長度為500nm以下之銅複合化合物所成之針狀或板狀之微細凹凸所形成之粗化處理層。
  2. 如請求項1之表面處理銅箔，其中使用掃描型電子顯微鏡，以試料之傾斜角45°、50000倍以上之倍率自粗化處理層之表面觀察前述由銅複合化合物所成之針狀或板狀之微細凹凸時之最大長度為150nm以下。
  3. 如請求項1之表面處理銅箔，其中前述由銅複合化合物所成之針狀或板狀之微細凹凸，將以XPS分析時之Cu(I)及Cu(II)之各波鋒面積之合計面積設為100%時，Cu(I)波峰之佔有面積率為50%以上。
  4. 如請求項1之表面處理銅箔，其中前述由銅複合化合物所成之針狀或板狀之微細凹凸係含有氧化銅及氧化亞銅者。
  5. 如請求項1之表面處理銅箔，其中前述由銅複合化合物所成之針狀或板狀之微細凹凸之吸附氪(krypton)所測定之比表面積為0.035m2/g以上。
  6. 如請求項1之表面處理銅箔，其中前述粗化處理層之表面具備L*a*b*表色系之亮度L*為25以下之亮度者。
  7. 一種貼銅積層板，其特徵係使用如請求項1之表面處理銅箔所得者。
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