DE3313579C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein metallkaschiertes Laminat für elektronische Schaltungen gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Durch die jüngste Entwicklung der elektronischen Technik ist das Bedürfnis größer geworden, eine Grundplatte für elektronische Schaltungen, die gute dielektrische Eigenschaften aufweist, wirtschaftlich herzustellen und zu liefern. Die herkömmlichen Grundplatten weisen jedoch einige Nachteile auf. Bisher sind in großem Umfang Laminate und kupferkaschierte Laminate vom Glasgewebe- Epoxyharz-Typ, Glasgewebe/Polyester-Textilmaterial- Epoxyharz-Typ, Glasgewebe-Fluorharz-Typ sowie vom thermoplastischen Harztyp verwendet worden. Bei den beiden zuerst genannten tritt jedoch eine erhebliche Änderung der dielektrischen Eigenschaften auf, wenn die daraus hergestellten gedruckten Schaltungen bei hohen Temperaturen und einer hohen Feuchtigkeit (Temperatur: 40 bis 60°C, relative Feuchtigkeit: 70 bis 100%) verwendet werden. Beispielsweise verschlechtern sich die dielektrischen Eigenschaften erheblich mit der Zeit gegenüber den dielektrischen Eigenschaften (z. B. Di­ elektrizitätskonstante, dielektrischer Verlustfaktor, elektrostatische Kapazität usw.) bei normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (Temperatur: 10 bis 40°C, relative Feuchtigkeit: 30 bis 70%).

Wenn eine derartige gedruckte Schaltung beispielsweise in einem Farbfernsehgerät verwendet wird, das bei einer hohen Temperatur und hoher Feuchtigkeit betrieben wird, so werden manchmal die Bilder verschwommen oder es tritt eine Änderung des Farbtones auf. Eine derartige Tendenz, daß die ursprünglich eingestellten Eigenschaften sich in einer Richtung mit der Zeit ändern, wird "Drift" genannt, wobei in vielen Fällen der Drift aufgrund der Temperatur und der Drift aufgrund der Feuchtigkeit zu einem Problem werden. Der Drift bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen wird grundsätzlich der Absorption von Feuchtigkeit durch eine gedruckte Schaltung aufgrund der hydrophilen Eigenschaften des Epoxyharzes, das einen Bestandteil der gedruckten Schaltung bildet, zugeschrieben.

Da auf der anderen Seite ein kupferkaschiertes Laminat vom Glasgewebe-Fluorharz-Typ eine sehr hohe hydrophobe Eigenschaft besitzt, sind die Hochfrequenzeigenschaften einer gedruckten Schaltung, die unter Verwendung eines kupferkaschierten Laminats hergestellt wird, aufgrund des geringen Drifts hervorragend. Dieses Laminat ist jedoch teuer und mit einer niedrigen Produktivität und einer niedrigen Durchkontaktierungseigenschaft bei der Herstellung der gedruckten Schaltung aus dem Laminat verbunden.

Das heißt, das Verfahren zur Herstellung kupferkaschierter Laminate vom Glasgewebe-Fluorharz-Typ ist kompliziert und die Laminate sind sehr teuer.

Weiterhin ist die Haftung zwischen den Glasfasern des Glasgewebes und dem Fluorharz unzureichend, wobei die Verbindung der Glasfasern mit dem Fluorharz beim Stanzen oder Bohren gelöst wird, so daß die Glasfasern flusig freigelegt werden und die sogenannte Stanzbarkeit schlecht ist.

Als kupferkaschierte Laminate aus thermoplastischen Harzmaterialien sind Polysulfonharzfolien, Polystyrolharzfolien sowie Glasgewebe-Polyethylen-Harze entwickelt worden.

Gedruckte Schaltungen, die unter Verwendung kupferkaschierter Laminate eines dieser thermoplastischen Harzmaterialien hergestellt werden, weisen eine ausgezeichnete Temperaturabhängigkeit und Frequenzabhängigkeit der Hochfrequenzeigenschaften auf, so daß ihre Eigenschaften praktisch denen entsprechen, die unter Verwendung eines Fluorharzes erhalten werden.

Bei den kupferkaschierten Laminaten aus Polysulfonharzfolien weist jedoch das Polysulfonharz seinerseits eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit bei einer hohen Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf, wobei die Hochfrequenzeigenschaften mit der Zeit sich verschlechtern und die elektrostatische Kapazität zwischen den Schaltungen sich erheblich ändert. Das heißt, es wird das Drift-Problem hervorgerufen.

Kupferkaschierte Laminate aus einem Polystyrolharzmaterial und jene aus einem Polyethylenharzmaterial weisen hervorragende Hochfrequenzeigenschaften auf, besitzen jedoch eine derart schlechte Wärmebeständigkeit, daß die Harze bei etwa 100°C erweichen. Sie werden also bei den verschiedenen Wärmebehandlungen bei einem üblichen Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen weich und deformiert, so daß ein Verbiegen, Verdrehen usw. vorkommt.

Weiterhin bereitet die Schwierigkeit einer festen Haftung einer Metallfolie an den Oberflächen dieser thermoplastischen Harzplatten ein Problem. Thermoplastische Harzplatten, die eine niedrige Wärmebeständigkeit besitzen, zeigen in einem gewissen Ausmaß eine Adhäsion, nachdem sie thermisch auf eine Metallfolie geklebt worden sind, jedoch neigen sie bei etwas höheren Temperaturen dazu, sich spontan abzulösen, wobei das Harz seinerseits dazu neigt, sich zu verformen. Aus diesem Grunde wird im allgemeinen versucht, thermoplastische Harze mit einer hohen Wärmebeständigkeit zu verwenden. Diese Harze müssen jedoch mit der Metallfolie bei einer hohen Temperatur entsprechend ihrer Wärmebeständigkeit verschweißt werden, wenn ein metallkaschiertes Laminat laminiert wird und sind deshalb von Nachteil, da sie zu Schwierigkeiten führen, so daß beispielsweise ein herkömmliches Spritzwerkzeug nicht verwendet werden kann und die Metallfolie oxidiert wird und unter den zu hohen Formtemperaturen leidet.

Wenn andererseits ein vernetztes Polyethylen als Isolierschicht verwendet wird, besitzt das Harz seinerseits eine verbesserte Wärmebeständigkeit, jedoch ist die Haftung an das Metall unzureichend, so daß vernetztes Polyethylen in der Praxis gleichfalls schwer zu handhaben ist.

Auf dem Gebiet der jüngeren elektronischen Industrie sowie der Kommunikationsindustrie verschiebt sich das zu verwendende Frequenzband allmählich in den höheren Frequenzbereich, d. h. von dem Kilohertz-Bereich, der bisher häufig verwendet worden ist, zu einem Megahertz- oder Gigahertzbereich. Bei diesen Hochfrequenzbereichen sind bisher Materialien, die einen kleinen Tangens δ besitzen, besonders bevorzugt worden.

Es sind Untersuchungen durchgeführt worden, um vernetztes Polyethylen für den Einsatz in der Praxis geeignet zu machen, wobei die Vorteile seiner hervorragenden Eigenschaften, wie eines niedrigen ε, eines niedrigen tan δ und einer hervorragenden Feuchtigkeitsbeständigkeit der Isoliereigenschaften ausgenutzt werden. Dabei wurde ein metallkaschiertes Laminat entwickelt, das weitgehend den im Oberbegriff von Patentanspruch 1 geschilderten Aufbau aufweist (JP-A-55-1 27 438). Bei der Herstellung des bekannten metallkaschierten Laminats wird entweder epoxyharzfrei gearbeitet oder ein Epoxyharzprepreg mit 40 gew.-%igem Epoxyharzgehalt als Zwischenlage zwischen der Polyethylenharzschicht und dem Substrat benutzt. In beiden Fällen erhält man Produkte, die erheblich zu wünschen übrig lassen. In ersterem Fall besitzt das metallkaschierte Laminat nur eine unzureichende mechanische Festigkeit, in letzterem Falle kommt es während des Formpressens zu einer Ausquetschung von noch nicht vernetztem silanmodifiziertem Polyethylenharz unter Verlust der Dimensionsstabilität und Haftung zwischen den einzelnen Schichten sowie der dielektrischen Eigenschaften.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein metallkaschiertes Laminat für gedruckte Schaltungen geringen Hochfrequenzdrifts insbesondere bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit bereitzustellen, das darüber hinaus auch eine gute mechanische Festigkeit aufweist, dimensionsstabil herstellbar ist und sich durch eine ausgezeichnete Haftung der verschiedenen Schichten aneinander auszeichnet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man bei einem metallkaschierten Laminat der eingangs beschriebenen Art den Gehalt der Papier- oder Textilmaterialschicht an Epoxyharz bei 5 bis 35 Gew.-% hält.

Das Verfahren zur Herstellung des besagten metallkaschierten Laminats besteht darin, daß in einer bestimmten Reihenfolge eine Metallfolie, eine vernetzbare silanmodifizierte Polyethylenharzschicht und ein Papier oder Textilmaterial mit einem Epoxyharz und einem Silanolkondensationskatalysator und, falls erforderlich, eine oder mehrere Lagen eines sonstigen elektrischen Isoliermaterials schichtverpreßt werden, wobei ein Verbundgebilde entsteht.

Erfindungsgemäß können als Metallfolien (B) Folien aus Kupfer, einer Kupfer-Nickellegierung, Bronze, Messing, Aluminium, Nickel, Eisen, rostfreiem Eisen, Gold, Silber, Platin o. dgl. verwendet werden. Im allgemeinen kommen Kupferfolien für gedruckte Schaltungen im großen Umfang zur Anwendung, d. h. dieselbe stellt eine bevorzugte Metallfolie nach der Erfindung dar. Weiterhin wird unter den Kupferfolien eine sauerstofffreie Kupferfolie sehr hoher Reinheit als Metallfolie besonders bevorzugt erfindungsgemäß verwendet, da, wenn sie verwendet wird, der Energieverlust bei der Übertragung von Hochfrequenzsignalen gering ist.

Das vernetzbare silanmodifizierte Polyethylenharz für die Schicht (C) ist nachstehend im einzelnen erläutert. Vernetzbare silanmodifizierte Polyethylenharze können erhalten werden, indem auf ein Polyethylenharz ein Silan der allgemeinen Formel RR′SiY₂ aufgepfropft wird (worin R eine einwertige olefinisch ungesättigte Gruppe ist, die mit einem Siliziumatom über eine Siliziumkohlenstoffbindung verbunden ist und die Kohlenstoff, Wasserstoff und, falls erforderlich, Sauerstoff enthält; Y ist jeweils eine hydrolysierbare organische Gruppe, z. B. Methoxy, Ethoxy, Acetoxy, -ON=C(CH₃)₂ oder -NHCH₃, wobei beide Y-Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein können; R′ ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die keine ungesättigte aliphatische Bindung oder Gruppe Y enthält) und zwar bei einer Temperatur von mindestens 140°C in Gegenwart einer Verbindung, die in der Lage ist, freie Radikale zu erzeugen, die eine Halbwertszeit bei der Reaktionstemperatur von höchstens 6 min aufweisen.

Silane mit drei hydrolysierbaren Gruppen, insbesondere Vinyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan werden bevorzugt.

Das heißt, das vernetzbare silanmodifizierte Polyethylenharz ist ein silanmodifiziertes Polyethylenharz, das bis dahin kaum einer Vernetzung unterworfen worden ist, d. h. es ist schmelzbar und löslich und wird unschmelzbar und unlöslich, wenn die Vernetzungsreaktion fortschreitet.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyethylenharz umfaßt Polyethylen- Homopolymere, Copolymere von Ethylen, die mindestens 50 Gew.-% Ethylen und ein anderes damit copolymerisierbares Monomer enthalten, beispielsweise Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen- Acrylsäure-Copolymere u. dgl.. Gemische von zwei oder mehreren derselben können gleichfalls verwendet werden. Das Ethylen-Homopolymere wird davon am meisten bevorzugt mit Rücksicht auf die Hochfrequenzeigenschaften.

Darüber hinaus können flammhemmende Mittel, Mittel, die eine Verschlechterung durch Ultraviolettstrahlen verhindern, Antioxidantien, Mittel, die eine Beschädigung durch Metalle verhindern, Farbstoffe, Füllstoffe u. dgl. in geeigneter Weise im Gemisch mit den Polyethylenharzen im Hinblick auf das Herstellungsverfahren und den Zweck eingesetzt werden.

Nachstehend wird die Schicht (D), die aus Papier oder Textilmaterial hergestellt wird und ein Epoxyharz und einen Silanolkondensationskatalysator enthält, näher erläutert.

Als Papier oder Textilmaterial kann ein gewebtes oder nicht gewebtes Gelege (z. B. Gespinst oder Gewirk oder Vlies) bzw. Gewebe aus Glasfasern oder anorganischen oder organischen synthetischen Fasern oder Linterpapier, Kraftpapier o. dgl. verwendet werden.

Der Epoxyharzgehalt der Substratschicht liegt unter demjenigen eines üblichen Epoxyharz-Glasgewebelaminats. Vorzugsweise beträgt er 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Papiers oder Gewebes plus etwaigen sonstigen Bestandteilen der Schicht. Wenn er mehr als 35 Gew.-% beträgt, wird das vernetzbare silanmodifizierte Polyethylenharz, das noch nicht vernetzt worden ist, während der Laminierung durch den Preßdruck weich, so daß es verrutscht und demgemäß die Dimensionsgenauigkeit und Haftung zwischen den Schichten herabgesetzt wird. Wenn er weniger als 5% beträgt, so weist das gebildete Laminat eine geringe Festigkeit auf. Je höher der Anteil des Polyethylenharzes in dem Schichtverbund ist, um so größer sind die vorstehend erwähnten Tendenzen.

Ein Material zur Bildung der Schicht (D), das ein Epoxyharz enthält, ist ein Epoxyharz-Prepreg mit einem Gehalt an einem Silanolkondensationskatalysator.

In dem Epoxyharz-Prepreg kann als Epoxyharz irgendein geeignetes Epoxyharz verwendet werden, wobei gleichfalls irgendwelche Vernetzungsmittel, Beschleuniger und Additive eingesetzt werden können.

Es kann auch ein Epoxyharz vom Novolaktyp als Teil oder als das gesamte Epoxyharz verwendet werden. Der Anteil des Epoxyharzes vom Novolaktyp beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Harzes. Dadurch wird die Haftung zwischen den Schichten des gebildeten Laminats, die Wärmebeständigkeit und die Laminierbarkeit verbessert.

Es wird auch vorgezogen, ein bromiertes Epoxyharz zu verwenden.

Bei einem Epoxyharzgehalt der Schicht (D) von 15 Gew.-% oder mehr ist der Gehalt an dem Silanolkondensationskatalysator nicht kritisch. Im allgemeinen beträgt er mindestens 0,1 und höchstens 20 Gew.-Teile, vorzugsweise mindestens 3 und höchstens 10 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile Epoxyharz. Wenn die davon zugegebene Menge zu gering ist, weist das silanmodifizierte Polyethylenharz eine niedrige Vernetzungsgeschwindigkeit und eine niedrige Vernetzungsdichte auf. Wenn sie zu groß ist, dann besteht die Tendenz, daß der Katalysator mit dem Epoxyharz nicht mischbar ist.

Wenn der Epoxyharzgehalt in der Schicht (D) weniger als 15 Gew.-% beträgt, beträgt der Gehalt der Schicht (D) an Silanolkondensationskatalysator vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Papiers oder Textilmaterials der Schicht (D). Wenn er mehr als 10 Gew.-% beträgt, dann ist die Vernetzungsgeschwindigkeit des silanmodifizierten Polyethylenharzes zu groß, wenn das Laminat verpreßt und erwärmt wird, so daß das silanmodifizierte Polyethylenharz vernetzt wird, bevor es ausreichend mit dem Substrat verbunden ist, wodurch die Tendenz besteht, daß die Haftung des Substrats herabgesetzt wird. Wenn er geringer als 0,5 Gew.-% ist, dann ist die Wirkung des Katalysators, das silanmodifizierte Polyethylenharz zu vernetzen, unzureichend.

Es sind zahlreiche Substanzen mit einer Silanol­ kondensationskatalysator-Funktion bekannt, und erfindungsgemäß kann irgendeine dieser Substanzen verwendet werden.

Diese Substanzen umfassen beispielsweise Metallsalze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinnlaurat, Zinnacetat, Zinncaprylat, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat, Eisen-2- ethylcaproat und Kobaltnaphthenat; organische Metallverbindungen, wie Ester und Chelate von Titan, z. B. Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanat und bis (Acetylacetonyl)- diisopropyltitanat; organische Basen, wie Ethylamin, Hexylamin, Dibutylamin und Pyridin; und Säuren, wie Mineralsäuren oder Fettsäuren. Davon werden organische Zinnverbindungen, insbesondere die mit einem geringen Molekulargewicht, wie Dioctylzinnmaleat, Monobutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnchlorid und dergleichen bevorzugt im Hinblick auf die Haftung zwischen den Schichten und die Wärmebeständigkeit.

Andere elektrische Isoliermaterialschichten als diejenigen, die vorstehend beschrieben sind, sind ausgehärtete Produkte verschiedener anderer duroplastischer Harze als Epoxyharze, thermoplastische Harze, Glimmer, keramische Materialien und dergleichen, wobei dieselben entweder allein oder in Kombination verwendet werden können.

Das Material, das zur Bildung der elektrischen Isolierschicht verwendet wird, sind "ein oder mehrere Schichten eines elektrischen Isoliermaterials, die einstückig an die Substratschicht durch Erwärmen und Pressen laminiert werden". Als ein solches Material können zahlreiche Materialien verwendet werden, beispielsweise schmelzbare duroplastische Harze, Prepregs, die durch Imprägnieren oder Beschichten eines Isoliermaterials damit hergestellt werden, Schichten ausgehärteter Produkte dieser Prepregs, Schichten von thermoplastischen Harzen, natürlicher oder synthetischer Glimmer, keramische Materialien sowie Materialgemische davon.

Prepregs phenolischer Harze, von Polyesterharzen, härtbaren Polybutadien- oder Polyimidharzen oder ausgehärtete Produkte davon, werden bevorzugt. Vorzugsweise wird ein Material verwendet, das eine gute Wärmebeständigkeit und hervorragende dielektrische, elektrisch isolierende Eigenschaften besitzt, beispielsweise thermoplastische Harze mit einer Wärmeerweichungstemperatur von 130°C oder mehr, wie Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylensulfide, Polyetheretherketone, Polyphenylenoxide, Polyetherimide, Nylon und dergleichen.

Wenn diese Materialien verwendet werden, kann eine Schaltungsgrundplatte erhalten werden, die insbesondere hervorragende feuchtigkeitsbeständige dielektrische Eigenschaften an der Oberfläche der Schaltungsplatte besitzt und die eine vollkommen gleiche Verschaltbarkeit wie herkömmlich laminierte Platten aufweist.

Es ist festgestellt worden, daß, wenn die vorstehend beschriebenen Materialien in einer bestimmten Reihenfolge laminiert werden, eine gedruckte Schaltung, die aus dem gebildeten metallkaschierten Laminat hergestellt wird, sehr hervorragende Eigenschaften aufweist, wie nachstehend beschrieben wird.

Der erste Gesichtspunkt besteht darin, daß, da die Isolierschicht, die sich in Kontakt mit einem Stromkreis befindet, eine Polyethylenharzschicht (C) mit hoher Hydrophobizität ist, das erfindungsgemäße metallkaschierte Laminat eine hervorragende Wasserbeständigkeit aufweist, so daß der Drift der Hochfrequenzcharakteristika bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gering gehalten werden kann, während gleichzeitig die mechanische Festigkeit des metallkaschierten Laminats durch eine Schicht (D) in Kontakt mit der Polyethylenharzschicht (C) erhöht werden kann.

Der zweite Gesichtspunkt ist der, daß, wenn die elektrische Isolierschicht eine Schicht aus einem ausgehärteten Harz, eine thermoplastische Harzschicht mit einer Wärmeerweichungstemperatur von 130°C oder mehr oder eine Kombination davon ist, eine gedruckte Schaltungsgrundplatte erhalten werden kann, bei der die elektrische Isolierschicht eine gute mechanische Festigkeit, Dimensionsstabilität, Wärmebeständigkeit und dergleichen sowie hervorragende dielektrische Eigenschaften besitzt. Insbesondere wenn die Isolierschicht eine geringe dielektrische Konstante und einen geringen dielektrischen Verlust aufweist, kann eine gedruckte Schaltung erhalten werden, die eine geringe dielektrische Konstante und einen geringen dielektrischen Verlust nicht nur bei der Schaltung auf der Oberfläche, sondern in allen Schichten der Grundplatte aufweist.

Der dritte Gesichtspunkt besteht darin, daß, da die Schicht (D) ein Epoxyharz enthält, eine sehr feste Haftung zwischen einer Metallfolie und der Schicht (C) aus dem vernetzten silanmodifizierten Polyethylenharz erreicht wird.

Der vierte Gesichtspunkt besteht darin, daß, wenn die Isoliergrundplatte eine solche Struktur aufweist, daß die gesamten beiden Seiten mit einer silanmodifizierten Polyethylenharzschicht (C) bedeckt sind, die Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen metallkaschierten Laminats vermindert wird aufgrund der Absorption von Feuchtigkeit oder Wasser durch die sehr große Hydrophobizität des silanmodifzierten Polyethylens.

Ein konkretes Anwendungsbeispiel dieses Verfahrens stellt ein Polyethersulfon- oder ein Epoxyharz in der elektrischen Isolierschicht dar.

Obgleich Polyethersulfone besonders repräsentative Materialien mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität und dielektrischen Eigenschaften darstellen, verschlechtern sie sich bedauerlicherweise durch Aufnahme von Feuchtigkeit erheblich, wobei bei Anwendung der Erfindung es möglich wird, ein metallkaschiertes Laminat zu erhalten, bei dem sowohl die Oberfläche der gedruckten Schaltung wie die Gesamtheit der Schichten hervorragende dielektrische Eigenschaften aufweisen und das kaum Feuchtigkeit absorbiert und sich bei Absorption von Feuchtigkeit kaum verschlechtert.

Der fünfte Gesichtspunkt besteht darin, daß das erfindungsgemäße metallkaschierte Laminat eine solche Struktur besitzt, daß die Oberflächenschicht der isolierenden Grundplatte eine weiche und dauerhafte silanmodifizierte Polyethylenharzschicht (C) ist sowie die zweite ein dauerhaftes, ein Epoxyharz enthaltendes Verstärkungssubstrat (D), wobei die gesamte Oberfläche der isolierenden Grundplatte mit diesen Schichten bedeckt ist. In diesem Falle weist das gebildete metallkaschierte Laminat eine sehr dauerhafte und zuverlässige Struktur auf, selbst wenn ein Material mit einer relativ geringen Festigkeit für die elektrische Isolierschicht ausgewählt worden ist als Material mit hervorragenden dielektrischen Eigenschaften.

Dadurch daß die Schicht (D) ein Epoxyharz enthält, können ein Epoxyharz-Prepreg und ein elektrisches Isoliermaterial miteinander in Berührung gebracht, verpreßt und erwärmt werden, wobei irgendeine elektrische Isoliermaterialschicht, wie ein duroplastisches Harz-Prepreg, eine Schicht aus ausgehärtetem Material, eine thermoplastische Harzschicht und dergleichen, fest zu einem Verbundgebilde verpreßt werden, da das Epoxyharz eine haftende Wirkung zeigt, so daß ein Komplex mit einer festen Haftung zwischen den Schichten erzeugt wird. Demgemäß ist es möglich geworden, ohne Schwierigkeiten beispielsweie thermoplastische Harze mit einer hohen Wärmeerweichungstemperatur einzusetzen, die bisher bei der Verwendung bei metallkaschierten Laminaten zu Schwierigkeiten führten

Da ferner das Epoxyharz-Prepreg, einen Silanolkondensationskatalysator enthält, verläuft die Vernetzung des silanmodifizierten Polyethylenharzes wirksamer und die Wärmebeständigkeit wird verbessert.

Dieser Gesichtspunkt wird nachstehend näher erläutert.

Im allgemeinen ist ein kupferkaschiertes Laminat, bei dem die Isolierschicht eine thermoplastische Harzschicht mit einer hohen Wärmeerweichungstemperatur ist, sehr schwer herzustellen, angesichts der Tatsache, daß die Temperatur einer üblichen Dampfpresse relativ niedrig ist (160°C oder weniger). Das heißt, bei einer Temperatur von etwa 160°C kann eine thermoplastische Harzschicht mit einer hohen Erweichungstemperatur (130 bis 260°C) nicht geschmolzen werden. Bei einem bekannten Verfahren wird deshalb das Epoxyharz-Prepreg zwischen einer thermoplastischen Harzschicht und einer Metallfolie eingeschlossen, wobei sie einstückig durch Erwärmen und Pressen ausgeformt werden. In diesem Fall ist jedoch die Isolierschicht, die der Schaltung der gebildeten gedruckten Schaltungsplatte benachbart ist, ein Epoxyharz, so daß das thermoplastische Harz nicht in der Lage ist, die ihm innewohnenden exzellenten Hochfrequenzcharakteristika zu zeigen.

Durch die Erfindung werden diese Probleme gelöst, wobei ein Laminat, in dem die Hauptisolierschicht eine thermoplastische Harzschicht mit einer hohen Wärmeerweichungstemperatur ist, gleichfalls in einfacher Weise zu einem metallkaschierten Laminat mit einer üblichen Dampfpresse geformt werden kann.

Das heißt, bei dem erfindungsgemäßen metallkaschierten Laminat ist die elektrische Isolierschicht, die der Schaltung unmittelbar benachbart ist, eine silanmodifizierte Polyethylenharzschicht und damit eine Schicht mit hervorragenden Hochfrequenzeigenschaften, wobei sie und die thermoplastische Harzschicht fest miteinander zu einem Stück durch ein Epoxyharz-Prepreg vereinigt sind.

Da die Schicht (D) ein Epoxyharz enthält, ist die Haftung zwischen dieser Schicht und der elektrischen Isoliermaterialschicht hauptsächlich auf eine thermische Verschmelzung miteinander oder eine chemische Bindung zurückzuführen, wobei insbesondere, wenn die elektrische Isoliermaterialschicht eine thermoplastische Harzschicht ist, es vorgezogen wird, vorher die Oberfläche dieser Schicht mechanisch oder chemisch aufzurauhen.

Zur mechanischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung ist das Sandstrahlblasen oder Flüssigkeitshonen geeignet. Jedoch können auch andere Methoden angewendet werden, solange eine gleichmäßige und sorgfältige Aufrauhung erreicht werden kann.

Zur chemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung kann beispielsweise ein Aufrauhen mit Hilfe eines Oxidationsmittels durchgeführt werden, beispielsweise einer Lösung von Chromsäure und Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid oder dergleichen, sowie ein Aufrauhen durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl, einem Ionenstrahl oder ultraviolettem Licht.

Wie vorstehend beschrieben, kann mit einem metallkaschierten Laminat, das erfindungsgemäß erhalten wird, auf wirtschaftliche Weise eine gedruckte Schaltung bereitgestellt werden, die nicht nur eine hervorragende Wasserbeständigkeit und hervorragende dielektrische Eigenschaften besitzt, sondern auch eine hervorragende Verarbeitbarkeit der Schaltung, nämlich eine Dimensionsstabilität bei der Wärmebehandlung, Verarbeitbarkeit durch Stanzen und Zerspanbarkeit, aufweist.

Das erfindungsgemäße metallkaschierte Laminat eignet sich zur Herstellung von Hochfrequenzschaltungen, insbesondere zur Herstellung gedruckter Schaltungen für Hochgeschwindigkeitsrechenanlagen und Kommunikationsgeräten und -apparaten.

Hierbei erhält man Schaltungen, die eine geringe dielektrische Konstante und einen geringen dielektrischen Verlust aufweisen, nur eine geringe Temperaturabhängigkeit und Frequenzabhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften besitzt und sehr stabile dielektrische Eigenschaften, selbst bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit zeigen.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der Beispiele und der beigefügten Zeichnung näher erläutert, welche eine Draufsicht auf eine Anordnung wiedergibt, die zur Messung des Drifts der elektrostatischen Kapazität zwischen kammförmigen Schaltungen verwendet wird.

Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Materialien wurden hergestellt durch Laminieren einer Metallfolie (B), einer Schicht (C) aus einem vernetzbaren, silanmodifizierten Polyethylenharz, einem epoxyharzhaltigen Papier oder Textilmaterial, an dem bereits ein Silanolkondensationskatalysator haftet, sowie einem elektrischen Isoliermaterial, in dieser Reihenfolge, worauf sie zu einem Stück ausgeformt wurden, in dem mit einem Preßdruck von 60 kg/cm² 120 min in allen Fällen auf 160°C erwärmt wurde, wodurch metallkaschierte Laminate erhalten wurden. Deren Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die Materialien der Tabelle 2 sind nachstehend näher erläutert.

(1) Metallfolie (B)

Kupferfolie: elektrolytische Kupferfolie NSGA-35, hergestellt von Nippon Electrolysis Co., Ltd. (eine Seite wurde aufgerauht, 35 µ dick).
Nickelfolie: elektrolytische Nickelfolie (eine Seite wurde aufgerauht, 35 µ dick).

(2) Vernetzbare, silanmodifizierte Polyethylenharzschicht (C) U-1

Zu 100 Gewichtsteilen Polyethylen hoher Dichte (Sholex, hergestellt von Showa Yuka Co., Ltd., MI=0,8 g/10 min) wurden 2 Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan, 0,2 Gewichtsteile Dicumoylperoxid sowie geeignete Mengen eines Antioxidants, eines Mittels, das eine Verschlechterung durch schädliche Wirkung von Mineralien und dergleichen verhindert, zugesetzt, die im Handel erhältlich sind, wobei sie ausreichend vermischt worden, wonach das gebildete Gemisch mit einem Extruder zu einem Strang extrudiert wurde, der zur Granulierung zerschnitten wurde. Die so erhaltenen Pellets wurden zu einer Schicht (U-1) von 200 µm Dicke durch Blasformen ausgeformt.

U-2

Zu 70 Gewichtsteilen eines Polyethylens niedriger Dichte (Sumikathene, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., MI=1,5 g/10 min) wurden 1,5 Gewichtsteile Vinyltriethoxysilan, 0,1 Gewichtsteile Dicumoylperoxid, 20 Gewichtsteile Dechroran Plus 25, hergestellt von Hooker Chemical Co., Ltd., als Halogen-haltiges flammenhemmendes Mittel, 10 Gewichtsteile Antimonoxid und eine geeignete Menge eines Antioxidants, eines Mittels zur Verhinderung schädlicher Effekte von Mineralien und dergleichen, die im Handel erhältlich sind, hinzugefügt, wobei ausreichend vermischt wurde, wonach das gebildete Gemisch zu einem Strang mit einem Extruder extrudiert und granuliert wird. Die so erhaltenen Pellets wurden zu einer Schicht (U-2) von 200 µm Schichtdicke durch Extrusionsblasformen verformt.

(3) Schicht (D) mit einem Epoxyharz und einem Silankondensationskatalysator

Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen verwendet.

Tabelle 1

Von jeder der Epoxyharz-Zusammensetzungen, nach den vorstehend angegebenen Formulierungen wurde eine Lösung in Methylcellosolve und Methylethylketon (1 : 1) hergestellt, wobei die Lösung auf ein Glasfasergewebe mit einer Stärke von 0,18 mm gegeben und getrocknet wurde.
G-1: Ein Glasfasergewebe mit einer Stärke von 0,18 mm wurde mit einer 3 gew.-%igen Dioctylzinnmaleat- Lösung in Xylol getränkt und dann getrocknet, um ein Substratgewebe zu erhalten, an dem 1,0 Gew.-% Dioctylzinnmaleat haften.
G-2: Ein unbehandeltes Glasfasergewebe mit einer Stärke von 0,18 mm.

(4) Elektrisches Isoliermaterial

U-1, U-2, E-3 wurden vorstehend erläutert.
Polyethersulfonschicht (Dicke 1,0 mm) Victlex 520P (Sumitomo Chemical), das ein Material ist, das 20% Glasfasern enthält und eine Erweichungstemperatur von 230°C aufweist.
Polyetherimidschicht (1,0 mm Dicke) ULTEM 1000 (Engineering Plastic)
Polysulfonschicht (1,0 mm Dicke) UDEL p-3500 (Union Carbide).

Erläuterung der Testmethoden zur Bestimmung der Eigenschaften.

Die dielektrische Konstante und der dielektrische Verlusttangenz wurden nach JIS C 6481 bestimmt. Die Testmethode für den Drift war folgendermaßen:

Es wurden kammförmige Schaltungen, wie sie in Fig. 1 wiedergegeben sind, hergestellt, und es wurde die elektrostatische Kapazität zwischen den Schaltungen gemessen. Wenn angenommen wird, daß die elektrostatische Kapazität bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% Cx₀ beträgt und die elektrostatische Kapazität nach einer 240stündigen Behandlung bei 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% Cx₁ ist, dann kann der Drift durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

Drift (%)={(Cx₁-Cx₀)/Cx₀}×100.

Die Wasserabsorption, der Widerstand gegen ein Ablösen und die Wärmebeständigkeit beim Löten wurden nach JIS C 6481 bestimmt. Die Stanzbarkeit wurde nach ASTM bestimmt. Die Haftung zwischen den Schichten wurde nach folgendem Verfahren gemessen:

Ein Teststück mit einer Länge von 100 mm und einer Breite von 10 mm wurde an der Luft bei 150°C eine Stunde stehengelassen und dann an der Luft bei 150°C einer Messung unterworfen.

Von der Oberfläche aus waren die Metallfolie und die vernetzte Polyethylenharzschicht zu einem Körper einstückig ausgeformt, wobei dieser Körper von einer dritten Schicht in vertikaler Richtung abgelöst wurde (die Ablösefestigkeit dieses Körpers von der dritten Schicht in vertikaler Richtung wurde gemessen).

Die Wärmebeständigkeit beim Löten nach der Wasserabsorption durch Kochen wurde mit folgender Methode ermittelt:

Ein Teststück mit einer Größe von 25×25 mm wurde eine Stunde in kochendes Wasser getaucht und dann auf die Oberfläche eines Lötbades mit einer Temperatur von 260°C gegeben, so daß die Metalloberfläche dem Bad 10 Sekunden ausgesetzt war, wonach die Blasenbildung und das Erscheinungsbild beobachtet wurden.

Die Laminierbarkeit wurde mit folgender Methode gemessen:

Die Anordnung einer festen Kombination von Schichtmaterialien mit einer Größe von 50 cm×50 cm wurde mit einem Druck von 60 kg/cm² zwei Stunden bei einer Temperatur von 160°C verpreßt. Der maximale Abstand zwischen der Kante der Silan-modifizierten Polyethylenharzschicht, die herausfließt, und jeder Kante des metallkaschierten Laminats wurde gemessen und dieses wurde als Laminierbarkeit bezeichnet.

Die Beispiele werden mit den Vergleichsbeispielen verglichen. Alle Beispiele zeigen einen geringen Drift, hervorragende dielektrische Eigenschaften und im allgemeinen gute Eigenschaften bezüglich der Wasserabsorption und dergleichen. Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Eigenschaften zeigen keinen großen Unterschied, jedoch sind die Eigenschaften nach der Wärmebehandlung um so besser, je größer die Menge des zugegebenen Silanolkondensationskatalysators ist.

Die Haftung zwischen der Metallfolie und der Polyethylenschicht ist in fast allen Fällen gut und wird durch die Menge des zugegebenen Silanolkondensationskatalysators nicht sehr beeinflußt.

Die Haftung zwischen den Schichten bei hoher Temperatur wird herabgesetzt, wenn die Menge des Epoxyharzes in der Substratschicht extrem gering ist, wobei sie gleichfalls vermindert wird, wenn der Silanolkondensationskatalysator nicht vorhanden ist.

Was die Wärmebeständigkeit beim Löten nach dem Kochen betrifft, so besteht eine Tendenz, daß diese Wärmebeständigkeit beim Löten besser ist, wenn ein Epoxyharz vom Novolak-Typ in dem Epoxyharz in dem Papier oder Textilmaterial enthalten ist, und vermindert wird, wenn kein Silanolkondensationskatalysator vorhanden ist.

Die Laminierbarkeit wird äußerst schlecht und es wird eine Wölbung des gebildeten Laminats hervorgerufen, wenn der Gehalt des Epoxyharzes in dem Epoxyharz-Prepreg zu groß wird.

Im Vergleichsbeispiel 1 ist kein Epoxyharz in dem Papier oder Textilmaterial vorhanden und es tritt eine Verschlechterung der Stanzbarkeit, der Adhäsion zwischen den Schichten bei hoher Temperatur und damit der praktischen Brauchbarkeit ein. Beim Vergleichsbeispiel 2 ist der Gehalt des Epoxyharzes in dem Epoxyharz-Prepreg groß, und zwar 45%, wobei die Laminierbarkeit schlecht ist und Unbrauchbarkeit vorliegt.

Beim Vergleichsbeispiel 3 wird ein unbehandeltes Glasfasergewebe als Papier oder Textilmaterial verwendet, wobei die Wärmebeständigkeit beim Löten schlecht ist und eine ziemliche Unbrauchbarkeit vorliegt. Beim Vergleichsbeispiel 4 wird kein Papier oder Textilmaterial verwendet, wobei die Wärmebeständigkeit beim Löten schlecht ist und Unbrauchbarkeit vorliegt. Beim Vergleichsbeispiel 5 wird keine vernetzte Polyethylenschicht verwendet, wobei die dielektrischen Eigenschaften und der Drift schlecht sind und das metallkaschierte Laminat, das nach dem Vergleichsbeispiel 5 erhalten wird, sich von einem herkömmlichen metallkaschierten Epoxyharz-Glasgewebe-Laminat nicht sehr unterscheidet.

Die Vergleichsbeispiele 6 und 7 sind bezüglich der dielektrischen Eigenschaften, des Drifts und dergleichen schlechter, und das Vergleichsbeispiel 8 bezüglich der Schneidbarkeit und der Stanzbarkeit, was auch für das Vergleichsbeispiel 1 gilt. Die Glasfasern sind nicht ausreichend an die Harze gebunden, wodurch sie an der bearbeiteten Oberfläche freigelegt werden. Das Vergleichsbeispiel 9 ist im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit beim Löten unterlegen.

Wie vorstehend erwähnt, weist jedes erfindungsgemäße Beispiel hervorragende elektrische Eigenschaften und gut abgewogene allgemeine Eigenschaften für die Grundplatte einer elektrischen Schaltung auf, verglichen mit den korrespondierenden Vergleichsbeispielen. Weiterhin ist das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen metallkaschierten Laminats mit keinen Schwierigkeiten verbunden und in der Praxis leicht durchführbar.

Claims (14)

1. Metallkaschiertes Laminat aus

• (A) einer Grundplatte aus mehreren Schichten aus einem elektrischen Isoliermaterial und
• (B) (einer) ein- oder beidseitig auf die Grundplatte auflaminierten Metallfolie(n),

wobei angrenzend an mindestens (B) (eine) Schicht(en) (C) aus einem vernetzten silanmodifizierten Polyethylenharz und angrenzend an (C) (eine) Schicht(en) (D) aus Papier oder Textilmaterial mit einem Epoxyharz und einem Silanolkondensationskatalysator vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht(en) (D), bezogen auf das Gewicht des Papiers oder Textilmaterials plus etwaiger sonstiger Schichtbestandteile, 5 bis 35 Gew.-% Epoxyharz enthält (enthalten).

2. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Schicht(en) (D) eine von den Schichten (C) und (D) verschiedene Schicht aus elektrischem Isoliermaterial auflaminiert ist.

3. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silanolkondensationskatalysator aus einer organischen Zinnverbindung besteht.

4. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Silanolkondensationskatalysator aus Dioctylzinnmaleat, Monobutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnchlorid oder Dibutylzinndiacetat besteht.

5. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Silanolkondensationskatalysator, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, bei einem Epoxyharzgehalt der Papier- oder Textilmaterialschicht von mindestens 15 Gew.-% 3 bis 10 Gew.-% und bezogen auf das Gewicht des Papiers oder Textilmaterials in der Schicht bei einem Epoxyharzgehalt von weniger als 15 Gew.-% 0,5 bis 2 Gew.-% beträgt.

6. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Epoxyharz in der Papier- oder Textilmaterialschicht, bezogen auf das Gewicht des Papiers oder Textilmaterials plus etwaiger sonstiger Schichtbestandteile 10 bis 30 Gew.-% beträgt.

7. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Papier- oder Textilmaterialschicht (D) aufkaschierte elektrische Isoliermaterialschicht aus einem thermoplastischen Harz eines Wärmeerweichungspunkts von mindestens 130°C besteht.

8. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz aus einem Polyethersulfon, Polysulfon, Polyvinylsulfid, Polyetheretherketon, Polyphenylenoxid oder Polyetherimid besteht.

9. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten in der Reihenfolge: Metallfolie (B), silanmodifizierte Polyethylenharzschicht (C), Schicht (D) aus Papier oder Textilmaterial, silanmodifizierte Polyethylenharzschicht (C) und Metallfolie (B) aufeinanderlaminiert sind.

10. Metallkaschiertes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Metallfolie (B), die auf lediglich eine Oberfläche der Grundplatte (A) auflaminiert ist und auf ihrer anderen Oberfläche eine Schicht (C) aus einem vernetzten silanmodifizierten Polyethylenharz auflaminiert enthält, aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung eines metallkaschierten Laminats nach Anspruch 1 durch Aufeinanderlaminieren mindestens einer Metallfolie und einer aus

• a) mindestens einer vernetzbaren silanmodifizierten Polyethylenschicht und
• b) mindestens einer Papier- oder Textilmaterialschicht enthaltend ein Epoxyharz und einen Silanolkondensationskatalysator gebildeten Grundplatte und

Vereinigen derselben zu einem einheitlichen Körper durch Erwärmen und Verpressen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz 10 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyharze, eines Harzes vom Novolaktyp enthält.