DE1704666B2

DE1704666B2 - Schichtpreßstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für gedruckte Schaltungen

Info

Publication number: DE1704666B2
Application number: DE1704666A
Authority: DE
Inventors: Harry Hoyt Severna Park Beacham; Carl Leonard Glen Burnie Wright
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1967-01-23
Filing date: 1968-01-23
Publication date: 1974-01-10
Also published as: GB1191072A; FR1551694A; DE1704666C3; DE1704666A1; US3527665A

Description

die Kleberschicht eine ?u große Wasseraufnahme, und Um bei der Schichtpreßstoffherstellung eine gute

die elektrischen Eigenschaften wurden untragbar. Die Bindung zu erhalten, ist es jedoch wesentlich, daß die

besten Kleber waren die Bisphenol-Epoxyharze, die Polyphenylenoxidharzfilme in Gegenwart eines Kataly-

jedoch ziemlich schlechte elektrische Eigenschaften sators 5 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 100 bis

und ein schlechtes Verhalten bei höheren Tempera- 5 170° C eingebrannt werden, wobei die längere Zeiten

türen zeigen, da sie an Härte verlieren und kriechen. für die niedrigeren Temperaturen benötigt werden.

Im Vergleich zu den Diallylphthalat-Polymerisaten Ein Einbrennen unter 100°C oder während einer

zeichnen sich die Bisphenol-Epoxyharze auch durch kürzeren Zeit oder bei zu hohen Temperaturen hat

eine höhere Wasseraufnahme aus. Dies führt zu un- eine Verschlechterung der Bindung zwischen dem

gleichmäßigem Quellen der kupferkaschierten Schicht- io Polyphenylenoxidharz und dem Kupfer zu Folge und

preßstoffe während des Ätzvorgangs und demzufolge soll vermieden werden,

mangelnder Dimensionsstabilität. Der beim Einbrennen verwendete Katalysator kann

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Luft aus der Umgebung sein, jedoch ist eine viel

kupferkaschierten Schichtstoff der eingangs beschrie- bessere Kontrolle durch Beimischen von Dicumyl-

benen Art zu schaffen, dessen Trägermaterial für 15 peroxid als Katalysator möglich. Ungefähr 1 % dieses

gedruckte Schaltungen verbesserte Eigenschaften be- Katalysators, bezogen auf die Gewichtsmenge PoIy-

sitt, ohne daß eine Beeinträchtigung der Haftung phenylenoxidharz, ist gewöhnlich ausreichend, beson-

zwischen dem Trägermaterial und de, Kupferfolie ders wenn das Einbrennen an der Luft geschieht,

auftritt. Höhere Prozentsätze schaden zwar nicht, Werte über

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfin- 20 4% stellen jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt

dung vorgeschlagen, daß bei dem eingangs beschrie- aus einen echten Nachteil dar.

benen Schichtpreßstoff die Haftvermittlerschicht aus Eigenartigerweise wurde neben Dicumylperoxid

einem in Gegenwart von Luft oder Dicumylperoxid kein anderer Katalysator gefunden, der mit Erfolg

eingebrannten Polyphenylenoxid und das Kunstharz dem Polyphenylenoxidharz beigemischt werden kann;

der Trägerschicht aus einem Polymerisat eines Diallyl- 25 sowohl weniger aktive als auch stärker aktive Kataly-

esters einer Dicarbonsäure oder eines ungesättigten satoren haben einen bestimmten schädlichen Effekt

Polyesters sowie 10 bis 50% eines copolymerisierbaren auf die erhaltene Bindung.

Monomeren besteht. Das für die Herstellung des fertigen Schichtpreß-

Überraschenderweise gelingt es, durch die Wahl Stoffs verwendete Trägermaterial besteht gewöhnlich

einer besonderen haftvermittelnden Schicht, nämlich 30 aus einer Fasermattenbahn oder aus einem Gewebe,

aus einem in Gegenwart von Luft oder vorzugsweise das mit einem Härtungskatalysator enthaltenden

Dicumylperoxid eingebrannten Polyphenylenoxid, die hitzehärtbaren Harz getränkt ist, das die gewünschten

günstigen physikalischen und chemischen Eigen- elektrischen Eigenschaften für die Herstellung von

schäften des Polymerisats aus einem Diallylester einer optimalen Schichtpreßstoffen ergibt. Wahlweise kann

Dicarbonsäure oder eines ungesättigten Polyester- 35 jedoch die Trägerschicht aus einer pulverförmigen

harzes mit den Eigenschaften einer Kupferfolie zu Formpreßmasse bestehen, die das hitzehärtbare Harz,

vereinigen und eine ausgezeichnete Bindung zwischen Dicumylperoxid als Katalysator, Verstärkungsfasern

dem Kupfer und dem Trägermaterial zu erzielen. oder Mineralfüllstoffe oder Mischungen aus Fasern

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur und Füllstoffen enthält.

Herstellung des Schichtpreßstoffes, das dadurch ge- 40 Beste Ergebnisse erzielt man mit den Diallylestern kennzeichnet ist, daß das Einbrennen der Haftver- von zweibasischen organischen Carbonsäuren, z. B. mittlerschicht etwa 5 bis 30 Minuten bei 100 bis 170⁰C von Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure. Berndurchgeführt wird und daß die Aushärtung des steinsäure und !^,oJ^-Hexachlorbicyclo-P^l]-Kunstharzes der Trägerschicht bei Temperaturen von 5-hepten-2,3-dicarbonsäure. Diese Produkte werden mindestens 80°C und in Gegenwart von Dicumyl- 45 allgemein in der Form ihrer Vorpolymerisate (die peroxid erfolgt. isolierten lösungsmittellöslichen Vorpolymerisate, wie

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 096 310

der Schichtpreßstoffe für gedruckte Schaltungen. beschrieben sind) verwendet. Um eine zufrieden-

Die verwendeten Kupferfolien bestehen Vorzugs- stellende Bindung zwischen dem Trägermaterial und

weise aus Kupfer mit guten elektrischen Eigenschaften, 50 dem Polyphenylenoxidharz zu bekommen, soll das

dessen Stärke von der jeweiligen Konstruktion be- Vorpolymerisat ein ungesättigtes Monomer enthalten,

stimmt wird und gewöhnlich in der Größenordnung und zwar in einer Menge von etwa 10 bis 50% der

von 0,1 mm ist. Dieses Kupfer wird auf seiner Ober- Gesamtmenge von Monomer und Vorpolymerisat,

fläche mit einem Polyphenylenoxidharz in üblicher Für optimale elektrische Eigenschaften soll das

Weise beschichtet, vorzugsweise indem eine Lösung 55 Monomer eine Allylverbindung sein, obgleich das

des Harzes in einem Lösungsmittel mit einer Rakel Monomer auch eine andere ungesättigte polymeri-

aufgestrichen oder aufgewalzt wird. Diese Kunstharze sierbare Verbindung sein kann, die mit dem Vorpoly-

sind handelsüblich; sie können beispielsweise nach merisat copolymerisiert.

dem in der britischen Patentschrift 1 006 886 be- Gute Ergebnisse erzielt man auch mit ungesättigten

schriebenen Verfahren hergestellt werden. Es kann 60 Polyestern, z. B. aus Maleinsäure oder Fumarsäure,

jedes Kunstharz dieser Art verwendet werden, obgleich Sie werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch

beste Ergebnisse mit Kunstharzen erzielt werden, die Umsetzung zweibasischer Carbonsäuren mit Dihy-

sehr fließfähig bei den Härtetemperaturen sind, die für droxyverbindungen, wobei wenigstens ein Teil der

die Kunstharze der Trägerschicht angewendet werden. zweibasischen Carbonsäurekomponente aus einer un-

Die Trockenfilmstärke des Polyphenylenoxide soll 65 gesättigten Carbonsäure besteht. Zu den bevorzugten

vorzugsweise in der Größenordnung von 0,025 mm f e;ättigten zweibasischen Carbonsäuren gehören

sein; weniger als 0,013 mm starke Filme haben sich Phthalsäure und Isophthalsäure. Chlorendsäure und

ebenfalls noch als sehr befriedigend erwiesen. Tetrachlorphthalsäure können verwendet werden, wenn

INichtentflammbarkeit des Produktes gewünscht wird. Verteilung des Harzes. Mineralfüllstoffe werden häufig Andere geeignete Carbonsäuren sind Tetrahydro- im nassen Auflegesystem verwendet, um Kosten zu phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure senken und um die Formbeständigkeit zu verbessern. und Adipinsäure. Geeignete Dihydroxyverbindungen Die Verwendung von Glasverbundmitteln (Zwischensind lineare Glykole, wie Äthylenglykol. Propylen- 5 bindemitteln), wie ungesättigte Silane, im Trägerglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykole, sowie material ist bevorzugt, um optimale Festigkeits-Dihydroxymethyl-cyclohexan und Hydroxyalkyläther eigenschaften zu erhalten,
von Bisphenol A. Das getränkte Trägermatrial wird dann in einer

Da die Schichtpreßstoffe der Erfindung gegen Presse zwischen zwä mit der Haftvermittlerschicht

Chemikalien und höhere Temperaturen äußerst wider- io überzogene Kupferfolien gebracht und bei relativ

standsfähig sein sollen, verwendet man vorzugsweise niedrigen Drücken in der Größenordnung von 3,5 bis

Polyester mit hohem Maleinsäure- oder Fumarsäure- 14 at verpreßt und dann einige Zeit erhitzt, bis das

gehalt, die sogenannten harten Polyester. Bevorzugte Kunstharz ausgehärtet ist. Ein typischer Langsam-

Polyester dieser Art sind in der Veröffentlichung zyklus besteht aus dem halbstündigen Zusammenlegen

»Heat Resistant Diallyl Phthalate Polyesters«, J. Litwin, 15 der Stücke bei 8O⁰C und Kontaktdruck, anschließend

H.H. Beacham and CW. Johnston, 1963 SPI ¹I₂ Stunde bei 12O⁰C und 10,5 at und dann 1 Stunde

(Society of Plastics Industry) Technical Conference« bei 160°C und 10,5 at. Beim typischen Schnellzyklus

beschrieben. wird ^l/s Stunde bei 160° C und 10,5 at gearbeitet.

Neben den Allylharzen wurden ungesättigte Poly- Gewünschtenfalls können wesentlich höhere Drücke

esterharze mit ähnlichen Ergebnissen verwendet. Die 20 angewendet werden. Drücke bis zu 176 at wurden in

Polyesterharze sollten ungefähr 10 bis 50% Monomer aufeinanderpassenden Preßformen angewendet, doch

wie im Falle der Allylharze enthalten. Da der unge- war die Bindung bei diesen Drücken nicht besser als

sättigte Polyester mit einer größeren Anzahl von bei 10,5 at. Als Alternative können andere übliche

Monomeren als die Allylharzmonomeren copoly- Schichtpreßstoffherstellungsverfahren angewendet wer-

merisiert, ist die Auswahl von Monomeren größer. 25 den, wie das Vakuumsackverfahren bei Drücken von

Die folgenden Monomeren wurden unter anderen 1,055 at oder weniger. Die beim Pressen angewendeten

erfolgreich verwendet: Phthalsäurediallylester, Iso- Temperaturen können über einen weiten Bereich von

phthalsäurediallylester, Diallylester der 1,4,5,6,7,7-He- 8O⁰C bis zu 18O⁰C variiert werden,

xachlorbicyclo-[? 2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, Für aus Formmassen hergestellte gedruckte Schal-

Cyanursäuretrialiyiester, Styrol, Divinylbenzol, Vinyl- 30 tungen wird die mit der Haftvermittlerschicht ver-

toluol und Methacrylsäuremethylester. sehene Kupferfolie wie bei der Verwendung von

Das Gemisch von Monomer und Vorpolymerisat Gewebe oder Matten beschichtet. Die mit Füllstoff oder Polyester soll wenigstens etwa 1% Dicumylper- versehene Trägerschicht wird wie üblich hergestellt, oxid, bezogen auf die Gesamtmenge Monomer und jedoch soll Dicumylperoxid als Härter verwendet Vorpolymerisat oder Polyester, enthalten. Etwas 35 werden und der Monomergehalt des Harzanteils der höhere Werte sind bevorzugt, wenn der Monomeren- Formmasse soll etwa 10 bis 50 % betragen. In typischer gehalt hoch ist. Bis etwa 3 % Katalysator ist für übliche Weise stellt man einen Schichtpreßstoff her, indem Umwandlungszeiten mehr als angebracht, doch können man eine Lage Kupfer, das mit Polyphenylenoxidharz auch höhere Katalysatormengen verwendet werden, beschichtet worden ist, mit der behandelten Seite nach außer bei deutlichen wirtschaftlichen Nachteilen. Wie 40 oben auf den inneren Boden eines Preßwerkzeuges schon bei den Polyphenylenoxidharzfilmen wurde legt. Das Kupfer wird dann mit soviel Formmasse auch hier gefunden, daß Dicumylperoxid anscheinend überdeckt, wie für die gewünschte Dicke erforderlich speziell benötigt wird, um eine gute Bindung zu ist. Gewünschtenfalls wird eine zweite Schicht beerhalten; sowohl stärker aktive als auch weniger handeltes Kupfer oben auf die Formmasse aufgelegt, aktive Katalysatoren scheinen die Bindung zu unbe- 45 Die Preßform wird verschlossen und der erforderfriedigenden Werten zu verschlechtern. liehen Temperatur und dem erforderlichen Druck

Das Trägermaterial kann man durch Tränken einer ausgesetzt, um die Formmasse entsprechend zu formen

Faservliesmatte oder eines Gewebes mit einer Lösung und auszuhärten. Bei diesem Vorgang können Metall-

des Harzes und Monomers in einem flüchtigen einlagen, unregelmäßige Formen und Löcher in den

Lösungsmittel, z. B. Aceton, und anschließendes 50 Schichtpreßstoff gepreßt werden.

Abdampfen von praktisch allem flüchtigen Lösungs- Die Zeichnung zeigt schematisch, im. Querschnitt eine

mittel herstellen. Jedes Fasermaterial kann verwendet Ausführungsform eines Schichtpreßstoffes der Er-

werden. Gewünschtenfalls können auch Antimonoxid findung.

oder flammabweisende Kunstharze zugesetzt werden, Kupferfolien 10, die gewöhnlich eine Stärke in der um das Trägermaterial in bekannter Weise flammfest 55 Größenordnung von 0,1 mm haben, werden mit zu machen. Inerte billige Mineralfüllstoffe, wie Polyphenylenoxidharz 12 unter den beschriebenen Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Ton und Kieselerde, Bedingungen beschichtet und mit einem Trägerkönnen zum Kunstharz der Trägerschicht gegeben material 14, das gewöhnlich aus einer Fasermatte oder werden, um Kosten zu senken. Weiterhin kann, wenn aus einem mit einer nachstehend beschriebenen die Monomer-Polymer-Mischung ausreichend flüssig 60 Spezialharzmischung getränkten Gewebe besteht, zu ist, was bei Gemischen aus Monomer und ungesättigten dem Schichtpreßstoff vereinigt.
Polyestern im allgemeinen der Fall ist, das Lösungs- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, mittel weggelassen werden und ein übliches nasses Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Auflegeverfahren angewendet werden. So kann das Gewicht.

Fasermaterial unmittelbar vor der Schichtpreßstoff- 65 Die Schäl- und Abhebeprüfung wurde gemäß

herstellung mit Harz getränkt werden, indem man NEMA Standards LII-1965, Teil 10 und Military

einfach Harz aufgießt Das nachfolgende Pressen mit Specification MIL-P-13949 C für kupferkaschierte

behandelter Kupferfolie dient zur gleichmäßigen Schichtstoffe ausgeführt Alle elektrischen Prüfungen

wurden ebenso gemäß den obigen Normen ausgeführt. „ .

Beispiel 1

10 Teile Polyphenylenoxidharzpulver und 0,2 Teile Dicumylperoxid wurden in einer Mischung von 100 Teilen Trichlorethylen und 10 Teilen Xylol gelöst. Diese Lösung wurde auf eine 305,2 g/m² Kupferfolie (eine übliche Kupfersorte zur Herstellung von gedruckten Schaltungen) so aufgewalzt, daß nach Abzug des Lösungsmittels der Überzug eine Stärke von 0,010 mm aufwies. Der Überzug wurde in einem Umluftofen 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt.

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Harzlösung hergestellt:

800 Teile Isophthalsäurediallylester-Vorpoly-

merisat,

200 Teile monomerer Isophthalsäurediallylester, 30 Teile Dicumylperoxid,
10 Teile y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

(Zwischenbindemittel),
0,01 Teile Teile Hydrochinon,
1700 Teile Aceton.

Glasgewebe wurde mit der erhaltenen Harzlösung getränkt, dann 48 Stunden an der Luft getrocknet. Das Gewebe wurde dann in Stücke zu 22,86 · 30,48 cm geschnitten. 9 Lagen wurden zu einem 1,5875 mm starken Schichtstoff aufeinandergeschichtet. Darauf wurde ein 22,36 · 30,48 cm großes Stück der Kupferfolie mit der mit Haftvermittler überzogenen Seite zum geschichteten getränkten Gewebe gelegt und der Aufbau in eine Presse mit auf 160°C erhitzten Platten gelegt. Ein Druck von 10,5 at wurde 30 Minuten lang angewendet. Danach wurde der Schichtpreßstoff aus der Presse entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Fugenfestigkeit des Schichtpreßstoffes hatte nach Ätzen mit Ammoniumpersulfat einen Minimalwert von 2,143 kg/cm Weite. Diese Bindungsstärke blieb nach 30 Sekunden langem Eintauchen in ein Lötbad von 26O⁰C praktisch unverändert. Der Flächenwiderstand der geätzten Probe betrug nach 160 Stunden bei 60°C und 95% relativer Feuchtigkeit 1,5 · 10¹⁰ Ohm; der spezifische Widerstand betrug 1,0 · 10¹⁴ Ohm · cm.

Ein Schichtpreßstoff, der mit einer nicht mit Polyphenylenoxid überzogenen Kupferfolie hergestellt war, zeigte eine Fugenfestigkeit von nur 0,357 kg/cm Weite.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch enthielt die für das Beschichten der Kupferfolie verwendete Lösung eine löslichere Form von Polyphenylenoxid, und es wurde in der Polyphenylenoxidlösung kein Dicumylperoxid verwendet. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch bestand diesmal die Harzlösung aus

800 Teilen Phthalsäurediallylester-Vorpolymerisat, 200 Teilen monomeren! Phthalsäurediallylester, 30 Teilen Dicumylperoxid,
10 Teilen y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan,

1500 Teilen Aceton.

Der Schichtpreßstoff, der aus neun Lagen getränkten Glasgewebes und 2 Lagen mit Haftvermittler beschichteter Kupferfolie bestand, wurde in einer Presse in folgendem Beschichtungszyklus hergestellt:

¹I₂ Stunde bei 8O⁰C bei Kontaktdruck,
¹I₂ Stunde bei 120° C bei 10,5 at,
1 Stunde bei 160⁰C bei 10,5 at.

Der gekühlte Schichtpreßstoff zeigte in der Schäl- und Abhebeprüfung nach dem Ätzen einen Minimalwert von 1,786 kg/cm Weite. Die elektrischen Eigenschäften waren praktisch die gleichen wie bei dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Schichtpreßstoff, jedoch wurde die Bindungsstärke beim Eintauchen in heißes Lötbad nur 10 bis 15 Sekunden aufrechterhalten.

B e i s ρ i e 1 4

Eine Harzlösung wurde aus folgenden Bestandteilen in einem Sigma-Mischer hergestellt:

850 Teile Diallylisophthalat-Vorpolymerisat,
150 Teile monomerer Isophthalsäurediallylester,
30 Teile Dicumylperoxid,

10 Teile y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

und
1000 Teile Aceton.

Nachdem sich alles aufgelöst hatte, wurde die Lösung mit 1000 g 6,35 mm starkem Glasseidenspinnfaden versetzt und das Mischen fortgesetzt, bis das Glas gründlich benetzt war. Die Masse wurde dann aus dem Mischer entnommen und auf Bleche in 5,08 cm dicken Schichten ausgebreitet und über Nacht luftgetrocknet.

Zur Herstellung eines kupferkaschierten Schichtpreßstoffs wurde eine Scheibe (mit einem Durchmesser von 10,16 cm) der mit Haftvermittler beschichteten Kupferfolie des Beispiels 1 auf den Boden einer auf 150°C erhitzten zueinanderpassenden Metallform mit einer 10,16 cm großen scheibenförmigen Aushöhlung gelegt, wobei die mit der Haftvermittlerschicht überzogene Seite nach oben kam. 60 g der getrockneten Formmasse wurden oben auf das Kupfer gegeben, und eine zweite Scheibe der mit der Haftvermittlerschicht überzogenen Kupferfolie wurde oben auf die Formmasse gelegt. Die Preßform wurde in einer Presse geschlossen und 10 Minuten lang unter

einem Druck von 35,15 at gehalten. Der 3,175 mm Dicke und auf beiden Seiten mit Kupfer kaschierte Schichtpreßstoff zeigte nach Abkühlen auf Raumtemperatur eine einheitliche Fugenfestigkeit von 1,786 kg/cm Weite. Diese wurde nach 30 Sekunden langem Eintauchen in heißes Lötbad aufrechterhalten.

Beispiel 5

Durch Erhitzen unter Rückfluß äquimolarer Mengen von Isophthalsäure und Maleinsäureanhydrid mit

10% molarem Überschuß von Diäthylenglykol wurde ein Polyester hergestellt, bis ein Säurewert von 25 erreicht war. Nach dem Abkühlen wurden 65 Teile des Polyesters in 35 Teilen Styrol gelöst und dann mit 3 Teilen Dicumylperoxid und 1 Teil y-Methacryloxy-

propyl-trimethoxysilan versetzt. 15 Teile Wollastonit-Füllstoff wurden in den Harzsirup eingerührt, wobei eine dicke, jedoch gießbare Paste entstand.

3 Lagen Glasmatte wurden so geschnitten, daß sie in eine 20,32 · 20,32 cm große Preßform paßten.

Eine mit der Haftvermittlerschicht des Beispiels 2 beschichtete Kupferfolie gleicher Abmessungen wurde auf den Boden der auf 150° C erhitzten Preßform gelegt und darauf abwechselnd Schichten von Glas-

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ίο

matte und Paste geschichtet. Eine Lage mit der Haftvermittlerschicht beschichtete Kupferfolie wurde oben aufgelegt, die Preßform geschlossen und bei 15O⁰C 15 Minuten bei 21,09 at gehalten. Der aus der Preßform entnommene, abgekühlte und geätzte Schichtpreßstoff zeigte eine Fugenfestigkeit von 1,786 kg/cm Weite, die nach 10 Sekunden langem Eintauchen in ein Lötbad bei 260° C aufrechterhalten wurde. Der Flächenwiderstand des geätzten Schichtpreßstoffes nach 168stündigem Erwärmen auf 60° C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 85 % betrug 3,7 · 10⁸ Ohm. Die Schichtpreßstoffe der Beispiele wurden in gedruckte Schaltungen verwandelt, indem eine übliche Reservage aufgebracht wurde, die durch ein Negativ belichtet und danach in üblicher Weise entweder mit Ammoniumpersulfat oder Eisenchlorid geätzt wurde; in jedem Fall zeigte das Kupfer eine ausgezeichnete Bindung an die Trägerschicht und Widerstandsfähigkeit gegenüber den notwendigen Lötungen.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Polyesterharzes des Beispiels 5 ein im Handel erhältliches unverschnittenes 1:1 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - [2,2,1 ] - 5 - hepren -2,3 - dicarbonsäureanhydrid-Maleinsäureanhydrid-Polyesterharz eingesetzt. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen, es zeigte sich jedoch auch noch ein hoher Grad von Nichtentflammbarkeit.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Polyesterharzes des Beispiels 5 ein im Handel erhältliches unverschnittenes 1:1 Maleinsäureanhydrid-Isophthalsäure-Polyesterharz eingesetzt. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8

Beispiel 3 wurde unter Verwendung folgender Harzlösung wiederholt:

750 Teile Phthalsäurediallylester-Vorpolymerisat, 100 Teile monomerer Phthalsäurediallylester, 150 Teile monomerer Diallylester der

5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 30 Teile Dicumylperoxid,
10 Teile y-Methacryloxyrpopyl-trimethoxysilan, 1500 Teile Aceton,
150 Teile Antimontrioxid.

Der Schichtpreßstoff wurde gemäß Beispiel 2 her" gestellt. Er zeigte nach dem Abkühlen und Ätzen in der Schäl- und Abhebeprüfung einen Minimalwert von 1,786 kg/cm Weite. Die elektrischen Eigenschaften waren praktisch die gleichen wie bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt, jedoch wurde die Fugenfestigkeit beim Eintauchen in 260° C heißes Lötbad nur ungefähr 5 Sekunden aufrechterhalten.

B e i s ρ i e 1 9

Beispiel 3 wurde unter Verwendung folgender Harzlösung wiederholt:

750 Teile Phthalsäurediallylester-Vorpolymerisat, 150 Teile monomerer Phthalsäurediallylester, 100 Teile monomerer Cyanursäuretriallylester, 30 Teile Dicumylperoxid,
10 Teile y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 1500 Teile Aceton.

Der Schichtpreßstoff wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt. Er zeigte nach Abkühlen und Ätzen in der Schäl- und Abhebeprüfung einen Minimalwert von 1,607 kg/cm Weite. Die elektrischen Eigenschaften waren praktisch die gleichen wie bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt, jedoch wurde die Fugenfestigkeit beim Eintauchen in 260°C heißes Lötbad nur ungefähr 9 bis 11 Sekunden aufrechterhalten.

B e i s ρ i e 1 10

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurden 50 Teile des Isophthalsäurepolyesters in einer Mischung von 30 Teilen monomerem Phthalsäurediallylester und 20 Teilen monomerem Cyanursäuretriallylester gelöst.

Der Schichtpreßstoff wurde gemäß Beispiel 7 hergestellt. Er zeigte nach dem Abkühlen und Ätzen eine Fugenfestigkeit von 0,893 kg/cm Weite, die nach 7 Sekunden langem Eintauchen in Lötbad von 260° C aufrechterhalten wurde. Die elektrischen Eigenschaften waren praktisch die gleichen wie bei dem in Beispiel 5 erhaltenen Produkt.

Beispiel 11

Beispiel 7 wurde mehrere Male wiederholt, wobei an Stelle von Styrol verschiedene Monomere eingesetzt wurden. Die Polyesterharz- und Monomerteile und die erhaltenen Daten der Schichtpreßstoffe sind in Tabelle I aufgeführt.

Die Schichtpreßstoffe wurden gemäß Beispiel 5 hergestellt und geprüft.

	Tabelle	% Monomer	Fugenfestigkeit, kg/cm	260°C-Lötbad-Test Sekunden*)
% Polyesterharz vom Isophthaltyp	50% Phthalsäurediallylester 50 % Isophthalsäurediallylester 35 % Methacrylsäuremethylester 35% Divinvibenzol 30% Phthalsäurediallylester 20 % Cyanursäuretriallylester 20% Chlorendsäurediallylester 30% Phthalsäurediallylester 60% einer Lösung von 25 Teilen Phthal- säurediallylester-Vorpolymerisat in 75 Teilen Phthalsäurediallylester	1,61 bis 1,96 1,07 bis 1,25 0,71 bis 0.89 1,25 0,89 1,43 bis 1,786	5 10 7 10 7 C
a) 50% tf> 50% c) 65% d) 65% e) 50% f) 50% g) 40%

♦) Zeit bis zum Elasenwerien oder Schichtentrennen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 spannung erhebliche Korrosionen an Kupfer hervor- Patentansprüche: rufen. Die seit einigen Jahren bekannten Polyphenylenoxide

1. Schichtpreßstoff, bestehend aus einer Kupfer- wurden auch schon als Trägermaterial für kupferfolie, einer in diese eingebrannten Haftvermittler- 5 kaschierte Schichtpreßstoffe vorgeschlagen. Sie sind Kunstharzschicht und einer aus einem Verstär- bei hohen Temperaturen thermoplastisch und können kungsmittel und einem hitzegehärteten Kunstharz daher für Hochtemperaturanwendungen nicht benutzt bestehenden Trägerschicht, dadurch ge- werden, und es fehlt ihnen selbst bei relativ niedrigen kennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht Temperaturen an Formbeständigkeit.

aus einem in Gegenwart von Luft oder Dicumyl- io Die Phthalsäurediallylester sind eine Gruppe von peroxid eingebrannten Polyphenylenoxid und das Kunstharzen, deren bekannte elektrische Eigenschaften Kunstharz der Trägerschicht aus einem Polymerisat ideal für gedruckte Schaltungen passen. Sie haben eines Diallylesters einer Dicarbonsäure oder eines naß und trocken ausgezeichnete elektrische Eigenungesättigten Polyesters sowie 10 bis 50% eines schäften, sie sind formbeständig und lassen sich bei copolymerisierbaren Monomeren besteht. 15 relativ hohen Temperaturen handhaben. Darüber

2. Verfahren zur Herstellung eines Schichtpreß- hinaus haben sie ausgezeichnete chemische Widerstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Standsfähigkeit und verursachen keine Korrosion, daß das Einbrennen der Haftvermittlerschicht Diese Kunstharze haben jedoch den entscheidenen etwa 5 bis 30 Minuten bei 100 bis 17O⁰C durch- Nachteil, daß Kupferfolie sich nicht auf derartiges geführt wird und daß die Aushärtung des Kunst- 20 Trägermaterial kaschieren läßt. Den gleichen Nachteil harzes der Trägerschicht bei Temperaturen von haben Polymerisate auf der Basis ungesättigter mindestens 80° C und in Gegenwart von Dicumyl- Polyester.

peroxid erfolgt. Aus der belgischen Patentschrift 568 325 ist die

3. Verwendung des Schichtpreßstoffes gemäß Herstellung der verschiedensten Mischpolymerisate Anspruch 1 für gedruckte Schaltungen. 25 aus Acrylsäureamid und beispielsweise Styrol oder

Vinyltoluol oder Methacrylsäure oder einem Acryl-

säureester oder Methacrylsäureester bekannt, die auf

einer Kupferfolie aufgebracht werden können. Als Polymerisationsinitiator werden die üblichen Peroxide

Die Erfindung betrifft zunächst einen Schichtpreß- 30 verwendet, um die olefinisch ungesättigten Monomeren, stoff, bestehend aus einer Kupferfolie, einer in diese die durch die Gruppe CH₂ = C < gekennzeichnet eingebrannten Haftvermittler-Kunstharzschicht und sind, miteinander zu verknüpfen. In der Patentschrift einer aus einem Verstärkungsmittel und einem hitze- wird auch die Herstellung eines kupferkaschierten gehärteten Kunstharz bestehenden Trägerschicht. Schichtpreßstoffes erläutert. Eine Kupferfolie wird Ein- oder beidseitig kupferkaschierte Schichtpreß- 35 30 Sekunden in einer 25 %igen Ammoniumpersulfatstoffe für gedruckte Schaltungen sind bekannt. Sie lösung gebadet, dann mit Wasser gewaschen und bei bestehen aus einer Kupferfolie und einem isolierenden 66⁰C getrocknet. Hierauf wird ein Kleber aus 90 Teilen Trägermaterial. Bei diesen Schichtpreßstoffen ist es eines Acrylsäureamid-Vinyltoluol-Mischpolymerisats, wesentlich, daß die Bindung zwischen dem Kupfer 2,5 Teilen eines Polyamids und 2,5 Teilen eines Epoxy- und dem Trägermaterial genügend fest ist, um den 40 harzes aufgebracht. Anschließend wird die mit Kleber verschiedenen Behandlungen zu widerstehen, denen die überzogene Kupferfolie 10 Minuten auf 190° C erhitzt. Schichtpreßstoffe bzw. die gedruckten Schaltungen Dann wird die Kupferfolie auf Glasfasermatten gelegt, ausgesetzt werden und die gewöhnlich das Auftragen die mit einem bei 66⁰C während 30 Minuten vorpolyeines Ätzgrundes (Reservage) auf die Außenoberfläche merisierten Gemisch aus Acrylsäureamid und Vinyldes Kupfers, die Entwicklung der Schaltzeichnung im 45 toluol imprägniert sind. Der Schichtstoff wird 30 Mi-Ätzgrund, das Wegätzen des Kupfers mit beispielsweise nuten bei 177°C und einem Druck von 1,76 kg/cm² Eisenchlorid oder Ammoniumpersulfat, die thermische verpreßt.

Beanspruchung beim Anlöten der Anschlüsse und Aus der USA.-Patentschrift 3 149 021 sind kupferdas Anbringen der gewünschten Anschlußdrähte und kaschierte Schichtpreßstoffe bekannt. Die Haftfestigdie mechanische Beanspruchung beim nachfolgenden 50 keit von Methylmethacrylat-Polymerisaten auf Kupfer Hantieren mit der gedruckten Schaltung einschließen. wird durch Verwendung eines modifizierten PoIy-Nach den AEG-Mitteilungen 49 (1959), 2/3, S. 158 bis methylmethacrylats verbessert. Als Modifiziermittel 160 können die Trägermaterialien entweder aus phenol- wird ein Glykol-Dicarbonsäure-Kondensat verwendet, harzgebundenen Spezialpapieren oder aus Glasfaser- wobei mindestens 25 Gewichtsprozent der Säurestoffen mit Phenolharz-, Epoxyharz- oder Silikon- 55 komponente dieses Kondensats aus einer in der harzbindung bestehen. Auch Polytetrafluorethylen- Α-Stellung zu der Carboxylgruppe ungesättigten Glasfaserschichtstoffe werden für Sonderzwecke ein- Dicarbonsäure besteht.

gesetzt. Als Kunstharze wurden jedoch vorwiegend In umfangreichen Versuchen wurden die verschienur die Bisphenol-Epoxyharze und die Phenol- densten Kleber untersucht, um Trägermaterial auf Formaldehydharze verwendet. Diese Kunstharze haben 60 Basis von Diallylphthalat-Polymerisaten oder ungejedoch unbefriedigende elektrische Eigenschaften und sättigten Polyesterharzen mit Kupferfolie zu kaschieeine unzureichende Wärmebeständigkeit. Beide Kunst- ren. Diese Versuche blieben erfolglos. Entweder harzsorten haben auch Formbeständigkeitsmängel. bewirkte der Kleber keine ausreichende Abreißfestig-Schließlich bilden beide Kunstharzsorten unter ge- keit der Kupferfolie, oder die elektrischen Eigenwissen Bedingungen Dämpfe, die das Kupfer angreifen 65 schäften der Kleberschicht waren unzureichend, und Schwierigkeiten beim Gebrauch verursachen. Häufig hatten diese Kleberschichten auch ungenügende Phenolharz-gebundene Papiere können unter der physikalische Eigenschaften beim Ätzen der kupfer-Einwirkung von Feuchtigkeit, Temperatur und Gleich- kaschierten Schichtpreßstoffe. In vielen Fällen zeigte