DE3512791C2

DE3512791C2 - Isolierplatte

Info

Publication number: DE3512791C2
Application number: DE3512791A
Authority: DE
Inventors: Hidekazu Takano; Tetsuo Kunitomi; Shigehiro Okada; Toshio Awaji; Katsuaki Shindo; Daisuke Atobe
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-04-11
Filing date: 1985-04-10
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2005-04-11
Also published as: DE3512791A1; JPS60217232A; GB2158830A; GB8509292D0; GB2158830B; US4866134A; JPH0414691B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Isolierplatte gemäß Anspruch 1.

Es ist allgemein bekannt, daß wärmegehärtete Harze, insbesondere durch radikalische Polymerisation erhaltene, wärmegehärtete Harze, wie beispielsweise ungesättigte Polyesterharze, ausgedehnte Verwendung auf zahlreichen Gebieten finden, weil sie gute Verarbeitbarkeit und Härtbarkeit während des Formgebungsverfahrens aufweisen und weil die gehärteten Produkte gute ausgeglichene Eigenschaften besitzen. Insbesondere werden faserverstärkte Harzzusammensetzungen (im nachfolgenden kurz als "FRP"-Harze bezeichnet), die durch Kombination solcher wärmehärtenden Harze mit Verstärkungsmaterialien wie beispielsweise Glasfasern erhalten werden, in Radarkuppeln, Tanks, Leitungen, beim Bau von Schiffen und Fahrzeugen usw. verwendet. Sie sind auf diesen Gebieten sehr gut geeignet, weil die wärmehärtenden Harze und die Verstärkungsmaterialien sich in ihren jeweiligen Eigenschaften ergänzen.

Trotz der hervorragenden Eigenschaften der FRP-Harze sind einige, wenn nicht alle, in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren oder der Art und Weise ihrer Anwendung doch noch nicht völlig zufriedenstellend.

Solche Situationen treten beispielsweise auf, wenn FRP-Harze in Platten für gedruckte elektrische Schaltungen und in Isolationstafeln verwendet werden, oder wenn FRP-Harz nach der Harzspritzgußmethode produziert wird. Im ersten Falle bringt der Versuch, die ausgezeichneten Eigenschaften des Harzes, wie Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und gute elektrische Eigenschaften zu erhalten, den Nachteil mit sich, daß die gedruckten Schalttafeln und die Isolationstafeln an Brüchigkeit zunehmen und an Stoßfestigkeit verlieren und, wenn sie durch Stanzen verarbeitet werden, unter Rißbildung und Auftrennung der Schichten von Laminaten leiden. Andererseits bringt der Versuch,die Stoßfestigkeit und Stabilität zu verbessern, um eine bessere Festigkeit bei Stanzarbeiten zu erzielen, den Nachteil, daß die Platten eine verschlechterte Beständigkeit gegenüber Hitze und Wasser aufweisen und, wenn sie einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit ausgesetzt werden, bei gleichzeitiger Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften Wasser absorbieren, und daß sie unter thermischen Einwirkungen bei der Lötverarbeitung Blasen und Risse erleiden.

Da eine gleichmäßige Verteilung von Verstärkungsmaterial in den Produkten relativ schwierig ist, leiden im letzteren Fall die Produkte darunter, daß sie Bereiche aufweisen, welche kaum mit Verstärkungsmaterial gefüllt sind. Der Versuch, FRP-Harze mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Hitze und Wasser zu produzieren, führt dann möglicherweise dazu, daß die kaum mit Verstärkungsmaterial gefüllten Bereiche unter starker Rißbildung leiden. Umgekehrt bedingt der Versuch, FRP-Harze zu produzieren, die nicht zur Rißbildung neigen, einen erheblichen Verzicht auf Beständigkeit gegenüber Hitze und Wasser. Die FRP-Harze finden deshalb nur in begrenztem Umfang Verwendung.

JP 55-46 970 offenbart eine hitzebeständige, laminierte Platte für elektrische Vorrichtungen. Diese Platte wird durch Imprägnieren einer Unterlage mit einer flüssigen Polyesterharz-Zusammensetzung hergestellt. Die harzimprägnierte Platte wird ein- oder beidseitig mit einer Kupferfolie beschichtet. Das ungesättigte Polyesterharz enthält als Vernetzungsmittel eine Mischung aus Styrol und/oder seinem monofunktionellen Monomer sowie ein multifunktionelles Kohlenwasserstoff-Monomer. Diese Polyesterharz-Zusammensetzung weist die Nachteile auf, daß sie, wenn man sie einem Druck-Dampf-Test unterwirft, anschließend schlecht durch Stanzen bearbeitet werden kann und eine geringe Lötbeständigkeit aufweist.

JP 55-45 754 offenbart eine ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzung zur Verwendung in laminierten Folien für elektrische Anwendungen. Die ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzung wird dabei aus einem Blend aus maleinsäurehaltigen Produkten von Polybutadien und/oder seinen Copolymeren (z. B. Styrol-Butadien-Copolymer) mit ungesättigten Polyesterharzen hergestellt. Das ungesättigte Polyesterharz wird dabei aus Glykolen, gesättigten sowie ungesättigten zweibasischen Säuren, wie Vernetzungsmonomeren hergestellt. Diese Polyesterharz-Zusammensetzung weist die Nachteile auf, daß die Harzzusammensetzung nach einem Druck-Dampf-Test eine geringe Stabilität sowie eine geringe Lötbeständigkeit aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Isolierplatte zur Verfügung zu stellen, die in Festigkeit, Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und in der elektrischen Eigenschaft hervorragend ist und damit unter anderem auch die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwindet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Isolierplatte mit einer elektrisch leitenden Folie, die einer gehärteten Schicht aus einer Zusammensetzung anhaftet, die (A) einen gummi-modifizierten Vinylester sowie (B) ein radikalisch polymerisierbares, ungesättigtes Monomer aufweist, wobei der gummi-modifizierte Vinylester erhalten wird durch Umsetzung von (a) einem Epoxyharz, (b) einem gummiartigen Polymer vom Typ eines konjugierten Diens, welches mindestens eine funktionelle Aminogruppe und/oder funktionelle Carboxylgruppe besitzt und (c) mindestens einer Acryl- und/oder Methacrylsäure in einer Menge, daß, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes (a), das gummiartige Polymer vom Typ eines konjugierten Diens 5 bis 80 Gew.-Teile ausmacht und daß die Gesamtzahl der in dem gummiartigen Polymer (b) und der Acryl und/oder Methacrylsäure (c) enthaltenen funktionellen Gruppen im Bereich von 0,7 bis 1,5 für jede in dem Epoxyharz (a) enthaltene Epoxygruppe liegt.

Die erfindungsgemäßen Ziele werden weiterhin erreicht durch eine Isolierplatte mit einer elektrisch leitenden Folie, die einer gehärteten Schicht aus einer Zusammensetzung anhaftet, wobei die gehärtete Zusammensetzung die folgenden Bestandteile enthält: (A) 30-85 Gew.-% eines gummi-modifizierten Vinylesters, erhalten durch Umsetzung von (a) einem Epoxyharz, (b) einem gummiartigen Polymer vom Typ eines konjugierten Diens, das mindestens eine Aminogruppe und/oder eine Carboxylgruppe enthält und (c) mindestens einer Acryl- und/oder Methacrylsäure, in solchen Mengenverhältnissen, daß, bezogen auf 100 Gew.- Teile des Epoxyharzes (a), das gummiartige Polymer vom Typ eines konjugierten Diens 5 bis 80 Gew.-Teile ausmacht und daß die Gesamtzahl der in dem gummiartigen Polymer (b) und der Acryl- und/oder Methacrylsäure (c) enthaltenen funktionellen Gruppen im Bereich von 0,7 bis 1,5 pro in dem Epoxyharz (a) enthaltener Epoxygruppe liegt, (B)ein radikalisch polymerisierbares, ungesättigtes Monomer und (C) 5-30 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Oligomeren.

Die Zeichnung ist ein Schnitt durch eine typische Isolationsplatte gemäß der vorliegenden Erfindung.

Zunächst wird der gummi-modifizierte Vinylester dadurch erhalten, daß man (a) ein Epoxyharz, (b) ein gummiartiges Polymer vom Typ eines konjugierten Diens, das mindestens einen funktionellen Rest aus der Gruppe bestehend aus Aminogruppen und Carboxylgruppen enthält und (c) mindestens eine Acryl- und/oder Methacrylsäure miteinander in solchen Mengen reagieren läßt, daß, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes (a), das gummiartige Polymer vom Typ eines konjugierten Diens einen Anteil im Bereich von 5 bis 80 Gew.-Teilen ausmacht und daß die Gesamtzahl der funktionellen Gruppen, die in dem gummiartigen Polymer (b) und der Acryl- und/oder Methacrylsäure (c) enthalten sind, innerhalb des Bereiches von 0,7 bis 1,5 für jede in dem Epoxyharz (a) enthaltene Epoxygruppe liegt.

Der Ausdruck (a) "Epoxyharz", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezeichnet eine Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen in ihrer Moleküleinheit aufweist. Jede Verbindung, die mit "Epoxyharz" bezeichnet wird, kann erfindungsgemäß wirksam verwendet werden. Als das Epoxyharz (a) kann jedes der Epoxyharze verwendet werden, die im Lecture on Plastic Materials, Teil 1 "Epoxy Resins", zusammengestellt von Kuniyuki Hashimoto und veröffentlicht am 30. Mai 1969 auf den Seiten 19-48 durch Nikkan Kogyo Shimbunsha, sowie in Report 38, "EPOXY RESINS", (veröffentlicht durch Stanford Research Institute im Juni 1968), Seiten 25-39 beschrieben sind. Unter anderen Epoxyharzen, auf die die vorangegangene Beschreibung zutrifft, haben sich die Epoxyharze, die aus Bisphenol A, Bisphenol F, bromiertem Bisphenol A, Phenol-Novolak, bromiertem Phenol-Novolak, Kresol-Novolak usw. mit Epichlorhydrin und/oder 2-Methylepichlorhydrin erhalten werden wegen ihrer guten Eigenschaften als besonders brauchbar erwiesen. Insbesondere die Epoxyharze, die von bromiertem Bisphenol A, bromiertem Phenol-Novolak, Phenol-Novolak und Kresol-Novolak abstammen, sind deshalb zweckmäßig, weil sie besonders wirksam die Forderungen erfüllen, die erforderlich sind, um die erfindungsgemäße Isolierplatte zu erhalten.

(a) Das Epoxyharz kann vor der Anwendung teilweise durch eine monovalente Epoxyverbindung, wie Phenylglycidylether, Epichlorhydrin, Glycidyl(meth)acrylat, Styroloxid oder Allylglycidyläther ersetzt werden. Die größte Menge, in der die monovalente Epoxyverbindung als Ersatz verwendet werden kann, beträgt 15 Äquivalent-Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Epoxyverbindungen. Wenn die Menge 15 Äquivalent-Gew.-% übersteigt, kann das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isolierplatte und können die angestrebten Effekte der erfindungsgemäßen Isolierplatte nicht erreicht werden, weil die von dem erzeugten gummi-modifizierten Vinylester (A) gezeigten Eigenschaften unter dem erwünschten Wert liegen.
(b) Das eine Aminogruppe und/oder Carboxylgruppe enthaltende, gummiartige Polymer vom Typ eines konjugierten Diens (nachfolgend als "gummiartiges Polymer (b)" bezeichnet), kann erhalten werden entweder durch Copolymerisation eines eine Aminogruppe und/oder eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomers und eines Monomers vom Typ eines konjugierten Diens, gegebenenfalls zusammen mit anderen geeigneten Monomeren, durch Copolymerisation eines Monomers vom Typ eines konjugierten Diens mit einem anderen Monomer und Einführung von Aminogruppen und/oder Carboxylgruppen in das entstandene Copolymer, oder durch Polymerisation eines Monomers vom Typ eines konjugierten Diens, gegebenenfalls mit anderen geeigneten Monomeren in Gegenwart eines Aminogruppen und/oder Carboxylgruppen enthaltenden, Radikale bildenden Initiators. Die Aminogruppe und/oder Carboxylgruppe kann am Ende oder in der Seitenkette des Moleküls gelegen sein. Die Anzahl solcher Gruppen in der Moleküleinheit soll in den Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise von 1,5 bis 3 fallen. Wenn die Anzahl der Aminogruppen oder die der Carboxylgruppen zu groß ist, ist der Einfluß auf die Verbesserung der Zähigkeit geringer als erwartet. Wenn sie zu klein ist, zeigt der produzierte gummi modifizierte Vinylester (A) eine geringe Affinität gegenüber einem polymerisierbaren, ungesättigten Monomer mit dem zusammen er verwendet werden soll.
Beispiele für das Monomer vom Typ eines konjugierten Diens sind Butadien, Isopren und Chloropren. Beispiele für das andere Monomer, welches gegebenenfalls verwendet werden kann, sind Acrylnitril, Styrol, Methylstyrol, halogenierte Styrole, Ester von ungesättigten monobasischen Säuren und dibasischen Säuren, Allylalkohol, Allyläther und Allylester. Unter Berücksichtigung der Affinität, welche der erzeugte gummi-modifizierte Vinylester (A) gegenüber dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer aufweist, ist es wünschenswert, Acrylnitril in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% vorzugsweise 8 bis 40 Gew.-% in das gummiartige Polymer (b) einzucopolymerisieren. Wenn die Menge des Acrylnitrils weniger als 5 Gew.-% ausmacht, neigt der gummi-modifizierte Vinylester dazu, eine geringere Hitzebeständigkeit als gewünscht zu zeigen. Wenn sie 50 Gew.-% übersteigt, neigt der erzeugte gummi-modifizierte Vinylester dazu, eine ungenügende Zähigkeit aufzuweisen.
(c) Das gummiartige Polymer (b) kann ein Zahlenmittel-Molekulargewicht innerhalb eines weiten Bereiches haben. Berücksichtigt man die Stabilität des erzeugten gummi-modifizierten Vinylesters (A) gegenüber dem polymerisierbaren ungesättigten Monomer und die Zähigkeit des gehärteten Produkts, dann sollte das gummiartige Polymer (b) ein Zahlenmittel-Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 20 000 haben.

Bei der Zubereitung des gummi-modifizierten Vinylesters durch Umsetzung eines Epoxyharzes (a), eines gummiartigen Polymers (b) und einer Acryl- und/oder Methacrylsäure (c), werden diese drei Komponenten in solchen Mengen verwendet, daß, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes (a), das gummiartige Polymer (b) einen Anteil im Bereich von 5 bis 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teilen ausmacht und daß die Gesamtzahl an Aminogruppen und/oder Carboxylgruppen, die in der Komponente (b) und der Acryl- und/oder Methacrylsäure (c) enthalten sind, im Bereich von 0,7 bis 1,5, vorzugsweise von 0,8 bis 1,4 für jede der in der Komponente (a) enthaltenen Epoxygruppen liegt.

Wenn die Menge an dem gummiartigen Polymer (b) unter dem oben angegebenen Wert liegt, ist der Einfluß auf die Verbesserung der Zähigkeit nicht ausreichend. Wenn er den oberen Wert des angegebenen Bereiches überschreitet, hat der gummi-modifizierte Vinylester (A) eine unzureichende Beständigkeit gegenüber Hitze.

Wenn die Gesamtzahl der in dem gummiartigen Copolymer (b) und der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (c) enthaltenen Aminogruppen und/oder Carboxylgruppen für jede der in dem Epoxyharz (a) enthaltenen Epoxygruppen kleiner als der unterste Wert des oben angegebenen Bereiches ist, besitzt der gummi-modifizierte Vinylester eine unzureichende Reaktivität. Wenn sie den oberen Wert des angegebenen Bereiches übersteigt, ist die Menge an nach der Umsetzung verbleibender Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (c) so groß, daß die Beständigkeit des gummi-modifizierten Vinylesters (A) gegenüber Chemikalien nachteilig beeinflußt wird.

Der für die erfindungsgemäße Isolierplatte erzeugte gummi-modifizierte Vinylester (A) kann in geeigneter Weise hinsichtlich der Viskosität, der Säurezahl, der Reaktivität usw. eingestellt werden, indem ein Teil der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (c) durch andere geeignete Carbonsäuren ersetzt wird; Beispiele für solche anderen Carbonsäuren sind Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Valeriansäure, Stearinsäure, Benzoesäure und Zimtsäure und deren Anhydride sowie Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure, halogenierte Phthalsäuren, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure, Pyromellithsäure, Trimellithsäure und Butylentetracarbonsäure und deren Anhydride, die als Modifizierungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen beträgt die Menge des zu verwendenden Modifizierungsmittels nicht mehr als 10 Äquivalent-Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (c).

Die vorstehend beschriebene Umsetzung des Epoxyharzes (a), des gummiartigen Polymers (b) und der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (c) kann nach irgendeiner der herkömmlichen bekannten Methoden zur Erzeugung von Vinylesterharzen, gegebenenfalls mit notwendigen Modifikationen durchgeführt werden. Beispielsweise werden das Epoxyharz (a), das gummiartige Polymer (b) und die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (c) bei einer Temperatur im Bereich von 80-160°C in Gegenwart eines Reaktionskatalysators, wie Lithiumchlorid, Triethylamin oder Dimethylbenzylammoniumhydrogenchlorid und eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon, tertiärem Butylcatechin, Methochinon oder molekularem Sauerstoff miteinander reagieren lassen. Bei dem hier beschriebenen Verfahren toleriert das Reaktionssystem ein Lösungsmittel. Beispiele für solche Lösungsmittel sind inaktive Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Methylisobutylketon und Ethylacetat und insbesondere polymerisierbare, ungesättigte Monomeren (später als (B) angegeben), wie Styrol, Methylstyrol, Diallylphthalat, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate.

Die Umsetzung des Epoxyharzes (a), des gummiartigen Polymers (b) und der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (c) kann in einer Stufe oder in zwei separaten Stufen durchgeführt werden. Die Zweistufenreaktion kann nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei welchem das Epoxyharz (a) entweder mit dem gummiartigen Polymer (b) oder der Acryl- und/oder Methacrylsäure (c) umgesetzt wird und die restliche Komponente mit dem ersten Reaktionsgemisch reagieren gelassen wird, nach einem Verfahren, das dem soeben beschriebenen Verfahren ähnelt mit der Ausnahme, daß das gummiartige Polymer (b) und/oder die ungesättigte Monocarbonsäure (c) zu dem Reaktionssystem in nicht weniger als zwei separaten Portionen zugesetzt wird, oder nach einem Verfahren, welches darin besteht, daß man einen Teil des Epoxyharzes (a), zweckmäßigerweise in einer Menge von mindestens dem zweifachen Äquivalent-Gewicht des gummiartigen Polymers, mit dem gummiartigen Polymer (b) und einem Teil der ungesättigten Monocarbonsäure (c), vorzugsweise in einer Menge, die zusammen dem 0,7- bis 1,5-fachen des Unterschiedes der Äquivalente von (a) und (b) entspricht, reagieren läßt, getrennt davon den restlichen Teil der Komponente (a) mit dem restlichen Teil der Komponente (c) reagieren läßt und die beiden Reaktionsprodukte vermischt. Hinsichtlich der Zweistufenreaktion besteht hier kein Unterschied in der Reihenfolge, in welcher die beiden Reaktionsstufen durchgeführt werden.

Der wie oben beschrieben erzeugte gummi-modifizierte Vinylester (A) kann weitgehend auf die gleiche Weise verwendet werden wie jeder bisher bekannte Vinylester, um die Ziele der Erfindung zu erreichen. Beispielsweise wird, wenn dieser gummi-modifizierte Vinylester (A) allein stehengelassen oder mit dem polymerisierbaren, ungesättigten Monomer (B) vermischt wird, oder wenn er weiter mit dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Oligomer (C) vereinigt wird, das aus einem weiten Bereich von Oligomeren ausgewählt werden kann, um eine wärmehärtende Harzzusammensetzung zu bilden, eine homogene transparente Lösung oder eine homogene stabile Dispersion gebildet. Die Lösung oder Dispersion kann durch Härtung in ein gehärtetes Produkt mit überragender Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und elektrischen Eigenschaften umgewandelt werden. Ein bekanntes gummi-modifiziertes Epoxyacrylat oder ein bekannter, flüssiger Gummi mit endständigen Vinylgruppen können eine homogene Lösung oder eine stabile Dispersion in Kombination mit wärmehärtenden Harzen bilden. Deshalb muß das Mischen zur Zubereitung der Lösung oder der Dispersion stattfinden, unmittelbar bevor die Lösung oder die Dispersion tatsächlich verwendet wird, und nach dem Mischen muß die erzeugte Lösung oder Dispersion innerhalb einer begrenzten Zeitdauer verwendet werden. Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen ist die Behauptung berechtigt, daß der hier beschriebene gummi-modifizierte Vinylester (A) einen immensen Beitrag zu der heutigen Technik liefert.

Für die erfindungsgemäße Isolierplatte stellt die vorliegende Anmeldung weiterhin eine wärmehärtende Harzzusammensetzung bereit, die aus dem gummi modifizierten Vinylester (A), einem radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomer (B) und einem radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Oligomer (C) besteht.

Der Ausdruck "polymerisierbares, ungesättigtes Monomer (B)" bezeichnet eine Verbindung, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Gruppe innerhalb der Moleküleinheit besitzt und ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 400 aufweist. Beispiele für das polymerisierbare, ungesättigte Monomer (B) gemäß der vorangegangenen Beschreibung sind Styrol, Methylstyrol, halogenierte Styrole, Divinylbenzol, Methacrylsäure, Acrylsäure, Diallylphthalat, Triallylcyanurat und Vinylacetat, und Ester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Dipropylen-glycolmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren können entweder einzeln oder in Form verschiedener Kombinationen von zwei oder mehr Mitgliedern verwendet werden.

Der Ausdruck "radikalisch polymerisierbares, ungesättigtes Oligomer (C)" bezeichnet eine Verbindung, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Gruppe in ihrer Moleküleinheit besitzt und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 10 000 hat. Beispiele für das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Oligomer (C) sind ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyäther, ungesättigte Urethane, ungesättigte Polyacrylate, Epoxyacrylate und Epoxymethacrylate. Ein radikalisch polymerisierbares, ungesättigtes Oligomer, das für die beabsichtigte Anwendung geeignet ist, kann daher aus dieser großen Klasse von Oligomeren ausgewählt werden. Wenn das erzeugte Harz ein begrenztes Fließvermögen bei der beabsichtigten Anwendung aufweisen soll, muß das ausgewählte Oligomer eine hohe Viskosität aufweisen. Umgekehrt soll, wenn das gewünschte Harz bei der beabsichtigten Anwendung fließen soll, das ausgewählte Oligomer eine niederige Viskosität besitzt.

Wenn das Harz einen Formkörper von geringer Dicke bei niedrigen Temperaturen bilden soll, muß das ausgewählte Oligomer eine hohe Reaktivität aufweisen. Umgekehrt soll, wenn das Harz einen Formkörper von großer Dicke bei erhöhten Temperaturen bilden soll, das Oligomer eine geringe Reaktivität aufweisen.

Unter den anderen, oben aufgezählten Oligomeren haben sich ungesättigte Polyester insofern als besonders zweckmäßig erwiesen, als sie besonders leicht einen Molekülaufbau erlauben, der zu den angestrebten Eigenschaften hinfuhrt, minimale Polarität zeigt und in zufriedenstellender Weise einer aggressiven Umgebung hinsichtlich Temperatur und Feuchtigkeit widersteht.

Jeder ungesättigte Polyester kann für die erfindungsgemäße Isolierplatte verwendet werden. Insbesondere kann vorteilhafterweise ein ungesättigter Polyester von hoher Reaktivität verwendet werden, weil er unter den Bedingungen mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nur in geringem Umfang Feuchtigkeit absorbiert. Der ungesättigte Polyester von hoher Reaktivität soll zweckmäßigerweise so beschaffen sein, daß sein Säurerest eine ungesättigte Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid in einer Menge von nicht weniger als etwa 40 Äquivalent-Gew.-%, vorzugsweise 60 Äquivalent-Gew.-% enthält, und gleichzeitig soll sein Alkoholrest aus einem Glykol mit relativ hohem Molekulargewicht und großer Starrheit der Molekülkette bestehen, beispielsweise aus Neopentylglycol, hydriertem Bisphenol A, dem Additionsreaktionsprodukt von Bisphenol A und Alkylenoxiden, Dihydroxycyclohexan, Dihydroxymethylcyclohexan, 3(4)- und 8(9)-Dihydroxytricyclo-[5,2,1,0^2,6]decan und Dimethylolbenzol.

Unter den anderen oben angegebenen ungesättigten Polyestern haben sich diejenigen ungesättigten Polyester als besonders vorteilhaft herausgestellt, die unter Verwendung eines zweiwertigen Alkohols gewonnen wurden, wie er durch die nachstehend wiedergegebene allgemeine Formel (I) dargestellt wird, in einer Menge, die mindestens 50 Äquivalent Gew.-%, bezogen auf den gesamten Alkoholrest des Esters beträgt,

in welcher m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen und gemeinsam die Gleichung 2 ≦ m + n ≦ 5 erfüllen, R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellen und der Teil (R₁-O)_n und der Teil (R₂-O)_m jeweils eine willkürliche Verbindung von jeweils unterschiedlichen, wiederkehrenden Einheiten darstellen.

Bei der oben beschriebenen Zubereitung der wärmehärtenden Harzzusammensetzung können der gummi-modifizierte Vinylester (A), das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer (B) und das polymerisierbare, ungesättigte Oligomer (C) als Gemisch mit wechselnden Mengenverhältnissen verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden diese Komponenten in solchen Mengenverhältnissen kombiniert, daß der Anteil des gummiartigen Polymers (b) einer der Komponenten des gummi-modifizierten Vinylesters (A), an der Gesamtmenge der wärmehärtenden Harzzusammensetzung innerhalb des Bereiches von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% liegt. Wenn der Anteil des gummiartigen Polymers (b)an der Harzzusammensetzung kleiner als der untere Wert des genannten Bereiches ist, leidet die erzeugte Zusammensetzung an ungenügender Zähigkeit. Wenn dieser Anteil den oberen Wert des Bereiches übersteigt, leidet die Zusammensetzung an unzureichender Beständigkeit gegenüber Hitze.

Der Anteil des polymerisierbaren, ungesättigten Monomers (B) an der Gesamtmenge der erzeugten wärmehärtenden Harzzusammensetzung beträgt nicht mehr als etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%. Wenn der gummi modifizierte Vinylester (A), wie vorbeschrieben hergestellt, und die den Vinylester (A) enthaltende wärmehärtende Harzzusammensetzung Säurezahlen von über 5, insbesondere von 8 bis 30 während ihrer Anwendung haben, zeigen sie eine große Adhäsion an Metallen, insbesondere an Kupfer und erweisen sich als brauchbare Harze zur Laminierung von Kupferblechen oder als Harze für Klebstoffe zur Laminierung von Kupferblechen. Der Wunsch nach Säurezahlen von über 5 wird dadurch erfüllt, daß die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (c) als das eine der Ausgangsmaterialien für die Bildung des gummi-modifizierten Vinylesters (A) in einer Menge verwendet wird, die speziell ausgewählt wird, um die Säurezahlen auf den durch die Erfindung bestimmten Bereich oberhalb von 5 anzuheben. Alternativ kann dieses Ziel dadurch erreicht werden, daß zu dem erzeugten gummi-modifizierten Vinylester (A) eine ungesättigte monobasische Carbonsäure oder dibasische Carbonsäure in einer Menge zugesetzt wird, die so berechnet ist, daß die Säurezahlen über den Wert 5 angehoben werden.

Gewünschtenfalls kann die Zugabe einer solchen Säure zur Einstellung der Säurezahlen während der Zubereitung der wärmehärtenden Harzzusammensetzung erfolgen.

Wie bereits erwähnt wurde, sind der gummi-modifizierte Vinylester (A) in seiner unveränderten Form, dessen Gemisch mit dem polymerisierbaren, ungesättigten Monomer und die beschriebene wärmehärtende Harzzusammensetzung homogene transparente Lösungen oder homogene stabile Dispersionen. Wenn eine solche Lösung oder Dispersion im Verlaufe der Härtung ihre Klarheit verliert und von einem transparenten zu einem durchscheinenden oder weiter zu einem opaken Aussehen oder von einem transparenten zu einem opaken Aussehen übergeht, ist dieser Verlust der Transparenz ein deutlicher Hinweis auf eine besonders wünschenswerte Ausgeglichenheit in den physikalischen Eigenschaften, welche für die Erfüllung der erfindungsgemäßen Ziele besonders vorteilhaft ist.

Die beschriebene wärmehärtende Harzzusammensetzung kann in gleicher Weise wie irgendein bisher bekanntes, ungesättigtes Polyesterharz und Vinylesterharz verwendet werden. Selbst bei solchen Anwendungen, bei denen solche herkömmlichen Harze ihre Eigenschaften nicht in vollem Umfang erwiesen haben, beispielsweise bei der Laminierung von Kupferblechen für elektrische Anwendungen und bei Harzspritzgußverfahren, zeigen die beschriebenen, wärmehärtenden Harzzusammensetzungen ihre hervorragenden Eigenschaften in vollem Umfang.

Eine laminierte Platte, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, wird beispielsweise erhalten, indem auf eine elektrisch leitende Folie 4 eine gehärtete Schicht 2 aufgebracht wird, die aus der wärmehärtenden Harzzusammensetzung gebildet ist, welche aus dem gummi-modifizierten Vinylester (A), dem radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomer (B) und dem radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Oligomer (C) besteht. In diesem Falle kann die Harzzusammensetzung mit solchen Verstärkungsmaterialien wie Glasfasern oder Kohlenstoffasern, die sich darin befinden und von der Harzzusammensetzung imprägniert werden, zur Härtung stehengelassen werden. Beispiele für die elektrisch leitende Folie sind Kupferfolie und Aluminiumfolie. Kupferfolie ist die beste Wahl für diese Laminierung.

Die Härtung des wärmehärtenden Materials wird bewerkstelligt, indem die wärmehärtende Harzzusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 40° bis 200°C, vorzugsweise 60° bis 150°C in Gegenwart eines in der Menge von 0,3 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% zugesetzten Katalysators erhitzt wird. Beispiele für den für diese Härtung geeigneten Katalysator sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Ditertiärbutylperoxid und Dicumylperoxid. Die Härtung kann in Gegenwart eines Beschleunigers zusätzlich zu dem Katalysator bei so niedrigen Temperaturen wie -20° bis 50°C, vorzugsweise bei 0° bis 40°C durchgeführt werden. Beispiele für den zu diesem Zweck verwendbaren Beschleuniger sind Laurylmercaptan, N- Butylsulfit, Tetramethylthiuramdisulfit, Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat, Mangannaphthenat, Vanadyloctoat und Kupfernaphtenat. Der Beschleuniger wird in diesem Falle in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Wo immer der Begriff "Teile" verwendet wird, sind in der Regel "Gew.-Teile" gemeint. "Hycar®" ist die Warenbezeichnung für flüssige Acrylnitril-Butadien-Kautschuk-Produkte, die eine Aminogruppe oder Carboxylgruppe enthalten. Die Gehalte der Produkte und ihre Eigenschaften sind nachstehend wiedergegeben.
CTBN 1300 × 8: Molekulargewicht 3 500; gebundener Acrylnitrilgehalt 17 Gew.-%; 1,9 Carboxylgruppen pro Molekül.
CTBN 1300 × 13: Molekulargewicht 3 500; gebundener Acrylnitrilgehalt 27 Gew.-%; 1,9 Carboxylgruppen pro Molekül.
CTBN 1300 × 9: Molekulargewicht 3 500; gebundener Acrylnitrilgehalt 17 Gew.-%; 2,3 Carboxylgruppen pro Molekül.
ATBN 1300 × 16: Molekulargewicht 3 400; gebundener Acrylnitrilgehalt 18 Gew.-%; 1,9 Aminogruppen pro Molekül.
VTBN 1300 × 22: Molekulargewicht 3 400; gebundener Acrylnitrilgehalt 18 Gew.-%; 1,9 Vinylgruppen pro Molekül.

"GY-250" ist die verwendete Bezeichnung für ein Epoxyharz (Epoxyäquivalent 180); "YDB-400" ist die verwendete Bezeichnung für ein Epoxyharz (Epoxyäquivalent 400) und "Epikote 154®" ist das verwendete Warenzeichen für Epoxyharz (Epoxyäquivalent 178).

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben wurden 180 Teile GY-250, 45 Teile CTBN 1300 × 8, 135 Teile Styrol, 1,2 Teile Triethylamin und 0,05 Teile Hydrochinon bei 100°C unter ständiger Zuführung von Luft reagieren gelassen, bis die Säurezahl unter etwa 0,7 fiel. Das entstandene Reaktionsgemisch und 90 Teile zugesetzte Methacrylsäure wurden bei 1000 bis 150°C 6 Stunden reagieren lassen. Auf diese Weise wurde ein Gemisch aus gummi-modifiziertem Vinylester (1) mit einer Säurezahl von 9,1 mit Styrol erhalten. Eine Harzlösung, erhalten durch Mischen von 100 Teilen des Gemisches mit 0,3 Teilen Kobaltoktenat (Metallgehalt 8 Gew.-%; das gleiche gilt für später) und 1,5 Teilen Methylethylketonperoxid (Peroxidgehalt 55 Gew.-%; das gleiche gilt für später) wurde bei 25°C 24 Stunden und bei 110°C 2 Stunden zwischen zwei Glasscheiben aushärten lassen. Die dabei erhaltene flache Scheibe wurde auf ihre physikalischen Eigenschaften gemäß der in JIS K 6911 angegebenen Methode untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß Methacrylsäure vom Beginn der Reaktion zusammen mit den anderen Ausgangsmaterialien zugesetzt wurde. Das Gemisch eines gummi-modifizierten Vinylesters (2) mit einer Säurezahl von 9,3 mit Styrol, das wie vorstehend beschrieben erhalten worden war, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf die physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsversuch 1

Ein Gemisch des Vinylesters (1) mit Styrol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 erhalten, wobei jedoch die Verwendung von CTBN 1300 × 8 unterlassen wurde. Das Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegegeben.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus einem gummi-modifizierten Vinylester (3) mit einer Säurezahl von 11,3 mit Styrol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 90 Teile CTBN 1300 × 13 anstelle von 45 Teilen CTBN 1300 × 8 verwendet wurden. Dieses Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 4

Ein Gemisch eines gummi-modifizierten Vinylesters (4) mit einer Säurezahl von 0,2 mit Styrol wurde entsprechend dem Verfähren von Beispiel 2 zubereitet, wobei jedoch 180 Teile GY-250, 45 Teile CTBNX 1300 × 9, 60 Teile Acrylsäure. 135 Styrol, 0,04 Teile Hydrochinon und 1,1 Teile Triethylamin statt dessen verwendet wurden. Das Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus einem gummi-modifizierten Vinylester (5) mit einer Säurezahl von 9,3 mit Styrol wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erzeugt, mit der Abweichung, daß 180 Teile GY-250, 60 Teile ATBN 1300 × 16, 86 Teile Methacrylsäure, 135 Teile Styrol, 0,7 Teile Triethylamin und 0,1 Teile Hydrochinon verwendet wurden. Dieses Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus einem gummi-modifizierten Vinylester (6) mit einer Säurezahl von 0,3 mit Styrol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch 180 Teile GY-250, 50 Teile CTBN 1300 × 8, 80 Teile Methacrylsäure, 135 Teile Styrol, 0,7 Teile Triethylamin und 0,06 Teile Hydrochinon verwendet wurden. Das Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsversuch 2

Ein Gemisch aus einem Vinylester (2) mit einer Säurezahl von 3,1 mit Styrol wurde gemäß dem Verfahren von Vergleichsversuch 1 erhalten, wobei jedoch 465 Teile Araldit "GY-6071" (Bisphenol-Typ Epoxyharz mit einer Epoxyäquivalenz von 465, ein Ciba Geigy-Produkt), 90 Teile Methacrylsäure, 370 Teile Styrol, 2,5 Teile Triethylamin und 0,15 Teile Hydrochinon statt dessen verwendet wurden. Das Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Wie man aus Tabelle 1 sieht, zeigte das Produkt des Vergleichsversuchs 1 eine niedrige Dehnung und eine geringe Zähigkeit trotz eines hohen Wärmeverformungspunktes, und das Produkt des Vergleichsversuchs 2 zeigte schlechte thermische Eigenschaften trotz großer Zähigkeit. Im Gegensatz dazu zeigten die Produkte der Ausführungsbeispiele, bei denen gummi-modifizierte Vinylester verwendet wurden, Zähigkeiten und thermische Eigenschaften in guter Ausgeglichenheit.

Beispiel 7

In einem Vierhalskolben wurden 400 Teile YDB-400, 100 Teile CTBN 1300 × 8, 250 Teile Styrol, 2,6 Teile Triethylamin und 0,2 Teile Hydrochinon bei 100°C unter ständiger Einführung von Luft reagieren gelassen, bis die Säurezahl unter 1,5 fiel. Das entstandene Reaktionsgemisch und 80 Teile zugesetzte Methacrylsäure wurden bei 100 bis 115°C 5 Stunden reagieren lassen, um ein Gemisch eines gummi-modifizierten Vinylesters (7) mit einer Säurezahl von 0,3 mit Styrol zu erhalten. Dieses Gemisch wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 8

Ein Gemisch eines gummi-modifizierten Vinylesters (8) mit einer Säurezahl von 10,8 mit Styrol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 7 erhalten, wobei die Menge an Methacrylsäure auf 95 Teile erhöht wurde. Dieses Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus einem gummi-modifizierten Vinylester (9) mit einer Säurezahl von 10,3 mit Styrol wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 erhalten, wobei jedoch die Methacrylsäure dem Reaktionssystem zu Beginn der Umsetzung zusammen mit den anderen Ausgangsmaterialien zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsversuch 3

Ein Gemisch aus einem Vinylester (3) mit einer Säurezahl von 8 mit Styrol wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 erhalten, wobei jedoch die Verwendung von CTBN 1300 × 8 unterlassen wurde. Das Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 10

Ein Gemisch eines gummi-modifizierten Vinylesters (10) mit einer Säurezahl von 8,5 mit Styrol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 7 erhalten, wobei jedoch 400 Teile YDB-400, 150 Teile CTBN 1300 × 13, 250 Teile Styrol, 90 Teile Methacrylsäure, 2,5 Teile Triethylamin und 0,1 Teile Hydrochinon verwendet wurden. Das Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 11

Ein Gemisch eines gummi-modifizierten Vinylesters (11) mit einer Säurezahl von 4,4 mit Styrol wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 erhalten, wobei jedoch 400 Teile YDB-400, 100 Teile CTBNX 1300 × 9, 250 Teile Styrol, 86 Teile Methacrylsäure, 2,5 Teile Triethylamin und 0,1 Teile Hydrochinon statt dessen verwendet wurden. Das Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus einem gummi-modifizierten Vinylester (12) mit einer Säurezahl von 21 mit Styrol wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 7 erhalten, wobei jedoch 178 Teile Epikote 154®, 55 Teile CTBN 1300 × 80, 180 Teile Styrol, 100 Teile Methacrylsäure, 1,5 Teile Triethylamin und 0,15 Teile Hydrochinon verwendet wurden. Das Gemisch wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiele 13 bis 19 und Vergleichsversuche 4 bis 8

In einem Vierhalskolben wurden 360 Teile eines Reaktionsprodukts aus 1 Mol Bisphenol A und 2,1 Mol Propylenoxid (Konzentration an restlichen phenolischen Hydroxylgruppen 120 ppm und Konzentration an alkoholischen Hydroxylgruppen 5,7 Äquivalente/kg) und 98 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 200°C und unter ständiger Einführung von Stickstoffgas miteinander reagieren lassen, bis eine Säurezahl von 38 erhalten worden war. Dabei wurde ein ungesättigter Polyester (1) gewonnen.

Danach wurden verschiedene Zusammensetzungen zubereitet, indem verschiedene radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Oligomerkomponenten (C), nämlich der ungesättigten Polyester (1) und die Vinylester (1), (2) und (3), mit verschiedenen gummi-modifizierten Vinylesterkomponenten (a), nämlich den Gemischen der gummi-modifizierten Vinylester (1) und (7), die in den Beispielen 1 und 7 erhalten worden waren, mit Styrol vermischt wurden. Diese Zusammensetzungen wurden auf ihre Lagerfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Ahnliche Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines bekannten gummi-modifizierten Epoxyacrylatharzes, nämlich Diclite® UE 2083 und eines bekannten flüssigen Gummis mit endständigen Vinylgruppen, nämlich VTBN 1300 × 22 zubereitet und auf ihre Lagerfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Beispiele 20 bis 24 und Vergleichsversuch 9

Auf einer vorbehandelten Oberfläche einer Kupferfolie von 35 µm Dicke für elektrische Laminierung (Bezeichnung: TSTO; nachstehend als "Kupferfolie" bezeichnet) wurden 8 Bahnen Glasgewebe für die elektrische Laminierung (Bezeichnung: "WE-18K-BS"; nachstehend als "Glasgewebe" bezeichnet) unter Verwendung einer wechselnden Harzlösung laminiert, die 1 Gew.-% Benzoylperoxid enthielt. Die oberste Oberfläche der entstandenen laminierten Platte wurde mit einem Polyesterfilm bedeckt. Die laminierte Platte wurde ausgehärtet, indem sie 30 Minuten auf 80°C und 20 Minuten auf 110°C erhitzt wurde; dabei wurde eine Kupferblech-Laminatplatte von 1,6 mm Dicke erhalten. Die Kupferfolie der laminierten Platte wurde einem Abziehtest unterworfen. Die verwendeten Harze und die Ergebnisse des Abziehtestes sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Beispiel 25

Eine kupferbeschichtete laminierte Platte wurde gemäß dem Verfähren des Vergleichsversuchs 9 erhalten, wobei jedoch eine Oberfläche einer verwendeten Kupferfolie mit einer Harzlösung versehen wurde, die durch Vermischen von 70 Gew.-Teilen eines gummi-modifizierten Vinylesters (8) mit 30 Gew.-Teilen Styrol und Zugabe von 1 Gew.-% Benzyolperoxid und 6 Gew.-% Acrylsäure zu dem entstandenen Harz bei einem Auftragsverhältnis von 250 g/m² erhalten worden war. Das Ganze wurde 10 Minuten auf 80°C erhitzt. Die Abziehfestigkeit der laminierten Platte betrug 2,1 kg.

Beispiele 26 bis 32 und Vergleichsversuche 10 bis 11

Auf einer vorbehandelten Oberfläche einer Kupferfolie wurden eine Schicht Glasvlies, zwei Schichten nicht-gewebtes Glastuch von 60 g/m² scheinbarer Dichte (Warenbezeichnung Ep-4060) und eine Schicht Glasvlies in der angegebenen Reihenfolge unter Verwendung einer wechselnden Harzlösung laminiert, die 1% Benzoylperoxyd enthielt. Die entstandene laminierte Platte wurde durch Erhitzen auf 80°C für 30 Minuten und auf 110°C für 20 Minuten ausgehärtet. Dabei wurde eine kupferbeschichtete laminierte Platte von 1,6 mm Dicke erhalten. Die so erhaltenen laminierten Platten wurden nach herkömmlichen Methoden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die verwendeten Harze und die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

(Bemerkung 1) Druckkocher-Test (pressure cooker test)
Probe: Ein Stück einer laminierten Platte von 40 mm × 40 mm, erhalten durch voll ständiges Entfernen der Kupferfolie von der laminierten Platte durch Ätzen und Schneiden der entblößten Platte mit einem Diamantschneider. Behandlungsbedingungen: 133°C und 60 Minuten.
Berechnung des Wasserabsorptionsverhältnisses:

Methode zur Bestimmung der Beständigkeit bei der Löthitze von 260°C: Eine Probe wurde nach PCT-Behandlung in einem geschmolzenen Lötbad (260°C +2 -0) bis zur Bil dung von Blasen stehen gelassen, wobei die Standdauer gemessen und in Sekunden registriert wurde.
(Bemerkung 2) Gemäß der Methode JIS C-6481, mit erforderlichen Modifikationen.
(Bemerkung 3) Gemäß der Methode ASTM D-617, mit erforderlichen Modifikationen.
V.G. - Sehr gut
G. - gut
P. - schlecht

Claims

1. Isolierplatte, die eine elektrisch leitende Folie aufweist, die einer gehärteten Schicht aus einer Zusammensetzung anhaftet, wobei die Zusammensetzung

(A) einen Gummi-modifizierten Vinylester, der ein Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz (a), einem gummiartigen Polymer vom Typ eines konjugierten Diens (b), das mindestens eine funktionelle Amino- und/oder Carboxylgruppe enthält, und einer Acryl- und/oder Methacrylsäure (c) aufweist, in solchen Mengen, daß, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes (a) das gummiartige Polymer vom Typ eines konjugierten Diens (b) einen Anteil von 5 bis 80 Gewichtsteilen ausmacht und die Gesamtzahl der in dem gummiartigen Polymer (b) und in der Acryl- oder Methacrylsäure (c) enthaltenen funktionellen Gruppen 0,7 bis 1,5 pro in dem Epoxyharz (a) enthaltenen Epoxygruppen beträgt, und
(B) ein radikalisch polymerisierbares, ungesättigtes Monomer aufweist.

2. Platte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (a) eine Verbindung ist, die von Bisphenol A, Bisphenol F, bromiertem Bisphenol A, Phenol-Novolak, bromiertem Phenol-Novolak und/oder Kresol-Novolak sowie Epichlorhydrin und/oder 2-Methylepichlorhydrin herstammt.

3. Platte gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymer (b) ein Copolymer aus einem Monomer, welches mindestens eine funktionelle Amino- und/oder Carboxylgruppe enthält, mit dem Monomer vom Typ eines konjugierten Diens ist.

4. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymer (b) 1 bis 5 dieser funktionellen Gruppen im Molekül aufweist.

5. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymer (b) ein Zahlenmittel- Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 aufweist.

6. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymer (b) ein Acrylnitril/Butadien- Copolymer ist.

7. Platte gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril/Butadien-Copolymer 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril enthält.

8. Platte gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril/Butadien-Copolymer 8 bis 40 Gew.-% Acrylnitril enthält.

9. Platte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärtete Schicht von einer Zusammensetzung herstammt, die außerdem ein radikalisch polymerisierbares, ungesättigtes Oligomer (C) aufweist.

10. Platte gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Oligomer (C) ein Molekulargewicht von 500 bis 10000 aufweist.

11. Platte gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Oligomer (C) ein ungesättigter Polyester, ungesättigter Polyether, ungesättigtes Polyurethan, ungesättigtes Polyacrylat, ungesättigtes Polymethacrylat, Epoxyacrylat oder Epoxymethacrylat ist.

12. Platte gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomer (13) ein Molekulargewicht von nicht mehr als 400 aufweist.

13. Platte gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Polymers (b) 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung, beträgt.

14. Platte gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des polymerisierbaren ungesättigten Monomers (13) nicht mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung, ausmacht.

15. Platte gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine Säurezahl von nicht weniger als 5 aufweist.

16. Platte gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalisch polymerisierbare Oligomer (C) ein ungesättigter Polyester ist.

17. Platte gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester ein Reaktionsprodukt aus einer Säurekomponente, die nicht weniger als 40 Äquivalent-Gew.-% einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid enthält, mit einer zweiwertigen Alkoholkomponente ist, die ein Glykol mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht und starrer Molekülkette enthält.

18. Platte gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester von einem zweiwertigen Alkohol herstammt, wie er durch die Formel I dargestellt ist, in einer Menge, die mindestens 50 Äquivalent- Gew.-% entspricht, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponente
worin m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen und gemeinsam der Gleichung 2 ≦ m + n ≦ 5 entsprechen, R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkylengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und der Teil (R₁-O)_n und der Teil (R₂-O)_m jeweils willkürliche Verbindungsteile von wechselseitig unterschiedlichen, wiederkehrenden Einheiten darstellen.

19. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine Kupfer- oder Aluminiumfolie ist.

20. Platte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärtete Schicht Verstärkungsmaterialien enthält.