CH641490A5

CH641490A5 - Heissschmelzklebstoff.

Info

Publication number: CH641490A5
Application number: CH138179A
Authority: CH
Inventors: Soichi Muroi; Shigetoshi Seta; Yoshio Matsumoto; Koichi Yasui; Kazuyoshi Imamura; Hideo Sato; Keiichi Waki; Jinpei Hisano
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1978-02-13
Filing date: 1979-02-13
Publication date: 1984-02-29
Also published as: GB2014170A; FR2416930A1; IT1113002B; GB2014170B; DE2905430A1; FR2416930B1; IT7920150A0; DE2905430C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Heissschmelzklebstoff mit ausgezeichneter Wärmestabilität und Bindungsfestigkeit, enthaltend ein selbsthärtendes ungesättigtes Polyesterharz.

Heissschmelzklebstoffe sind lösungsmittelfreie feste Klebstoffe, welche zur Klebung von Materialien verwendet werden, indem sie in der Wärme schmelzen und beim Abkühlen aushärten. Herkömmliche Heissschmelzklebstoffe sind, die bekannten thermoplastischen Polymere. Solche herkömmlichen Heissschmelzklebstoffe enthalten als Harz ein thermoplastisches Polymer und wahlweise verschiedene Additive. Als thermoplastische Polymere für diesen Zweck kommen bekannte Polymere verschiedener Art in Frage, wie Polyäthylen, Polyamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Cellulose-Derivate, Polyester, Polymethylmethacrylat, Polyvinyläther und Polyurethan. Als repräsentatives Beispiel für das Harz kann ein Äthylenvinylacetat-Copolymer genannt werden. Als Additive werden üblicherweise Wachse, plastifizierende Mittel, Dickungsmittel, Füllstoffe, wie Talk, Ton oder Perlit, und Antioxidantien und ähnliche verwendet.

Bei der Verwendung von Heissschmelzklebstoffen kann die benötigte Zeit für die Aushärtung abgekürzt werden. Ferner weisen Heissschmelzklebstoffe den Vorteil auf, dass sie wegen Abwesenheit von Lösungsmitteln die zu verbindenden Materialien nicht verändern, dass sie nicht feuergefährlich sind und dass schädliche Einwirkung der Lösungsmittel auf die den Klebstoff verarbeitenden Personen vermieden werden kann.

Die herkömmlichen Heissschmelzklebstoffe weisen jedoch im allgemeinen schlechte Hitzestabilität auf, da sie als Basisharz ein thermoplastisches Polymer enthalten. Ferner erfolgt die Verbindung von Materialien wie erwähnt durch Ausnützung der Tatsache, dass die Klebstoffe unter Wärme schmelzen und unter Abkühlen aushärten. Die herkömmlichen Heissschmelzklebstoffe sind deshalb schlecht geeignet für Verbindungen, welche später der Wärme ausgesetzt sind, da dadurch der Klebstoff wieder aufgeweicht wird.

Zur Milderung dieser Nachteile wird in der JA-Patentan-meldung 26935/76 ein Klebstoff vorgeschlagen, bei dem eine Komponente, welche einen Diallylester bildet, in einen Heissschmelzklebstoff eingebracht wird, welcher als Basisharz ein Polyamid enthält, wodurch dessen Wärmestabilität verbessert wird. Ferner wird in der JA-Patentanmeldung 10636/70 beschrieben, dass die Wärmestabilität eines Heissschmelz-klebstoffes auf Urethanbasis durch Verwendung eines Iso-cyanat-Addukts und eines Aminsalzes einer Carbonsäure in einem Polyurethan-Elastomer als Basisharz verbessert werden kann. In beiden Fällen wird jedoch ein thermoplastisches Harz als Basisharz verwendet, und die Verbesserung der Wärmestabilität durch die genannten Zusätze bleibt beschränkt. Bei den herkömmlichen Klebstoffen soll die verbesserte Bindungsfestigkeit dadurch erreicht werden, dass ein vinylhär-tender Diallvlester in den Polyamid-Heissschmelzklebstoff eingebracht wird, dieses Verfahren basiert jedoch auf demselben Konzept des bekannten Verfahrens, bei dem ein wärmestabiles Harz, wie ein Epoxyharz oder Phenolharz, mit einem thermoplastischen Harz zusammen einen Heissschmelzklebstoff bildet, wobei jedoch keine merkliche Verbesserung der Wärmestabilität erreicht wird. Beim letzteren Klebstoff soll die Thermoplastizität des Klebers dadurch eliminiert werden, dass die funktionellen Gruppen durch eine Vernetzungsreaktion während der Wärmeverflüssigung des thermoplastischen Polyurethanelastomers erfolgen soll, wobei jedoch das Problem nicht gelöst wird, das darin besteht, dass die Verbesserung der Wärmestabilität vom Vernetzungsgrad des Elastomers abhängig ist, und dass es schwierig ist, ein genügendes Ausmass von Vernetzung in einer vernünftigen Zeit zu erreichen.

In der JA-Patentanmeldung 30958/71 wird ein Klebstoff vorgeschlagen, welcher hergestellt wird durch Zugabe eines festen Vinylmonomers oder Allylmonomers und eines organischen Peroxidkatalysators zu einem festen ungesättigten Polyester und durch Erhitzen des erhaltenen Gemischs, um Vernetzung zu erhalten, wodurch der Klebstoff, enthaltend den Polyester als Basisharz, ausgehärtet wird. Die Eigenschaft dieses Klebstoffs liegt darin, dass die Aushärtung des Harzes durch Vernetzung erfolgt wie im vorgängig beschriebenen Klebstoff in JA-Patentanmeldung 10636/1970. Bei diesen herkömmlichen Klebstoffen ist die Mischung des vernetzenden Mittels und des Katalysators mit dem Polyesterharz zu einem homogenen Gemisch mit Schwierigkeiten verbunden. Ferner ist die Wärmestabilität des Klebstoffs stark abhängig von der Vernetzungsreaktion zwischen den verschiedenen Materialien. Es ist schwierig, einen genügenden Grad von Vernetzung in kurzer Zeit zu erhalten.

Neben Heissschmelzklebstoffen sind andere durch Aushärtung sich verfestigende Klebstoffe bekannt, welche ungesättigte Polyesterharze, Urethane, Epoxide oder ähnliche Harze enthalten. Diese Klebstoffe weisen im Vergleich mit den Heissschmelzklebstoffen verschiedene Nachteile auf. So ist z.B. (1) die Aushärtungsgeschwindigkeit ziemlich niedrig; (2) der Klebstoff ist schwierig zu handhaben, da er bei Zimmertemperatur flüssig ist; (3) da der Klebstoff ein Aushärtungsmittel enthalten muss, besteht die Gefahr des Gelierens und die Lagerdauer wird dadurch verkürzt, das Aushärtungsmittel muss zugegeben werden unmittelbar vor Anwendung usw.

Unsere Forschungen hatten das Ziel, die Wärmestabilität von Heissschmelzklebstoffen auf Polyesterbasis zu verbessern, und wir haben gefunden, dass Heissschmelzklebstoffe mit guter Wärmestabilität erhalten werden können, wobei gleichzeitig eine gute Bindungsfestigkeit erhalten wird, wenn ein selbsthärtendes ungesättigtes Polyesterharz mit mindestens einer funktionellen Gruppe, durch die Polymerisationsinhibitorwirkung durch den Sauerstoff der Luft unterdrückt und/oder die Autooxidation durch den Sauerstoff der Luft gefördert wird (im folgenden Text als «lufttrocknende funktionelle Gruppe» bezeichnet) und einem spezifischen Polymerisationsgrad als Basispolyester verwendet wird. Wir haben ferner gefunden, dass bei Zugabe mindestens eines Additivs, wie eines polymerisationsauslösenden, eines polymerisationsfördernden Mittels oder eines Lichtschutzmittels, zum genannten selbsthärtenden ungesättigten Polyester, ein rasch härtender Heissschmelzklebstoff erhalten wird, welcher extrem rasch ausgehärtet werden kann, wobei die erhaltene Klebung eine gute Wärmeresistenz und Bindungsfestigkeit aufweist. Die vorliegende Erfindung basiert deshalb auf diesen Feststellungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Heissschmelzklebstoff, wie er im Patentanspruch 1 definiert ist, und seine Verwendung zur Klebung von Materialien, wie

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beschrieben im Patentanspruch 23.

Der erfmdungsgemässe Heissschmelzklebstoff weist eine gute Wärmestabilität und eine hohe Bindefestigkeit auf und ist leicht zu handhaben und kann in extrem kurzer Zeit ausgehärtet werden.

Im Vergleich mit den herkömmlichen, auf Polyester basierenden Aushärtungsklebstoffen, bei denen ein ungesättigter Polyester verwendet wird, wie im Heissschmelzklebstoff der vorliegenden Erfindung, sollen die unerwarteten und ausgezeichneten verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäs-sen Heissschmelzklebstoffs näher erläutert werden.

Die herkömmlichen Klebstoffe auf Polyesterbasis enthalten einen ungesättigten Polyester und ein Vinylmonomer. Diese herkömmlichen Vinylmonomer enthaltenden ungesättigten Polyesterklebstoffe weisen die folgenden Nachteile auf:

I. Sie liegen bei Zimmertemperatur in flüssiger oder dickflüssiger Form vor. Sie können deshalb nicht als Heissschmelzklebstoff verwendet werden und sind schwierig zu handhaben und zu transportieren.

II. Die Klebstoffoberfläche, welche mit Luft in Kontakt war, wird bei der Aushärtung des Klebstoffs nicht verfestigt.

III. Wenn der ungesättigte Polyester kein Additiv, wie ein polymerisationsauslösendes Mittel, enthält, ist der Klebstoff nicht aushärtbar, da das Vinylmonomer verdampft und vor Beginn des Aushärtens entweicht. Die Verwendung des Additivs ist deshalb nicht zu vermeiden.

IV. Da der Klebstoff, enthaltend das Additiv (erwähnt in III) beim Lagern zum Gelieren neigt, sollte das genannte Additiv unmittelbar vor Verwendung zum Polyester gegeben werden, wodurch die Handhabung umständlicher wird.

V. Der Klebstoff mit dem darin enthaltenen Vinylmonomer wird dünnflüssig und neigt dazu, von der zu klebenden Oberfläche wegzufliessen.

VI. Vor der Klebung muss ein uniformes Gemisch des ungesättigten Polyesters mit dem Vinylmonomer hergestellt werden; dieses Mischen ist schwierig durchzuführen und teuer.

Der in JA-Patentanmeldüng 30958/71 beschriebene Klebstoff vermeidet die unter I und IV genannten Nachteile, weist jedoch die unter II, III, V und VI genannten Nachteile auf. Ferner weist dieser Klebstoff die folgenden zusätzlichen Nachteile auf:

VII. Die Kosten für das Vinylmonomer sind grösser.

VIII. Das feste Vinylmonomer ist nicht so wirksam zur Verkürzung der Aushärtungszeit, verglichen mit dem flüssigen Vinylmonomer.

IX. Beide Hauptkomponenten, der ungesättigte Polyester und das Vinylmonomer, sind fest und müssen deshalb bei hoher Temperatur geknetet werden. Zur Herstellung einer homogenen Mischung der Komponenten wird viel Zeit gebraucht. Ferner neigt das Gemisch während dem Mischen zum Gelieren.

X. Das Additiv sollte aus den unter III genannten Gründen zugegeben werden. Ferner sollten das Additiv und das Vinylmonomer im Polyester vorliegen während der Zeit, in der der Klebstoff im geschmolzenen Zustand für die Anwendung gehalten wird, wodurch die Verarbeitungszeit für einen Ansatz beschränkt wird.

Um die unter II genannten Nachteile zu eliminieren, wurde vorgeschlagen, eine lufttrocknende funktionelle Gruppe in den ungesättigten Polyester des Klebers einzuführen aus einem ungesättigten Polyester-vinylmonomer-Addi-tiv-System. Trotz der Einführung dieser lufttrocknenden funktionellen Gruppe sind jedoch die unter I, III, IV, V und VI genannten Nachteile nicht zu umgehen. Sogar bei Verwendung des festen Polyesters und des festen Vinylmonomers, wie beschrieben in JA-Patentanmeldung 30958/71, können die unter III, IV, V und VI genannten Nachteile nicht umgangen werden, und die Nachteile VII, Vili, IX, und X sind ebenfalls vorhanden.

Wie erwähnt, können durch den erfmdungsgemässen Heissschmelzklebstoff alle diese genannten Nachteile vermieden werden.

Wie später eingehend beschrieben werden soll, kann das lufttrocknende, selbsthärtende, feste, ungesättigte Polyesterharz mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 8, entweder allein oder in Form eines Gemischs, enthaltend das Harz, verwendet werden. Ferner muss erwähnt werden, dass bei Verwendung mindestens eines Additivs, wie eines polymerisationsauslösenden, eines polymerisationsfördernden Mittels oder eines Lichtschutzmittels oder eines Gemischs, enthaltend eines dieser Mittel, im Polyesterharz die Aushärtungszeit des Heissschmelzklebstoffs bemerkenswert verkürzt werden kann.

Ein selbsthärtendes ungesättigtes Polyesterharz ohne lufttrocknende funktionelle Gruppen, die darin enthalten sind, kann nicht aushärten, und sogar bei Zugabe von Additiven, wie polymerisationsauslösenden Mitteln, ist die Aushärtungsgeschwindigkeit und das Ausmass der Aushärtung sehr niedrig, was eine ungenügende Bindungsfestigkeit ergibt, so dass ein solches Gemisch nicht als Heissschmelzklebstoff verwendet werden kann. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei Einführung selbst einer kleinen Zahl von lufttrocknenden funktionellen Gruppen in das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz ein ausgezeichneter Heissschmelzklebstoff erhalten werden kann, welcher alle die genannten Nachteile bei herkömmlichen Klebstoffen nicht aufweist.

Die lufttrocknenden funktionellen Gruppen bewirken dabei die Unterdrückung der Aushärtungshinderung durch Sauerstoff der Luft und/oder sie bewirken ein beschleunigtes Aushärten durch Bildung von Radikalen bei Bindung mit Sauerstoff aus der Luft. Im Fall eines Klebstoffs von ungesättigtem Polyester-vinylmonomer-Additiv (z.B. polymerisationsauslösendes Mittel) ist jedoch die Wirkung der lufttrocknenden funktionellen Gruppen nicht genügend. Im Gegensatz dazu wird die Aushärtungsgeschwindigkeit und das Ausmass der Aushärtung gemäss der vorliegenden Erfindung bei Einführung selbst einer kleinen Zahl von lufttrocknenden funktionellen Gruppen in einen selbsthärtenden ungesättigten Polyester mit Polymerisationsgrad von mindestens 8 drastisch vergrössert. Der Grund dafür ist nicht genau bekannt, es wird jedoch vermutet, dass das selbsthärtende, ungesättigte Polyesterharz mit lufttrocknenden funktionellen Gruppen und durchschnittlichem Polymerisationsgrad von mindestens 8 wärmestabile Eigenschaften aufweist, und dass diese Eigenschaft des Polyesterharzes die erzielten Vorteile bewirkt, verglichen mit den Klebstoffen basierend auf thermoplastischen Harzen, bei denen ein vernetzendes Mittel eingeführt werden muss.

Beim erfmdungsgemässen Heissschmelzklebstoff muss deshalb ein vernetzendes Mittel, wie eine Vinylverbindung oder eine Allylverbindung, nicht zusätzlich zugegeben werden. Die weiteren Verarbeitungsschritte, wie homogenes Mischen des Harzes und des vernetzenden Mittels, sind deshalb ebenfalls nicht nötig. Ferner kann im Unterschied zu herkömmlichen rasch aushärtenden Klebstoffen vermieden werden, dass ein polymerisationsauslösendes Mittel oder Aushärtungsmittel mit dem Harz unmittelbar vor Anwendung des Klebstoffs vermischt werden muss. Da das lufttrocknende, selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz im allgemeinen bei Zimmertemperatur fest ist, kann es in Form eines Pulvers, von Scheibchen, Flocken, Fasern, Bändern, Seilen, Filmen usw. vorliegen, so dass es leicht zu handhaben ist. Der erfmdungsgemässe Heissschmelzklebstoff weist ausgezeichnete Bindungsfestigkeit auf, insbesondere eine hohe T-Schäl-

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Bindungsfestigkeit, verglichen mit herkömmlichen Heissschmelzklebstoffen, enthaltend als Basisharz ein thermoplastisches Polymer, wie Äthylen-vinylacetat-Copolymer, Polyäthylen, ataktisches Polypropylen und ähnliche.

Der erfmdungsgemässe Heissschmelzklebstoff weist ver- 5 glichen mit herkömmlichen Heissschmelzklebstoffen eine überragende Wärmestabilität auf. Ferner kann durch Zugabe von polymerisationsauslösenden, polymerisationsfördernden Mitteln oder Lichtschutzmitteln die Aushärtungsgeschwindigkeit des vorliegenden Heissschmelzklebstoffs drastisch ver- 10 grössert werden. Im Vergleich mit herkömmlichen Epoxy-oder Urethan-Klebstoffen, welche als wärme- und lösungs-mittelresistent bekannt sind, ist die Aushärtungsgeschwindigkeit des erfmdungsgemässen Heissschmelzklebstoffs wesentlich grösser. Sogar beim Vergleich nicht nur mit herkömmli- '5 chen Heissschmelzklebstoffen auf Basis von thermoplastischen Harzen, bei denen ein hitzestabiles Harz zugegeben wird, sondern auch beim Vergleich mit herkömmlichen Heissschmelzklebstoffen mit hitzestabilem Harz, bei denen ein vernetzendes Mittel zugegeben wurde, weist der vorliegende 20 Heissschmelzklebstoff eine mehrfach verbesserte Bindungseigenschaft auf. Wenn ein Additiv, wie ein polymerisationsauslösendes oder ein ähnliches Mittel, zugegeben wird, so weist der vorliegende Heissschmelzklebstoff nach Klebehärtung unter Wärme und Druck eine grössere Aushärtungsgeschwin- 25 digkeit auf als jeder bekannte Klebstoff.

Wie aus der vorangehenden Beschreibung hervorgeht, können die Nachteile und Mängel bei der Verwendung herkömmlicher Heissschmelzklebstoffe und allgemein von Aushärtungsklebstoffen bei den vorliegenden Heissschmelzkleb- 30 Stoffen der vorliegenden Erfindung vollständig eliminiert werden. Der erfindungsgemässe Heissschmelzklebstoff kann bei niedrigen Kosten hergestellt werden, und seine Anwendung verursacht keine Umweltschäden bei seiner praktischen Anwendung für Klebungen, welche gute Wärmestabilität auf- 35 weisen müssen, wie z.B. für Klebungen von elektrischen Teilen, von Automobilteilen und bei der Karosserieherstellung von Automobilen. Der erfindungsgemässe Heissschmelzklebstoff weist deshalb einen breiten Anwendungsbereich auf und kann mit grossem Vorteil industriell verwendet werden. 40

Das im vorliegenden Heissschmelzklebstoff enthaltene selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz kann insbesondere aus einer polybasischen Carbonsäurekomponente und einer Polyalkoholkomponente hergestellt werden. Je nachdem kann eine monobasische Carbonsäure und eine einwertige 45 Alkoholkomponente zusätzlich als terminale Blockierungsmittel verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung sollte mindestens eine dieser Komponenten mindestens teilweise eine Verbindung mit lufttrocknender funktioneller Gruppe enthalten. Entweder die Säurekomponente oder die 30 Alkoholkomponente enthalten beide vollständig oder teilweise diese lufttrocknende funktionelle Gruppe, oder eine der beiden Komponenten enthält vollständig oder teilweise eine

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solche lufttrocknende funktionelle Gruppe.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck «lufttrocknend» die Eigenschaft, dass wenn ein ungesättigtes Polyesterharz ausgehärtet wird, die Polymerisationsinhibitorwirkung durch Sauerstoff der Luft unterdrückt wird und/

oder Autooxidation mit dem Sauerstoff der Luft wird gefördert, und der Ausdruck «lufttrocknende funktionelle Gruppe» bedeutet eine funktionelle Gruppe, welche dem ungesättigten Polyesterharz diese genannte «lufttrocknende» Eigenschaft verleiht.

Als solche lufttrocknenden funktionellen Gruppen können ohne Einschränkung auf deren Art die verschiedensten in das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz des vorliegenden Heissschmelzklebstoffs eingeführt werden. Die im selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz enthaltenen lufttrocknenden funktionellen Gruppen können in der Hauptkette, in Seitenketten und/oder in terminalen Ketten des Polyesterharzes vorliegen. Die Rate der Komponente mit lufttrocknender funktioneller Gruppe (lufttrocknende Komponente), welche in das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz eingeführt werden soll, beträgt vorzugsweise 0,001 oder mehr Äquivalente pro 100 g Harz, insbesondere 0,01 oder mehr Äquivalente pro 100 g Harz. Die lufttrocknende funktionelle Gruppe wird vorzugsweise gewählt aus ungesättigten aliphatischen Gruppen, gesättigten alicyclischen Gruppen, ungesättigten alicyclischen Gruppen, gesättigten heterocyclischen Gruppen, ungesättigten heterocylischen Gruppen, Gruppen mit aktivem Methylen und Gruppen mit aktivem Methin.

Als eine Klasse von bevorzugten ungesättigten aliphatischen Gruppen können genannt werden: Vinyliden-, Vinyl-und Allyl-Seitengruppen, wobei diese Gruppen als lufttrocknende funktionelle Gruppen wirken. Als Rohmaterialien, welche diese Typen von ungesättigten aliphatischen Gruppen ergeben, können Itaconsäure, Dimethyl-a-methyl-8-methyla-dipat, Glycerin-monoallyläther, N-Allyldiäthanolamin und ähnliche genannt werden. Eine weitere Klasse von bevorzugten ungesättigten aliphatischen Gruppen sind diejenigen ungesättigten aliphatischen Gruppen mit 6-20 C-Atomen, welche vorzugsweise als strukturelle Einheit Vinylen, insbesondere vorzugsweise 1,4-Pentadienylen und/oder 1,3-Buta-dienylen enthalten. Als Rohmaterialien für solche ungesättigten aliphatischen Gruppen können genannt werden : Sorbinsäure, Decensäure, Oleinsäure, Cetolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Hiragonsäure, Eleostearinsäure, Moroctinsäure, Eicosatetraensäure, Eicosapentaensäure, Ricinolsäure, Stea-rolsäure, Isansäure, Licansäure, Sorbylalkohol, Oleylalkohol und ähnliche.

Bevorzugte gesättigte alicyclische Gruppen können gewählt werden aus Gruppen mit gegebenenfalls substituiertem Norbornanring, Gruppen mit gegebenenfalls substituiertem Tricyclodecanring und Gruppen mit gegebenenfalls substituiertem Pentacyclopentadecanring. Als Rohmaterialien für solche gesättigten alicyclischen Gruppen können ho oh hooc oh

2Œ2°H

och2ch2qh genannt werden.

Bevorzugte ungesättigte alicyclische Gruppen können dargestellt werden durch solche Gruppen mit mindestens einem Ringglied, wie Cyclopropen-, Norbornen-, Tricyclodecen-, Pentacyclopentadecen- und Cyclohexen-Ring, und substituierten Gruppen davon. Als Rohmaterialien für solche ungesättigten alicyclischen Gruppen können genannt werden :

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CH^CCH^^ /\ . (CH2) yCOOH (Sterculinsäure),

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o h «oh

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Dimersäure.

co cooh ch2CH2OH

(PQ}o ch2ch2

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und ähnliche.

Bevorzugte gesättigte heterocyclische Gruppen können dargestellt werden durch solche Gruppen mit einem Ringglied, wie einem Tetrahydrofuran- und einem 5gliedrigen Acetal-Ring und substituierten Gruppen davon. Als Rohmaterialien für solche gesättigten heterocyclischen Gruppen können

Q-ch2oh ,

(ch2)4oh ch_

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h^choh ciJtJJ

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und ähnliche genannt werden.

In diesem Zusammenhang wird auf US-PS 3210441 verwiesen.

Ungesättigte heterocyclische Gruppen können wiedergegeben werden durch solche Gruppen mit einem Furanring und substituierte Gruppen davon. Furfurylalkohol ist ein repräsentatives Beispiel für ein Rohmaterial für solche ungesättigten heterocyclischen Gruppen.

Gruppen mit aktivem Methylen oder Methin sind solche Gruppen mit Methylen oder Methin zwischen einem Benzolring und Äthersauerstoff, zwischen Vinyl und Äthersauerstoff, zwischen zwei Vinylen, zwischen Benzoyl und Carbonyl oder zwischen einem Epoxyrest und Äthersauerstoff, sowie substituierte Gruppen davon. Als spezifische Beispiele für solche Gruppen können eine Benzyläther-, eine Allyläther-, eine Benzoylacetat-Gruppe, ein Glycidyläther-Rest und eine 1,4-Pentadienylen-Gruppe genannt werden. Als Verbindung

40 mit Allyläther zur Lieferung einer Gruppe mit aktivem Methylen oder Methin kann genannt werden: Allylcellosolve, Glycerin-monoallyläther, Glycerin-diallyläther, Trimethylol-propan-diallyläther, Pentaerythritol-diallyläther, Trimethylol-propanmonoallyläther, Diglycerin-diallyläther, Pentaallylo-45 xy-methylmonomethylolmelamin, Allylglycidyläther und ähnliche. Spezifische Beispiele für Verbindungen mit einer Benzyläthergruppe sind solche Verbindungen mit Benzyläther anstelle von Allyläther in den obengenannten Verbindungen mit Allyläther, wie Benzylcellosolve und Trimethylol-50 propan-monobenzyläther. Spezifische Beispiele für Verbindungen mit einer Benzoylacetat-Gruppe umfassen Methyl-benzoylacetat und Benzoylessigsäure. Als Verbindungen mit Glycidyläther-Rest können genannt werden: Phenylglycidyl-äther, Butylglycidyläther, Äthylenglykol-monoglycidyläther 55 und ähnliche.

Bei einer Glycidyläthergruppe besteht eine grosse Wahrscheinlichkeit, dass der Ring der Glycidyläthergruppe zum Zeitpunkt der Herstellung des selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharzes, bildend den vorliegenden Heissschmelzkleb-60 stoff, sich öffnen wird, so dass die Glydicyläthergruppe mit der Hauptkette des Polyesterharzes eine Copolymerisation eingeht; auch bei einer solchen Copolymerisation jedoch verleiht die Glycidyläthergruppe dem Polyesterharz selbsthärtende Eigenschaften. Spezifische Beispiele für Verbindungen o5 mit 1,4-Pentadienylen sind Linolsäure, Linolensäure und ähnliche Verbindungen, wie sie genannt werden als Rohmaterialien für ungesättigte aliphatische Gruppen.

Im Zusammenhang mit den genannten lufttrocknenden

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funktionellen Gruppen wird auf die folgende Literatur hingewiesen:

1. Kobunshi (Polymer), Bd. 13, Nr. 147, S. 419-424 (1975).

2. Kobunshi Kako (Processing of Polymer), Bd. 24, Nr. 282, S. 248-250(1975).

3. «Journal of Oil Color Chemist Association», Bd. 44, S. 42- (1961).

4. Kazuyuki Mihara, Kaisetsu Toryogaku (Explanatory Paint Technology) (Tokyo: Riko Shuppansha K.K., Juni 1975), Kapitel 12.

Der Ausdruck «selbsthärtender ungesättigter Polyester», wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bezeichnet Polyesterharze, welche ohne Zugabe eines Vinyl-monomers aushärten können. Üblicherweise haben diese Polyesterharze eine Doppelbindungskonzentration von mindestens 0,05 Äquivalenten/100 g Harz, vorzugsweise mindestens 0,1 Äquivalenten/100 g Harz. Die Doppelbindungen sind üblicherweise vorliegend in den lufttrocknenden funktionellen Gruppen und/oder den cc,ß-ungesättigten Dicarbon-säureresten des Polyesters. Polyesterharze mit Doppelbindungen nur in den lufttrocknenden funktionellen Gruppen weisen im allgemeinen lange Aushärtungszeiten auf. Es ist deshalb bevorzugt, wenn das Polyesterharz Doppelbindungen sowohl in den lufttrocknenden funktionellen Gruppen als auch in den a,ß-ungesättigten Dicarbonsäureresten aufweist.

Als bevorzugte polybasische Carbonsäuren für die Herstellung des selbsthärtenden ungesättigten Polyesters können z.B. genannt werden: aromatische Carbonsäuren, wie Tere-phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalin-1,2-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-carbonsäure, p,p'-Methylendibenzoesäure, p,p'-Äthylendi-benzoesäure und Bis-(p,p'-dicarboxyphenoxy)-äthan; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, und a,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure und Maleinsäure. Säureanhydride und Esterderivate dieser polybasischen Carbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Sie können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Als bevorzugte mehrwertige Alkohole für die Herstellung des selbsthärtenden ungesättigten Polyesters können z.B. genannt werden: Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentyl-glykol, Cyclohexan-l,4-diol, 1,4-Butandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, hydriertes Bisphenol A und 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan. Oligomere der obengenannten Glykole können ebenfalls eingesetzt werden. Die genannten Alkohole können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden. Ferner können Hydroxy-carbonsäuren, wie Hydroxybenzoesäure und Hydroxystearinsäure, für die Herstellung der genannten Polyester eingesetzt werden.

Es wird bevorzugt, wenn der Rest der Alkoholkomponente im selbsthärtenden ungesättigten Polyester, wie er im Klebstoff der vorliegenden Erfindung enthalten ist, im wesentlichen aus dem Rest eines gesättigten linearen aliphatischen Glykols mit 4-10 C-Atomen besteht. Wenn ein Heissschmelzklebstoff, enthaltend als Hauptkomponente einen Polyester mit einem solchen Glykolrest für die Verbindung von Materialien verwendet wird, so wird eine verbesserte Bindungsfestigkeit, insbesondere T-Schäl-Festigkeit, erreicht.

Von einiger Wichtigkeit ist, dass das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz im vorliegenden Heissschmelzklebstoff einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mindestens 8 aufweist. Wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad niedriger ist als 8, liegt das Polyesterharz in flüssigem oder dickflüssigem Zustand vor, und auch bei Vorliegen in fester Form zeigt das Material eine ungünstige Klebrigkeit. Ein solches Polyesterharz kann deshalb schwer als Heissschmelzklebstoff verwendet werden, auch weil nach Aushärten keine genügende Bindungsfestigkeit erhalten wird. Vom Gesichtspunkt der vergrösserten Bindungsfestigkeit und der Verbesserung der antiblockierenden Wirkung beträgt der durchschnittliche Polymerisationsgrad im Polyesterharz vorzugsweise 12 oder mehr, insbesondere 15 oder mehr.

Die leichte Handhabung des selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharzes des vorliegenden Heissschmelzklebstoffs erfordert eine Viskosität in der Schmelze, gemessen bei 200 °C, von insbesondere 1000 Pa.s oder weniger, vorzugsweise 200 Pa.s oder weniger und insbesondere 100 Pa.s oder weniger.

Das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz mit lufttrocknender funktioneller Gruppe des vorliegenden Heissschmelzklebstoffs sollte einen Erweichungspunkt im allgemeinen von 35-200 °C, vorzugsweise 45-150°C, aufweisen. Wenn der Erweichungspunkt unterhalb 35 °C liegt, verflüssigt sich das Polyesterharz in der heissen Sommerzeit und wird deshalb als Heissschmelzklebstoff ungeeignet. Andererseits sollte der Erweichungspunkt vorzugsweise nicht über 200 °C liegen, da sonst zu hohe Temperaturen für die Verarbeitung angewandt werden müssen.

Das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz des vorliegenden Heissschmelzklebstoffs kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden, wie dies für die Herstellung von Polyesterharzen üblich ist, z.B. nach einem Verfahren, in dem eine polybasische Carbonsäure und ein mehrwertiger Alkohol dehydratisiert werden, gefolgt von Polykondensation zur Bildung eines Polyesters, oder nach einem Verfahren, in dem ein Alkylester einer polybasischen Carbonsäure und ein mehrwertiger Alkohol einem Esteraustausch unterworfen werden, gefolgt von Polykondensation zur Bildung eines Polyesters. Diese Verfahren können ebenfalls in kombinierter Form für die Herstellung eines Polyesters verwendet werden. Bei der Herstellung des Polyesterharzes für den vorliegenden Heissschmelzklebstoff wird, um die Vergrösserung des Polymerisationsgrades in kurzer Zeit zu erreichen, ein Verfahren verwendet, bei dem die Polykondensation bei vermindertem Druck durchgeführt wird. Die Dehydratisierung und die Polykon-densationsreaktion werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 210 °C oder weniger durchgeführt, und insbesondere bei der Polykondensation beträgt die Reaktionstemperatur 200 °C oder weniger.

Um ein Gelieren des Reaktionsgemisches während der Veresterung (Dehydratisierung) oder Polykondensation zu verhindern, wird vorzugsweise ein Polymerisationsinhibitor zum Reaktionsgemisch gegeben. Als Polymerisationsinhibitoren für solche Zwecke können z.B. genannt werden: p-Benzo-phenon, Naphthochinon, Hydrochinon, p-tert.-Butylcatechol, Di-tert.-butyl-p-cresol, a-Naphthol, Kupfernaphthenat, Phe-nylhydrazinchlorid und N-Trimethylbenzylammoniumchlo-rid.

Wenn das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz wie erwähnt für den vorliegenden Heissschmelzklebstoff verwendet wird, so wird es entweder allein oder vorzugsweise in Zusammensetzung mit einer oder mit mehreren anderen Komponenten eingesetzt. Diese anderen Komponenten können thermoplastische Polymere, Additive, wie polymerisa-tionsauslösende, polymerisationsfördernde Mittel und Lichtschutzmittel, Härtungskomponenten, wie Melaminharz, Iso-cyanat, Säureanhydride oder Epoxyverbindungen, und die verschiedensten anderen Additive, wie Pigmente, plastifizie-rende Mittel, Flammschutzmittel usw., sein. Wenn das lufttrocknende, selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz in Form einer Zusammensetzung, enthaltend kein thermoplastisches Polymer, verwendet wird, ist der Anteil des ungesättigten Polyesterharzes im Gemisch nicht kritisch, und im allgemeinen werden etwa 50 oder mehr Gew.-%, vorzugsweise 70 oder mehr Gew.-%, eingesetzt. Wenn die Zusammensetzung

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ein thermoplastisches Polymer enthält, so liegt das lufttrocknende, selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz in einem solchen Anteil vor, dass die gewünschte Konzentration von lufttrocknenden Gruppen und Doppelbindungen erreicht wird, wie dies später erläutert werden soll.

Als thermoplastische Polymere für die Gemische kommen z.B. Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und Acrylpolymere in Frage. Besonders gute Resultate können erhalten werden, wenn das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz zusammen mit einem thermoplastischen Polyesterharz verwendet wird.

Wenn ein solches thermoplastisches Polyesterharz zusammen mit dem selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz in einem vorliegenden Heissschmelzklebstoff verwendet wird, wird dadurch eine verbesserte Viskosität des geschmolzenen Klebstoffs und eine vergrösserte Bindungsfestigkeit erreicht, ohne dass dabei die dem selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz eigene Hitzebeständigkeit verlorengeht. Als solche thermoplastischen Polyesterharze können solche verwendet werden mit Erweichungspunkt von 200 °C oder weniger, vorzugsweise 120 °C oder weniger, wie Polyäthylenterephthalata-dipat, Polybutylenterephthalatadipat, Polyäthylenterephtha-latazelat, Polybutylenterephthalatsebacat, Polyhexamethylen-terephthalatadipat, Polybutylenterephthalatglutarat, Polyneo-pentylenterephthalat-dodecandicarboxylat, Polybutylente-rephthalatisophthalatadipat und Polybutylenterephthalat-isophthalatazelat. Im Fall eines Heissschmelzklebstoff-Ge-mischs wird bevorzugt, wenn die Konzentration von lufttrocknenden funktionellen Gruppen im Gemisch 0,001 und mehr Äquivalente/100 g Gemisch beträgt, vorzugsweise 0,01 oder mehr Äquivalente/100 g Gemisch. Wenn die Konzentration der lufttrocknenden funktionellen Gruppen weniger als 0,001 Äquivalente/100 g des Gemischs beträgt, wird die Aushärtungsgeschwindigkeit und das Ausmass der Aushärtung ungenügend, und die Hitzestabilität der Klebung nach Aushärtung kann ungenügend sein. Beim Heissschmelzklebstoff-Gemisch wird bevorzugt, dass die Konzentration von Doppelbindungen mindestens 0,05 Äquivalente/100 g, vorzugsweise mindestens 0,1 Äquivalente/100 g des Gemischs beträgt.

Polymerketten verschiedenster Art, wie Epoxy- oder Poly-äther-Ketten können an den Enden oder in Seitenketten des selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharzes vorliegen, wodurch ein Copolymer erhalten wird. Solche Copolymere sind geeignet als selbsthärtende ungesättigte Polyesterharze für den vorliegenden Heissschmelzstoff, solange die selbsthärtende Eigenschaft erhalten bleibt.

Ferner kann ein Additiv, wie ein polymerisationsauslösendes, ein polymerisationsförderndes Mittel oder ein Lichtschutzmittel, zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften des vorliegenden Heissschmelzklebstoffs verwendet werden. Die erstgenannten zwei Additive bewirken eine schnellere Aushärtung und das letztgenannte Additiv bewirkt im Heissschmelzklebstoff spezielle Eigenschaften, wie Möglichkeit der Aushärtung durch Licht.

Als polymerisationsauslösende Mittel können die bekannten Radikal-Polymerisationsstarter verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür sind Wasserstoffperoxid ; Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Dialkyl-, Diaralkyl-, Alkylaralkyl- oder Alkylaryl-peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid; Diacylperoxide, wie Acetylperoxid, Propionylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Succi-nylperoxid und Benzoylperoxid und Derivate davon; Esterperoxide, wie Di-tert.-butyldiperoxyisophthalat, tert.-Butyl-peroxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoyIperoxy)-hexan; Hydroperoxid-Verbindungen, wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumenhydroper-

oxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid; Ketalperoxide, wie l,l-Bis-(tert.-butyl-peroxy)-cyclohexan und n-Butyl-4,4-bis-(tert.-butyl-peroxy)-valerat; Peroxycarbo-nat, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydi-carbonat und Di-2-äthoxyäthylperoxydicarbonat; metallische Peroxid-Verbindungen, wie organometallische Peroxide, bei denen das Metall Si, Ge, Sn, Cd, Pd oder ähnlich ist und der organische Rest (Ci-C5)-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl ist; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und (C1-C5)-Alkylester von Azobisisobuttersäure; 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butyIperoxy)-hexyn-3; und l,l-Bis-(t-butylperoxy)-cyclohe-xan. Die genannten Verbindungen können entweder allein oder in Form von Gemischen verwendet werden. Polymerisationsauslösende Mittel für die Verwendung im vorliegenden Heissschmelzklebstoff sind nicht auf die obengenannten Verbindungen beschränkt, und sie werden vorzugsweise in einem Anteil von 0,005-10 Gew.-%, insbesondere von 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf das lufttrocknende, selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz, eingesetzt. Wenn der Anteil des polymerisationsauslösenden Mittels kleiner ist als 0,005 Gew.-%, so ist die Wirkung klein, und wenn der Anteil grösser wird als 10 Gew.-%, nimmt die Feuer- und Explosionsgefahr zu.

Bei Verwendung eines polymerisationsauslösenden Mittels im vorliegenden Heissschmelzklebstoff ist die Auswahl eines geeigneten polymerisationsauslösenden Mittels wichtig. In den herkömmlichen Klebungsverfahren wird der Heissschmelzklebstoff, welcher bei Zimmertemperatur in fester Form vorliegt, zuerst geschmolzen, dann auf die zu verklebenden Materialien aufgebracht und schliesslich ausgehärtet. Der Heissschmelzklebstoff muss deshalb während längerer Zeit in geschmolzenem Zustand stabil bleiben (thermisch stabil ohne zu gelieren). Der Heissschmelzklebstoff muss deshalb eine lange Verarbeitungszeit aufweisen. Das polymerisationsauslösende Mittel, welches im Heissschmelzklebstoff verwendet werden kann, muss deshalb die Eigenschaft aufweisen, dass es beim Vorliegen im geschmolzenen Klebstoff nicht zersetzt wird, dass es sich jedoch bei Erhöhen der Temperatur zum Aushärten zersetzt. Insbesondere muss der Heissschmelzklebstoff die Eigenschaft aufweisen, dass er bei einer hohen Temperatur verflüssigt wird, z.B. bei ca. 100°C, und dass die Aushärtung bei einer noch höheren Temperatur erfolgt, z.B. ca. bei 170°C. Um einen Heissschmelzklebstoff mit diesen Eigenschaften zu erhalten, ist bevorzugt, dass die Halblebenszeit des polymerisationsauslösenden Mittels eine Minute oder mehr, gemessen bei 120°C, beträgt. Wenn eine noch grössere Verarbeitungszeit gewünscht wird, so muss die genannte Halblebenszeit eine Minute oder mehr betragen, gemessen bei 140°C. Bei Verwendung eines polymerisationsauslösenden Mittels mit Halblebenszeit von weniger als einer Minute, gemessen bei 120°C, neigt der Heissschmelzklebstoff dazu, unmittelbar nach dem Schmelzen auszuhärten, und die gewünschte Verarbeitungszeit wird dadurch nicht erreicht.

Als polymerisationsfördernde Mittel können in den vorliegenden Heissschmelzklebstoffen z.B. metallische Seifen, wie Bleinaphthenat, Mangannaphthenat, Kupfernaphthenat und Zinknaphthenat; Metallchelatverbindungen, wie Kobalt-acetylacetat; Aminverbindungen, wie N-Dimethylanilin, Tri-äthanolamin und Pyridin; bekannte Phosphor-enthaltende Verbindungen, wie Phenylphosphinsäure, Diphenylhydroxy-phosphin und Dimethylphosphin, und bekannte Schwefelenthaltende Verbindungen, wie 1,3-Dibutylthioharnstoff, verwendet werden. Entweder können die genannten Verbindungen allein oder in Gemischen eingesetzt werden. Polymerisationsfördernde Mtitel für die vorliegenden Heissschmelzklebstoffe sind jedoch nicht auf die obengenannten Verbindungen beschränkt. Sie werden vorzugsweise in einem Anteil von

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0,001-5 Gew.-%, insbesondere von 0,01-2 Gew.-%, bezogen auf das lufttrocknende selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz, eingesetzt. Wenn der Anteil des polymerisationsfördernden Mittels kleiner ist als 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, so wird kein genügender polymerisationsför-dernder Effekt erreicht. Wenn andererseits der Anteil des polymerisationsfördernden Mittels grösser als 5 Gew.-% beträgt, kann ebenfalls keine weitere Verbesserung mit ver-grössertem Anteil erhalten werden.

Die metallischen Seifen sind besonders nützlich als poly-merisationsfördernde Mittel. Wenn die auf das zu verklebende Material aufgebrachte Schicht von Heissschmelzklebstoff dünn ist, wenn die aufgebrachte Schicht Heissschmelzklebstoff der Luft ausgesetzt oder wenn vollständiges Aushärten der aufgebrachten Schicht Klebstoff bis ins Innere nicht notwendig ist, sondern wenn nur Oberflächenteile der Klebstoffschicht für die gewünschte Verklebung aushärten sollen, so bewirkt die Zugabe einer metallischen Seife allein im lufttrocknenden selbsthärtenden ungesättigten Polyester befriedigende Resultate. Das polymerisationsfördernde Mittel wird jedoch im allgemeinen zusammen mit einem polymerisationsauslösenden Mittel verwendet, um die Aushärtungsgeschwindigkeit des Harzes zu verbessern. Es muss bemerkt werden, dass die metallische Seife bezüglich der lufttrocknenden Eigenschaft (die Eigenschaft, dass das Aushärten des Harzes an den der Luft ausgesetzten Teilen beginnt) ohne gleichzeitige Gegenwart von polymerisationsauslösenden Mitteln eine ausgezeichnete Wirkung hat. Metallische Seifen sind bekannt für diese lufttrocknenden Eigenschaften unter den verschiedenen polymerisationsfördernden Mittel. Wenn die metallische Seife zusammen mit dem polymerisationsauslösenden und/oder einem photosensitivierenden Mittel eingesetzt wird, kann die Geschwindigkeit der Lufttrocknung stark erhöht werden. Andererseits findet im Fall eines Heissschmelzklebstoffs der vorliegenden Erfindung, bei dem nur die metallische Seife als Additiv enthalten ist, eine Aushärtung nicht statt, auch wenn der Klebstoff auf hoher Temperatur gehalten wird, solange kein Luftzutritt möglich ist, und auf diese Weise können lange Verarbeitungszeiten auch bei hoher Temperatur erreicht werden. Obschon die Austrittsöffnung der Apparatur zur Aufbringung des Klebstoffs immer mit Luft in Kontakt ist und sich darauf ein luftgetrockneter Film bildet, so bewirkt doch dies keinen Nachteil bei der Anwendung der vorliegenden Heissschmelzklebstoffe.

Der Ausdruck «photosensitivierendes Mittel» bezeichnet eine Verbindung, welche die Polymerisation des selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharzes durch Bestrahlung mit akti-nischen Wellen auslösen kann. Als photosensitivierende Mittel für die vorliegenden Heissschmelzklebstoffe können z.B. genannt werden: Peroxide, wie Benzoylperoxid; Azoverbin-dungen, wie Azobisisobutyronitril; Sulfide, wie Dibenzothia-zolyldisulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; und Verbindungen mit einer Benzylgruppe, wie Benzophenon, Benzil, Benzoin, Benzaldehyd und substituierte Verbindungen davon. Die genannten Verbindungen können entweder allein oder in Gemischen verwendet werden. Photosensitivierende Mittel für die Verwendung in den erfmdungsgemässen Heissschmelzklebstoffen sind jedoch nicht auf die obengenannten Verbindungen beschränkt, und der eingesetzte Anteil von photosensitivierendem Mittel beträgt vorzugsweise 0,005-10 Gew.-%, insbesondere 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf das lufttrocknende, selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz.

Unter den Additiven, die im vorliegenden Heissschmelzklebstoff eingesetzt werden können, wird ein photosensitivierendes Mittel in dem Fall verwendet, wenn der Heisschmelz-klebstoff durch Bestrahlen mit aktinischen Wellen ausgehärtet werden soll. Das photosensitivierende Mittel kann vorzugsweise in Kombination mit einem polymerisationsfördernden Mittel verwendet werden, um die Aushärtung durch Licht des Klebstoffs zu verbessern. Wo die Aushärtung des Klebstoffs durch Licht zusammen mit Aushärtung durch Wärme erfolgen soll, wird das photosensitivierende Mittel in Kombination mit einem polymerisationsauslösenden Mittel und wahlweise einem polymerisationsfördernden Mittel verwendet. Das photosensitivierende Mittel kann in einem Klebstoff verwendet werden, bei dessen Anwendung aktinische Wellen mehr oder weniger in die Klebstoffschicht eindringen können, z.B. wenn mindestens eines der zu verklebenden Materialien lichtdurchlässig ist, oder wenn die Aushärtung des Klebstoffs in der Weise erfolgen kann, dass die Bestrahlung mit aktinischen Wellen von der Seite erfolgen kann, wenn die Breite der Klebstoffschicht klein ist. Wenn das photosensitivierende Mittel im Heissschmelzklebstoff ohne Verwendung eines polymerisationsauslösenden Mittels eingesetzt wird, erreicht man dadurch eine lange Verarbeitungszeit des Klebstoffs mit gleichzeitiger grosser Aushärtungsgeschwindigkeit.

Die genannten Additive, wie polymerisationsauslösende, polymerisationsfördernde und photosensitivierende Mittel, können entweder allein oder zusammen mit einem Trägerstoff in Form eines Additivgemischs eingesetzt werden. Als Trägerstoff kann irgendeine herkömmliche Substanz verwendet werden, solange gute Mischbarkeit mit dem zuzugebenden Additiv besteht und solange Kompaktibilität mit dem selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz des vorliegenden Heissschmelzklebstoffs besteht. Spezifische Beispiele für solche Trägersubstanzen sind Polyester, wie Polyäthylentereph-thalatadipat, Polybutylenterephthalatadipat, Polyäthylente-rephthalatazelat, Polybutylenisophthalatsebacat, Polyhexa-methylenterephthalatadipat, Polybutylenterephthalatglutarat, Polyneopentylenterephthalatdodecandicarboxylat, Polybuty-lenterephthalatisophthalatadipat und Polybutylenterephtha-latisophthalatazelat, und Polyamide, wie Homopolymere und Copolymere von Nylon 6, Nylon 6T, Nylon 6/6, Nylon 6/10, Nylon 6/12, Nylon 12 und dimere Polyamide auf Säurebasis. Oligomere, entsprechend den genannten Polymeren, können ebenfalls verwendet werden. Die genannten Polymere und Oligomere sollten einen Erweichungspunkt von 200 °C oder weniger, vorzugsweise 120°C oder weniger, aufweisen. Diejenigen Polyester mit hoher Kompaktibilität mit dem selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz sind besonders bevorzugt. Die Vorteile der Verwendung eines Gemischs mit den Additiven bestehen darin, dass die Explosionsgefahr eliminiert werden kann, dass die Zugabe der Additive leicht zu handhaben ist, und dass die Zugabe der Additive in Form eines Gemischs aus einem Trägerstoff leichter zu bewerkstelligen ist als die Zugabe eines Additivs allein zum ungesättigten Polyesterharz.

Wie beschrieben wird vorzugsweise mindestens ein Additiv, wie ein polymerisationsauslösendes, ein polymerisations-förderndes oder ein photosensitivierendes Mittel, mit dem lufttrocknenden, selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz gemischt, so dass der erfindungsgemässe Heissschmelzklebstoff rasch aushärtet. Die Einführung der Additive in das ungesättigte Polyesterharz kann auf verschiedene Art erfolgen. Einerseits kann unterschieden werden zwischen einem homogenen Gemisch und einer zusammengesetzten Struktur. Im Fall des homogenen Gemischs wird das Additiv in das ungesättigte Polyesterharz eingerührt. Diese Mischung muss bei einer Temperatur erfolgen, bei der keine Zersetzung des Additivs stattfinden kann. Ein Verfahren zur Herstellung dieses Gemischs besteht in einer Schmelzmischung, wobei die Temperatur der Schmelzmischung keine Zersetzung des Additivs bewirken soll. Wenn ein Heissschmelzklebstoff hergestellt werden soll, bei dem die Klebehärtung bei relativ niedriger Temperatur erfolgen soll, muss das Additiv, insbesondere das polymerisationsauslösende Mittel, bei einer relativ niedrigen Temperatur zersetzt werden, und in diesem Fall

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kann die genannte Schmelzmischung nicht angewandt werden. In einem solchen Fall wird vorzugsweise ein sogenannt forciertes Mischen angewandt. Der Ausdruck «forcierte Mischung» steht für ein Verfahren, bei dem die einzelnen Komponenten bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes gemahlen und verrieben werden. Im allgemeinen kann dieses forcierte Mischen in einer Mischmaschine erfolgen, bei der durch die Mischvorrichtung starke Kräfte auf das Material ausgeübt werden können.

Im Fall einer zusammengesetzten Struktur besteht diese in einer Kombination einer Komponente A (das lufttrocknende, selbsthärtende Polyesterharz oder ein Gemisch, enthaltend dasselbe) und einer Komponente B (das Additiv oder ein Gemisch enthaltend dasselbe). Die zusammengesetzte Struktur ist entweder eine laminierte Struktur, eine Kern-in-Schale-Struktur oder eine Insel-im-Meer-Struktur. Die Vorzüge einer solchen zusammengesetzten Struktur bestehen darin, dass der Heissschmelzklebstoff als Einkomponentenkleber vorliegt, und dass der Heissschmelzklebstoff im geschmolzenen Zustand ohne zu gelieren während längerer Zeit gehalten werden kann.

Die laminierte und die Kern-in-Schale-Struktur ist verwendbar, wenn der erfindungsgemässe Heissschmelzklebstoff in Form von Fasern, Seilen, Filmen oder Bändern produziert wird. Der Ausdruck «laminierte Form» bedeutet eine Struktur, bei der die Komponente A und die Komponente B ein Laminat bilden, wahlweise ein mehrschichtiges Laminat mit alternierenden Schichten der verschiedenen Komponenten, wie ersichtlich in einem senkrechten Schnitt durch die Struktur, wobei die Grenzflächen zwischen den Komponenten gerade oder gekrümmt sein können. Der Ausdruck «Kern-in-Schale-Struktur» steht für eine Struktur, bei der eine der Komponenten A und B in die andere eingeschlossen wird. In den zusammengesetzten Strukturen in Form von Laminaten oder Kern-in-Schale können zwischen den beiden Komponenten A und B vorzugsweise weitere Materialien enthalten sein, so dass bei Herstellung und/oder Schmelzen der zusammengesetzten Struktur eine Mischung der beiden Komponenten A und B erschwert wird.

Der Ausdruck «Inseln-im-Meer-Struktur» bedeutet eine Struktur, bei der eine der Komponentn A und B in der anderen in sogenannter Inseln-im-Meer-Form vorliegt, wie aus einem Querschnitt durch die Struktur ersichtlich. Die Form der Komponente, welche die Inseln bildet, unterliegt keiner Einschränkung und kann z.B. ein Granulat, Streifen oder Röhrchen sein. Ferner können die Inseln in Form von Mikrokap-seln vorliegen, wobei jeweils eine der Komponenten A und B in den Kapseln enthalten ist. Solche Mikrokapseln als Inseln können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z.B. nach einem Verfahren wie es beschrieben wird in «Microcapsules ni Kansuru Sogochosa (Comprehensive Researches on Microcapsules)», publiziert von Kobunshi Shijo Kenkyusho (Market Research Institute for High Polymers, Japan), May 1970, oder nach einem Verfahren, bei dem ein gesättigtes Polyester mit darin enthaltenem Additiv (Komponente B) im lufttrocknenden, selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz (Komponente A) dispergiert ist zur Bildung von gehärteten Bereichen in den Grenzflächen zwischen den Komponenten A und B, so dass sich als Inseln Mikrokapseln bilden, mit darin enthaltenen Komponenten B. Die Inseln können ebenfalls von einem gesättigten Polyester mit dazuge-mischtem Additiv stammen.

Bei der praktischen Verwendung werden beide Komponenten A und B in den obengenannten verschiedenen Arten von zusammengesetzten Strukturen von Heissschmelzklebstoffen unmittelbar vor der Aushärtungsreaktion einer Schmelzmischung unterworfen. Als Verfahren für diese Schmelzmischung kommen z.B. in Frage: in-Linie-Schmelz-

mischung nahe der Austrittsöffnung, Schmelzmischung mit Hilfe eines statischen Mischers und Schmelzmischung unter Druck auf die zu verklebenden Materialien. Das beste Verfahren für diese Schmelzmischung wird gewählt je nach Typ und Form des Klebstoffs usw.

Die zusammengesetzte Struktur vom Faser-, Seil- oder Scheibchen-Typ des Heissschmelzklebstoffs in Laminatform, Kern-in-Schale-Form oder Inseln-im-Meer-Form kann durch Extrudieren unter Verwendung einer herkömmlichen Spinndüse erfolgen. Die zusammengesetzte Struktur vom Scheibchen-, Flocken-, Film-, Band- oder Pulver-Typ des Heissschmelzklebstoffs in Inseln-im-Meer-Form kann z.B. durch Zugabe des Additivs oder eines Gemischs, enthaltend das Additiv (Komponente B) in Form von Granulat, Streifen oder ähnlichen, zum lufttrocknenden, selbsthärtenden ungesättigten Polyesterharz oder dem Gemisch, enthaltend dasselbe (Komponente A) erhalten werden. Die möglichen Verfahren zur Herstellung dieser zusammengesetzten Strukturen eines Heissschmelzklebstoffs unterliegen jedoch keiner Einschränkung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des erfmdungsgemässen Heissschmelzklebstoffes zur Verklebung von Materialien, die darin besteht, dass der Heissschmelzklebstoff auf mindestens eine Oberfläche einer Mehrzahl zu verklebender Materialien aufgebracht wird, und dass die Aushärtung des Klebstoffs unter Erwärmen und Druck erfolgt, wobei die zu verklebenden Materialien an den entsprechenden Oberflächen über den Klebstoff miteinander verbunden werden.

Bei der Verbindung der zu klebenden Materialien ist die Art der Anwendung des Heissschmelzklebstoffs nicht limitiert. Bei zwei zu verklebenden Komponenten kann der Klebstoff entweder auf eine oder auf beide Komponenten aufgebracht werden. Bei Verklebung von vier Komponenten kann der Klebstoff auf eine, zwei, drei oder vier der Komponenten aufgebracht werden.

Der erfindungsgemässe Heissschmelzklebstoff kann auf die Oberfläche mindestens einer der zu verklebenden Komponenten aufgebracht werden, worauf diese miteinander über den dazwischenliegenden Klebstoff in Kontakt gebracht werden. Andererseits können die zu verklebenden Komponenten in der Weise fixiert werden, dass ein schmaler Zwischenraum bestehen bleibt, worauf der Klebstoff in diesen Zwischenraum gebracht wird.

Bei der Härtung des Klebstoffs ist es notwendig, dass die zu verklebenden Materialien in Kontakt gebracht werden über den Heissschmelzklebstoff an den entsprechenden Oberflächen. Üblicherweise werden die zu verklebenden Materialien durch den dazwischenliegenden Klebstoff in Kontakt gehalten. Ferner kann die erfindungsgemässe Verwendung zur Verbindung von Materialien dienen, ohne dass Klebstoff direkt zwischen den beiden zu verklebenden Komponenten vorliegt, sondern dass z.B. der Heissschmelzklebstoff entlang den rechtwinkligen Kanten einer Komponente aufgebracht wird, deren untere Oberfläche kleiner ist als die darunterliegende obere Oberfläche der anderen mit der ersten zu verklebenden Komponente. In diesem Fall sind die beiden zu verklebenden Komponenten nicht durch eine dazwischenliegende Klebstoffschicht verbunden.

Wenn die Aushärtung des Klebstoffs allein unter Wärme ohne Anwendung von Druck erfolgt, kann keine genügende Bindungsfestigkeit erreicht werden. Bei Anwendung von Druck ohne Erwärmung wird ebenfalls keine genügende Bindungsfestigkeit erhalten.

Die Temperatur, auf die der erfindungsgemässe Heissschmelzklebstoff erhitzt wird, variiert je nach Art des Klebstoffs und der zu verklebenden Materialien, der Erwärmungszeit und ähnlichen Bedingungen. Im allgemeinen liegt diese

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Temperatur im Bereich zwischen Erweichungstemperatur des Klebers bis 300 °C, vorzugsweise im Bereich einer Temperatur von 30 °C über Erweichungstemperatur des Klebers bis 250 °C. Die Erwärmungszeit (Erwärmungszeit nach Aufbringen des Heissschmelzklebstoffs auf die zu verklebenden Materialien) variiert je nach Art des Klebstoffs und der zu verklebenden Materialien, von Erwärmungstemperatur und ähnlichem. Im allgemeinen beträgt die Erwärmungszeit von 5 s bis 30 min für einen Heissschmelzklebstoff, enthaltend mindestens ein Additiv, wie ein polymerisationsauslösendes, polymerisationsförderndes und ein photosensitivierendes Mittel, und von mehreren min bis zu mehreren h im Fall eines Heissschmelzklebstoffs enthaltend keine Additive. Der angewandt Druck auf die zu verklebenden Materialien bei der Aushärtung kann 0,5 g/cm2 oder mehr, vorzugsweise 2 g/cm2 oder mehr und insbesondere 10 g/cm2 oder mehr, betragen. Solange die zu verklebenden Materialien dadurch nicht beschädigt werden, kann auch ein sehr hoher Druck für die Klebehärtung verwendet werden. Die obere Grenze für den angewandten Druck variiert deshalb in weitem Bereich je nach Art der zu verklebenden Materialien.

Die Anwendungszeit für die Druckbehandlung ist nicht kritisch und kann variieren je nach Art des Klebstoffs und der zu verklebenden Materialien. Im allgmeinen beträgt diese Zeit von 0,5 s bis 15 min für einen Heissschmelzklebstoff, enthaltend mindestens ein Additiv, wie polymerisationsauslösendes, polymerisationsförderndes und photosensitivierendes Mittel, und von mehreren min bis zu mehreren h für einen Heissschmelzklebstoff, enthaltend kein Additiv. Die Anwendungsdauer der Druckbehandlung wird nicht immer mit der Dauer der Wärmebehandlung übereinstimmen. Mit anderen Worten kann die Anwendung von Druck kontinuierlich während der ganzen Aushärtungsdauer oder in einigen Fällen nur während einer kurzen Zeit erfolgen, so lange der Klebstoff noch in geschmolzenem oder klebendem Zustand vorliegt.

Die Ausdrücke «Anwendung von Druck» und «Druckbehandlung» bedeuten nicht nur äussere Anwendung von Druck, sondern ebenfalls spontan auftretende Druckwirkungen, wie sie z.B. durch das Eigengewicht der zu verklebenden Materialien auftreten, d.h. es sind alle Formen von Druck möglich, durch die die zu verklebenden Materialien zusam-mengepresst werden.

Die repräsentativen Methoden der Verwendung zur Klebung von Materialien nach der vorliegenden Erfindung werden wie folgt erläutert:

Der erfindungsgemässe Heissschmelzklebstoff wird bei einer Temperatur, welche ca. 5-20 °C oberhalb des Erweichungspunkts liegt, auf die Oberfläche von mindestens einem der zu verklebenden Materialien gebracht, und diese Materialien werden anschliessend über den dazwischen enthaltenen Klebstoff in Kontakt gebracht. Das Ganze wird anschliessend auf eine Temperatur gebracht, bei der die Aushärtung des Klebstoffs erfolgt, wobei so lang Druck auf die Materialien ausgeübt wird, bis genügende Bindungsfestigkeit erreicht wird.

Wenn sowohl polymerisationsauslösendes und polymerisationsförderndes Mittel als Additive im Heissschmelzklebstoff verwendet werden, weist der Klebstoff bemerkenswerte Lufttrocknungseigenschaften auf. Wenn es für die Klebung notwendig ist, dass der geschmolzene Klebstoff, enthaltend solche Additive, in geschmolzenem Zustand während längerer Zeit aufbewahrt werden soll, wird der Klebstoff in geschmolzenem Zustand vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre unter Stickstoff oder in einer Apparatur unter Luftaus-schluss verarbeitet.

Bei Verwendung des vorliegenden Heissschmelzklebstoffs für herkömmliche Klebungen, wie sie mit thermoplastischen Heissschmelzklebstoffen erfolgen, kann die Anwendung in gleicher Weise erfolgen.

Wenn der vorliegende Heissschmelzklebstoff in Form eines Pulvers, von Scheibchen, Flocken, Fasern, Seilen, Filmen oder Bändern vorliegt, werden vorzugsweise Klebungs-methoden angewandt, bei denen der Heissschmelzklebstoff in festem Zustand auf die verklebenden Materialien gebracht wird, worauf die zu verklebenden Materialien entweder vor oder nach Schmelzen des Klebers in Kontakt gebracht werden, worauf auf Aushärtungstemperatur erhitzt wird, unter gleichzeitigem Einwirken von Druck auf die zu verklebenden Materialien.

Das lufttrocknende, selbsthärtende Polyesterharz des vorliegenden Heissschmelzklebstoffs oder ein Gemisch, enthaltend dieses Harz als Hauptkomponente, kann mit mindestens einem weiteren Additiv, wie einem polymerisationsauslösenden, einem polymerisationsfördernden oder einem photosen-sitivierenden Mittel oder einem Gemisch, enthaltend eines dieser Additive, einer Schmelzmischung unterworfen werden, unmittelbar gefolgt von Anwendung der Schmelze auf den zu verklebenden Materialien, so dass ein vorzeitiges Gelieren vermieden werden kann. Dann werden wie beschrieben die zu verklebenden Materialien miteinander über die dazwischenliegende Klebstoffschicht in Kontakt gebracht, und die Aushärtung erfolgt unter Wärme und Druck. Die Schmelzmischung unmittelbar vor Anwendung des geschmolzenen Klebstoffs auf die Materialien kann üblicherweise durchgeführt werden unter Verwendung zweier herkömmlicher Apparaturen oder von Modifikationen davon. Die Komponente A (das lufttrocknende, selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz oder das Gemisch, enthaltend dasselbe) und die Komponente B (das Additiv oder das Gemisch, enthaltend dasselbe) können über getrennte Leitungen in einen Mischkopf geleitet werden, wo sie unmittelbar vor Auftragen auf die zu verklebenden Materialien einer Schmelzmischung unterworfen werden. Wenn das Additiv flüssig ist, kann die Komponente B aus dem Additiv allein bestehen. Die beiden getrennten Leitungen können entweder in einer Anwendungsapparatur oder in zwei getrennten Apparaturen enden. Die beiden Leitungen können auch gegen Ende zu einer Leitung vereinigt werden, wobei die zwei Schmelzen (Komponenten A und B) gemischt werden, worauf unmittelbar die Anwendung auf die zu verklebenden Materialien erfolgt. Die Schmelzmischung kann auch nach dem Austreten der beiden Komponenten aus getrennten Austrittsöffnungen erfolgen.

Anstelle der obengenannten Methoden, bei denen zwei Arten von Schmelzen unmittelbar vor Anwendung auf den zu verklebenden Materialien einer Schmelzmischung unterworfen werden, können Methoden verwendet werden, bei denen die Komponente A und die Komponente B auf den zu verklebenden Materialien einer Schmelzmischung unterworfen werden, wodurch die Probleme mit der kurzen Verarbeitungszeit der ersten Methoden umgangen werden können. Dabei werden die beiden Komponenten A und B auf die Oberfläche der zu verklebenden Materialien gebracht und anschliessend einer Schmelzmischung unterworfen, worauf die Aushärtung des gemischten Klebstoffs unter Erwärmen und Druck erfolgt. Die Schmelzmischung der Komponenten A und B kann entweder vor oder nach Inkontaktbringen der zu verklebenden Materialien erfolgen. Wenn die Schmelzmischung nach Zusammenfügen der zu verklebenden Materialien erfolgen soll, liegt die Komponente A vorzugsweise in Form eines Pulvers, von Scheibchen, Flocken, Fasern, Seilen, Filmen oder Bändern vor, und die Komponente B liegt vorzugsweise in Form einer Flüssigkeit, eines Pulvers, von Scheibchen, Flocken, Fasern, Seilen, Filmen oder Bändern vor. Wenn die Schmelzmischung vor dem Zusammenbringen der zu verklebenden Materialien erfolgen soll, können die Komponenten A und B in geschmolzenem Zustand vorzugsweise aus zwei getrennten Leitungen auf die Materialien aufgebracht wer5

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den. Das Schmelzmischen erfolgt durch den aufgewendeten Druck, wobei die Komponenten A und B durch die zu verklebenden Materialien hindurch erwärmt werden. Das Erwärmen auf Aushärtungstemperatur der Heissschmelzklebstoffe kann durch Konduktion, Konvektion und/oder Radiation von Wärme durch Kontaktieren der zu verklebenden Materialien mit dazwischenliegendem Klebstoff mit einem erhitzten Medium, wie einer erhitzten Eisenplatte oder mit Heissluft erfolgen. In einigen Fällen ist eine hochfrequente Erzeugung von Wärme von Vorteil, wenn z.B. die Wärmeleitung durch die zu verklebenden Materialien nicht genügend ist, um ein Aushärten des dazwischenliegenden Klebstoffs zu erreichen.

Wenn ein photosensitivierendes Mittel als Additiv im vorliegenden Heissschmelzklebstoff eingesetzt wird, erfolgt die Klebehärtung vorzugsweise durch Bestrahlen mit aktinischen Wellen. Die Aushärtung durch Bestrahlung des Klebstoffs kann bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Klebers unter Druck durch Bestrahlen einer Schicht des Klebstoffs mit aktinischen Wellen aus einer Lichtquelle, wie einer Quecksilberlampe, einer Xenonlampe, einer Wasserstofflampe oder einer Wolframlampe, mit 100 W oder mehr, erfolgen. Die Distanz zwischen Lichtquelle und Klebstoffschicht beträgt vorzugsweise 50 cm oder weniger, und die Bestrahlungszeit mit aktinischen Wellen beträgt vorzugsweise von einigen Sekunden bis zu einigen Minuten. Die Verwendung einer Lichtquelle mit weniger als 100 W verlängert die Aushärtungszeit in unerwünschter Weise, da die Lichtintensität zu niedrig ist. Wenn die Distanz zwischen Lichtquelle und Klebstoffschicht mehr als 50 cm beträgt, wird die Ausnützung der Lichtquelle schlecht. Bei der Aushärtung durch Licht ist keine exzessive Erwärmung auf Härtungstemperatur erforderlich, solange die Temperatur oberhalb dem Erweichungspunkt des Klebstoffs liegt. Die Aushärtung durch Wärme kann jedoch gleichzeitig mit der Aushärtung durch Licht erfolgen, wobei unter gleichzeitigem Bestrahlen mit Licht auf Aushärtungstemperatur erhitzt wird, dies insbesondere im Fall eines Heissschmelzklebstoffs mit enthaltenem polymeri-sationsauslösendem Mittel zusätzlich zum photosensitivieren-den Mittel. Bei einem Heissschmelzklebstoff mit photosensiti-vierendem Mittel, jedoch ohne polymerisationsauslösendem Mittel, tritt beim Klebstoff in geschmolzenem Zustand praktisch kein Gelieren auf, und es werden deshalb lange Verarbeitungszeiten möglich.

Der erfindungsgemässe Heissschmelzklebstoff weist eine genügende Bindungsfestigkeit und eine ausgezeichnete Hitzestabilität auf. Ferner wird durch Zugabe mindestens eines Additivs, wie eines polymerisationsauslösenden, eines polymerisationsfördernden oder eines photosensitivierenden Mittels eine extrem rasche Aushärtung des Heissschmelzklebstoffs erreicht, die mit herkömmlichen Aushärtungsklebstoffen nicht erhalten werden, und der erfindungsgemässe Klebstoffkann in einigen Fällen in weniger als einer Minute ausgehärtet werden. Ferner sind die Herstellungskosten für den vorliegenden Heissschmelzklebstoff sehr niedrig. Unter Berücksichtigung der Trends in der Klebstoffindustrie wird der vorliegende Heissschmelzklebstoff in Zukunft in den verschiedensten Gebieten, wie bei der Herstellung von Automobilen, von elektrischen und elektronischen Teilen, verwendet werden.

Die Vorzüge des erfmdungsgemässen Heissschmelzklebstoffs können wie folgt zusammengefasst werden:

1. Da der Klebstoff aushärtet, wird eine Hitzebeständigkeit erreicht, wie sie bei herkömmlichen Heissschmelzklebstoffen nicht möglich ist.

2. Der Klebstoff weist ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Lösungsmittel, Klimaeinflüssen und Wärmeschock auf, verglichen mit herkömmlichen Heissschmelzklebstoffen, und die dimensionale Stabilität ist ebenfalls vorzüglich.

3. Der Klebstoff kann bei niedriger Viskosität als herkömmliche Heissschmelzklebstoffe verwendet werden. Dementsprechend tritt er auch in kleine Poren ein und hat gute benetzende Eigenschaften. Die Zahl der möglichen verklebenden Materialien wird dadurch vergrössert.

4. Das Basismaterial des Klebstoffs weist ausgezeichnete mechanische Widerstandsfähigkeit auf, verglichen mit z.B. einem Äthylenvinylacetat-Copolymer oder ataktischem Polypropylen.

5. Da der Klebstoff auch in kleine Poren eindringen kann und ohne Bildung von Gasen aushärtet, werden keine Blasen gebildet, wodurch der Klebstoff gute versiegelnde Eigenschaften erhält.

6. Im Unterschied zu herkömmlichen Aushärtungsklebstoffen auf der Basis von Epoxidharzen, Isocyanat oder ungesättigten Polyesterharzen, welche in Zweikomponentenform verwendet werden, ist der erfindungsgemässe Klebstoff vom Einkomponententypus. Das Mischen der beiden Komponenten vor Anwendung fällt deshalb beim erfmdungsgemässen Klebstoff weg.

7. Wegen seiner Polyesterbasis ist der vorliegende Kleber von guter Lichtbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Dauerhaftigkeit.

8. Da der Klebstoff keine Vinylmonomere und praktisch keine anderen niedrigsiedenden Komponenten enthält, werden keine Gase gebildet. Dadurch wird eine geruchlose Anwendung möglich, und eine Schädigung der Umwelt wird ebenfalls vermieden. Ferner kann der Klebstoff, da er im wesentlichen aus Polyesterharzen besteht, sicher gehandhabt und ohne Vergiftungsgefahr verarbeitet werden.

9. Der Heissschmelzklebstoff, hergestellt durch Zugabe des Additivs zum Zeitpunkt der Herstellung des Klebstoffs, weist so gute Bindungseigenschaften auf, dass die Klebehärtung in einigen Minuten erfolgen kann. Die benötigte Zeit für eine Klebung wird dadurch praktsich verkürzt, was ein Automatisieren erleichtert. Eine Reduktion der Kosten kann dadurch erwartet werden.

10. Da der Klebstoff bei Zimmertemperatur in fester Form vorliegt, besteht keine Gefahr für das Auftreten von chemischen Reaktionen während der Lagerung. Verglichen mit flüssigen Klebstoffen werden längere Lagerdauern möglich.

11. Da der Klebstoff kein kreuzvernetzendes monomeres Mittel enthält, wird eine lange Verarbeitungszeit erreicht. Die Klebung erfolgt in einfacher Weise ohne Verluste von Klebstoff.

12. Der Klebstoff kann ohne Zusatz von Additiven verwendet werden. Die Kosten werden dadurch reduziert, und es werden lange Verarbeitungszeiten möglich.

13. Da die Hauptkomponente aus ungesättigtem Polyesterharz besteht, ist das Rohmaterial billig. Ferner kann die Herstellung vereinfacht werden, was einer Verbilligung der Kosten gleichkommt, da die Einarbeitung eines Vinylmono-mers nicht notwendig ist.

14. Da der Klebstoff bei Zimmertemperatur in fester Form vorliegt, kann er leicht in Form eines Pulvers, von Scheibchen, Flocken, Fasern, Bändern, Seilen, Filmen oder fest weiterverarbeitet werden, je nach Verwendungszweck.

15. Für die Verarbeitung können herkömmliche Apparaturen eingesetzt werden.

16. Da der Klebstoff keine Lösungsmittel enthält, besteht keine Gefahr einer Umweltschädigung, und die Feuer- und Explosionsgefahr ist ebenfalls nicht vorhanden.

17. Im Unterschied zu herkömmlichen ungesättigten Polyester-Klebstoffen wird durch den Sauerstoff in der Luft die Aushärtung nicht gehindert. Es wird eine genügende Klebehärtung erreicht, ohne dass dafür Additive zugegeben werden

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

o5

13

641 490

müssen. Ferner kann bei Verwendung eines Klebstoffs mit einem Additiv, insbesondere einem polymerisationsfördernden Additiv, die Aushärtungsgeschwindigkeit mit der zugeführten Luft gesteuert werden.

18. Da der Klebstoff auf Polyester basiert, weist er gute elektrische isolierende Eigenschaften auf und ist deshalb geeignet zur Verwendung in elektrischen und elektronischen Geräten und Produkten.

Die vorliegende Erfindung soll nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden, die jedoch keinen einschränkenden Charakter haben.

worin «molarer Anteil» und «äquivalenter Anteil» den Werten im totalen gebildeten Polyester entsprechen.

Die Lösung eines Polyesterharzes, gelöst in Dimethylform-amid, wurde mit einer Vi N-Lösung von Natriumhydroxid in Methanol und unter Stickstoff in einer automatischen Apparatur titriert. Der äquivalente Anteil von terminalen Carbo-xylgruppen im Polyester wurde aus der Konzentration des

Die Eigenschaften von Polymeren und Heissschmelzklebstoffen, wie sie in der vorliegenden Beschreibung genannt werden, wurden nach den folgenden Methoden ermittelt:

5 1. Durchschnittlicher Polymerisationsgrad

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad eines Polyesterharzes wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

10

ter-

25 Polyesterharzes in seiner Lösung und dem Anteil von verbrauchter Natriumhydroxidlösung für die Titration berechnet.

Der äquivalente Anteil der terminalen Hydroxylgruppen im Polyester wird durch die folgende Gleichung wiedergege-30 ben:

durchschnittlicher Polymerisationsgrad

(molarer Anteil der polybasischen Carbonsäure | [oder Hydroxycarbonsäure-Komponente im Polyester]

x 2

äquivalenter Anteil von terminalen Schutzgruppen

äquivalenter Anteil von terminalen Carboxylgruppen

äquivalent« Anteil von minalen Hydr xylgruppen

äquivalenter Anteil von terminalen Hydroxylgruppen = [äquivalenter Anteil aller Hydroxylgruppen nach Hydrolyse des Polyesters] - [äquivalenter Anteil aller Carboxylgruppen nach Hydrolyse des Polyesters] + [äquivalenter Anteil von terminalen Carboxylgruppen]

Der äquivalente Anteil aller Hydroxylgruppen nach Hydrolyse des Polyesters wurde mit Hilfe einer quantitativen « gaschromatographischen Analyse der Alkoholkomponente nach Hydrolyse des Polyesters bestimmt oder berechnet aus dem äquivalenten Anteil der Alkoholkomponente bei der polyesterbildenden Reaktion. Dieser letztere äquivalente Anteil wurde berechnet durch Subtraktion des äquivalenten so Anteils der Alkoholkomponente, die aus dem Reaktionssystem abdestillierte, vom äquivalenten Anteil der Alkoholkomponente, welche zu Beginn im Reaktionsgemisch eingeführt wurde. Die Alkoholkomponente umfasst ebenfalls eine Hydroxycarbonsäurekomponente. Der äquivalente Anteil 55 aller Carboxylgruppen nach Hydrolyse des Polyesters wurde berechnet durch Subtraktion des äquivalenten Anteils der Carbonsäurekomponente, die aus dem Reaktionssystem entwich, vom äquivalenten Anteil der Carbonsäurekomponente, wie sie zu Beginn ins Reaktionssystem gegeben wurde, wobei so diese Carbonsäurekomponente nicht nur Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäure, sondern auch Derivate davon, wie Ester und Anhydride, umfasst. Der äquivalente Anteil der Carbonsäurekomponente, welche aus dem Reaktionssystem entwich, war normalerweise sehr klein und konnte deshalb °5 vernachlässigt werden.

Die terminalen Schutzgruppen wurden deriviert von einem terminalen Blockierungsmittel, wie einer monobasischen Carbonsäure und/oder einem einwertigen Alkohol. Der äquivalente Anteil der terminalen Schutzgruppen im Polyester wurde berechnet durch Subtraktion des äquivalenten Anteils von terminalem Blockierungsmittel, welches aus dem Reaktionssystem entwich, vom Anteil des terminalen Blockierungsmittels, das ins Reaktionssystem eingeführt wurde.

Der molare Anteil der polybasischen Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäure-Komponente im Polyester wurde berechnet durch Subtraktion des molaren Anteils der polybasischen Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäure-Kompo-nente, die aus dem Reaktionssystem entwich, vom molaren Anteil der polybasischen Carbonsäure- oder Hydroxycarbon-säure-Komponente, wie sie ins Reaktionssystem eingeführt wurde. Der molare Anteil der polybasischen Carbonsäureoder Hydroxycarbonsäure-Komponente, der aus dem Reaktionssystem entwich, war normalerweise sehr klein und konnte demzufolge vernachlässigt werden.

Bei durchschnittlichem Polymerisationsgrad des Polyesterharzes von weniger als 20, ermittelt nach der beschriebenen Methode, entsprach dieser Wert dem in vorliegender Beschreibung mit durchschnittlichem Polymerisationsgrad bezeichneten Ausmass. Bei durchschnittlichem Polymerisationsgrad von 20 oder mehr, ermittelt nach der beschriebenen Methode, wurde der durchschnittliche Polymerisationsgrad

641490

14

des Polyesterharzes gemäss den folgenden zwei Gleichungen (1) und (2) bestimmt.

Durchschnittlicher Polymerisationsgrad [durchschnittliches Molekulargewicht]

[durchschnittliches Molekulargewicht der wieder-] [kehrenden Untereinheit J

durchschnittliches]^'^

0/793 x n /C + 0,075 = 1,7 x 'sp

4

10 x

Molekulargewicht J

(1)

(2)

worin C eine Polyesterkonzentration einer Lösung darstellt, verwendet zur Messung der «spezifischen Viskosität» mit Hilfe eines Ostwald-Viskometers (g/100 ml Lösungsmittel).

Der T|sp/C-Wert in Gleichung (2) wurde wie folgt bestimmt: 0,5 g des Polyesterharzes wurden in 50 ml o-Chlor-phenol gelöst. Die benötigte Zeit für die Lösung zum Durch-fliessen durch das Kapillarrohr im Ostwald-Viskometer wurde dividiert durch die Zeit, die das reine Lösungsmittel zum Durchfliessen durch die genannte Kapillare benötigte, wobei der t|re|-Wert erhalten wurde. Der tisp-Wert wurde nach der folgenden Gleichung erhalten (3):

Tlsp — T|rel. 1

(3)

2. Erweichungspunkt

Der Erweichungspunkt eines Polymers wurde unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters bestimmt, bei dem der Temperaturgradient auf 16°C/min festgelegt wurde. Der Erweichungspunkt wurde definiert als Temperatur, bei der die abfallende Linie vom Peak in der Kurve die Basislinie erreichte.

wurde am anderen Ende der beiden Kupferplatten ein Distanzstück eingeschoben.

Aus den so verklebten Kupferplatten wurde ein streifen-20 förmiges Muster von 10 x 200 mm geschnitten und während 24 h bei 20 °C aufbewahrt. Anschliessend wurde mit diesem Muster die T-Schäl-Bindungsfestigkeit des Klebstoffs in derselben Apparatur ermittelt, wie sie für die Bestimmung der Dehnungsfestigkeit verwendet wurde. Die T-Schäl-Bindungs-25 festigkeit wird ausgedrückt als Festigkeit pro 15 mm Breite (kg/25 mm).

5. Härtungsgeschwindigkeit (Härtungszeit)

Ein Heissschmelzklebstoff wurde auf eine heisse Platte 30 gegeben, die vorgängig auf eine bestimmte Temperatur gebracht worden war, wobei ein dünner Film des Klebstoffs gebildet wurde. Die Oberfläche des Klebstoffilms wurde anschliessend mit einem dünnen Draht auf Klebrigkeit geprüft. Es wurde die Zeit gemessen, nach der der Draht 35 nicht mehr auf der Klebstoffoberfläche klebte, und diese Zeit wurde als Mass für die Aushärtungszeit des Klebstoffs genommen.

3. Dehnungsfestigkeit

Zwei Kupferplatten mit einer Dicke von 0,3 mm, einer Länge von 100 mm und einer Breite von 100 mm wurden während 2 h in Trichloräthylen getaucht und anschliessend bei 60 °C während 1 h getrocknet. Ein Heissschmelzklebstoff wurde zwischen die beiden Kupferplatten gegeben, wobei die beiden Platten 10 mm überlappten. Das Ganze wurde unter Druck erhitzt, um die Klebehärtung zu erreichen.

Anschliessend wurden drei Streifen von 10 mm x 190 mm aus der geklebten Probe geschnitten, und die drei Streifen wurden während 24 h bei 20 °C aufbewahrt. Anschliessend wurde mit jeder der Proben die Dehnungsfestigkeit des Klebstoffs ermittelt unter Verwendung eines Autographen P-100 (Handelsname einer Apparatur zur Bestimmung der Dehnungsfestigkeit, hergestellt und verkauft durch Shimadzu Sei-sakusho Ltd., Japan). Die Einheit der Dehnungsfestigkeit ist kg/cm2.

4. T-Schäl-Bindungsfestigkeit

Zwei Kupferplatten mit einer Dicke von 0,1 mm, einer Länge von 200 mm und einer Breite von 90 mm wurden während 2 h in Trichloräthylen eingetaucht und anschliessend bei 60 °C während 1 h getrocknet. Ein Film von 50 mm x 100 mm eines Heissschmelzklebstoffs wurde teilweise zwischen die beiden Kupferplatten geschoben, welche ihrerseits deckungsgleich übereinanderlagen. Der Klebstoffilm wurde dabei mit seiner Kante von 50 mm in der Mitte und entlang der Kante von 90 mm der Kupferplatten lokalisiert. Das Ganze wurde anschliessend unter Druck erhitzt, wodurch die Klebehärtung erfolgte. Um ein Ausfliessen des Klebstoffs zu verhindern,

6. Hitzebeständigkeit Die zur Ermittlung der Dehnungsfestigkeit hergestellte

Probe wurde in einen elektrischen Ofen gehängt, dessen Temperatur bei 150°C gehalten wurde. Die Probe wurde anschliessend mit einer Aufhängung und mit einem darin befindlichen Gewicht belastet (Aufhängung: 0,5 kg, Gewicht: 3 kg). Die Hitzebeständigkeit des Heissschmelzklebstoffs wurde wie folgt bestimmt:

O die Klebung blieb intakt bei Belastung sowohl mit der Aufhängevorrichtung als auch mit dem Gewicht 5o A die Klebung blieb intakt bei Belastung mit der

Aufhängevorrichtung, riss jedoch bei zusätzlicher Belastung mit dem Gewicht x die Klebung riss bei Belastung mit der Aufhängevorrichtung allein

55 _

7. Olresistenz

Die für die Ermittlung der Dehnungsfestigkeit hergestellte Probe wurde bei 135 °C während 100 h in Motorenöl gegeben und anschliessend in gleicher Weise wie unter 6. beschrieben 60 belastet (Aufhängung: 0,5 kg, Gewicht: 3 kg). Die Ölresistenz des Heissschmelzklebstoffs wurde wie folgt ermittelt:

O die Klebung blieb bei Belastung mit Aufhängung und mit Gewicht intakt A die Klebung blieb intakt bei Belastung mit der o5 Aufhängevorrichtung, riss jedoch bei der zusätzlichen Belastung mit dem Gewicht x die Klebung riss bei Belastung mit der Aufhängevorrichtung allein

40

45

15

641 490

8. Blockieren

Die Blockierungstendenz eines Polyesterharzes wurde wie folgt ermittelt:

O kein Blockieren festgestellt

O kein Blockieren, die Oberfläche des Harzes ist jedoch leicht schleimig À Blockieren in kleinem Ausmass x das Harz ist klebrig und Blockierung findet statt

9. Shore-Härte

Die Shorehärte eines Polymers wurde gemessen nach ASTM D-2240.

10. Schmelzviskosität

Die Schmelzviskosität eines Polymers wurde mit Hilfe eines Koka Type Flow Testers gemessen (Handelsname für ein Produkt, hergestellt und verkauft durch Shimadzu Seisakusho Ltd., Japan).

In den nachfolgenden Beispielen wurden die verwendeten Ausgangsprodukte wie folgt abgekürzt:

DMT Dimethylterephthalat

DMI Dimethylisophthalat

ADA Adipinsäure

FA Fumarsäure

MA Maleinsäure

HA 3,6-Endomethylen-A4-tetrahydrophthalsäurean-

hydrid

EG Äthylenglykol

PG Propylenglykol

HD 1,6-HexandioI

PEG Polyäthylenglykol (durchschnittliches

Molekulargewicht = 500)

SB Sorbinsäure

NBA Norbornenalkohol

DPE Äthylenglykol mit Dicyclopentadien

OA Oleinsäure

DIA Dimersäure

THPA Tetrahydrophthalsäureanhydrid

TCPA Tetrachlorphthalsäureanhydrid

LA Linolensäure

MMD Dimethyl-a-methylen-8-methyladipat

IA Itaconsäure

HETA HET-Säure (Chlorendinsäure)

AGE Allylglycidyläther

PGE Phenylglycidyläther

BGE Butylglycidyläther

GMAE Glycerin-monoallyläther

THFOL Tetrahydrofurfurylalkohol

BD 1,4-Butandiol

NPG Neopentylglykol

DA Decensäure

BC Benzylcellosolve

FOL Furfurylalkohol nol „-Cr

OBOL I rV^2'4-Q^O

BAA Benzoylessigsäure

DCM Dicyclopentadienmaleat

OOL Oleinalkohol

RA Rizinoleinsäure

Beispiel 1 und Vergleichsversuch A

Polyesterharze mit der Zusammensetzung aus Rohprodukten, wie in Tabelle 1 wiedergegeben, wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Ein 500-ml-Kolben mit Destillationsaufsatz, Rührer und Stickstoffeinlass wurde mit einem Dimethylester einer Dicar-bonsäure und einem Glykol beschickt, und die Esteraustauschreaktion wurde in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators bei einer Temperatur von 160-210°C unter Stickstoff durchgeführt, wobei ein Bishydroxyalkylester der Dicar-bonsäure und ein Oligomer davon hergestellt wurden. Anschliessend wurden weitere Carbonsäure und ein Alkohol zum Reaktionsgemisch gegeben, und die Veresterungsreaktion (Dehydratisierungsreaktion) wurde bei 180-215°C unter Atmosphärendruck und Einleiten von Stickstoff durchgeführt, bis die Reaktion zu ca. 95% stattgefunden hatte. Anschliessend wurde ein Polykondensationskatalysator zum Reaktionsgemisch gegeben, und die Polykondensationsreak-tion wurde bei 180-205 °C bei vermindertem Druck von 6,67-666,61 Pa durchgeführt, bis die Viskosität des Reaktions-gemischs auf den gewünschten Wert erhöht war. Nach Beendigung der Reaktion wurde das so erhaltene Polyesterharz rasch abgekühlt.

In den Fällen, in denen Äthylenglykol, Propylenglykol oder Neopentylglykol allein als Alkoholkomponente verwendet wurden, wurde Manganacetat als Esteraustauschkatalysator in einem Anteil von 0,05 Gew.-% verwendet, und Di-antimontrioxid wurde als Polykondensationskatalysator in einem Anteil von 0,05 Gew.-% eingesetzt. In allen anderen Fällen wurde Tetraisopropyltitanat als Esteraustauschkatalysator in einem Anteil von 0,05% und weiteres Tetraisopropyltitanat als Polykondensationskatalysator in einem Anteil von ebenfalls 0,05 Gew.-% verwendet.

Die Eigenschaften der hergestellten Polyesterharze sind in Tabelle 1 wiedergegeben. In Tabelle 1 bedeutet «Vergleich» in der Kolonne «Polyester Nr.» den Vergleichsversuch, und die anderen Polyesterharze sind gemäss vorliegender Erfindung.

Jede Probe zur Messung der T-Schäl-Bindungfestigkeit des Polyesterharzes wurde bei einem Druck von 20 kPa während 20 min auf 250 °C erhitzt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

641490

16

Tabelle 1

Polyester Nr.

1

2

3

4

5

6

Zusammensetzung der verwendeten Ausgangsprodukte (Gewichtsteile)

DMT(400) FA(240) HA(335) EG(450)

DMT(665) FA(120) HA(170) BD(700)

DMT(390) FA(175) HA(250) BD(680)

DMT(390) FA(320) OA(7) BD(680)

DMT(390) FA(175) DIA(800) BD(680)

DMT(390) FA(175) THPA(230) BD(680)

Eigenschaften Erweichungspunkt °C Shorehärte Blockieren reduzierte Viskosität, Tlsp/C

Schmelzviskosität, Pa-s

126 40

A

0,256

7,0 (150°C)

142 30 G

0,296

9,0 (180°C)

94 17 O

0,253

10,4 (100°C)

124

40

©

0,247

5,9 (120 °C)

117 12 O

0,284

3,4 (120°C)

194 28 Ö

0,271

1,4 (120°C)

Aushärtungszeit

T-Schäl-Bindungsfestigkeit 2,97

Hitzeresistenz

12 min (190°C) 3 min (225 °C)

1,20

8 min (225 °C) 1,93

15 min (200 ° C) 5 min (220 °C)

1,93

2,12

1,65

1,55

O

Polyester Nr.

7

8

9

10

11

12

Zusammensetzung der verwendeten Ausgangsprodukte (Gewichtsteile)

DMT(390) FA(175) TCPA(130) BD(680)

DMT(390) FA(320) HA(41) BD(720)

DMT(390) FA(320) DPE(49) HD(710)

DMT(390) FA(175) HA(250) NPG(640)

DMT(390) FA(320) SB(28) BD(720)

DMT(390) FA(320) LA(70) BD(720)

Eigenschaften Erweichungspunkt °C Shorehärte Blockieren reduzierte Viskosität, T|sp/C

Schmelzviskosität, Pa-s

133 45 O

0,295

120 25 0

0,250

89 15 O

0,274

99 45 A

0,193

119

13 ©

0,222

119

20 ©

0,268

8,9 (140°C)

5,0 (120°C)

1,1 (120°C)

1,0 (120°C)

4,7 (120°C)

5,7 (120°C)

Aushärtungszeit

T-Schäl-Bindungs-

festigkeit

1,23

2,99

1,47

1,18

2,13

2,04

Hitzeresistenz

Polyester Nr.

13

14

15

16

17

Zusammensetzung der

DMT(390)

verwendeten

FA(175)

FA(350)

FA(175)

FA(350)

Ausgangsprodukte

MMD(360)

AGE(29)

IA(195)

HETA(580)

AGE(llO)

(Gewichtsteile)

BD(710)

BD(700)

BD(720)

BD(630)

Eigenschaften

Erweichungspunkt °C

103

122

112

90

107

Shorehärte

15

23

15

25

20

Blockieren

O

©

O

©

reduzierte Viskosität,

0,372

0,223

0,205

0,192

0,255

Tlsp/C

Schmelzviskosität, Pa-s

4,0 (120°C)

5,1 (130°C)

3,2 (120°C)

1,5 (120°C)

7,7 (120°C)

Aushärtungszeit

3-4 min (200 °C)

7-8 min (200 °C)

50-60 s (250 °C)

1,5-2 min (250 °C)

T-Schäl-Bindungs-

2,00

2,04

1,80

1,35

1,85

festigkeit

Hitzeresistenz

O

17

641490

Polyester Nr.

18

19

20

21

22

Zusammensetzung der

DMT(390)

verwendeten

FA(350)

FA(320)

Ausgangsprodukte

PGE(150)

BGE(130)

GMAE(130)

THFOL(26)

DA(43)

(Gewichtsteile)

BD(630)

BD(720)

Eigenschaften

Erweichungspunkt °C

110

115

124

119

Shorehärte

18

25

31

28

25

Blockieren

G

Q

G

Q

reduzierte Viskosität,

0,208

0,285

0,201

0,255

0,202

Tlsp/C

Schmelzviskosität, Pa-s

3,2 (120°C)

3,4 (120°C)

2,5 (130°C)

5,5 (120°C)

Aushärtungszeit

T-Schäl-Bindungsfe

2,00

1,70

1,01

2,05

1,56

stigkeit

Hitzeresistenz

Polyester Nr.

23

24

25 26

27

28

Zusammensetzung der

DMT(390)

DMT(390) DMT(390)

DMT(390)

verwendeten

FA(320)

FA(175) FA(350)

FA(350)

Ausgangsprodukte

RA(75)

OOL(67)

HA(250) BD(590)

BC(38)

DPE(10)

(Gewichtsteile)

BD(720)

BD(700)

PG(670) PEG(40)

BD(630)

BD(700)

Eigenschaften

Erweichungspunkt °C

117

119

85 118

115

119

Shorehärte

30

20

45 28

40

33

Blockieren

0

A G

G

reduzierte Viskosität,

Tlsp/C

0,203

0,241

0,277 0,277

0,267

0,251

Schmelzviskosität, Pa-s

2,0 (120°C)

4,0 (120°C)

2,8 (120°C) 3,5 (120°C) 3,4(120°C)

3,0 (130°C)

Aushärtungszeit

T-Schäl-Bindungs-

festigkeit

1,68

1,56

1,04 1,05

2,00

2,35

Hitzeresistenz

Polyester Nr.

29

30

31

32

33

(Vergleich)

Zusammensetzung der

DMT(390)

verwendeten

FA(330)

FA(340)

FA(350)

FA(340)

FA(350)

Ausgangsprodukte

OA(42)

OA(14)

HA(8)

FOL(25)

(Gewichtsteile)

BD(720)

BD(700)

Eigenschaften

Erweichungspunkt °C

119

124

127

125

117

Shorehärte

28

33

35

32

30

Blockieren

G

reduzierte Viskosität,

Tlsp/C

0,238

0,300

0,265

0,220

0,213

Schmelzviskosität, Pa-s

2,8 (130°C)

6,0(130°C)

3,3(130°C)

2,4(13 0°C)

2,7 (120°C)

Aushärtungszeit

T-Schäl-Bindungs

festigkeit

1,70

0,50

2,25

2,10

Hitzeresistenz

X

641 490

18

Polyester Nr.

34

35

36

37

38

39

Zusammensetzung der

DMT(390)

DM 1(390)

DMT(776)

DMT(870)

verwendeten

FA(350)

FA(120)

FA(58)

Ausgangsprodukte

NOL(29)

OBOL(37)

BAA(41)

DPE(10)

DPE(49)

(Gewichtsteile)

BD(700)

BD(720)

BD(700)

BD(760)

Eigenschaften

Erweichungspunkt °C

120

121

124

85

150

173

Shorehärte

28

31

33

18

38

42

Blockieren

O

©

reduzierte Viskosität,

Tlsp/C

0,257

0,202

0,215

0,197

0,253

0,267

Schmelzviskosität, Pa-s

5,8 (130°C)

2,3 (130°C)

2,8 (130°C)

1,5 (100°C) 5,0 (200°C)

5,9 (200 °C)

Aushärtungszeit

T-Schäl-Bindungs

festigkeit

1,97

2,05

1,84

2,18

2,06

1,78

Hitzeresistenz

Polyester Nr.

40

41

42

43

44

Vergleich

Zusammensetzung der

DMT(920)

DMT(460)

DCM(149)

FA(350)

DMT(390)

verwendeten

FA(29)

DMI(270)

HA(250)

FA(350)

Ausgangsprodukte

DPE(49)

ADA(180)

PG(26)

BD(680)

DPE(2)

(Gewichtsteile)

BD(900)

BD(790)

BD(760)

Eigenschaften

Erweichungspunkt °C

187

130

nicht messbar

125

Shorehärte

45

38

unter 1

35

Blockieren

©

X

©

reduzierte Viskosität,

Tlsp/C

0,289

0,358

0,07

0,281

0,295

Schmelzviskosität, Pa-s

6,5 (200 °C)

11,1 (140°C)

0,3 (100°C)

6,0 (130°C)

7,0 (130°C)

Aushärtungszeit

T-Schäl-Bindungs-

festigkeit

1,08

0,67

0,05

1,58

1,85

Hitzeresistenz

A

X

A

Beispiel 2 und Vergleichsversuch B

Mit den im Beispiel 1 hergestellten Polyesterharzen wurde der Effekt bei Verwendung eines polymerisationsauslösenden Mittels überprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Einige der Polyesterharze wurden mit einem polymerisationsauslösenden Mittel, wie in Tabelle 2 genannt, durch forcierte Mischung unter Verwendung eines Plasti-Corder (Handelsname eines Produkts, hergestellt und verkauft durch Bra-bender AG, Westdeutschland) gemischt.

Einige der Polyesterharze wurden mit dem in Tabelle 2 genannten polymerisationsauslösenden Mittel einer Schmelzmischung unterworfen.

Bei einigen Polyesterharzen wurde ein flüssiges polymerisationsauslösendes Mittel durch Bürsten auf einen Polyesterharzfilm aufgebracht.

In Tabelle 2 bedeutet «Vergleich» unter «Versuch Nr.» ei-60 nen Vergleichsversuch, und die anderen Versuche entsprechen der vorliegenden Erfindung.

Jede Probe zur Ermittlung der T-Schäl-Bindungfestigkeit und der Hitzeresistenz des Heissschmelzklebstoffs wurde unter Anwendung eines Drucks von 20 kPa während 15 min od auf 200 ° C erhitzt.

19

Tabelle 2

641 490

Versuch Nr. Polyester Nr.

polymerisationsauslösendes Mittel

Art

Anteil (Gew.-°/o) Temperatur, die eine Halblebenszeit von 1 min ergab, °C

Mischbedingungen

Aushärtungszeit

T-Schäl-Bindungsfestigkeit Hitzeresistenz

2,5-Dimethyl-2,5-

di-(t-butylperoxy)-

hexyn-3

1,5

193

Plasti-Corder 80-90 °C 5 min

30 min (150°C) 8-10 s (200 °C) 1-2 s (250 °C)

2,91 O

Lauroylperoxid

1,5

114

dito dito dito

1-2 s (150°C) 1-2 s (200 °C)

2,10 O

1,1 -Bis-(t-butylper- 2,5-Dimethyl-2,5-oxy)-cyclohexan di-(t-butylper-

1,5

154

dito dito dito

1 min (150°C) 1-2 s (200 °C)

2,06 O

oxy)-hexyn-3 1,5

193

dito dito dito

4-5 s (200 °C)

1,73 O

dito dito dito dito dito dito

12-15 s (200 °C)

1,60 O

Versuch Nr. Polyester Nr.

10 10

polymerisationsauslösendes Mittel

Art

Anteil (Gew.-%) Temperatur, die eine Halblebenszeit von 1 min ergab, °C

Mischbedingungen

Aushärtungszeit T-Schäl-Bindungs-festigkeit Hitzeresistenz

2,5-Dimethyl-2,5-

di-(t-butylperoxy)-

hexyn-3

1,5

193

Schmelzmischung 120°C 5 min

13-15 s (200 °C)

3,07 O

dito dito dito

Plasti-Corder 120-130 °C 5 min

10-15 s (200° C)

1,25 O

dito dito dito

Schmelzmischung 120°C 5 min

24-30 s (200 °C)

3,28 O

dito dito dito dito dito dito

22-30 s (200 °C)

1,50 O

dito dito dito dito dito dito

17-20 s (200 °C)

1,30 A

Versuch Nr. Polyester Nr.

11 11

12 12

13 13

14 14

15 15

polymerisationsauslösendes Mittel

Art

Anteil (Gew.-%) Temperatur, die eine Halblebenszeit von 1 min ergab, °C Mischbedingungen

Aushärtungszeit T-Schäl-Bindungs-festigkeit Hitzeresistenz

2,5-Dimethyl-2,5- dito di-(t-butylperoxy)-hexyn-3 1,5

193

Schmelzmischung 120°C 5 min dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito

15-22 s (200°C) 15-20 s (2000C) 3-5s(200°C)

2,23 O

2,14 O

1,95 O

dito dito dito dito dito dito

3-5 s (200°C)

2,42 O

dito dito dito dito dito dito

24-30 s (200 °C)

1,89 O

641490

20

Versuch Nr. Polyester Nr.

16 16

17 17

18 18

19 19

20 20

polymerisationsauslösendes Mittel

Art

Anteil (Gew.-%) Temperatur, die eine Halblebenszeit von 1 min ergab, °C

Mischbedingungen

Aushärtungszeit T-Schäl-Bindungsfestigkeit Hitzeresistenz

2,5-Dimethyl-2,5-

di-(t-butylperoxy)-

hexyn-3

1,5

193

Schmelzmischung 120°C 5 min

8-10 s 200 °C)

1,40 O

dito dito dito dito dito dito

3-5 s (200 °C)

1,89 O

dito dito dito dito dito dito

11-14 s (200°C)

2,04 O

dito dito dito dito dito dito

2-4 s (200 ° C)

1,81 O

dito dito dito dito dito dito

2-4 s (200 °C)

1,11

O .

Versuch Nr. Polyester Nr.

21 21

22 22

23 23

24 24

25 25

polymerisationsauslösendes Mittel

Art

Anteil (Gew.-%) Temperatur, die eine Halblebenszeit von 1 min ergab, °C

Mischbedingungen

Aushärtungszeit T-Schäl-Bindungsfestigkeit Hitzeresistenz

2,5-Dimethyl-2,5-

di-(t-butylperoxy)-

hexyn-3

1,5

193

Schmelzmischung 120°C 5 min

2-4 s (200 °C)

2,05 O

dito dito dito dito dito dito dito dito dito

7-10 s (200 °C) 3-5 s (200 °C)

1,57 O

1,75 O

dito dito dito

Schmelzmischung dito 120-130 °C dito

5 min dito

5-7 s (200 °C)

1,65 O

dito dito dito dito dito sito

15-18 s (200 °C)

1,05 A

Versuch Nr. Polyester Nr.

26 26

27 27

28 28

29 29

30 30

polymerisationsauslösendes Mittel

Art

Aushärtungszeit T-Schäl-Bindungs-festigkeit Hitzeresistenz

2,5-Dimethyl-2,5-

di-(t-butylperoxy)-

hexyn-3

1,5

193

Schmelzmischung 120-130°C 5 min

7-10 s (200 °C)

1,22 O

dito dito dito dito dito dito

3-5 s (200°C)

2,07 O

dito dito dito dito dito dito

5-7 s (200 °C)

2,43 A ~ O

dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito dito

7-10 s (200 ° C) 10-15 s (200 ° C)

1,71 O

1,75 A ~ O

21

641 490

Versuch Nr. Polyester Nr.

31

Vergleich 31

32 32

33 33

34 34

35 35

polymerisationsauslösendes Mittel

Art

Anteil (Gew.-%) Temperatur, die eine Halblebenszeit von 1 min ergab, °C

Mischbedingungen

Aushärtungszeit

T-Schäl-Bindungs-

festigkeit

Hitzeresistenz

2,5-Dimethyl-2,5-

di-(t-butylperoxy)-

hexyn-3

1,5

193

Schmelzmischung 120-130°C 5 min

10-15 s (200 °C) geliert

0,53 x dito dito dito dito dito dito

5-7 s (200 °C)

2,28 A

dito dito dito

Plasti-Corder 90-100 °C 5 min

5-7 s (200 °C)

2,16 O

dito dito dito dito dito dito

3-5 s (200°C)

2,00 O

dito dito dito dito dito dito

10-15 s (200 °C)

2,22 O

Versuch Nr. Polyester Nr.

36 36

37 37

38 38

39 39

40 40

polymerisationsauslösendes Mittel

Art

Anteil (Gew.-%) Temperatur, die eine Halblebenszeit von 1 min ergab, °C

Mischbedingungen

Aushärtungszeit T-Schäl-Bindungsfestigkeit Hitzeresistenz

2,5-Dimethyl-2,5- dito di-(t-buty!peroxy)-

hexyn-3

1,5 dito

193 dito

Plasti-Corder dito

90-100 °C dito

5 min dito

1,84 O

dito dito dito dito dito dito

Anwendung des dito Mittels auf einen Polysterfilm

2,18 A-O

2,05 O

1,84 O

dito dito dito dito

15-20 s (200°C) 10-15 s (200°C) 10-15 s (200°C) 20-25 s (200°C) 30s(200°C)

1,06 A

Versuch Nr. Polyester Nr.

41 1

42 2

43

Vergleich 42

44 44

polymerisationsauslösendes Mittel

Art

Anteil (Gew.-%) Temperatur, die eine Halblebenszeit von 1 min ergab, °C

Mischbedingungen

Aushärtungszeit T-Schäl-Bindungsfestigkeit Hitzeresistnz

2,5-Dimethyl-2,5-di- dito

(t-butylperoxy)-hexyn-3

1,5 dito

193 dito

Plasti-Corder 60 °C 5 min

2-3 s (200° C)

1,05 2,14

O O

Plasti-Corder 120-130°C 5 min

5-10 s (200 °C)

dito dito dito

Plasti-Corder 80°C 5 min

2,5-3 min (200°C)

0,08 A

dito dito dito

Plasti-Corder 90°C 7 min

30-40 s (200 °C)

1,20

A

641 490

Beispiel 3

Drei Polyesterharze nach Beispiel 1 wurden mit polymeri-sationsförderndem Mittel bzw. polymerisationsförderndem und polymerisationsauslösendem Mittel gemischt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Ein Polyesterharz wurde mit einem polymerisationsfördernden Mittel, wie in Tabelle 3 wiedergegeben, gemischt. Andererseits wurde ein Polyesterharz mit einem polymerisa-

22

tionsfördernden Mittel, wie in Tabelle 3, und mit 2,5-Di-me-thyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexyn-3 (polymerisationsauslösendes Mittel) gemischt. Die Mischung erfolgte durch forciertes Mischen unter Verwendung desselben Gerätes wie in Beispiel s 2.

Jede Probe zur Messung der T-Schäl-Bindungsfestigkeit des Heissschmelzklebstoffs wurde unter einem Druck von 20 kPa während 15 min auf 200 ° C erhitzt.

Tabelle 3

Versuch Nr. Polyester Nr.

polymerisationsförderndes Mittel

Art

Anteil, Gew.-%

Anteil des polymerisationsauslösenden Mittels, Gew.-%

Mischbedingungen

Aushärtungszeit Oberfläche

Inneres

T-Schäl-Bindungs-festigkeit

Mangannaph- dito thenat

0,042 (als Mn) dito

40-56 °C 11 min

1,0 dito dito dito

80-95 °C 13 min dito dito

1,5 dito

Bleinaphthenat Bleinaphthenat 0,02 (als Pb) 0,02 (als Mn)

70-80 °C 5 min dito

3,5 min (150°C) 2min(150°C) 7-9 min (150°C)4-5 min (150°C) 10-15 s (200°C) 8-10s(200°C) 2-3 s (210 ° C) 2-5 s (205 ° C) 2-5 s (200 ° C)

4,5 s (I50°C) 3-4 min (150°C) 60 s (205°C) 20s(200°C) 50-60 s (200° C) 30-40 s (200° C) 20-30 s (210°C) 5 s (200 ° C)

1,05

1,08

2,05

2,12

1,82

2,04

Beispiel 4

Mit dem Klebstoff aus Versuch Nr. 1 in Beispiel 2 wurde der Zusammenhang zwischen aufgewendetem Druck auf eine Kupferplatte auf den Klebstoff und der T-Schäl-Bindungsfe-stigkeit des Klebstoffs überprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Jede Probe zur Messung der T-Schäl-Bindungsfestigkeit des Heissschmelzklebstoffs wurde während 15 min auf 200 °C erhitzt.

Tabelle 4

Versuch Nr.

1

2

3

4

5

6

7

Druck, g/cm2

0,5

1,5

5,0

10

20

60

100

T-Schäl-Bin-

0,95

1,67

1,89

2,03

2,12

2,08

2,09

dungsfestigkeit

Beispiel 5 und Vergleichsversuch C

Mit demselben Heissschmelzklebstoff wie in Versuch Nr. 1 aus Beispiel 2 wurde der Effekt bei Verwendung eines ther-55 moplastischen Polymers im Klebstoff untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Der gleiche Heissschmelzklebstoff wie in Versuch Nr. 1 aus Beispiel 2 wurde mit dem in Tabelle 5 genannten thermoplastischen Polymer durch forciertes Mischen unter Verwen-60 dung des Plasti-Corder wie in Beispiel 2 gemischt.

Zum Vergleich wurde Thermogrip-324 (Handelsname eines Heissschmelzklebstoffs, hergestellt und verkauft durch Bostik GmbH, Westdeutschland) ebenfalls untersucht.

Jede Probe zur Messung der Dehnungsfestigkeit, der T-°5 Schäl-Bindungsfestigkeit und der Hitzeresistenz des Heissschmelzklebstoffs wurde unter Anwendung eines Drucks von 20 kPa während 15 min auf 200 ° C erhitzt.

23 Tabelle 5

641 490

Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7

Vergleich

Thermoplast

Art Polyester Nr. dito dito dito Thermogrip dito dito

41 in Tabelle 1

Anteil, Gew.-% 90 80 67 50 100 90 80

Konzentration der Doppelbindung (Äquivalente/100 g

Klebstoff)

0,03

0,06

0,10

0,14

-

0,03

0,06

Mischbedingungen

110-120°C

dito dito dito

80-90°C

dito

5 min

Aushärtungszeit

30 s

50-60 s

30-40 s

4-5 s

30 s

(200 °C)

Dehnungsfestigkeit

34,5

38,1

41,9

42,6

12,8

14,5

23,7

T-Schäl-Bindungs

festigkeit

0,90

2,39

2,83

2,90

0,28

0,67

1,89

Hitzeresistenz

A

O

X

A

O

Bemerkung: Thermoplast: thermoplastisches Polymer

Beispiel 6

Mit den Polyestern Nr. 1 und 3, hergestellt in Beispiel 1, wurde die Stabilität der Schmelze (Verarbeitungszeit) überprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Die Stabilität der Schmelze wurde ebenfalls nach Zugabe eines polymerisationsauslösenden und/oder polymerisationsfördernden Mittels gemessen, und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 wiedergegeben.

Ein Polyesterharz wurde mit einem polymerisationsauslösenden und/oder einem polymerisationsfördernden Mittel, wie in Tabelle 6 genannt, durch forciertes Mischen unter Verwendung des Plasti-Corder aus Beispiel 2 gemischt.

Ver- Poly- Additiv such ester 35 Nr. Nr. (Gew.-%)

Tabelle 6

Ver- Poly- Additiv such ester

Nr. Nr. (Gew.-%)

Stabilität der Schmelze (Verarbeitungszeit)

100°C

150°C

mehr als 24 h Mangan-naphthe- Hautbildung nat (0,5%) nach 3,5 h

Mangan-naphthe-nat(0,5%) + 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylper-oxy)-hexyn-3 (1%)

2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylper-oxy)-hexyn-3 (1,5%)

Hautbildung nach 2 h mehr als 24 h mehr als 24 h mehr als 8 h Hautbildung nach 3,5 bis 4,5 min

Hautbildung nach 2 min Aushärten nach 3-4 min mehr als 8 h Hautbildung nach 29 min Aushärten nach 32-33 min

60

Stabilität der Schmelze (Verarbeitungszeit)

100°C

150°C

6 3

2,5-Dimethyl-2,5-

Hautbildung

di-(t-butylper-

nach 2,5 h nach 7 min

oxy)-hexyn-3

Aushärten

(1,5%) +

nach 8-9 min

Mangan-naphthe-

nat (0,5%)

7 3

Lauroylperoxid

Gelieren

(1,5%)

unmittelbar

nach

Schmelzen

8 3

l,l-Bis-(t-butyl-

mehr als 8 h

Hautbildung

per-

nach 20-30 s

oxy)-cyclohexan

Aushärten

(1,5%)

nach 1-1,5 min

Beispiel 7 und Vergleichsversuch D

Polyesterharze mit wechselndem durchschnittlichem Polymerisationsgrad wurden aus 390 Gewichtsteilen DMT, 175 Gewichtsteilen FA, 250 Gewichtsteilen HA und BD in wechselnden Anteilen, wie in Tabelle 7 wiedergegeben, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch kein Polykondensationskatalysator zum Reaktionsgemisch gegeben wurde, und wobei die Polykondensationsreak-tion bei vermindertem Druck nicht durchgeführt wurde.

Jedes Polyesterharz wurde mit 1,5 Gew.-% 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexyn-3 (polymerisationsauslösendes Mittel) bei einer Temperatur von 500 C unter Verwendung eins nes Plasti-Corder, wie in Beispiel 2, forciert gemischt.

Jede Probe zur Messung der T-Schäl-Bindungsfestigkeit des Heissschmelzklebstoffs wurde bei einem Druck von 20 kPa während 15 min auf 200 °C erhitzt.

641490 24

Tabelle 7

Polyester Nr. 45 46 47 48 49

Anteil BD 550 530 510 500 485 (Gewichtsteile)

durchschnittl. 6 9 12 15 30

Polymerisationsgrad

Eigenschaften des Polyesters

Erweichungspunkt nicht messbar, 77 84 94 106 klebrig

Blockieren x O O O O

Aushärtungszeit 30s(200°C) 15-20 s (200°C) 10-15 s (200°C) 10-12 s (200°C) 8-10s(200°C) T-Schäl-Bindungs-

festigkeit 1,00 1,54 2,12 2,62 2,69

Beispiel 8 20

Der Heissschmelzklebstoff aus Versuch Nr. 1 in Beispiel 2 wurde zu einem Film von 0,2 mm Dicke verarbeitet. Der Film wurde in 38 Stücke von 1 x 5 cm geschnitten.

19 Stücke der Klebstoffproben wurden zwischen entsprechende Paare von 20 Stücken eines dicken Luftfilterpapiers 25 (2x5 cm) gebracht, wodurch ein Aggregat mit jeweils wechselnden Schichten erhalten wurde. Es wurden zwei solcher Aggregate hergestellt.

Eines dieser Aggregate wurde zwischen die beiden Polplatten eines Hochfrequenzgenerators (40,68 MHz, 3 kW) 30 gebracht, und die Hochfrequenzheizung erfolgte bei einem Druck von 100 kPa während 30 s. Dabei wurden alle Klebstoffteile ausgehärtet, und alle Papierstücke wurden miteinander verbunden. Auch nach Erhitzen des Aggregats auf 150°C konnten die Papierstücke nicht abgeschält werden. 35

Das andere Aggregat wurde zwischen zwei auf 200 °C erhitzte Platten eingespannt und während 10 min mit einem Druck von 100 kPa belastet. Dabei wurden die in der Mitte liegenden Klebstoffscheibchen nicht ausgehärtet. Bei Erhitzen des Aggregats auf 150 °C konnten die Papierscheibchen 40 leicht abgeschält werden.

Versuch Nr. 2

Dicumylperoxid und Mangan-naphthenat wurden durch Bürsten auf eine Kupferplatte dünn verteilt, wie in Versuch Nr. 1 beschrieben, Polyester Nr. 3 wurde darauf appliziert, und eine weitere Kupferplatte wurde darübergeschichtet.

Versuch Nr. 3

Dasselbe Additivgemisch wie in Versuch Nr. 1 wurde zu einem Pulver verarbeitet (Erweichungspunkt: 135 °C). 1 Gewichtsteil des Additivpulvers wurde in 10 Gewichtsteilen Polyester Nr. 3 dispergiert und auf 90 °C erhitzt. Polyester Nr. 3 mit darin dispergiertem Pulver wurde auf eine Kupferplatte, wie in Versuch Nr. 1 beschrieben, bei 90 °C geschichtet, und eine weitere Kupferplatte wurde darübergelegt.

Versuch Nr. 4

Ein Pulver von Polyester Nr. 3 wurde mit 1% Dicumylperoxid und 0,1% (als Mangan) Mangan-naphthenat zu einem Klebstoffgemisch verarbeitet. Dieses Klebstoffgemisch wurde durch Schütteln auf eine Kupferplatte, wie in Versuch Nr. 1 beschrieben, bei Zimmertemperatur aufgebracht, und eine weitere Kupferplatte wurde darübergelegt.

Beispiel 9 und Vergleichsversuch E

Die verschiedensten Verfahren zur Einführung eines polymerisationsauslösenden und eines polymerisationsfördernden Mittels in Polyester Nr. 3 wurden untereinander verglichen, und die Dehnungsfestigkeit, Hitzeresistenz und Ölresistenz wurden überprüft. Zum Vergleich wurde Polyester Nr. 41 ebenfalls überprüft.

Ein gesättigtes Polyesterharz (Polyester Nr. 50) wurde aus 60 Gewichtsteilen Dimethylterephthalat, 40 Gewichtsteilen Adipinsäure und 85 Gewichtsteilen Äthylenglykol in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die Polykondensationsreaktion zwischen 220 und 240 °C durchgeführt wurde. Polyester Nr. 50 wies eine reduzierte Viskosität (T|sp/C) von 0,5 auf.

Versuch Nr. 1

Polyester Nr. 50 wurde gemischt mit 10% Dicumylperoxid und 2% (als Mangan) Mangan-naphthenat, wobei bei 100°C während 5 min im Plasti-Corder aus Beispiel 2 forciert gemischt wurde.

Das Additivgemisch und Polyester Nr. 3(1:10, Gewichtsteile) wurden jeweils zweilagenweise auf eine Kupferplatte aufgebracht, wie in Absatz 3 unter «Dehnungsfestigkeit» beschrieben, und eine weitere Kupferplatte wurde wie erwähnt darübergelegt.

Versuch Nr. 5

Unter Verwendung von Polyester Nr. 41 wurde ein 45 Muster, wie in Absatz 3 von «Dehnungsfestigkeit» beschrieben, hergestellt.

Jede Probe zur Messung der Dehnungsfestigkeit, der Hitzebeständigkeit und der Ölresistenz des Heissschmelzklebstoffs wurde unter Verwendung von heissen Platten und unter 50 Anwendung von einem Druck von 20 kPa während 5 min erhitzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle 8

55

Versuch Nr.

1

2

3

4

5 Vergleich

Dehnungsfestigkeit

28

25

27

29

Hitzebeständigkeit

O

X

Ölresistenz

O

X

Beispiel 10

Mit Polyestern Nr. 1 und 2 wurde die Wirkung bei Zugabe eines photosensitivierenden Mittels zum Polyesterharz überprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben (Bestrahlungszeit dient als Mass für die Aushärtungszeit).

Ein Polyesterharz wurde mit einem photosensitivierenden Mittel, wie in Tabelle 9 wiedergegeben, durch forciertes

25

641490

Mischen mit dem Plasti-Corder aus Beispiel 2 gemischt. Andererseits wurde ein Polyesterharz mit photosensitivieren-dem Mittel und polymerisationsförderndem Mittel wie beschrieben durch forciertes Mischen gemischt.

Der resultierende Heissschmelzklebstoff wurde durch Schmelzen auf eine Kupferplatte gebracht und aus einer Distanz von 30 cm mit aktinischen Wellen aus einer 3-kW-Quecksilberlampe bestrahlt.

Tabelle 9

Versuch Nr. 1 2 3

Polyester Nr. 1 1 2

photosensitivierendes Dibenzothiazolyldisulfid (1%) Benzoin (1%) Tetramethylthiuramdisulfid (1%)

Mittel (Gew.-%)

polymerisationsför- Mangan-naphthenat (0,03%

derndes Mittel als Mn)

(Gew.-%)

Mischbedingungen 50°C, 10 min 50°C, 10 min 90°C, 10 min

Bestrahlungsbedingungen

Bestrahlungszeit 2 min 5 min 3 min

Temperatur des 130°C 130°C 150°C

Klebers

Aushärten ausgehärtet ausgehärtet ausgehärtet

Beispiel 11

Ein lufttrocknendes, selbsthärtendes ungesättigtes Polyesterharz, wie in Tabelle 10 genannt, und ein gesättigter Polyester, ebenfalls in Tabelle 10 genannt (der genannte gesättigte Polyester enthält 10% bzw. 5% eines polymerisationsauslösenden bzw. eines polymerisationsfördernden Mittels wie in der gleichen Tabelle wiedergegeben; nur in Versuch Nr. 3 wurde kein polymerisationsförderndes Mittel verwendet) wurden extrudiert bei 170°C mit Hilfe einer herkömmlichen Spinndüse bei einer Extrusionsrate von ungesättigtem :gesättigtem Polyester = 10:1 Gewichtsteile zur Bildung einer seilförmi-gen Struktur des Heissschmelzklebstoffs mit einem Durchmesser von ca. 5 mm, wobei die Struktur von der in Tabelle 30 10 angegebenen Form war.

Der auf diese Weise erhaltene Heissschmelzklebstoff in Seilform wurde auf eine Kupferplatte gebrachî;„wie in Absatz 3 unter «Dehnungsfestigkeit» beschrieben, mit Hilfe einer Vorrichtung, wie sie bei der Herstellung von Schuhen üblich ist (Düsentemperatur 160°C), und eine weitere Kupferplatte wurde darübergelegt.

Jede Probe zur Messung der Dehnungsfestigkeit, der Hitzeresistenz und der Ölresistenz des Heissschmelzklebstoffs wurde bei 20 kPa während 15 min auf 200 °C erhitzt.

35

40

Tabelle 10

Versuch Nr. 12 3 4

selbsthärtender Polyester Nr. gesättigter Polyester Nr.

polymerisationsauslösendes Mittel polymerisationsförderndes Mittel Form

50

Dicumylperoxid

Mangan-naphthenat (5% als Mn) Kern-in-Schale

Dehnungsfestigkeit 30 Hitzeresistenz O

Ölresistenz O

2 50 dito dito

Inseln-im-Meer

31 O O

3

50

t-Butylperoxid

Laminat

34

O O.

3

41 dito

N-Dimethylanilin

Kern-in-Schale

33 O O

Beispiel 12

Polyester Nr. 2 wurde pulverisiert und auf ein Drahtnetz von 400 mesh (Tyler) gebracht. Die Polykondensationsreak-tion des Polyesterharzes wurde bei 190°C und bei vermindertem Druck von 6,67 Pa während 8 h, 12 h, 19 h bzw. 25 h durchgeführt, wobei die entsprechenden Polyesterharze erhalten wurden (Polyester Nr. 51, 52, 53 und 54).

Die Eigenschaften dieser Polyesterharze wurden über-o5 prüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben. Jede Probe zur Messung der T-Schäl-Bindungsfestigkeit des Polyesterharzes wurde be: 20 kPa während 20 min auf 250 °C erhitzt.

641 490

26

Tabelle 11

Polyester Nr. 51

53

54

Schmelzviskosität (Poise, 200 °C) Anwendung durch Apparatur

820

950 1310

T-Schäl-Bindungsfestigkeit an der Austrittsöffnung der Apparatur bildet sich bei 200 °C keine Verstopfung; anwendbar bei 200 °C 2,00

950

2,10

an der Austrittsöffnung der Apparatur bildet sich bei 250 °C keine Verstopfung; anwendbar bei 250 °C 2,15

1750

2,30

Beispiel 13

Derselbe Heissschmelzklebstoff wie in Versuch Nr. 1 aus Beispiel 2 wurde mit einem thermoplastischen Polymer wie beschrieben bei 11.0-120 °C während 5 min unter Verwendung des Plasti-Corder aus Beispiel 2 forciert gemischt.

Polyester Nr. 55

(Erweichungspunkt = 132°C, Tisp/C = 0,30)

Das Polyesterharz wurde aus 470 Gewichtsteilen DMT, 280 Gewichtsteilen DMI, 250 Gewichtsteilen ADA und 1000 5 Gewichtsteilen BD in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Polyester Nr. 56

(Erweichungspunkt = 128 °C, T|sp/C = 0,40)

io Das Polyesterharz wurde aus 460 Gewichtsteilen DMT, 360 Gewichsteilen ADA und 900 Gewichtsteilen EG in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Nylon Nr. 1 15 (Erweichungspunkt = 110°C)

Ein Copolymer von Nylon 6 und Nylon 6/12.

Nylon Nr. 2

(Erweichungspunkt = 135 °C)

20 Ein Copolymer von Nylon 6 und Nylon 6T.

Die Eigenschaften des resultierenden Heissschmelzklebstoffs waren wie in Tabelle 12 wiedergegeben.

Jede Probe zur Messung der Dehnungsfestigkeit, T-Schäl-Bindungsfestigkeit und Hitzeresistenz des Heissschmelzkleb-25 stoffs wurde bei einem Druck von 20 kPa während 15 min auf 200 ° C erhitzt.

Tabelle 12

Versuch Nr. 1

Thermoplast

Art Polyester Nr. 55 Polyester Nr. 56 Nylon Nr. 1 Nylon Nr. 2

Anteil, Gew.-% 50 40 50 50

Aushärtungszeit 5-7s,200°C 3-6s,200°C 12-18 s,200°C 15-20 s,200°C Dehnungsfestigkeit 38,2 35,0 25,1 24,1 T-Schäl-Bindungsfestigkeit 2,8 2,7 1,2 1,4 Hitzeresistenz O O A O

Bemerkung: Thermoplast: thermoplastisches Polymer

G

Claims

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1. Heissschmelzklebstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er ein selbsthärtendes, ungesättigtes Polyesterharz mit mindestens einer funktionellen Gruppe, durch die die Polymerisationsinhibitorwirkung durch den Sauerstoff der Luft unterdrückt und/oder die Autooxidation durch den Sauerstoff der Luft gefördert wird und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mindestens 8 enthält und zur Klebehärtung unter Wärme- und Druckeinwirkung befähigt ist.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz die funktionelle Gruppe in einer Konzentration von mindestens 0,001 Äquivalenten pro 100 g des Harzes enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3

641 490

Additiv, auf der Oberfläche der zu verbindenden Materialien gemischt wurde.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz Doppelbindungen in einer Konzentration von mindestens 0,05 Äquivalenten pro 100 g Harz enthält.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mindestens 12 aufweist.

5

5. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe von ungesättigten aliphatischen Gruppen, gesättigten und ungesättigten alicyclischen Gruppen, gesättigten und ungesättigten heterocyclischen Gruppen und Gruppen mit aktivem Methylen oder Methin.

6. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe von Vinyliden-, Vinyl- und Allyl-Seitengruppen, ungesättigten aliphatischen Gruppen mit 6-20 C-Atomen und Gruppen mit einem Norbornan-, Tricyclodecan-, Pentacyclopentadecan-, Cyclopropen-, Norbornen-, Tricyclodecen-, Pentacyclopenta-decen-, Cyclohexen- oder Tetrahydrofuranring, Gruppen mit einem fiinfgliedrigen Acetal- oder Furanring, Benzyl- und Allyläthergruppen, Benzoylacetatgruppen und Glycidyläther-resten.

7. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe von Vinyliden-, Vinyl- und Allyl-Seitengruppen.

8. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe von ungesättigten aliphatischen Gruppen mit 6-20 C-Atomen.

9. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe von Substituenten mit Norbornan-, Tricyclodecan- oder Pen-tacyclopentadecan-Ring und substituierten Gruppen davon.

10

10. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe von Substituenten mit Norbornen-, Tricyclodecen-, Pentacy-clopentadecen- oder Cyclohexen-Ring und substituierten Gruppen davon.

11. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe von Substituenten mit Tetrahydrofuran-Ring oder 5gliedri-gem Acetal-Ring und substituierten Gruppen davon.

12. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe von Substituenten mit Furan-Ring und substituierten Gruppen davon.

13. Klebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen mit aktivem Methylen oder aktivem Methin ausgewählt sind aus der Gruppe von Benzyläther-, Allyl-äther-, Benzoylacetat-Gruppen, Glycidyläther-Resten und 1,4-Pentadienylen-Gruppe und substituierten Gruppen davon.

14. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz Alkoholreste, enthaltend gesättigte geradkettige aliphatische Glykol-reste mit 4-10 C-Atomen, enthält.

15

15. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich ein thermoplastisches Polymer enthält.

16. Klebstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ein gesättigter Polyester ist.

17. Klebstoff nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe von polyme-risationsauslösenden, polymerisationsfördernden Mitteln und Lichtschutzmitteln.

18. Klebstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisationsauslösende Mittel eine Halblebenszeit von 1 min oder mehr, gemessen bei 120 °C, aufweist.

19. Klebstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisationsfördernde Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe von metallischen Seifen.

20

20. Klebstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das selbsthärtende ungesättigte Polyesterharz in Form des Harzes vorliegt, oder dass ein Gemisch, enthaltend das Harz und das Additiv, in Form des Additivs selbst oder eines Gemischs, enthaltend das Additiv, das Harz oder das Gemisch, enthaltend das Harz neben dem Additiv oder die Zusammensetzung, enthaltend das Additiv in Form einer Mischung, vorliegt.

21. Klebstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das selbsthärtende, ungesättigt Polyesterharz in Form des Harzes selbst oder als Gemisch, enthaltend das Harz, vorliegt, wobei das Harz oder das Gemisch, enthaltend das Harz in Form eines Pulvers, von Scheibchen, Flocken, Fasern, Seilen, Filmen oder Bändern vorliegt, und worin mindestens ein Additiv in Form des Additivs selbst oder eines Gemischs, enthaltend das Additiv, vorliegt, wobei das Additiv oder das Gemisch, enthaltend das Additiv in Form eines Pulvers, von Scheibchen, Flocken, Fasern, Seilen, Filmen oder Bändern vorliegt.

22. Klebstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das selbsthärtende, ungesättigte Polyesterharz in Form des Harzes selbst oder als Gemisch, enthaltend das Harz und das Additiv in Form des Additivs selbst oder eines Gemischs, enthaltend das Additiv, vorliegt, wobei das Harz oder das Gemisch, enthaltend das Harz zusammen mit dem Additiv oder das Gemisch, enthaltend das Additiv, eine zusammengesetzte Struktur bilden, wie eine laminierte Struktur, eine Kern-in-Umhüllung-Struktur und eine Inseln-im-Meer-Struk-tur.

23. Verwendung des Heissschmelzklebstoffes nach Anspruch 1, zur Klebung von Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass der Heissschmelzklebstoff auf die Oberfläche mindestens eines von mehreren zu verklebenden Materialien aufgebracht wird, worauf die Aushärtung des Klebstoffs unter Wärme und Druck erfolgt, während die genannten Materialien durch den Klebstoff an den entsprechenden Oberflächen zusammengebracht werden und dadurch fest miteinander verbunden werden.

24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Heissschmelzklebstoff ferner mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe von polymerisationsaus-lösenden, polymerisationsfördernden Mitteln und Lichtschutzmitteln, enthält.

25

30

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40

45

50

55

60

o5

25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das selbsthärtende, ungesättigte Polyesterharz in Form des Harzes selbst oder als Gemisch, enthaltend das Harz und mindestens ein Additiv in Form des Additivs selbst oder eines Gemischs, enthaltend das Additiv, vorliegt, und dass die Aushärtung des Klebstoffs erfolgt, nachdem das Harz oder das Gemisch, enthaltend das Harz, durch Schmelzen mit dem Additiv oder mit dem Gemisch, enthaltend das

26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen in der Schmelze durch den angewendeten Druck unter Erwärmen erfolgt, durch die zu verbindenden Materialien auf das Harz oder das Gemisch, enthaltend das Harz und das Additiv oder das Gemisch, enthaltend das Additiv, welche den Klebstoff bilden.

27. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme durch Hochfrequenzheizung erzeugt wird.