DE2235141A1 - Verfahren zum verkleben oder beschichten von metallen - Google Patents

Verfahren zum verkleben oder beschichten von metallen

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DE2235141A1
DE2235141A1 DE2235141A DE2235141A DE2235141A1 DE 2235141 A1 DE2235141 A1 DE 2235141A1 DE 2235141 A DE2235141 A DE 2235141A DE 2235141 A DE2235141 A DE 2235141A DE 2235141 A1 DE2235141 A1 DE 2235141A1
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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG·
2235 H1
Unser Zeichen: O.Z. 29 295 Ks/L
6700 Ludwigshafen, 17· 7- 1972
Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Metallen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl mit einem Äthylenpolymerisat, das 0,5 bis 30 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in polymer gebundener Form enthält.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 269 ist ein Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Werkstoffen mit einem Terpolymerisat aus Äthylen, einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure bekannt. Nach diesem Verfahren ist es beispielsweise' auch möglich, Aluminium- bzw. Kupferbleche fest mit Polyäthylen zu verbinden. Die Haftfestigkeit von Verbunden aus Aluminium und dem Terpolymerisat ändert sich auch nach längerer Lagerung in Wasser nur unwesentlich, vor allem dann, wenn die Polymerisate bestimmte Zusätze als Stabilisator enthalten. Sie nimmt jedoch bei Verbunden aus Kupfer und dem gleichen Terpolymerisat bereits nach kurzer Lagerung in Wasser bei einer Temperatur von etwa 700C sehr stark ab, so daß die Schichten leicht voneinander gelöst werden können. Ähnlich wie Kupfer verhält sich Messing, Zink, Eisen und Stahl.
Es ist außerdem bekannt, daß sich Copolymerisate aus Äthylen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie Pfropfpolymerisate aus einem Äthylenpolymerisat und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure als Beschichtungsmaterial bzw. Klebstoff für eine Reihe von Werkstoffen, z.B. für Aluminium und . Kupfer eignen. Die genannten Polymerisate haften auch nach langerer Lagerung in Wasser oder in feuchter Luft gut auf Alurainium, jedoch nicht auf Kupfer.^og8OQ^102 S
245/72 -2-
- 2 - O.Z. 29 295
2235H1
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl aufzuzeigen, bei dem man Verbünde erhält, deren Haftfestigkeit sich auch nach längerer Lagerung in Wasser oder feuchter Luft nicht oder nur unwesentlich ändert. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl mit einem Äthylenpolymerisat, das 0,5 bis 30 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in polymer gebundener Form enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylenpolymerisat zusammen mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylenpolymerisat, einer Verbindung der Formel
(OH) fT, v 'n (I)
0 ' 2
einsetzt, in der
η = 1, 2, 3
m = 0, 1 , 2
R1, R2= H, Cl, Br, NO2, SO3H, COOH, Phenoxy, Alkyl, NH2 und
NHR,, und
R_ = Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß als Olefinpolymerisat ein Copolymerisat verwendet wird, das 60 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 0,5 bis 30 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in polymer gebundener Form enthält.
Vorzugsweise setzt man ein Äthylencopolymerisat ein, das 60 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 0,5 bis 20 Gewichts-prozent Acrylsäure und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat in polymer gebundener Form enthält.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommenden Äthylenpolymerisate sind bekannt. Sie werden z.B. durch Copolymerisation von ÄJthylen mit äthylenisch ungesättigten Carbon-
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- 3 - . O.Z. 29 295
. ■ - . 2.235U1
säuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Estern äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, bei Temperaturen zwischen 150 und 4-000C und Drücken oberhalb 1 ODO Atmosphären in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren hergestellt oder durch Aufpfropfen .von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren auf Polyäthylen oder durch Aufpfropfen von Estern äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren auf Polyäthylen und Verseifen des Reaktionsproduktes erhalten. Der Schmelzindex der Polymerisate liegt in der Regel zwischen 0,1 und 200 g/10 Minuten (gemessen nach ASTM D 1238-65 T bei einer Temperatur von 19O0C und einem Auflagegewicht von 2,16 Kp), der Erweichungsbereich der Polymerisate zwischen 80 und 12O0C.
Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel I sind ebenfalls bekannt. Es handelt sich hierbei um Farbstoffe bzw. um Zwischenprodukte bei der Farbstoffproduk1;ion, die sich von Anthrachinon ableiten. Von den in Betracht kommenden Anthrachinonderivaten sollen vor allem folgende Verbindungen hervorgehoben werden:
OH 0 OH
0 OH
0 OH
OH
Cl 0 OH
Cl '
0 OH
0 NH
0 OH-
AIa Alkylgruppen R1 und R2 in.Formel I kommen vorzugsweise Methyl und Äthyl in Betracht. Es ist auch möglich, ein Gemisch der' in Betracht kommenden Anthrachinonderivate .einzusetzen. Das Ithylenpolymerisat enthält 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,05 bis .1,0 Gewichtsprozent von Verbindungen der Formel I, die im PoIy-
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- 4 - O.Z. 29 295
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merisat homogen verteilt sein sollen. Homogene Mischungen aus dem Äthylenpolymerisat und dem Anthrachinonderivat werden nach bekannten Verfahren, hergestellt, z.B.d-urch Aufschmelzen des Polymerisates in einem Walzwerk-, Extruder oder Kneter und Zumischen des Anthrachinonderivates. Mit Hilfe dieser Stoffmischung gelingt es, Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl miteinander oder mit anderen Werkstoffen so zu verkleben bzw. zu beschichten, daß die Haftfestigkeit der Verbünde auch bei der Lagerung d£r Verbünde in Wasser oder feuchter Luft nicht oder nur unwesentlich abnimmt. Unter Werkstoffen sollen in diesem Zusammenhang vor allem Kunststoffe, Gummi, Leder, Papier, Glas, Keramik, Textilien, Vliese und Metalle, die oben nicht genannt sind, wie. Aluminium verstanden werden.
Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl werden mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffmischung nach bekannten Verfahren beschichtet bzw. verklebt. Vorzugsweise verwendet man die Mischung aus Polymerisat und Anthrachinonderivat in Form von Folien als Schmelzkleber. Das Beschichten der in Betracht kommenden Metalle erfolgt auch nach dem Extrusionsbeschichtungsverfahren oder durch Aufsintern eines pulverförmigen Stabilisator enthaltenden Polymerisats auf das über den Schmelzpunkt des Polymerisate erhitzte Metall. Es ist jedoch auch möglich, die gemäß Erfindung anzuwendende Stoffmischung in einem Lösungsmittel zu lösen und mit Hilfe dieser Lösung dann Verklebungen bzw. Beschichtungen durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat vor allem Bedeutung, um Bleche, Folien und Rohre aus Stahl, Eisen und Kupfer sowie verzinkte Eisenrohre zu beschichten bzw. mit Polyäthylen zu verkleben. Kupferfolien, die ein- oder beidseitig mit einer Mischung aus dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisat, und einer Verbindung der Formel I beschichtet sind, werden zur Herstellung elektrischer Leitungskabel verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner von großem Interesse für die Herstellung von Sandwich-Konstruktionen, die aus Metall- und PoIyolefinsdhichten aufgebaut sind. Solche Sandwich-Konstruktionen vereinigen in sich geringeres spezifisches Gewicht und hohe
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223.5H1
Steifigkeit. Sie sind geeignet zur Herstellung von Karosserieteilen im Fahrzeugbau, von Verkleidungen und Wänden im Bauwesen, Schiffsbau, Plugzeugbau und Behälterbau. Die Sandwich-Konstruktionen können ebenfalls zur Schall- oder Wärmedämmung benutzt werden, beispielsweise wenn die innere Schicht Füllstoffe, wie G-limmer oder poröses Material, enthält. Die Sandwich-Konstruktionen können beispielsweise folgenden Aufbau haben:
Stahl/Carboxylgruppen enthaltendes ithylenpolymerisat als KIeber/Polyäthylen/Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat als Kleber/Stahl oder. Kupfer/Oarboxy!gruppen enthaltendes Polymerisat/Stahl/Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat/Kupfer. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent sind Gewichtsprozent.
Beispiel 1
Ein granulatförmiges Äthylencopolymerisat, das 88 $ Äthylen, 4 Acrylsäure und 8 $ tert.-Butylacrylat in polymer gebundener Form enthält, wird mit 3 f°f bezogen auf das Äthylencopolymerisat, Alizarin und 0,1 fi 4,4'-Thio-bis-3-methyl-6-tert.-butyl-1-phenol als Wärmestabilisator gemischt, in einem Extruder bei einer Temperatur von 1800G aufgeschmolzen und homogenisiert und zu einer 1 mm dicken Platte extrudiert. Der Schmelzindex des Äthylencopolymerisates beträgt 7 g/10 Minuten.
Ein gereinigtes und entfettetes 0,5 mm dickes Eisenblech der Dimension 16 χ 16 cm wird an einer Seite auf einer Länge von 4 cm mit Aluminiumbronze als Trennschicht gestrichen. Auf das so präparierte Eisenblech wird dann eine 1 mm dicke Preßplatte aus dem Äthylencopolymerisat, Wärmestabilisator und Alizarin gelegt, deren Herstellung oben beschrieben ist. Die' Preßplatte aus dem Polymerisat hat die gleiche Grundfläche wie das Eisenblech. Beide Platten werden in,einer Presse aufeinandergelegt und darin unter einem Preßdruck von 2 kp/cm innerhalb von 3 Minuten bei einer Temperatur von 1800C miteinander verbunden.
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Zur Prüfvmg der Haftfestigkeit wird die Verbundplatte in 2,5 cm breite Streifen geschnitten. An der mit Aluminiumbronze bestrichenen Seite kann das Polymerisat leicht von dem Metall ge-.trennt werden. Zur Prüfung der Trennfestigkeit des Verbundes biegt man zunächst die nicht miteinander verklebten Enden des Streifens um 90° und spannt dann das freie Metallende des Prüfstreifens in die eine Klemme einer Zerreißmaschine, das freie Ende des Polymerstreifens in die andere. Die Klemmen der Zerreißmaschine werden dann mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/ Minute auseinandergezogen. Man ermittelt die Kraft, die notwendig ist, um den Verbund zu lösen. Sie beträgt mehr als 10 kp. Bei der Angabe mehr als 10 kp dehnt sich zwar der Polymerstreifen, jedoch wird der Verbund nicht völlig getrennt.
Zwei andere Probestreifen, die aus der Verbundplatte geschnitten wurden, werden 6 bzw. 100 Stunden in Wasser bei einer Temperatur von 70 C gelagert. Dann wird jedesmal die Trennfestigkeit bestimmt, wie oben angegeben ist. Sie beträgt ebenfalls mehr als 10 kp.
Gleiche Ergebnisse- erhält man, wenn man anstelle von 3 ί° Alizarin nur 1,0 und 0,5 i° Alizarin für die Herstellung der Preßplatten aus dem Carboxylgruppen enthaltenden Äthylenpolymerisat einsetzt. Wenn das Polymerisat 0,5 Gewichtsprozent Alizarin enthält, wird selbst nach einer Lagerung von 1 000 Stunden unter den genannten Bedingungen eine Trennfestigkeit von mehr als 10 kp ermittelt. Verwendet man 0,25 bzw. 0,05 $ Alizarin, so beträgt die Trennfestigkeit des Verbundes vor der Lagerung in Wasser und nach einer 6-stündigen Lagerung in Wasser bei 700C 10 kp und nach einer Lagerungszeit von 100 Stunden unter gleichen Bedingungen 8 bzw. 7 kp.
Verwendet man zur Herstellung des Verbundes anstelle eines Elsenbleches 0,5 mm dicke Bleche aus Kupfer, Zink und Messing und als Beschichtungsmaterial die gleiche Mischung wie oben beschrieben, so betragen die Trennfestigkeit der Verbindung von Metall und Polymerisat vor und nach 6 bzw. 100 Stunden Lagerung in Wasser bei einer Temperatur von 700G mehr als 10 kp.
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2235H1
Vergleichsbeispiel 1
Ein granulatförmiges Äthylencopolymerisat, das in-polymer gebundener Form 88 fts Äthylen, 4 i<> Acrylsäure und 8 # ter't.-Butylacrylat enthält, wird mit 0,1$ 4,4'-Thio-bis-3-methyl-6-tert.-buty1-1-phenol homogen gemischt und bei einer Temperatur von 1800C zu mehreren 1 mm dicken Polymerplatten gepreßt. Wie im Beispiel 1 angegeben, verbindet man diese Polymerplatten in einer Presse mit 0,5 mm dicken Blechen der gleichen Grundfläche aus Eisen, Kupfer, Zink und Messing und schneidet jede Verbundplatte in 2,5 cm breite Streifen. Während die Trennfestigkeit der Verbindung zwischen dem Metall und den Polymerisaten in allen Fällen vor der Lagerung in Wasser größer als 10 kp ist, fällt sie bereits nach einer Lagerung von 6 Stunden in Wasser bei einer Temperatur von 70 C auf Werte unter 0,5 kp ab.
Vergleichsbeispiel 2
Ein granulatförmiges Äthylencopolymerisat, das in polymer gebundener Form 88 cß> Äthylen, 4 fo Acrylsäure und 8 $ tert.-Butylacrylat enthält, wird mit 0,1 fo 4,4 !-Thio-bis-3-methyl-6-tert .-buty1-1-phenol und 0,5 Gewichtsprozent Anthrachinon homogen gemischt und bei einer Temperatur von 18O0C zu mehreren 1 mm dicken Polymerplatten gepreßt. Wie im Beispiel 1 angegeben, verbindet man diese. Polymerplatten in einer Presse mit 0,5 mm dicken Blechen der gleichen Grundfläche aus Eisen, Kupfer, Zink und Messing und schneidet jede Verbundplatte in 2,5 cm breite Streifen. Während die Trennfestigkeit der Verbindung zwischen .den einzelnen Metallen und den Polymerisaten in allen Fällen vor der Lagerung in Wasser größer als 10 kp ist, fällt sie bereits nach einer Lagerung von 6 Stunden in Wasser bei einer Temperatur von 7O0C auf Werte unter 0,5 kp ab.
Beispiel 2 .
Ein granulatförmiges Polymerisat, das in polymer gebundener Form 88 # Äthylen, 4 $> Acrylsäure und 8 # tert.-Butylacrylat. enthält, wird'mit 0,5 cß> Alizarin und 0,1 # 4,4'-Thio-bis-3-methyl-6-tert.-butyl-1-phenol, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, homogen gemischt und bei'einer Temperatur von. 18O0C zu einer 0,3"mm dicken Platte gepreßt. Ein .gereinigtes und
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entfettetes 0,5 mm dickes Eisenblech mit einer Fläche von 16 χ 16 cm wird an einer Seite auf einer Länge von 4 cm mit Aluminiumbronze als Trennschicht bestrichen. Auf das so vorbehandelte Eisenblech wird dann eine gleich große 0,3 mm dicke Preßplatte aus dem carboxylgruppenhaltigen Copolymerisat, deren Herstellung oben beschrieben ist, und einer 1,2 mm dicken Platte aus Polyäthylen gelegt, das eine Dichte yon 0,918 g/cm und einen Schmelzindex von 1,5 g/10 Minuten hat. Die drei Schichten werden dann in einer Presse bei einer Temperatur von 180 C und einem Preßdruck von 2 kp/cm innerhalb von 3 Minuten miteinander verbunden. An der mit Aluminiumbronze bestrichenen Seite des Eisenbleches kann man das Polymerisat leicht von der Metallplatte trennen. Die Verbundplatte wird in 2,5 cm breite Probestreifen geschnitten. Die Trennfestigkeit der Verbindung zwischen dem Metall und dem Polymerisat, die wie im Beispiel 1 gemessen wird, beträgt mehr als .10 kp. Auch wenn man die Probestreifen in Wasser bei 700C 6 bzw. 100 Stunden lagert, beträgt die Trennfestigkeit der Verbindung zwischen Metall und dem Polymerisat mehr als 10 kp.
Beispiele 3 bis 17
Wie im Beispiel 1 angegeben, werden 0,5 mm dicke Platten aus Eisen bzw. Kupfer mit einer Platte aus den in Beispiel 1 beschriebenen Carboxylgruppen enthaltenden Äthylenoopolymerisaten verbunden. Das Atiiylencopolymerisat enthält in jedem Fall 0,1 "ί 4,4'-Thio-bis-3-methyl-6-tert.-butyl-1-phenol als Wärmestabilisator und die in der Tabelle angegebenen Zusätze eines Anthrachinonderivates. Die Platten werden in 2,5 cm breite Probestreifen geschnitten, die dann in Wasser bei einer Temperatur von 7O0C gelagert werden. Nach 6 bzw. 100 Stunden wird die Trennfestigkeit der Verbindung zwischen Metall und dem Polymerisat ermittelt. Vor der Lagerung in Wasser beträgt die Trennfestigkeit jeweils mehr als 10 kp. Die Tabelle gibt einen Überblick über die Zusammensetzung des Verbundes und die Ergebnisse. '
—9— 409809/1025
O.Z. 29
2-235 U1
Bei- Anthrachinone!erivat Konzen- Metall Trennfestigkeit der spiel tration Verbindung zwischen
Nr. Gew.$ im Metall tmd Polymeren
Polymeri- in kp/cm/2,5 cm sat nach
6 Std. 100 Std. Lagerung in Wasser
0 OH
0,5
0,5
0,5
>10
>
>
>
0 OH
OH
o:
0,5
)10
>10
0 OH
Ό OH
0,5
">to
10
HH2
0,5
OH
0,5
0,5
1,0
SO_H
409809/1025
MO
-10-
O.Z. 29 295
2235U1
Bei- Anthrachinonderivat Konzen- Metall Trennfestigkeit der spiel tration Verbindung zwischen
Nr. Ge-W. C,O im Metall und Polymeren
Polymeri- in kp/cm/2,5 cm sat nach
6 Std. 100 Std. Lagerung in Wasser
O OH
OH 0 NO
0
Il
Λ O
Y
0
Cl 0 OH
OH
Cl 0 OH
0,5
0,5
0,5
Pe
Pe
OH
0,5
0,5
Pe
Pe
> 10
COOH
COOH
0,5
Pe
-11-
40 980 9/102S

Claims (3)

  1. - 11 - O.Z. 29 295
    2235H1
    Pat entansprüche
    Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl mit einem Athylenpolymerisat, das 0,5 bis 30 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in polymer gebundener Form enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Athylenpolymerisat zusammen mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Athylenpolymerisat, einer Verbindung der Formel
    (HO) rT^YV- (OH)
    η (I)
    eingesetzt wird, in der
    η = 1, 2, 3 '
    m = 0, 1, 2 R1, R2 = H, Cl, Br, NO2, SO5H, GOOH, Phenoxy, Alkyl, HH2 und
    NHR5, und
    R-z = Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Athylenpolymerisat ein Copolymerisat verwendet wird, das 60 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 0,5 bis 30 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in polymer gebundener Form enthält.
  3. 3. Verfahren nach den'Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylenpolymerisat ein Copolymerisat verwendet wird, das 60 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 0,5,bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat in polymer gebundener Form enthält.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG./
    4098097102
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