DE2245559A1

DE2245559A1 - Verfahren zum verkleben oder be-schichten von metallen

Info

Publication number: DE2245559A1
Application number: DE19722245559
Authority: DE
Inventors: Peter Bauer; Hans Dr Baumann; Rudolf Dr Glaser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-09-16
Filing date: 1972-09-16
Publication date: 1974-04-04

Description

Badische Anilin- & So da-Fabrik AG· ,-«..___

Unser Zeichens O.Z. 29 407 Ks/UB

6700 Ludwigshafen, 15-9· 1972 \

Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Metallen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl mit einem Äthylenpolymerisat, das 0,5 bis 30 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in polymer gebundener Form enthält.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 269 ist ein Verfahren zum;Verkleben oder Beschichten von Werkstoffen mit einem Terpolymerisat aus Äthylen, einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Ester einer äthylenisch ungesättigten Garbonsäure bekannt, Nach diesem Verfahren ist es beispielsweise auch möglich, Aluminium- bzw. Kupferbleche fest mit Polyäthylen zu verbinden. Die Haftfestigkeit von Verbunden aus Aluminium und dem Terpolymerisat ändert sich auch nach längerer lagerung in Wasser nur unwesentlich, vor allem dann, wenn die Polymerisate bestimmte Zusätze als Stabilisator enthalten. Sie nimmt jedoch bei Verbunden aus Kupfer und dem gleichen Terpolymerisat bereits nach kurzer Lagerung in Wasser bei einer Temperatur von etwa 70⁰C sehr stark ab, so daß die Schichten leicht voneinander gelöst werden können. Ähnlich wie Kupfer verhält sich Messing, Zink, Eisen und Stahl.

Es ist außerdem bekannt, daß sich Copolymerisate aus Äthylen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie Pfropfpolymerisate aus einem Äthylenpolymerisat und einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure als Beschichtungsmaterial bzw. Klebstoff für eine Reihe von Werkstoffen, z.B. für Aluminium und Kupfer eignen. Die genannten Polymerisate haften auch nach längerer Lagerung in Wasser oder in feuchter Luft gut auf Aluminium, jedoch nicht auf Kupfer.

Aufgabe der^Erfindung war es, ein Verfahren zum Verkleben 429/72 - 2 -

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oder Beschichten von Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl aufzuzeigen, bei dem man Verbünde erhält, deren Haftfestigkeit sich auch nach längerer Lagerung in Wasser oder feuchter luft nicht oder nur unwesentlich ändert. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl mit einem Äthylenpolymerisat, das 0,5 bis 30 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Garbonsäure in polymer gebundener Form enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenpolymerisat zusammen mit 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylenpolymerisat, einer mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Azo- bzw. Azomethinverbindung eingesetzt wird.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß als Olefinpolymerisat ein Gopolymerisat verwendet wird, das 60 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 0,5 bis 30 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Esters einer äthylenisch ungesättigten Garbonsäure in polymer gebundener Form enthält.

Vorzugsweise setzt man ein Athylencopolymerisat ein, das 60 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat in polymer gebundener Form enthält.

Die für das erfindungsgemäSe Verfahren in Betracht kommenden Äthylenpolymerisate sind bekannt. Sie werden z.B. durch Copolymerisation von Äthylen mit äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Estern äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, bei Temperaturen zwischen 150 und 400⁰C und Drücken oberhalb 1.000 Atmosphären in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren hergestellt oder durch Aufpfropfen von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren auf Polyäthylen oder durch Aufpfropfen von Estern äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren auf Polyäthylen und Verseifen des Reaktionsproduktes erhalten. Der Schmelzindex der Polymerisate liegt beispielsweise zwischen 0,1 und 200 g/ 10 Minuten (gemessen nach ASTM D 1233 -65 T bei einer Temperatur von 190⁰C und einem Auflagegewicht von 2,16 Kp), der

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Erweichungsbereich der Polymerisate zwischen 80 und 120⁰O.

Die gemäß Erfindung zu verwendenden Azo- bzw. Azomethinverbindungen sind ebenfalls bekannt. Es handelt sich hierbei um Farbstoffe bzw. um Zwischenprodukte bei der Färbst οffproduktion.

Die In Betracht kommenden Verbindungen haben die allgemeine Formel

HO-A-N=X-B-OH (I),

in der A, B = Phenyl- bzw. Naphthylreste und B sich außerdem noch von Pyrazol oder Chinolon-2 ableiten kann, oder die allgemeine Formel

in der

)H Η0-{Λ (II) R₁- R₂

= H, Cl, Br, NO₂, SO₃H, COOH, NH₂, NHR₃ -

wobei R₃ = Alkyl oder Aryl - und Phenoxy bedeutet. Auch in der Formel I können A und B einen oder mehrere Substituenten R₁ und R₂ tragen, deren Bedeutung in Formel II angegeben ist. Besonders geeignet sind folgende Verbindungen:

HC=N N=CH ^-0H HO

HO;	C	OH	N=N	HO \
	^D2	JT
N(		CH₅

COOH

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Es ist auch möglich, ein Gemisch der genannten Verbindungen einzusetzen. Das Äthylenpolymerisat enthält 0,01 bis 5»0, vorzugsweise 0,05 bia 1,0 Gewichtsprozent von Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. II, die im Polymerisat homogen verteilt sein sollen. Homogene Mischungen aus dem Äthylenpolymerisat und der Azo- bzw. Azomethinverbindung werden nach bekannten Verfahren hergestellt, z.B. durch Aufschmelzen des Polymerisats in einem Walzwerk, Extruder oder Kneter und Zumischen der erfindungsgemäßen·Zusätze. Mit Hilfe dieser Stoffmischung gelingt es, Kupfer, Messing, Zink, Eisen, und Stahl miteinander oder mit anderen Werkstoffen so zu verkleben bzw. zu beschichten, daß die Haftfestigkeit der Verbünde auch bei der Lagerung der Verbünde in Wasser oder feuchter Luft nicht oder nur unwesentlich abnimmt. Unter Werkstoffen sollen in diesem Zusammenhang vor allem Kunststoffe, Gummi, Leder, Papier, Glas, Keramik, Textilien, Vliese und Metalle, die oben nicht genannt sind, wie Aluminium verstanden werden.

Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl werden mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffmischung nach bekannten Verfahren beschichtet bzw. verklebt. Vorzugsweise verwendet man die Mischung aus Polymerisat und Azo- bzw. Azomethinverbindung in Form von Folien als Schmelzkleber. Das Beschichten der in Betracht kommenden Metalle erfolgt auch nach dem Extrusionsbeschichtungsverfahren oder durch Aufsintern eines pulverförmiger Stabilisator enthaltenden Polymerisats auf das über den Schmelzpunkt des Polymerisats erhitzte Metall. Es ist jedoch auch möglich, die gemäß Erfindung anzuwendende Stoffmischung in einem Lösungsmittel zu lösen und mit Hilfe dieser Lösung dann Verklebungen bzw. Beschichtungen durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat vor allem Bedeutung, um Bleche, Folien und Rohre aus Stahl, Eisen und Kupfer sowie verzinkte Eisenrohre zu beschichten bzw. mit Polyäthylen zu verkleben. Kupferfolien, die ein- oder beidseitig mit einer Mischung aus dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisat

- 5 A 0 9 8 1 W1CU8

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und einer Verbindung der Formel I beschichtet sind, werden zur Herstellung elektrischer Leitungskabel verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner von großem Interesse für die Herstellung von Sandwich-Konstruktionen, die aus Metall- und Polyolefinschichten aufgebaut sind. Solche Sandwich-Konstruktionen vereinigen in sich geringeres spezifisches Gewicht und hohe Steifigkeit. Sie sind geeignet zur Herstellung von Karosserieteilen im Fahrzeugbau , von Verkleidungen und Wänden im Bauwesen, Schiffsbau, Flugzeugbau und Behälterbau. Die Sandwich-Konstruktionen können ebenfalls zur Schall- oder Wärmedämmung benutzt werden, beispielsweise wenn die innere Schicht Füllstoffe wie Glimmer oder poröses Material enthält. Die Sandwich-Konstruktionen können beispielsweise folgenden Aufbau haben:

Stahl/Carboxylgruppen enthaltendes Äthylenpolymerisat als Kleber/Polyäthylen/Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat als Kleber/Stahl oder Kupfer/Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat/Stahl/Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat/ Kupfer. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtateile, die Angaben in Prozent sind Gewichtsprozent.

Beispiele 1 ^ 4

Ein granulatförmiges Äthylencopolymerisat, das 88 $> Äthylen, 4 i> Acrylsäure und 8 $> tert.-Butylacrylat in polymer gebundener Form enthält, wird mit 0,5 ί», bezogen auf daa Äthylencopolymerisat, einer in der Tabelle- angegebenen Azo- bzw. Azomethinyerbindung und 0,1 $> 4,4^f-Thio-bis-3-methyl-6-tert.-butyl-1-phenol als Wärmeatabilisator gemischt, in einem Extruder bei einer Temperatur von 180⁰O aufgeschmolzen und homogenisiert und zu einer 1 mm dicken Platte extrudiert. Der Schmelzindex des Äthylencopolymeriaates beträgt 7 g/10 Minuten. .

Ein gereinigtes und entfettetes 0,5 nun dickes Eisenblech

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der Dimension 16 χ 16 om wird an einer Seite auf einer Länge von 4 cm mit Aluminiumbronze als Trennschicht bestrichen. Auf das so präparierte Eisenblech wird dann eine 1 mm dicke Pressplatte aus dem Atliylencopolymerisat, Wärmestabilisator und Azo- bzw. Azomethinverbindung gelegt, deren Herstellung oben beschrieben ist. Die Pressplatte aus dem Polymerisat hat die gleiche G-rundfläche wie das Eisenblech. Beide Platten werden in einer Presse aufeinandergelegt'und darin unter einem Pressdruck von 2 kp/cm innerhalb von 3 Minuten bei einer Temperatur von 180 G miteinander verbunden.

Zur Prüfung der Haftfestigkeit wird die Verbundplatte in 2,5 cm breite Streifen geschnitten. An der mit Aluminiumbronze bestrichenen Seite kann das Polymerisat leicht von dem Metall getrennt werden. Zur Prüfung der Trennfestigkeit des Verbundes biegt man zunächst die nicht miteinander verklebten Enden des Streifens um 90 und spannt dann das freie Metallende des Prüfstreifens in die eine Klemme einer Zerreißmaschine, das freie Ende des Polymerstreifens in die andere. Die Klemmen der Zerreißmaschine werden dann mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/Minute auseinandergezogen. Man ermittelt die Kraft, die notwendig ist, um den Verbund zu lösen. Sie beträgt mehr als 10 kp. Bei der Angabe mehr als 10 kp dehnt sich zwar der Polymerstreifen, jedoch wird der Verbund nicht getrennt.

Zwei andere Probestreifen, die jeweils aus den Verbundplatten geschnitten wurden, werden 10 bzw. 100 Stunden in Wasser bei einer Temperatur von 7O⁰G gelagert. Dann wird jedesmal die Trennfestigkeit bestimmt, wie oben angegeben ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

— 7 — 4098U/1Q4 8

Beispiel

Nr.

Azo- "bzw. Azomethinverbindung

.0.Z₀ 29 407

Trennfestigkeit der Verbindung zwischen Metall und Polymerisat nach einer Lagerung in Wasser bei 70⁰G von

10 Stunden 100. Stunden rkp cm/2,5 cm] ncp cm/2,5cmj

1.

HC=N
OH

N=CII

2.

HO₃S

OH

HO

N=N

NO,

-CH, > 10

3.

COOH H

N=N — ■

CH₃ > 10

HO₃S OH

•NO,

HO

N=CH

> 10

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Verwendet man zur Herstellung des Verbundes anstelle eines Eisenbleches 0,5 mm dicke Bleche aus Kupfer, Zink und Messing und als Beschichtungsniaterial die gleiche Mischung wie oben beschrieben, so beträgt die Trennfestigkeit der Verbindung von Metall und Polymerisat vor und nach 10 bzw. 100 Stunden Lagerung in Wasser bei einer Temperatur von 70 C mehr als 10 kp.

Vergleichsbeispiel

Ein granulatförmiges Athylencopolymerisat, das in polymer gebundener Form 88 $> Äthylen, 4 $> Acrylsäure und 8 # tert.-Butylacrylat enthält, wird mit 0,1 # 4,4'-Thio-bis-3-methyl-6-tert.-butyl-1-phenol homogen gemischt und bei einer Temperatur von 180⁰G zu mehreren 1 mm dicken Polymerplatten gepreßt. Wie im Beispiel 1 angegeben, verbindet man diese Polymerplatten in einer Presse mit 0,5 mm dicken Blechen der gleichen Grundfläche aus Eisen, Kupfer, Zink und Messing und schneidet jede Verbundplatte in 2,5 cm breite Streifen. Während die Trennfestigkeit der Verbindung zwischen dem Metall und den Polymerisaten in allen Fällen vor der Lagerung in Wasser größer als 10 kp ist, fällt sie bereits nach einer Lagerung von 10 Stunden in Wasser bei einer Temperatur von 70⁰C auf Werte unter 0,5 kp ab.

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Claims

- 9 - O.Z. 29 Patentansprüche

1. Verfahren zum Verkleben oder Beschichten von Kupfer, Messing, Zink, Eisen und Stahl mit einem Äthylenpolymerisat, das 0,5 Ms 50 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in polymer gebundener Form enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenpolymerisat zusammen mit 0,01 "bis 5 Gewichtsprozent, "bezogen auf das Äthylenpolymerisat, einer mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Azo- bzw. Azomethinverbindung eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylenpolymerisat ein Oopolymerisat verwendet wird, das 60 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 0,5 bis 30 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie 0,5 Ms 20 Gewichtsprozent eines Esters einer äthyleniseh ungesättigten Carbonsäure in polymer gebundener Form enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Äthylenpolymerisat ein Copolymerisat verwendet wird, das 60 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat in polymer gebundener Form enthält.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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