DE2721475C2 - Modifizierte Polyolefingemische und deren Verwendung - Google Patents

Modifizierte Polyolefingemische und deren Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Substanzgemische, die neben anderen erwünschten Eigenschaften insbesondere eine starke Klebfähigkeit an verschiedenen Substraten aufweisen, und sie bestehen - allgemein gesprochen - aus Gemischen eines Pfropf- oder Co-Pfropf-Mischpolymerisats einer bestimmten Zusammensetzung mit einem oder mehreren Harz-Copolymeren aus Äthylen und einem äthylenisch-ungesättigten Ester sowie deren Verwendung.
Genauer gesagt sind die modifizierten Polyolefingemische mit der erwähnten verbesserten Klebfähigkeit an verschiedenen Substraten nach der lehre der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen die im Anspruch 1 angeführte Zusammensetzung aufweisen.
In einer älteren Patentanmeldung ist zwar bereits ein einzigartiger synergistischer Effekt auf die Klebfähigkeit beschrieben, der auftritt, wenn man ein bestimmt zusammengesetztes, säureanhydrid-gepfropftes Polyolefin mit einem Polyolefinharz mischt. Demgegenüber wird durch die vorliegende Erfindung eine weitere Verbesserung in dem Sinne erzielt, daß durch die Verwendung der definierten Äthylen-Ester-Copolymeren als Mischharze die entstehenden Mischungen eine noch bessere Klebfähigkeit aufweisen. Diese Verbesserung wird erreicht, ohne eine Einbuße an den erwünschten Eigenschaften der Äthylen-Ester-Copolymeren, wie dem breiten Heißversiegelungs-Bereich und der Schlagzähigkeit in Kauf nehmen zu müssen. Darüber hinaus gibt es einen optimalen Mengenbereich des äthylenisch-ungesättigten Esters in dem Copolymeren, wenn man diese Verbesserung der Klebfähigkeit erreichen will. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische erzielt man ein äußerst stark verbessertes Klebevermögen an Substraten, wie polaren Polymeren, Metallen, Papier, Glas und Holz. Dabei können die erfindungsgemäßen Gemische in jeder beliebigen bekannten Weise technisch verwendet werden, und typische Anwendungsprozesse sind die Schichtstoffherstellung (Laminierung), das Extrudieren, das Überziehen, das Co-Extrudieren, Pulverbeschichten, Blasverformen und andere mehr.
Es ist an sich bekannt, daß Laminate von Polyolefinen mit ungleichartigen Substraten viele erwünschte Eigenschaften aufweisen. Häufig ist es jedoch schwierig, Polyolefine mit ungleichartigen Substraten zu verkleben, und zwar wegen der Unterschiede in den physikalischen und chemischen Strukturen. Um diese Verklebungsschwierigkeiten zu überwinden, ist bereits früher vorgeschlagen worden, entweder eine Klebmittelschicht zwischen Polyolefin und Substrat zu verwenden oder ein weit kostspieligeres, hochpolares Copolymeres des Polyolefins, wie ein Ionomerenharz, anstelle des konventionellen Polyolefins zu benutzen. Diese letztgenannte Möglichkeit bringt jedoch nicht den gewünschten vollen Erfolg, da trotz des Umstandes, daß das Ionomerenharz ein gutes Haftvermögen aufweist, die gebildete Klebbindung durch Einwirkung von Feuchtigkeit leicht geschwächt wird.
Aus der US-PS 38 73 643 sind Pfropfcopolymere mit einer Polyäthylengrundlage und aufgepfropften cyclischen Säureanhydriden bekanntgeworden, für die auch eine Abmischung oder Umsetzung mit anderen Materialien angedeutet ist. Indessen sind für die Abmischung nur verstärkende feinteilige Füllstoffe oder faserförmige Füllstoffe vorgesehen. Eine Modifizierung mit anderen Polymeren ist selbst im allgemeinen nicht beschrieben, also auch keinerlei Hinweise auf das Klebeverhalten von solchen Mischungen zu entnehmen. Im Falle der DE-OS 23 16 614 sind als Schmelzkleber bezeichnete Gemische aus einer thermoplastischen Komponente und einem säuregepfropften Polymeren geoffenbart; konkretere Angaben finden sich jedoch nur in bezug auf den Einsatz von Acrylsäure. Auch diese Literaturstelle vermag daher nichts für den anmeldungsgemäßen Aufbau der Polyolefingemische mit verbesserten Klebfestigkeiten an verschiedensten Substraten beizutragen.
Die Gemische aus dem Pfropf-Copolymeren und den Äthylen-Copolymeren, die nach der Lehre der Erfindung aufgebaut sind, weisen, wie die Erfinder festgestellt haben, beträchtliche technische Fortschritte gegenüber bekannten Systemen auf, und zu diesen Fortschritten gehören: der Fortfall der Notwendigkeit, zusätzliche Klebmittelschichten verwenden zu müssen, wenn man nicht-modifizierte Polyolefine mit ungleichartigen Substraten verkleben will; wirtschaftliche Vorteile wegen des Fortfalls der Notwendigkeit, kostspielige hochpolare Copolymere der Polyolefine verwenden zu müssen; eine ausgezeichnete Klebefestigkeit; Unempfindlichkeit der Klebverbindung zwischen den modifizierten Polyolefinen und den verschiedenen Substraten gegenüber Feuchtigkeit und chemischen Stoffen.
Durch die in den später folgenden Beispielen enthaltenen Vergleichsversuche werden die überraschenden Verbesserungen belegt.
Durch Aufpfropfen eines geeigneten äthylenisch-ungesättigten Carbonsäureanhydrids der oben angegebenen bestimmten Zusammensetzung oder eines Gemischs desselben mit einem äthylenisch- ungesättigten Carbonsäureester auf ein Polyolefinharz und durch Vermischen der entstandenen Pfropf-Copolymeren mit einem Äthylen- Ester-Copolymeren entsprechend der Lehre der vorliegenden Erfindung sind Verbundmaterialien mit einer ausgezeichneten Klebfestigkeit an verschiedenen Substraten, wie polaren Polymeren, Metallen, Glas, Holz und Papier, erhalten worden. Darüber hinaus wird die gebildete Verklebung durch Feuchtigkeit oder chemische Stoffe nicht leicht beeinträchtigt. Überraschenderweise ist die Klebfestigkeit der Gemische in einer unerwartet synergistischen Weise besser als diejenige einer jeden Komponente, wenn diese für sich allein getestet wird. Diese Feststellung gilt trotz des Umstandes, daß die Konzentration des Carbonsäureanhydrids in den Gemischen durch die Verdünnung mit der nicht- gepfropften Harzkomponente reduziert wird.
Werden Äthylen-Ester-Copolymere als das Mischharz verwendet, dann zeigen sie eine drastisch erhöhte Festigkeit im Vergleich zu anderen Harzen. Äthylen-Vinylacetat-Copolymere sind als Mischharze sehr wirksam. Für das Erreichen eines maximalen Klebvermögens existiert auch ein bevorzugter Bereich des Estergruppengehalts der Mischharze.
Wird das Äthylen-Ester-Copolymere auf ein Substrat, wie Aluminium oder Nylon, aufgebracht, so ist die Verklebung weit schwächer als in dem Fall, in dem das Äthylen-Ester-Copolymere mit dem oben beschriebenen Pfropf- oder Co-Pfropf-Mischpolymerisat vermischt vorliegt. Ähnlich ist in dem Fall, in dem das Pfropf- oder Co-Pfropf-Mischpolymerisat für sich allein verwendet und auf ein Substrat aufgebracht wird, die Verklebung schwächer als bei der Mischung aus dem Äthylen-Ester- Copolymeren und dem Pfropf- oder Co-Pfropf-Mischpolymerisat. Es tritt - anders ausgedrückt - ein synergistischer Effekt auf.
Über diesen synergistischen Effekt hinaus ist eine verstärkte Klebfestigkeit zu beobachten, wenn Äthylen-Ester-Copolymere als Mischharze im Vergleich z. B. zu Polyäthylen-Homopolymerisatharzen verwendet werden. Dieser Effekt wird durch den folgenden Umstand veranschaulicht: Werden die Gewichtsprozente des Pfropf-Copolymeren konstant gehalten, so liefert dessen Mischung mit einem Äthylen-Ester-Copolymeren eine drastisch bessere Verklebung als in dem Fall, in dem das Mischharz aus einem Polyäthylen-Homopolymerisat besteht.
Unter dem Begriff "Äthylen-Ester-Copolymere" sollen Copolymere des Äthylens mit äthylenisch-ungesättigten Monomeren, die eine Estergruppe enthalten, verstanden werden. Die hauptsächlich in Frage kommende Klasse dieser Monomeren sind die Vinylester, Acrylatester und Methacrylatester. Solche Ester entsprechen den allgemeinen Formeln
in denen R, R′ und R′′ organische Reste oder Wasserstoffatome bedeuten.
Bevorzugt kommen Vinylester in Frage, in denen R für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht. Geeignete Vertreter dieser Stoffklasse sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthyl-hexanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat. Gleichfalls bevorzugt kommen Acrylatester in Frage, in denen R′ ein Wasserstoffatom darstellt und R′′ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als geeignete Vertreter dieser Stoffklasse sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat und Stearylacrylat anzuführen. Als weitere Beispiele von bevorzugten Estern sind Methacrylatester zu nennen, in denen R′ eine Methylgruppe bedeutet und R′′ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat. Zu den weiteren empfehlenswerten Estern gehören Alkylitaconate, in denen R′ für die Gruppe
steht (wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet) und R′′ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, z. B. Dimethylitaconat, Diäthylitaconat und Dibutylitaconat.
Bevorzugt in Frage kommende Äthylen-Ester-Copolymere sind Äthylen-Vinylacetat-Copolymere.
Überraschender Weise wurde gefunden, daß in dem Fall, in dem z. B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymere als Mischharz verwendet werden und die Pfropf-Mischpolymerisatharz-Konzentration der Mischung konstant gehalten wird, die Klebfestigkeit der Gemische zunächst ansteigt, dann ein Maximum durchläuft und danach mit steigendem Vinylacetatgehalt des Mischharzes wieder abfällt.
Unter dem Ausdruck "Polyolefin", wie er hier für das Rückgrat- Polymere für das Aufpfropfen verwendet wird, sollen Polymere und Copolymere des Äthylens, Propylens, Butens und anderer ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe verstanden werden. Besonders empfehlenswert sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Äthylen-Homopolymerisate, wie sie entweder durch Niederdruck- oder Hochdruckverfahren (lineare oder Polyäthylene hoher Dichte bzw. verzweigte oder Polyäthylene mit niedriger Dichte) gewonnen werden, und ferner Copolymere des Äthylens mit bis zu 40 Gew.-% höher-molekularen Olefinen, wie Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, die bis zu 5% Di- oder Triolefine enthalten können, wie sie technisch in Äthylen-Propylen- Terpolymeren verwendet werden, z. B. Äthyliden-norbornen, Methylen-norbornen, 1,4-Hexadien und Vinyl-norbornen. Auch ist es gelegentlich vorteilhaft, auf Gemische aus zwei oder mehreren der obengenannten Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren aufzupfropfen.
Zu den ungesättigten Carbonsäureanhydriden, wie sie oben definiert sind, gehören Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrd, Tiglinsäureanhydrid und Angelicasäureanhydrid. auch cyclische und polycyclische ungesättigte Carbonsäureanhydride der definierten Art sowie Gemische derselben sind für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar.
Zu den erfindungsgemäß definierten ungesättigten Carbonsäureanhydriden und den Gemischen derselben gehören Verbindungen, welche die eingangs genannten Molekülbestandteile und Ringe enthalten. Die Ringe selbst können einfache Ringe, annellierte Ringe, überbrückte Ringe, Spiro-Ringe, direkt verbundene Ringe oder über aliphatische Kettenglieder verbundene Ringe sein, die ein oder mehr Kohlenstoffatome, Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Kombinationen der oben angeführten Ringanordnungen enthalten.
Die Ringe können 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Atome enthalten, doch kommen in der Regel 5- und 6gliedrige Ringe bevorzugt in Frage. Das Monomere kann aromatische Ringe aufweisen, doch sollte wenigstens ein Ring aliphatischer Natur sein.
Zu den konjugierten, ungesättigten Estern, die für das Co- Pfropfen mit cyclischen ungesättigten Carbonsäureanhydriden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören Dialkylmaleate, Dialkylfumarate, Dialkylitaconate, Dialkylmesaconate, Dialkylcitraconate, Alkylacrylate, Alkylcrotonate, Alkyltiglate und Alkylmethacrylate, wobei der Ausdruck "Alkyl" für aliphatische, arylaliphatische und cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht.
Bei der Herstellung der Pfropf-Copolymeren ist es häufig erwünscht, mehr als ein Monomeres zu verwenden, um die physikalischen Eigenschaften des fertigen Pfropf-Mischpolymerisats zu regulieren.
Das Verfahren zur Herstellung des Pfropf-Copolymeren der erfindungsgemäßen Gemische besteht in der Regel darin, ein Gemisch des Polymeren oder der Polymeren und des aufzupfropfenden Monomeren oder der Monomeren in einem Lösungsmittel oder über den Schmelzpunkt des Polyolefins mit oder ohne Katalysator zu erhitzen. So erfolgt das Pfropfen oder Co-Pfropfen in Gegenwart von Luft, Hydroperoxyden oder anderen Katalysatoren vom Typ der freien Radikale oder auch im wesentlichen völliger Abwesenheit dieser Materialien, wobei das Gemisch auf erhöhten Temperaturen und (sofern kein Lösungsmittel mitverwendet wird) vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte gehalten wird.
Die entstandenen Pfropf-Copolymeren (einschließlich der Co- Pfropf-Copolymeren), wie sie in dem erfindungsgemäßen Gemisch verwendet werden, bestehen, wie festgestellt wurde, aus etwa 70 bis 99,999 Gew.-% des Polyolefins und etwa 30 bis 0,001 Gew.-% des ungesättigten Carbonsäureanhydrids oder dessen Gemischen, und diese entstandenen Pfropf-Mischpolymerisate lassen sich mit zahlreichen Äthylen-Ester-Harzen vermischen, um so die Klebmittel der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.
Das Polyolefin, das zur Herstellung der Pfropf-Polymeren der erfindungsgemäßen Gemische verwendet wird, kann aus einem Polyäthylen-Homopolymerisat - vorzugsweise mit einer Dichte von wenigstens etwa 0,910 bis 0,965 - bestehen, und es kann entweder im wesentlichen linear oder verzweigt sein. Liegt es in linearer Form vor, dann soll die Dichte vorzugsweise wenigstens etwa 0,940 betragen, und liegt es in verzweigter Form vor, dann soll die Dichte vorzugsweise wenigstens etwa 0,910 bis 0,930 betragen.
Das Polyolefin kann auch aus einem Terpolymerisat bestehen, z. B. einem solchen aus Äthylen, Propylen und einem cyclischen oder acyclischen aliphatischen Dien oder Diengemischen.
Zu den in den erfindungsgemäßen Pfropf-Mischpolymerisaten vorhandenen ausgezeichneten Monomeren gehören 4-Methylcyclohex-4- en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methyl-norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Norborn-5-en- 2,3-dicarbonsäureanhydrid sowie die Metallsalze derselben, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Dimethylitaconat, 2-Cyclopentenylessigsäure, Abietinsäure, Maleo-pimarsäure und Bicyclo (2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische aus den obenerwähnten Pfropf-Copolymeren und den Copolymeren aus Äthylen und äthylenisch-ungesättigten Estern kann jede beliebige Mischvorrichtung oder Mischtechnik angewendet werden. Nur beispielhaft sei erwähnt, daß alle Gemische in einem elektrisch beheizten Brabender-Plasticorder-Mischkopf unter Verwendung eines Schneckenmischers und unter Einhaltung folgender Bedingungen zubereitet wurden: Temperatur 177°C (350°F); Rotiergeschwindigkeit 120 Umdrehungen pro Minute und Mischdauer fünf Minuten nach dem Weichwerden.
Die entstandenen Gemische werden dann bei 177°C (350°F) zu Filmen von ungefähr 0,152 mm (0,006 inch) Dicke preßgeformt. Die Filme wurden dann in einer hydraulischen Pasadena-Formpresse, die Platten vom Format 20,32×20,32 cm (8′′×8′′) aufwies, auf das zu bewertende Substrat aufgepreßt. Die zu testenden Muster wurden drei Minuten auf 204°C (400°F) unter einem Druck von 70,3 bar (1000 psig) gehalten, und danach folgte ein Abschrecken in einer kalten hydraulischen Pasadena-Presse, die unter einem Druck von 281 bar (4000 psig) gehalten wurde. Zwischen Gemisch und Substrat wurden Gleitfolien (slip sheets) angeordnet, um einen Aufreißstreifen für das nachfolgende Testen des Verbundmaterials anzubringen.
Die so erhaltenen Verbundmaterialien wurden für das Testen in Streifen wechselnder Breite von 1,587 mm bis 12,7 mm (1/16 inch-1/2 inch) zerschnitten. Der Aufreißstreifen des Testsubstrats wurde an einer festen Unterlage befestigt, und es wurden Gewichte in einer um jeweils 50 g zunehmenden Reihe an den Abreißstreifen des Testfilms gehängt, der einen Abhebewinkel von 180° bildete. Es wurden Versuche unternommen, um einen Winkel von 90° zwischen dem Abhebewinkel und dem zu testenden Verbundmaterial aufrechtzuerhalten. Es wurden jeweils die Breite des Teststreifens und die Zahl der Gewichte, die benötigt wurden, um das Verbundmaterial vollständig aufzutrennen, registriert.
Der vorstehend beschriebene T-Abhebetest ähnelt dem Test, den Dickert und Mitarbeiter in Tappi, Band 51, Nr. 6, vom Juni 1968 auf Seite 66A, beschrieben haben, abgesehen davon, daß bei dem Tappi-Test Gewichte von 30 g benutzt wurden und ein 1-Minuten-Intervall eingehalten wurde, ehe das nächste Gewicht zusätzlich aufgehängt wurde. Der Bruchpunkt in dem vorliegenden Test ist die tatsächliche Anzahl der Gewichte, die auf das Muster gehängt wurden, und es ist nicht die Hälfte des letzten Gewichts abgezogen worden, wie es von Dickert und Mitarbeitern beschrieben wurde.
Die hier beschriebene Prozedur steht auch in gewisser Beziehung zu der ASTM-Vorschrift D 1876-72 zur Prüfung der T-Abhebefestigkeit von Klebmitteln, weist jedoch folgende Unterschiede auf:
  • 1. Bei der ASTM-Bestimmungsmethode D 1876-72 wird ein motorgetriebenes Gerät verwendet, und die Testplatte ist 30,48 cm (12 inches) lang und 15,24 cm (6 inches) breit. Die ersten 7,62 cm (3 inches) der Länge sind zurückgebogen und bilden eine Biegung von 90°.
  • 2. Die Trenngeschwindigkeit der Klebbindung beträgt 12,7 cm (5 inches) pro Minute.
  • 3. Die Streifenbreite beträgt 2,54 cm (one inch).
  • 4. Die Abhebefestigkeit wird aus der autographischen Kurve für die ersten 12,7 cm des Abhebens nach dem Anfangs-Peak bestimmt.
  • 5. Es wird die durchschnittliche Abhebe-Last in Pfund pro Zoll Breite des Musters, die erforderlich ist, um die verklebten Körper zu trennen, registriert.
Beispiel 1
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf- Mischpolymerisatharz, in welches 1,0 Gew.-% XMNA eingearbeitet sind, und das einen Schmelzindex von 0,8 g/10 Min. aufweist, zu gewinnen. Das Pfropf-Mischpolymerisat wird in verschiedenen Mengen mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz vermischt, dessen Schmelzindex 1,0 g/10 Min., dessen Dichte 0,929 g/ccm und dessen Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.-% beträgt. Die Gemische und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisatharz selbst und das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz selbst werden auf ihr Haftvermögen an einem Nylon-6-Film getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
Pfropf-Mischpolymerisat im Gemisch (Gew.-%)
Haftfestigkeit an Nylon 6, Zahl der Gewichte (1,587-mm-(1/16′′)-Streifen)
0
<1
1 8
5 <11
40 <11
50 8
75 3
90 2
100 <1
Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die Klebfähigkeit der Gemische aus dem Pfropf-Mischpolymerisat und dem Äthylen- Ester-Mischpolymerisat besser als die einer jeden Komponente, wenn diese allein getestet wird.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisatharz wird im 3-Gew.-%-Mengenbereich mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz, Schmelzindex 6,6 g/10 Min. und Dichte 0,917 g/ccm, gemischt. Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisatharz wird auch im 3-Gew.-%-Mengenbereich mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz, Schmelzindex 1,0 g/10 Min., Dichte 0,929 g/ccm und Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.-%, gemischt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
Mischharz-Typ
Haftfestigkeit an Nylon 6, Zahl der Gewichte (1,587-mm-(1/16′′)-Streifen)
Polyäthylen-Homopolymerisat
2
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat <11
Wie aus den obenstehenden Zahlenwerten hervorgeht, wird bei Verwendung eines Äthylen-Ester-Mischpolymerisats als Mischharz eine bessere Haftfestigkeit erzielt im Vergleich zu einem analogen Gemisch, das unter Verwendung eines Polyäthylen- Homopolymerisats als Mischharz hergestellt wurde.
Beispiel 3
Das im Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3-Gew.-%-Mengenbereich mit einem Äthylen-Methylacrylat- Mischpolymerisatharz, Schmelzindex ungefähr 2 g/10 Min., Dichte ungefähr 0,94 g/ccm und Methylacrylatgehalt ungefähr 15 Gew.-%, gemischt. Die Haftfestigkeit dieses Gemischs an einem Nylon-6- Film wird in der untenstehenden Tabelle jener des Polyäthylen- Homopolymerisat-Gemischs, das in Beispiel 2 beschrieben ist, vergleichend gegenüber gestellt:
Mischharz-Typ
Haftfestigkeit an Nylon 6, Zahl der Gewichte (1,587-mm-(1/16′′)-Streifen)
Polyäthylen-Homopolymerisat
2
Äthylen-Methylacrylat-Mischpolymerisat 7
Wie aus den obenstehenden Zahlenwerten zu ersehen ist, können Äthylen-Methylacrylat-Mischpolymerisate als Mischharz verwendet werden, und sie liefern bessere Ergebnisse im Vergleich zu einem Polyäthylen-Homopolymerisat.
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3-Gew.-%-Mengenbereich mit einem Äthylen-Äthylacrylat- Mischpolymerisatharz, Schmelzindex ungefähr 6 g/10 Min., Dichte ungefähr 0,931 g/ccm und Äthylacrylatgehalt ungefähr 20 Gew.-%, gemischt. In der nachstehenden Tabelle wird die Haftfestigkeit dieses Gemisches an einem Nylon-6-Film jener des in Beispiel 2 beschriebenen Polyäthylen-Homopolymerisatgemischs vergleichend gegenüber gestellt:
Mischharz-Typ
Haftfestigkeit an Nylon 6, Zahl der Gewichte (1,587-mm-(1/16′′)-Streifen)
Polyäthylen-Homopolymerisat
2
Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisat 5
Wie aus den obigen Zahlenwerten zu ersehen ist, können Äthylen- Äthylacrylat-Mischpolymerisate als Mischharz verwendet werden, und sie liefern bessere Ergebnisse, wenn man sie mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat vergleicht.
Beispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 1-Gew.-%-Mengenbereich mit mehreren Harzen gemischt, die einen Vinylacetatgehalt in verschiedener Höhe aufweisen. Die Gemische werden auf ihre Haftfestigkeit sowohl an einem Nylon-6-Film als auch an einer Aluminiumfolie getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
Die obigen Zahlenwerte belegen, daß die mit den Äthylen- Ester-Mischpolymerisatharzen hergestellten Pfropf-Mischpolymerisatharz- Gemische eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an weitgehend unterschiedlichen Substraten, wie Nylon und Aluminium, aufweisen.
Beispiel 6
XMNA wird zusammen mit Dibutylmaleat (DBM) mit einem Äthylen- Buten-(1)-Mischpolymerisatharz in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein co-gepfropftes Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in das 1,4 Gew.-% XMNA und 1,1 Gew.-% DBM eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex von 0,64 g/10 Min. aufweist. Das vorstehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3-Gew.-%-Mengenbereich mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, gemischt. Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisatharz wird auch im 3-Gew.-%-Mengenbereich mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz, Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.-%, gemischt. Die Gemische werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon-6-Film getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
Mischharz-Typ
Haftfestigkeit an Nylon 6, Zahl der Gewichte (1,587-mm- (1/16′′)-Streifen)
Polyäthylen-Homopolymerisat
2
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat 9
Wie aus den obigen Zahlenwerten hervorgeht, weisen Äthylen- Ester-Mischpolymerisate sowie eine technische Überlegenheit gegenüber Polyäthylen-Homopolymerisaten als Mischharze auf, wenn das Pfropf-Mischpolymerisat aus einem alpha-Olefin-Mischpolymerisat des Äthylens besteht, das mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid- plus einem Ester-Monomeren gepfropft worden ist.
Beispiel 7
Maleinsäureanhydrid wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisatharz mit einem hohen Schmelzindex von 6,9 g/10 Min. zu gewinnen. Das vorstehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3-Gew.-%-Mengenbereich mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz, Schmelzindex 3,4 g/10 Min. und Dichte 0,935 g/ccm, gemischt. Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisatharz wird auch im 3-Gew.-%-Mengenbereich mit einem Äthylen- Vinylacetat-Mischpolymerisatharz, Schmelzindex 1,0 g/10 Min., Dichte 0,929 g/ccm und Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.-%, gemischt. Die Gemische werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon-6-Film getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
Mischharz-Typ
Haftfestigkeit an Nylon 6, Zahl der Gewichte (1,587-mm- (1/16′′)-Streifen)
Polyäthylen-Homopolymerisat
2
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat 8
Wie aus den obigen Zahlenwerten hervorgeht, weisen Äthylen- Ester-Mischpolymerisate gegenüber Polyäthylen-Homopolymerisaten als Mischharz eine technische Überlegenheit auf, wenn das Pfropf-Mischpolymerisat aus einem Polyäthylen-Homopolymerisat hoher Dichte, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist, besteht.
Beispiel 8
XMNA wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz niedriger Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein gepfropftes Mischpolymerisatharz zu gewinnen, in das 1,0 Gew.-% XMNA eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex von 2,2 g/ 10 Min. aufweist. Das vorangehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 5-Gew.-%-Mengenbereich mit einem Polyäthylen- Homopolymerisatharz, Schmelzindex 6,6 g/10 Min. und Dichte 0,917 g/ccm, vermischt. Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisatharz wird auch im 5-Gew.-%-Mengenbereich mit einem Äthylen-Vinylacetat- Mischpolymerisatharz, Schmelzindex 2,8 g/10 Min., Dichte 0,930 g/ccm und Vinylacetatgehalt 8,0 Gew.-%, vermischt. Die Gemische werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon-6-Film getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
Mischharz-Typ
Haftfestigkeit an Nylon 6, Zahl der Gewichte (1,587-mm- (1/16′′)-Streifen)
Polyäthylen-Homopolymerisat
<1
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat 5
Wie aus den obigen Zahlenwerten hervorgeht, weisen Äthylen- Ester-Mischpolymerisate eine Überlegenheit gegenüber Polyäthylen- Homopolymerisaten als Mischharze auf, wenn das Pfropf- Mischpolymerisat aus einem Polyäthylen-Homopolymerisat niedriger Dichte, das mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid gepfropft ist, besteht.
Beispiel 9
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisatharz wird im 3-Gew.-%-Mengenbereich mit einem Äthylen-Vinylacetat- Mischpolymerisatharz, Schmelzindex 1,0 g/10 Min., Dichte 0,929 g/ccm und Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.-%, gemischt. Das Gemisch wird ebenso wie das Ionomerenharz "Surlyn® 1652" auf seine Haftfestigkeit an einem Nylon-6-Film getestet. Liegt es in der Form vor, in der es hergestellt wurde, so sind fünf Gewichte erforderlich, um einen 1,587-mm-Streifen des Ionomerenharzes vom Nylonfilm abzutrennen, und elf Gewichte vermögen nicht einen 1,587-mm-Streifen des Pfropf-Mischpolymerisat- Gemischs vom Nylonfilm abzuziehen. Wird ein Tropfen Wasser auf den Trennpunkt des Testfilms und des Nylonfilms aufgegeben, so reicht 1 Gewicht aus, um den Film des Ionomerenharzes vom Nylonfilm abzuheben, wohingegen der Film des Pfropf- Mischpolymerisatgemischs vom Nylonfilm mit oder ohne den Tropfen Wasser bei Anwendung von 11 Gewichten nicht abgehoben werden kann. Dies belegt, daß die Klebbindung, die zwischen dem Ionomerenharz und dem Nylon ausgebildet worden ist, leicht durch Feuchtigkeit beeinträchtigt wird, wohingegen die zwischen dem Pfropf-Mischpolymerisat-Gemisch und dem Nylonfilm ausgebildete Klebbindung durch Feuchtigkeit kaum beeinträchtigt wird.
Beispiel 10
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 5-Gew.-%-Mengenbereich mit einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz, Schmelzindex 1,0 g/10 Min., Dichte 0,929 g/ccm und Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.-%, vermischt. Das Gemisch wird ebenso wie das Ionomerenharz "Surlyn®" auf seine Haftfestigkeit an einem Nylon-6-Film getestet. In der Form, in der es hergestellt wurde, sind 5 Gewichte erforderlich, um einen 1,587-mm-Streifen des Ionomeren vom Nylon zu trennen. Hingegen können 11 Gewichte nicht den Film des Pfropf-Mischpolymeriat- Gemischs vom Nylon 6 trennen. Werden die Filme 24 Stunden lang in einem Isopropanol-Wasser-Gemisch getränkt, so trennt sich das Ionomerenharz ab, wenn 1 Gewicht auf den Film gelegt wird, hingegen kann das Pfropf-Mischpolymerisat- Gemisch im Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat nicht vom Nylon 6 getrennt werden. Dies belegt, daß die Klebbindung, die zwischen dem Pfropf-Mischpolymerisat-Gemisch und dem Nylon-Film ausgebildet worden ist, vom Isopropanol-Wasser-Gemisch kaum beeinträchtigt wird, während die Ionomerenharz-Bindung an Nylon 6 sehr leicht durch das Isopropanol-Wasser-Gemisch beeinträchtigt wird.
Beispiel 11
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 5-Gew.-%-Mengenbereich mit einem Äthylen-Vinylaetat-Mischpolymerisatharz, Schmelzindex 1,0 g/10 Min., Dichte 0,929 g/ccm und Vinylacetatgehalt 4,7 Gew.-%, gemischt. Das Gemisch wird ebenso wie das Ionomerenharz "Surlyn®" auf seine Haftfestigkeit an einem Nylon-6-Film getestet. In der Form, in der es hergestellt wurde, sind 5 Gewichte erforderlich, um einen 1,587-mm-Streifen des Ionomerenharzes vom Nylon-6-Film abzuziehen. Hingegen können 11 Gewichte den Film des Pfropf- Mischpolymerisat-Gemischs nicht vom Nylon-6-Film abheben. Werden die Testfilme 24 Stunden lang in Aceton getränkt, so trennt sich das Ionomerenharz ab, wenn drei Gewichte an den Film gehängt worden sind, wohingegen die Pfropf-Mischpolymerisat- Mischung im Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat vom Nylon- 6-Film nicht abgetrennt werden kann. Dies veranschaulicht, daß die Klebbindung, die zwischen dem Pfropf-Mischpolymerisat-Gemisch ausgebildet worden ist, vom Aceton kaum beeinträchtigt wird, wohingegen die Klebbindung des Ionomerenharzes an Nylon durch das Aceton geschwächt wird.
Beispiel 12
Das in Beispiel 1 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3-Gew.-%-Mengenbereich in ein Gemisch aus 50 Gew.-% eines Polyäthylen-Homopolymerisats, Schmelzindex 6,6 g/10 Min. und Dichte 0,917 g/ccm, und 50 Gew.-% eines Äthylen-Vinylacetat- Mischpolymerisatharzes, Schmelzindex 2,8 g/10 Min., Dichte 0,930 g/ccm und Vinylacetatgehalt 8,0 Gew.-%, eingemischt. Das vorstehend beschriebene Gemisch wird dann in bezug auf seine Haftfestigkeit an Nylon 6 mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat- Gemisch, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle zusammengestellt:
Mischharz-Typ
Haftfestigkeit an Nylon 6, Zahl der Gewichte (1,587-mm- (1/16′′)-Streifen)
Polyäthylen-Homopolymerisat
2
50 : 50-Gemisch aus dem Polyäthylen-Homopolymerisat und dem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat 7
Wie aus den Zahlenwerten der Tabelle hervorgeht, verbessert das Einmischen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats in ein Homopolymerisat niedriger Dichte die Haftfestigkeit am Nylon signifikant.
Alle in der Beschreibung angegebenen Teile und Prozentwerte bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Claims (11)

1. Modifizierte Polyolefingemische aus einem säureanhydrid-gepfropften Polyolefin und einer polymeren Abmischkomponente mit verbesserter Klebfähigkeit an verschiedenen Substraten, umfassend (A) 0,1 bis 95 Gewichtsteile eines Vertreters der Stoffgruppe, die ihrerseits besteht aus
  • (1) Pfropf-Mischpolymeren aus 70 bis 99,999 Gew.-% eines Polyäthylen-Rückgrats, das mit 30 bis 0,001 Gew.-% - bis zur Ergänzung auf insgesamt 100% - wenigstens eines polymerisierbaren cyclischen äthylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrids ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tiglinsäureanhydrid, Angelicasäureanhydrid, 4-Methyl-cyclohex-4-en-1,2- dicarbonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 1,2,3,4,5,8,9,10- Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3- dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxal-1,3-diketospiro[4,4]non-7-en, 4-(2-Cyclopentenyl)-benzol- 1,2-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3- dicarbonsäureanhydrid und x-Methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder Mischungen aus x-Methylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure und deren Anhydrid oder aus Maleinsäure und deren Anhydrid gepfropft worden ist, und
  • (2) Pfropf-Mischpolymeren aus 50 bis 99,998 Gew.-% eines Polyolefin-Rückgrats, das mit einer Kombination aus
    • (i) 0,001 bis 25 Gew.-% wenigstens eines äthylenisch-ungesättigten Carbonsäureesters, ausgewählt aus Dialkylmaleaten, Dialkylfumaraten, Dialkylitaconaten, Dialkylmesaconaten, Dialkylcitraconaten, Alkylacrylaten, Alkylcrotonaten, Alkyltiglaten und Alkylmethacrylaten mit "Alkyl" = aliphatischer, arylaliphatischer und cycloaliphatischer Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen, und
    • (ii) 0,001 bis 25 Gew.-% - bis zur Ergänzung auf insgesamt 100% - wenigstens eines polymerisierbaren cyclischen äthylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrids, ausgewählt aus der vorstehend unter (A) (1) genannten Gruppe gepfropft worden ist, in Mischung mit
    • (B) 99,9 bis 5 Gewichtsteilen eines Mischpolymeren aus Äthylen und einem äthylenisch- ungesättigten Ester, ausgewählt aus Vinylestern, Acrylestern und Methacrylestern oder einem Gemisch derselben.
2. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Olefin- Homopolymer oder -Mischpolymer eingearbeitet enthalten.
3. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem Äthylen-Vinylacetat- oder Äthylen-Methylacrylat- oder Methylmethacrylat- Mischpolymeren besteht.
4. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin der Komponente (A) aus einem Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,910 bis 0,965 besteht.
5. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin der Komponente (A) entweder aus einem linearen Mischpolymeren aus wenigstens 60 Gew.-% Äthylen und bis zu 40% eines alpha-Olefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aus einem Gemisch aus Äthylenpolymeren und Äthylen-alpha-Olefin-Mischpolymeren besteht.
6. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin der Komponente (A) entweder aus einem Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und bis zu 5 Gew.-% des besagten Terpolymeren eines cyclischen oder acyclischen, aliphatischen Diens bzw. Diengemisches oder aus einem Gemisch von Äthylenpolymeren, Äthylen-alpha- Olefin-Mischpolymeren und Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren oder schließlich aus einem Gemisch aus Äthylenpolymeren und Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren besteht.
7. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropf-Mischpolymer der Komponente (A) aus einem Polyäthylen, auf das 4-Methylcyclohex-4-en-1,2- dicarbonanhydrid aufgepfropft ist, besteht.
8. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropf-Mischpolymer der Komponente (A) aus einem Äthylen-Buten-1-Mischpolymer, das mit x-Methyl-bicyclo [2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Dibutylmaleat co-gepfropft worden ist, und die Komponente (B) aus einem Mischpolymeren aus Äthylen und einem der äthylenisch-ungesättigten Ester besteht.
9. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymer gem. (A) hergestellt ist durch Erhitzen einer Mischung aus dem polymeren Rückgrat und dem Säureanhydrid in einem Lösungsmittel oder oberhalb des Schmelzpunktes von dem polymeren Rückgrat.
10. Gemische gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen ohne Zusatz eines Katalysators durchgeführt ist.
11. Verwendung von modifizierten Polyolefingemischen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Verbundmaterial.
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