DE2759574C2

DE2759574C2 - Verbundmaterialien

Info

Publication number: DE2759574C2
Application number: DE2759574A
Authority: DE
Inventors: John Schaumberg Ill. Machonis Jun.; Seymor Schmukler; Mitsuzo Barrington Ill. Shida; Robert Jay Palatine Ill. Zeitlin
Original assignee: CHEMPLEX Co 60008 ROLLING MEADOWS ILL US
Current assignee: CHEMPLEX Co 60008 ROLLING MEADOWS ILL US
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1982-05-27

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundmaterialien, die aus festen Substraten, z. B. polaren Polymeren, Metallen, Glas, Papier, Holz und dergleichen, und einem damit vereinigten speziellen Kleber, nämlich einem in bestimmter Weise modifizierten Polyolefingemisch, aufgebaut sind.

Verbundstoffe dieses Typs sind an sich bekannt, haben sich jedoch nicht in dem erwünschten Ausmaß als technisch brauchbar erwiesen. So ist u. a. bekannt, daß Laminate aus Polyolefinen und ungleichartigen Substraten zwar manche erwünschte Eigenschaften, wie eine Heißversiegelbarkeit und Sperrschichteigenschaften, aufweisen, doch ist die Verklebung der genannten Substrate mit Polyolefinen wegen der Unterschiede in den physikalischen und chemischen Strukturen praktisch schwer durchzuführen.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist bereits vorgeschlagen worden. Verbundmaterialien des genannten Typs dadurch zu gewinnen, daß man eine Klebmittelschicht zwischen Polyolefin und Substrat anordnet. Man hat auch versucht, ein kostspieliges, stark polares Mischpolymerisat des Olefins, ζ. B. ein Ionome-

b0 renharz, anstelle des konventionellen Polyolefins anzuwenden, was gleichfalls nicht den gewünschten Erfolg brachte, weil die gebildete Klebbindung leicht durch die Einwirkung von Feuchtigkeit oder von üblichen Lösungsmitteln geschwächt wird.

Verbundmaterialien des genannten Typs hat man ferner in der Weise aufgebaut, daß man als den benötigten Kleber ein Polyolefin verwendete, auf dessen Rückgratkette polare funktionelle Gruppen, die z. B. aus Maleinsäureanhydrid stammen, aufgepfropft sind. Jedoch waren auch unter Verwendung solcher Polyolefinkleber aufgebaute Verbundmaterialien technisch unbefriedigend, weil das Klebvermögen dieser gepfropften Polyolefine unzureichend war, jedenfalls bei weitem nicht das Klebvermögen derjenigen Polyolefinkleber erreichte, die erfindungsgemäß zum Aufbau der Verbundstoffe Anwendung finden.

Es bestand daher ein technisches Bedürfnis, Verbundmaterialien verfügbar zu machen, welche die oben erwähnten Nachteile bzw. Unzulänglichkeiten nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst. Durch sie werden der Fachwelt Verbundwerkstoffe zur Verfügung gestellt, die aus den genannten Substraten und speziellen modifizierten Polyolefingemischen aufgebaut sind, und die nicht nur durch eine ausgezeichnete Klebfestigkeit der erzeugten Klebbindung, sondern auch durch eine außergewöhnlich gute Heißversiegelbarkeit sowie ferner dadurch ausgezeichnet sind, daß die gebildete Xlebbindung durch Feuchtigkeit oder übliche Lösungsmittel nicht beeinträchtigt wird. Die einschlägige Technik wird durch die neuen Verbundmaterialien auch in wirtschaftlicher Hinsicht dadurch bereichert, daß die Notwendigkeit entfällt, zu ihrem Aufbau zusätzliche Klebmittelschichten zwischen Substrat und Polyolefin oder kostspielige polare Olefincopolymere verwenden zu müssen.

Die erwähnte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man zum Aufbau von Verbundmaterialien aus

(1) einem festen Substrat und einer damit fest verbundenen

(2) Polyolefinschicht, welche ein mit einem Carbonsäureanhydrid gepfropftes Äthylenpolymerisat enthält,

nach der Lehre der vorliegenden Erfindung nunmehr eine solche Polyolefinschicht (2) heranzieht, die besteht aus

(A) 0,1 bis 95 Gewichtsteilen eines Pfropfmischpolymerisats aus

a) 70 bis 99,999 Gew.-% eines Polyäthylens hoher Dichte als Pfropfgrundlage und

b) 30 bis 0,001 Gew.-% wenigstens einer auf (a) aufgepfropften Verbindung, die wenigstens einen carbonsäureanhydridhaltigen Ring an einem ungesättigten acyclischen, carbocyclischen, heterocyclischen oder polycyclischen Molekülbestandteil annelliert enthält, und

(B) 99,9 bis 5 Gewichtsteilen eines Homopolymerisate des Äthylens, eines Mischpolymerisats aus Äthylen und einem alpha-Olefin oder einem Terpolymerisat aus Äthylen, einem Alpha-Olefin und einem Dien sowie Gemischen dieser Äthylenpolymerisate.

Der Ausdruck »Polyäthylen hoher Dichte«, wie er in dieser Erfindungsbeschreibung für die Pfropfgrundlage, auf die aufgepfropft wird, gebraucht wird, soll Polymerisate des Äthylens und dessen Mischpolymerisate mit Propylen, Buten und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassen. Diese eine hohe Dichte aufweisenden Polyäthylene und

Mischpolymerisate werden für gewöhnlich unter Verwendung von Obergangsmetall-Katalysatoren hergestellt, und sie werden auch häufig als Niederdruck- oder Mitteldruck-Polyäthylene bezeichnet, und ihnen sind gegenüberzustellen die Polyäthylene niedriger Dichte, die meist unter hohen Drucken und unter Anwendung von Initiatoren vom Typ der freien Radikale gewonnen worden sind. Vorzugsweise besitzen die eine hohe Dichte aufweisenden Polyäthylene eine Dichte von etwa 0,930 und 0,970. Es ist ferner gelegentlich vorteilhaft, auf Gemisch von zwei oder mehreren der oben angeführten Homopolymerisate und Mischpolymerisate aufzupfropfen.

Der Ausdruck »Polyolefin«, wie er in dieser Erfindungsbeschreibung für das zum Aufbau der Verbundmaterialien benutzte Polymerisat verwendet wird, soll Äthylenpolymerisate und Mischpolymerisate des Äthylens mit Propylen, Buten und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassen. Besonders empfehlenswert sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Äthylen-Homopolymerisate, wie sie entweder nach dem Hochdruck- oder Niederdruckverfahren gewonnen werden (lineare oder eine hohe Dichte aufweisende Polyäthylene bzw. verzweigte oder eine niedrige Dichte aufweisende Polyäthylene), und Mischpolymerisate des Äthylens mit bis zu 40Gew.-°/o höhermolekularen Olefinen, wie Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, die biszu5Gew.-% Dioder Triolefine enthalten können, wie sie technisch in Äthylen-Propylen-Ter-polymerisaten verwendet werden, z. B. Äthyliden-norbornen, Methylen-norbornen, 1.4-Hexadien und Vinylbornen. Auch ist es manchmal vorteilhaft, Gemische aus 2 oder mehr der oben genannten Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Ter-polymerisate als Polymerisat zu verwenden.

Die genannten ungesättigten, carbonsäureanhydridgruppen-haltigen Ringverbindungen mit anneliiertem Ringsystem, die als Pfropf-Monomere verwendet werden, stellen Verbindungen dar, die einen oder mehrere carbocyclische, acyclische, polycyclisch^ und bzw. oder heterocyclische Molekülbestandteile — den Anhydridring nicht eingerechnet — enthalten.

Ein »anneliierter Ring« ist in der »International Encyclopedia of Chemical Science« D. Van Nostrand Co., Inc., Princeton, New Jersey, 1964, definiert als »ein Strukturelement in der Formel einer chemischen Verbindung, das aus zwei Ringen besteht, die so aneinander gebunden sind, daß sie zwei Atome gemeinsam haben«.

Die Verbindungen können einfach, überbrückt, carbocyclisch, heterocyclisch, polycyclisch oder komplex sein. Solche Verbindungen können bis zu 35 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Verbindungsklassen werden durch die nachstehenden Strukturformeln wiedergegeben, die nur der Erläuterung dienen und selbstverständlich keinerlei einschränkenden Charakter haben.

4-Methy!cyclohex-4-er -1,2-ilicarbonsäureanhydrid (4-MTHPA)

einfach, carbocyclisch

l^^^^SAlO-Octahydronaphthalin^-S-dicarbonsäureanhydrid

überbrückt, carbocyclisch

Bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (BODA)

überbrückt, carbocyclisch und komplex Bicyclo(2.2.2)oct-7-en-2,3,5,t>-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid

einfach (acyclischer Teil)

überbrückt, carbocyclisch, polycyclisch und komplex

Maleo-pimarsäure (M-PA)

überbrückt, carbocyclisch

BicycloiP.^.Dhept-S-en^-dicarbonsäureanhydrid (NBDA)

H,C

überbrückt, carbocyclisch, Gemisch von Isomeren x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA)

K)

J

40

45

50

heterocyclisch und überbrückt

7-Oxabicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid

Häufig ist es erwünscht, bei der Herstellung der zum Aufbau der Verbundmaterialien benötigten Pfropf-Mischpolymerisate mehr als ein Monomeres zu verwenden, um die phsikalischen Eigenschaften der fertigen Pfropf-Polymerisate zu regulieren.

Das Verfahren zur Herstellung der beim Aufbau der t>o erfindungsgemäßen Verbundmaterialien verwendeten Pfropf-Mischpolymerisate besteht im allgemeinen darin, ein Gemisch des Polymeren oder der Polymeren und des aufzupfropfenden Monomeren oder der Monomeren in einem Lösungsmittel oder über den Schmelz- ^ punkt des Polyolefins mit oder ohne einen Initiator zu erhitzen. So erfolgt das Pfropfen in Gegenwart von Luft, Hydroperoxiden, anderen Initiatoren vom Typ der freien Radikale oder auch in im wesentlichen völligen Abwesenheit dieser Materialien, wobei das Gemisch auf erhöhten Temperaturen und vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte gehalten wird.

Bei der Herstellung de- Pfropf-Mischpolymerisaie. die erfindungsgemäß zum Aufbau der Verbundmaterialien mitverwendet werden, wird das Gemisch aus dem Polyäthylen hoher Dichte oder dessen Mischpolymerisaten und dem Monomeren odtr den Monomeren in einem Lösungsmittel oder über den Schmelzpunkt des Polyäthylens auf Reaktionstemperaturen und unter Reaktionsbedingungen erhitzt, die weiter unten näher beschrieben sind, und danach wird das entstandene Pfropf-Mischpolymerisat gewonnen bzw. gesammelt, um es später mit dem Polymerisat (B) zu vermischen. Unter dem Ausdruck »gewonnen« bzw. »gesammelt« soll jede beliebige Arbeitsmethode oder jedes beliebige System verstanden werden, mit deren Hilfe des Pfropf-Mischpolymerisat, das erzeugt worden ist. abgetrennt werden kann. Daher umfaßt der Ausdruck »Gewinnen« bzw. »Sammeln« auch die Gewinnung des Mischpolymerisats in Form von ausgefällten Flocken. Pellets, Pulvern und dergleichen.

Es kann irgendein Vertreter der bekannten Hydroxyperoxide, der eine Halbwertszeit von wenigstens einer Minute bei 145°C aufweist, als Initiator verwendet werden. Solche Hydroperoxide entsprechen der allgemeinen Formel R—O—OH, in der R für einen organischen Rest steht. Unter den geeigneten Hydroperoxiden sind tert.-Butylhydroperoxid, p-Meiithanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid und Cumolhydroperoxid anzuführen, doch können auch andere Hydroperoxide, wie sie dem Fachmann geläufig sind, verwendet werden. Die erhöhte Temperatur bewirkt eine schnelle Zersetzung des Hydroperoxids, welches die Reaktion zwischen dem Polyolefin und dem Monomeren initiiert, um das Pfropf-Mischpolymerisat zu bilden.

Je homogener das Gemisch vor dem Erhitzen ist, desto geringer ist offensichtlich die Mischarbeit, die für die Lösung oder die geschmolzene Masse aufzuwenden ist. Im allgemeinen wurde gefunden, daß zwecks Erzielung einer erwünschten Umwandlung irgendeine Form des Mischens in Abwesenheit eines Lösungsmittels äußerst empfehlenswert ist, selbst wenn ein einheitliches Gemisch aller Komponenten des Gemischs bereits vor dem Erhitzen gebildet worden ist. Wird ein Lösungsmittel nicht verwendet, so sollte das Gemisch im allgemeinen auf eine Temperatur von über etwa 130⁰C erhitzt werden, und es ist vorteilhaft, Temperaturen zwischen etwa 200° C und etwa 360⁰C anzuwenden. Die Temperaturen, die beträchtlich über etwa 360° C liegen, sollten im allgemeinen vermieden werden, um eine ins Gewicht fallende Zersetzung der polymeren Ingredienzien zu unterbinden. Die Reaktionszeit, die benötigt wird, ist recht kurz, und sie liegt in der Größenordnung von einigen wenigen Sekunden bis zu etwa 20 Minuten, wenngleich längere Erhitzungszeiten das Produkt nicht wesentlich beeinträchtigen und gewünschtenfalls angewendet werden können.

Eine zweckmäßige Methode zur Durchführung der Pfropf-Reaktion besteht darin, die Ingredienzien vorzumischen und die Mischung dann durch einen erhitzten Extruder zu extrudieren. Es können auch andere Mischvorrichtungen, wie ein Brabender-Mischer, ein Banbury-Mischer, Mischwalzen und dergleichen, ebenfalls für das Verfahren verwendet werden. Um einen über Gebühr starken Anstieg des Molekulargewichts mit der damit verbundenen Möglichkeit des Eintritts

einer gewissen Vernetzung bei den erhöhten Temperaturen zu verhindern, ist es empfehlenswert, die Umsetzung in einem geschlossenen Reaktionsgcfüß durchzuführen. Ein Einfach- oder Mehrschnecken-Extruder bewirkt dieses Ergebnis ohne Mitverwendung irgendeiner Hilfsapparatur, und er stellt aus diesem Grund ein besonders gut geeignetes Reaktionsgefäß dar, wenngleich er keineswegs notwendig ist.

Die entstandenen Pfropf-Mischpolymerisate, die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden, bestehen, wie festgestellt wurde, aus etwa 70 bis 99,999 Gew.-°/o Polyäthylen hoher Dichte oder Mischpolymerisat und aus etwa 30 bis 0,001 Gew.-% der oben definierten, ungesättigten, carbonsäureanhydridgruppenhakigen Ringverbindung rr.it anneüiertern Ringsystem, wobei ein Gehalt von etwa 0,001 bis 5 Gew.-% Anhydrid in dem Pfropf-Mischpolymerisat besonders bevorzugt ist, und diese so gebildeten Pfropf-Mischpolymerisate können dann mit einer Vielzahl von Äthylenpolymerisaten vermischt werden, um die Klebmittel der vorliegenden Erfindung zu erzeugen, die zum Aufbau der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien benötigt werden.

Zu den in den erfindungsgemäßen Pfropf-Mischpolymerisaten ausgezeichnet brauchbaren Monomeren gehören 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methyl-norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleo-pimarsäure und Bicyclo(2.2.2)-oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es empfehlenswert, zunächst ein Polyäthylen hoher Dichte, auf das ein Pfropf-Monomeres in hoher Konzentration aufgepfropft ist, herzustellen, und dann kann das modifizierte Poiyäthylen mit einer Vielzahl von nicht-gepfropften Polyolefinen vermischt werden, und auf diese Weise kann nicht allein die Menge des Pfropf-Mischpolymerisats in dem Gemisch reguliert werden, sondern es können auch die Eigenschaften der Gemische entsprechend eingestellt werden. Die Menge des Pfropf-Mischpolymerisats in dem Gemisch wird durch die Menge bestimmt, die erforderlich ist, um eine maximale Verklebung mit dem zu verwendenden Substrat zu erzielen. Zu diesen Substraten gehören polare Polymere, Holz, Metall, Glas, Cellophan, Papier und viele andere Werkstoffe.

Die Herstellung der modifizierten Polyolefingemische und von deren Komponenten, wie sie zum Aufbau der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien benötigt werden, ist Gegenstand der Patentanmeldung P 27 44 527.8, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung von der Anmelderin der vorliegenden Erfindung beim Deutschen Patentamt eingereicht wurde. AJIe darin beschriebenen Pfropf-Mischpolymerisate bzw. modifizierten Polyolefingemische können zum Aufbau der Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung herangezogen werden. Der Inhalt der Patentanmeldung P 27 44 527.8 soll durch die Bezugnahme auf sie in dieser Anmeldungsbeschreibung einbezogen sein. Die vorliegende Erfindung selbst wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert, von denen das Beispiel 1 die Gewinnung eines in den modifizierten Polyolefingemischen als Komponente verwendeten Pfropf-Mischpolymerisats veranschaulicht

Beispiel 1

Ein elektrisch beheizter Mischkopf der Fa. C W. Brabender, Inc. wurde so modifiziert, daß er Druck halten konnte. Dieser Reaktor wurde mit einem Gemisch aus 8.36 Teilen Bicydo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (NBDA), 0,68 Teilen tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) und 90,96 Teilen eines Polyäthylen- ·"> pulvers hoher Dichte, Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMl) 7, beschickt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und unter Vakuum gesetzt, bis er frei von Sauerstoff war, und dann auf 260°C erhitzt; nachdem 160⁰C erreicht waren, wurde

in mit dem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 160 Umdrehungen pro Minute begonnen. Nach 15 Minuten langem Halten einer Temperatur von 260^cC unter Rühren mit der Tourenzahl von 160 wurde das Gemisch heruntergekühlt, in kaltem Hexan abgeschreckt, in

; . Trichlorbenzol bei !60° C gelöst, in kaltem Methylethylketon ausgefällt und über Nacht bei 95°C und einem absoluten Druck von 26,7 Pa getrocknet. Das Produkt enthielt 1,68 Gew.-% NBDA, wie die Elementaranalyse ergab. Der Schmelzindex des Produkts betrug 0,11. Für

JM Produkte mit höherem Schmelzindex kann ein Reaktor mit stärkeren Scherkräften verwendet werden.

Um dieses Pfropf-Mischpolymerisat ebenso wie analoge Pfropf-Mischpolymerisate durch Zumischen des genannten Polyäthylens bzw. der Äthylenpolymeri-

j"> sate in das modifizierte Polyolefingemisch überzuführen, kann jede beliebige Mischvorrichtung oder Mischtechnik verwendet werden. Beispielsweise können alle Gemische in einem elektrisch erhitzten Brabender-Plasticorder-Mischkopf unter Anwendung

3d eines Schneckenmischers und unter Einhaltung einer Temperatur von 177°C, einer Rotorgeschwindigkeit von 120 Umdrehungen/Minute und bei einer Mischdauer nach dem Weichwerden von 5 Minuten hergestellt werden.

^J' B e i s ρ i e 1 2

x-Methyl-bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA) wird mit einem Polyäthylen hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisat in das 1,0 Gew.-% XMNA eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex von 0,8 g/10 Min. aufweist, zu erhalten. Das so gewonnene Pfropf-Mischpolymerisat wird in wechselnden Mengen mit einem Polyäthylen hoher Dichte, dessen Schmelzindex 0,21 g/10 Min. und dessen Dichte 0,96 g/ccm beträgt unter Anwendung der oben beschriebenen Prozedur vermischt Die Gemische und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisat selbst und das Polyäthylen hoher Dichte selbst werden auf ihr

mi Haftvermögen an einem Nylon 6-Film unter Anwendung der weiter unten beschriebenen Prozedur getestet Die entstandenen Gemische wurden dazu bei 177° C durch Formpressen in Filme von ungefähr 0,152 mm Dicke übergeführt Die Filme wurden danach in einer hydraulischen Pasadena-Formpresse, die Platten vom Format 2032 χ 2032 cm aufwies, auf das Substrat, das bewertet werden sollte, aufgepreßt Die zu testenden Muster wurden 3 Minuten lang auf 204⁰C unter einem Druck von 6896 kPa gehalten und danach folgte dann

bo das Abschrecken in einer kalten hydraulischen Pasadena-Presse, die unter einem Druck von 27 566 kPa gehalten wurde. Zwischen Mischung und Substrat wurden Gleitfolien (slip sheets) gelegt, um einen Aufreißstreifen (tab) für das nachfolgende Testen des Verbundwerkstoffs anzubringen.

Die so erhaltenen Verbundmaterialien wurden zum Zweck des Testens in Streifen von einer von 1,587 mm bis zu 12.7 mm variierten Breite zerschnitten. Der

Aufreißstreifen des Testsubstrais wurue an liner festen Unterlage befestigt, und es wurden Gewichte in einer immer um 50 Gramm zunehmenden Reihe an den Abreißstreifen des Testfilms gehängt, der einen Abhebewinkel von 180° bildete. Es wurden Versuche unternommen, um einen Winkel von 90° zwischen dem Abhebewinkel und dem zu testenden Verbundmaterial aufrechtzuerhalten. Es wurden jeweils die Breite des Teststreifens und die Zahl der Gewichte registriert, die nötig waren, um das Verbundmaterial vollständig aufzutrennen.

Der vorangehend beschriebene T-Abhebetest ähnelt dem Test, den Dicken und Mitarbeiter in Tappi, Band 51, Nr. 6 vom Juni 1968 auf Seite 66 A beschrieben haben, abgesehen davon, daß bei dem Tappi-Test Gewichte von 30 Gramm benutzt wurden und ein 1 -Minuten-Intervall eingehalten wurde, ehe das nächste Gewicht aufgehängt wurde. Der Bruchpunkt in dem von den Erfindern hier durchgeführten Test ist die wirkliche Zahl der Gewichte, die auf das Muster gehängt wurden, und es ist nicht die Hälfte des letzten Gewichts abgezogen worden, wie es von Dicken und Mitarbeitern beschrieben wurde.

Die hier beschriebene Prozedur steht auch in gewisser Beziehung zu der ASTM-Voischrift D 1876—72 zur Prüfung der T-Abhebefestigkeit von Klebmitteln, sie weist aber folgende Unterschiede auf:

1. Bei der ASTM-Vorschrift D 1876-72 wird ein motorgetriebenes Gerät verwendet, und die Testplatte ist 30,48 cm lang und 15,24 cm breit. Die ersten 7,62 cm der Länge sind zurückgebogen und bilden eine Biegung von 90°.

2. Die Geschwindigkeit der Trennung der Klebbindung beträgt 12,7 cm pro Minute.

3. Die Streifenbreite beträgt 2,54 cm.

4. Die Abhebefestigkeit wird aus der autographischen Kurve für die ersten 12,7 cm des Abhebens nach dem Anfangs-Peak bestimmt.

5. Es wird die durchschnittliche Abhebelast in g/cm Breite des Musters, die erforderlich ist, um die verklebten Körper zu trennen, registriert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Pfropf-Mischpolymerisat im Gemisch

(Gew.-%)

Haftfestigkeit an Nylon 6

Zahl der Gewichte Zahl der Ge-(1,587mm [1/16"]- wichte(12.7mm Streifen) [l/2"]-Streifen)

< 1
11

4
3
3
2

< 1

11
9
6

3
2 einer jeden Komponente, wenn diese allein gelestet wird. Diese Feststellung gilt trotz des Umstandes. daß die Konzentration des Anhydrids in den Gemischen durch die Verdünnung mit der ungepfropften Komponente reduziert wird.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3 Gew.-°/o-Mengenbereich mit einem Äthylen-Hexen-(1 ^Mischpolymerisat, Schmelzindex 0,26 g/10 Min. und Dichte 0,95 g/ccm, vermischt. Das Gemisch und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisat selbst und das Äthylen-Hexen-(1 ^Mischpolymerisat selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon 6-FiIm und an einer Aluminiumfolie getestet und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Pfropl'-Mischpoly- Haftfestigkeit an Haftfestigkeit

merisat im Gemisch Nylon 6 an Aluminium

Zahl der Gewichte Zahl der Ge-

(1,587mm [1/16"]- wichte(l,587mm

2-, (Gew.-%) Streifen) [1/16"]-Streifen

100

< 1

Wie aus den vorstehenden Zahlenwerten hervorgeht, können alpha-Olefin-Mischpolymerisate des Äthylens mit ausgezeichneten Ergebnissen als Mischpolymerisate verwendet werden. Darüberhinaus ist die Haftfestigkeit des Gemischs besser als diejenige einer jeden Komponente, wenn diese allein an verschiedenen Substraten, z. B. Nylon und Aluminium, getestet wird.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 5 Gew.-°/o-Mengenbereich mit einem Äthylen-Propylen-Dien-Ter-polymerisat vermischt Das Gemisch und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisat selbst und auch das EPDM selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an einen Nylon 6-Film getestet Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Gepfropftes Mischpolymerisat im Gemisch

(Gew.-%)

Haftfestigkeit an Nylon 6

Zahl der Gewichte (U87mm [1/16"]-Streifen)

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die Klebfähigkeit der Gemische überraschenderweise besser als diejenige

100

Wie aus den vorstehenden Zahlenwerten hervorgeht, können Ter-polymerisate aus Äthylen, einem alpha-Ole- fin und einem Dien mit ausgezeichneten Ergebnissen als Mischpolymerisate verwendet werden.

Beispiel5

Gepfropftes Mischpolymerisat im Gemisch

(Gew.-%)

Haftfestigkeit an Nylon 6

Zahl der Gewichte

(1,587 mm [1/16"]-Streifen)

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen zu entnehmen ist, können alpha-Olefin-Mischpolymerisate des Äthylens, die mit ungesättigten Ring-Carbonsäureanhydrid-Monomeren mit anneliiertem Ringsystem plus Ester-Monomeren co-gepfropft worden sind, mit ausgezeichnetem Erfolg als Pfropf-Mischpolymerisatkomponenten verwendet werden.

Beispiel 7

Das in Beispiel 2 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3 Gew.-%-Mengenbereich mit einem Polyäthylen-Homopolymerisat niedriger Dichte, Schmelzindex 3,4 g/10 Min. und Dichte 0,935 g/ccm, vermischt. Das Gemisch und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisat selbst und auch das Polyäthylen niedriger Dichte selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon 6-FiIm und an einer Aluminiumfolie getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

l'fropf-Mischpoly- Haftfestigkeit an Haftfestigkeit

merisat im Gemisch Nylon 6 an Aluminium

Zahl der Gewichte Zahl der Ge-

( 1,587mm [1/16"1- wichte(l,587mm

(Gew.-%) Streifen) [1/16"]-Streifen

Wie die oben stehenden Zahlenwerte veranschaulichen, können auch Homopolymerisate des Äthylens niedriger Dichte mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden. Abermals ist die Haftfestigkeit des Gemischs besser als diejenige einer jeden Komponente, wenn diese allein an verschiedenen Substanzen, wie Nylon und Aluminium, getestet wird.

Beispiel 6

XMNA wird zusammen mit Dibutylmaleinat (DBM) mit einem Äthylen-Buten-(1)-Mischpolymerisat in einem Doppelschneckenextruder umgesetzt, um ein co-gepfropftes Mischpolymerisat, in das l,4Gew.-% XMNA und 1,1 Gew.-% DBM eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex von 0,64 g/10 Min. aufweist, zu gewinnen. Das vorstehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 3 Gew.-%-Mengenbereich mit einem Äthylen-Hexen-( 1 )-Mischpolymerisat, Schmelzindex 0,26 g/Min, und Dichte 0,95 g/ccm, vermischt. Das Gemisch und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisat selbst und auch das Äthylen-Hexen-Mischpolymerisat selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Film getestet Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Das in Beispiel 2 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird im 5 Gew.-°/o-Mengenbereich mit einem Polyäthylen hoher Dichte, Schmelzindex 0,21 g/10 Min. und Dichte 0,96 g/ccm, vermischt. Das Gemisch wird ebenso wie ein lonornerenpolymerisat, das aus einem ionisch vernetzten Äthylen-Methacrylsäure-Mischpolymerisat mit Zink als überwiegendem Kation besteht, auf seine Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Film getestet. Liegt es in der Form, in der es hergestellt wurde, vor, so werden 5 Gewichte benötigt, um einen 1,587 mm (1/16")-Streifen des Ionomerenpolymerisats vom Nylonfilm abzutrennen, und es werden 11 Gewichte benötigt, um einen 1,587 mm-Streifen des Pfropf-Mischpolymerisatgemischs vom Nylonfilm abzutrennen. Wird ein Tropfen Wasser auf den Trennpunkt des Testfilms und des Nylonfilms aufgegeben, so reicht ein Gewicht aus, um den Film des lonomerenpolymerisats vollständig vom Nylonfilm zu trennen, wohingegen 11 Gewichte erforderlich sind, um den Film des Pfropf-Mischpolymerisatgemischs vom Nylonfilm mit oder ohne den Tropfen Wasser abzutrennen. Dies veranschaulicht, daß die Klebbindung, die zwischen dem Ionomerenpolymerisat und dem Nylon gebildet worden ist, leicht durch Feuchtigkeit beeinträchtigt wird, wohingegen die Klebbindung, die zwischen den Pfropf-Mischpolymerisatgemischen und dem Nylon ausgebildet worden ist, durch die Feuchtigkeit kaum

jo beeinträchtigt wird.

Beispiele

Das in Beispiel 2 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird in ein Gemisch aus 30Gew.-% eines

j 5 Terpolymerisats aus Äthylen, Propylen und Äthylidennorbornen (EPDM) und 70Gew.-% eines Polyäthylens hoher Dichte (HDPE) mit dem Schmelzindex von 13 und einer Dichte von 0,954 eingemischt Das Pfropf-Mischpolymerisat selbst, das Gemisch der beiden Polymerisate und das Pfropf-Mischpolymerisatgemisch wurden auf ihre Haftfestigkeit an einer Aluminiumfolie getestet, und hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

4-5 Pfropf-Mischpoly merisat im Gemisch	HDPE-EPDM- Gemisch	I laftfestigkeit an Aluminium
₅₀ (Gew.-%)		Zahl der Ge- wichte(l,587mm [1/16"]-Streifen
0	100	<1
3	97	8
== 100	0	' 4

Die Ergebnisse veranschaulichen, daß Gemische aus einem Äthylen-Propylen-Terpolymerisat und einem Polyäthylen hoher Dichte mit ausgezeichneten Ergebnissen als Mischharze verwendet werden können. Abermals erweist sich die Haftfestigkeit des Gemischs als besser als diejenige einer jeden Komponente, wenn diese allein getestet wird.

Beispiel 9

XMNA wird mit einem Polyäthylen hoher Dichte (HDPE) in einem Doppelschnecken-Extruder range-

setzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisat zu gewinnen, in dem die eingearbeitete XMNA-Menge 1 Gew.-% beträgt. Das vorstehend genannte Mischpolymerisat wird dann in wechselnden Mengen mit einem Polyäthylen gemischt, dessen Dichte 0,96+ und dessen Schmelzindex 0,2 beträgt.

Zu Vergleichszwecken wird XMNA mit einem Polyäthylen niedriger Dichte (LDPE) in einem Doppelschnecken-Extruder gemischt, um ein Pfropf-Mischpolymerisat zu gewinnen, in dem die eingearbeitete XMNA-Menge 1,0 Gew.-°/o beträgt. Das Pfropf-Mischpolymerisat wird in wechselnden Mengen mit dem gleichen Polyäthylen das oben beschrieben ist, vermischt.

Die Gemische und ebenso die Pfropf-Mischpolymerisate selbst sowie das Polyäthylen selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an Nylon 6-Filmen getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Aus HDPE hergestelltes Haftfestigkeit an Nylon 6 XMNA-Pfropf-Mischpoly-

mensat

(Gew.-"/« im Gemisch)

/aiii der Gewichte

(1,587 mm [1/16"]-Streifen)

Aus LOW·, hergestelltes

XMNA-I'fropf-Mischpoly-

merisat

Haftfestigkeit an Nylon 6

Zahl der Gewichte

f 1,587mm |l/16"|-Strcilcn)

Ringsystem aufweisen, sondern auch das Polyäthylen-Rückgrat muß ein solches von hoher Dichte sein.

Beispiel 10

Ein im Handel verfügbares Polyäthylen-Acrylsäure-Pfropfmischpolymerisat mit einem Acrylsäuregehalt von 1,0 Gew.-% wird mit einem Polyäthylen, dessen Dichte 0,96+ und dessen Schmelzindex 0,2 g/10 Min. beträgt, gemischt.

Das Gemisch aus dem Polyäthylen und dem Pfropf-Mischpolymerisat wird auf seine Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Film getestet.

Zu Vergleichszwecken wird XMNA mit einem Polyäthylen hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisat zu gewinnen, in das XMNA in einer Menge von l,0Gew.-% eingearbeitet ist. Dieses Pfropf-Mischpolymerisat wird mit dem gleichen Polymerisat und in dem gleichen Mengenverhältnis wie bei dem oben beschriebenen Acrylsäure-Pfropf-Mischpolymerisat vermischt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Acrylsäure-Pfropf-Mischpolymerisat im Gemisch

Haftfestigkeit an Nylon 6

Zahl der Gewichte
(1,587mm [I/16"]-Streifen)

100 XMNA-Pfropf-Mischpolymerisal im Gemisch

(Gew.-%) Haftfestigkeit an Nylon 6

Zahl der Gewichte
(1,587mm |l/16"]-Streifen)

< 1

Wie die Tabelle ausweist, haften überraschenderweise die Gemische, welche das aus dem Polyäthylen hoher Dichte hergestellte Pfropf-Mischpolymerisat enthalten, am Nylon, wohingegen die Gemische, welche das aus dem Polyäthylen niedriger Dichte hergestellte Pfropf-Mischpolymerisat enthalten, unwirksam sind, obwohl sie das gleiche aufgepfropfte Monomere enthalten und die erhaltenen Einarbeitungsgrade der Pfropf-Monomeren äquivalent sind. Darüberhinaus ist es auch überraschend, daß das XMNA-gepfropfte Mischpolymerisat, das aus dem Polyäthylen hoher Dichte hergestellt wurde, nach dem Vermischen mit dem Polyäthylen hoher Dichte Produkte mit einer Haftfestigkeit an Nylon ergibt, die größer ist als diejenige einer jeden Komponente allein, d.h. es wird ein synergistischer Effekt erzielt Diese Beispiele veranschaulichen deutlich, daß die Art des Pfropf-Mischpolymerisats sehr spezifisch gewählt werden muß, wenn man wirksame, klebfähige Gemische erzeugen wilL Es muß nicht nur das Anhydrid einem sehr spezifischen Typ angehören, & h. ein annelliertes Diese Beispiele veranschaulichen, daß ein mit Polyäthylen vermischtes Acrylsäure-Mischpolymerisat keine Haftung an Nylon zeigt. Im Gegensatz hierzu weist das Mischpolymerisat, das mit dem Ringanhydrid mit anneiiiertem Ringsysiem XMNA gepiropfi worden ist, eine ausgezeichnete Haftung an der nicht-porösen Nylonoberfläche auf.

Beispiel 11

Ein im Handel erhältliches Polyäthylen-Acrylsäure-Pfropf-Mischpolymerisat mit einem Schmelzindex von 50 und einem Acrylsäure-Pfropfgehalt von 6 Gew-% wird in wechselnden Mengen mit einem Polyäthylen hoher Dichte, Schmelzindex 0,21 g/10 Min. und Dichte 0,96g/ccm, gemischt Die Gemische und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisat selbst sowie das Polyäthylen hoher Dichte seihst werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Film getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Pfropf-Mischpoiymerisat
im Gemisch

(Gew.-%)

Haftfestigkeit an Nylon 6

7ahl der Gewichte
(1,587 mm [1/16"]-Streifen)

Wie zu ersehen ist, weisen die Säure-Pfropf-Mischpolymerisat-Gemische keine Haftung an Nylon auf. Im Gegensatz hierzu weist ein erfindungsgemäßes Pfropf-Mischpolymerisat, das im 3 und 5 Gew.-°/o-Mengenbereich verwendet wird, wenn es in analoger Weise vermischt wird, Haftfestigkeiten an Nylon im Wert von 11 Gewichten auf.

Beispiel 12

XMNA wird mit einem Polyäthylen hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisat zu gewinnen, in das XMNA in einer Menge von l,0Gew.-% eingearbeitet ist und dessen Schmelzviskosität 1,5 χ 10⁵ Poisen (ijA) beträgt. Das vorstehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird mit einem Polyäthylen im 5 Gew.-°/o-Meiigenbe reich vermischt, dessen Dichte 0,%+ und dessen Schmelz-Scherviskosität 3,4x10⁷ Poisen (ijB) beträgt, wobei ηΑ die Scherviskosität des Pfropf-Mischpolymerisats und i]B die Scherviskosität des Polyäthylens ist.

Zu Vsrgleichszwecken wird das oben beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat hoher Dichte mit einem nieder-molekularen Polyäthylen im 5 Gew.-%-Mengenbereich vermischt, dessen Schmelzviskosität 4x10² Poisen (ηΒ) beträgt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Haftfestigkeit
an Nylon

Zahl der
Gewichte
(1,587 mm
[1/16"]-Streifen)

log-

nA

XMNA-Pfropf-Mischpolymerisat vermischt mit dem
HDPE-Homopolymerisat

XMNA-Pfropf-Mischpolymerisat vermischt mit einem
niedermolekularen Polyäthylen

<2

>2

Beispiel 13

Maleinsäureanhydrid wird mit einem Polyäthylen hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder umgesetzt, um ein Pfropf-Mischpolymerisat zu gewinnen, in das 2^Gew.-% Maleinsäureanhydrid eingearbeitet sind und das einen Schmelzindex (HLMI) von 63 g/10 Min. aufweist. Das vorstehend beschriebene Pfropf-Mischpolymerisat wird in wechselnden Mengen

ίο mit einem Polyäthylen hoher Dichte, Schmelzindex 0,21 g/10 Min. und Dichte 0,96 g/ccm, vermischt, wobei die oben angeführte Prozedur angewendet wird. Die Gemische und ebenso das Pfropf-Mischpolymerisat selbst sowie das Polyäthylen hoher Dichte selbst werden auf ihre Haftfestigkeit an einem Nylon 6-Film getestet, wobei die oben beschriebene Arbeitsmethode angewendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

30

45

50 Pfropf-Mischpolymerisat
in den Gemischen

(Gew.-%) Haftfestigkeit an Nylon 6

Zahl der Gewichte
(1,587mm [1/16"]-Slreifen)

25

100 Dieses Beispiel veranschaulicht, daß trotz des Umstandes, daß Maleinsäureanhydrid auf genau das gleiche Rückgrat wie auch das XMNA aufgepfropft worden ist und das Pfropf-Polymerisat auch mit genau dem gleichen Polymerisat wie das XMNA-Produkt im Beispiel 18 vermischt worden ist, die Haftung des mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Mischpolymerisats außergewöhnlich gering ist im Vergleich zu jener des XMNA-Propf-Mischpotymerisats. Dies belegt, daß keineswegs alle Anhydride gleichwertig sind in Bezug auf die Erzeugung von Gemischen für die Verklebung mit Nylon 6-Substraten.

Beispiel 14

Das in Beispiel 2 beschriebene XMNA-Propf-Mischpolymerisat wird in wechselnden Mengen mit einem Äthylen-Hexen-1-Mischpolymerisat, Schmelzindex 0,26 und Dichte 0,953, gemischt. Die Gemische werden auf ihre Haftfestigkeit an Nylon 6, wie oben beschrieben, getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

Das niedermolekulare Polyäthylen genügt nicht der p_frOpf.Mischpolymerisat Gleichung ^fe0 in den Gemischen

<Gew.-%) Haftfestigkeit an Nylon 6

Zahl der Gewichte

(1,587mm |l/16"]-Slreifen)

log

r, B

<2

und das entstandene Gemisch zeigt keinerlei Haftung; das hochmolekulare Polyäthylen jedoch genügt der Gleichung und zeigt eine starke Haftung.

15 230 221/320

Beispiel 15

Das in Beispiel 13 beschriebene Maleinsäureanhydrid-Pfropf-Mischpolynierisat wird in wechselnden Mengen mit einem Äthylen-Hexen-1-Mischpolymerisat, Schmelzindex 0,26 und Dichte 0,953, vermischt Die Gemische werden auf Jire Haftfestigkeit an Nylon 6, wie oben angegeben, getestet, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Pfropf-Mischpolymerisat
in den Gemischen

(Gew.-%)

Haftfestigkeit an Nylon 6

Zahl der Gewichte
(1,587 mm-Streifen)

Es ist zu ersehen, daß bei gleichen Gewichtsprozenten Pfropf-Mischpolymerisat im Vergleich zu den XMNA-gepfropften Mischpolymerisat-Gemischen des Beispiels 14 die Haftfestigkeit der letztgenannten Gemische weitaus stärker ist als jene der maleinsäuregepfropften Mischpolymerisate. In der Tat ist die Haftfestigkeit der Gemische dieses Beispiels 15 an Nylon sehr gering. Dies belegt abermals, daß Pfropf-Mischpolymerisate, die mit Ring-Anhydriden eines anneliierten Ringsystems gepfropft worden sind, überlegene Eigenschaften aufweisen, und daß keineswegs alle anhydrid-gepfropften Mischpolymerisate in Bezug auf ihre Haftung an einem typischen Substrat, nämlich Nylon, äquivalent sind.

Beispiel 16

sich bewegt Diese Verhaltensweise wird als »nicht trennbar« (CNS) bezeichnet

Beispiel 19

Das gleiche Pfropf-Mischpolymerisat das in Beispiel 16 beschrieben ist wird im 7 Gew.-%-Bereich in das in Beispiel 16 beschriebene Polyäthylen niedriger Dichte eingemischt Ein Film dieses Gemischs wird in der im Beispiel 18 der US-PS 40 87 587 beschriebenen Weise

ίο mittels Druckversiegelung auf Kraft-Papier aufgebracht Die Verklebung ist so fest daß ein Faserbruch zu beobachten ist, wenn ein 25,4 mm breiter Streifen auf einem motor-angetriebenen Gerät mit einer Geschwindigkeit von 25,4 cm/Minute abgezogen wird.

B e i s ρ i e 1 20

10Gew.-% des im Beispiel 16 beschriebenen Pfropf-Mischpolymerisats werden mit einem Polyäthylen niedriger Dichte, dessen Dichte 0,920 und dessen Schmelzindex 55 g/10 Min. beträgt, vermischt Ein 0,178 mm dicker Film dieses Materials wird durch 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei 204⁰C mit einer Glasplatte (Dicke 0,254 mm) verklebt Die Verklebungsfestigkeit dieser Kombination ist als nicht trennbar zu beurteilen.

BeispieI21

7 Gew.-% eines Pfropf-Mischpolymerisats, wie es im Beispiel 16 beschrieben ist wird in ein Polyäthylen hoher Dichte, dessen Dichte 0,96+ und dessen Schmelzindex 0,8 g/10 Min. beträgt, eingemischt. Ein 0,178 mm dicker Film dieses Materials wird mit einer Kupferfolie (Dicke 0,0254 mm) 5 Sekunden bei 26O⁰C heißversiegelt. Der Wert für die 180° T-Abhebe-Klebfestigkeit dieses Verbundmaterials beträgt 1,6 Pfund/Zoll.

XMNA wird mit einem Polyäthylen hoher Dichte in einem Doppelschnecken-Extruder derart vermischt, daß ein Pfropf-Mischpolymerisat erhalten wird, dem l,3Gew.-% des Anhydrides einverleibt sind. 9% des obigen Pfropf-Mischpolymerisats werden (in einem Intensivmischer) mit einem Polyäthylen niedriger Dichte, dessen Schmelzindex 1,8 g/10 Min. und dessen Dichte 0,922 beträgt, vermischt. Ein 0,178 mm dicker Film dieses Gemischs wird dann durch 5 Sekunden langes Heißversiegeln bei 204° C mit einem Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisatfilm von einer Dicke von 0,178 mm verklebt. Es wird ein 180° T-Abhebe-Klebfestigkeitswert von 483 g/cm erreicht.

50

Beispiel 17

5% des im Beispiel 16 beschriebenen Pfropf-Mischpolymerisats werden mit dem Polyäthylen niedriger Dichte, das in Beispiel 16 beschrieben ist, in einem Intensivmischer gemischt. Ein 0,178 mm dicker Film dieses Materials wird mit einem Polyvinylalkoholfilm von 0,076 mm Dicke durch 3 Sekunden langes Heißsiegeln bei 204⁰C verklebt. Der Wert für die 180° T-Abhebe-Klebfestigkeit beträgt 626 g/cm.

Beispiel 18

Ein 0,178 mm dicker Film der XMNA-haltigen Pfropf-Mischpolymerisatmischung, die in Beispiel 16 beschrieben ist, wird durch eine Sekunde langes Heißsiegeln bei 204° C mit einem zinnfreien Stahlblech von 0,254 mm Dicke verklebt. Die gebildete Klebbindung ist so fest, daß der Film bricht, ehe die Verklebung B e i s ρ i e 1 22

Die in Beispiel 16 beschriebene Pfropf-Mischpolymerisatmischung wird durch ein 1 Sekunden langes Heißsiegeln bei 204⁰C in einem Heißsiegelgerät mit nicht geschlichtetem Cellophan (Dicke 0,0254 mm) verklebt. Der Wert für die 180° T-Abhebe-Klebfestigkeit, die erreicht wird, beträgt 393 g/cm.

B e i s ρ i e 1 23

3 Gew.-% des in Beispiel 16 beschriebenen Pfropf-Mischpolymerisats werden in das Polyäthj len-Homopolymerisat, das in Beispiel 16 beschrieben ist, eingemischt. Ein 0,178 mm dicker Film dieses Materials wird durch ein 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei 204⁰C mit einem 0,0254 mm dicken Cellophan verklebt. Die Klebfestigkeit dieser Kombination ist so groß, daß sie als nicht trennbar zu beurteilen ist.

B e i s ρ i e 1 24

Ein 0,178 mm dicker Film der gleichen Pfropf-Mischpolymerisatmischung, die in Beispiel 16 beschrieben ist, wird durch ein 3 Sekunden langes Heißsiegeln bei 204⁰C mit einem 6,35 mm dicken Sperrholz verklebt. Die Verklebung ist so fest, daß sie als nicht trennbar einzustufen ist.

Alle in dieser Erfindungsbeschreibung angegebenen Teile und Prozentwerte bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Die in dieser Erfindungsbeschreibung verwendeten

19

Abkürzungen stehen für folgende chemische Ingredienzien:

BODA - Bicyclo(2i2)oct-5-en-2^ di-

carbonsäureanhydrid DBM — Dibutylmaleinat

DEF — Diäthylfumarat

EPDM — Athylen-Propylen-Dien-Terpoly-

merisat 4-MTHPA — ^Methylcyclohex-^en-U-di-

carbonsäureanhydrid

27 59 574	5	ODCB	10	20
	TBHP		— Polyäi hylen hoher Dichte
redien- HDPE	i- THPA	— Polyäthylen niedriger Dichte
LDPE	XMNA	— Maleinsäureanhydrid
MA	— Bicydo(Z2.1)hept-5-en-2,3-di-
NBDA	carbonsäureanhydrid
— o-Dichlorbenzol
— tert-Butylhydroperoxid
— Tetrahydronaphthalsäureanhydrid
— x-Methyl-bicydo(2^.1)hept-5-
en-23-dicarbonsäureanhydrid

Claims

I Patentansprüche:

1. Verbundmaterial bestehend aus

(1) einem festen Substrat und einer damit fest verbundenen

dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinschicht (2) aus IU

(A) 0,1 bis 95 Gewichtsteilen eines Pfropfmischpolymerisats aus

a) 70 bis 99,999 Gew.-°/o eines Polyäthylens hoher Dichte als Pfropfgrundlage und

b) 30 bis 0,001 Gew.-% wenigstens einer auf ι ί (a) aufgepfropften Verbindung, die wenigstens einen carbonsäureanhydridhaltigen Ring an einem ungesättigten acyclischen, carbocyclischen, heterocyclischen oder polycyclischen Molekülbestandteil annelliert enthält, und

(B) 99,9 bis 5 Gewichtsteilen eines Homopolymerisate des Äthylens, eines Mischpolymerisats aus Äthylen und einem alpha-Olefin oder einem Terpolymerisat aus Äthylen, einem alpha-Olefin und einem Dien sowie Gemischen dieser Äthylenpolymerisate

besteht.

2. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Substrat aus polaren in Polymeren, wie Nylon, festen Metallen, wie Aluminium, ferner Glas, Papier, Holz oder Cellophan besteht.

3. Verbundmaterial gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die » aufgepfropfte carbonsäureanhydridhaltige Verbindung bei dem Pfropfmischpolymerisat (A) des 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, x-Methyl-bicyclo(2.2.1)hept-5-en,2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicy- -1» clo(2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder

Bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid ist.