DE2354875C3

DE2354875C3 - Hitzehärtbare Kunstharzmassen und deren Verwendung zur Herstellung kupferkaschierter Schichtstoffe

Info

Publication number: DE2354875C3
Application number: DE19732354875
Authority: DE
Inventors: Masaru Kawasaki Kanagawa; Fujiwara Hiroshi; Ishikawa Akira Shimizu
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1972-11-01
Filing date: 1973-11-02
Publication date: 1977-09-22

Description

Hitzehärtbare Kunstharzmassen aus einem Epoxyharz und einem Phenol-Vorkondensat werden in weitem Umfang z. B. als Anstrichmittel und Gießharze sowie zur Herstellung von Schichtstoffen und Verbundstoffen verwandt. Die aus Epoxyharzen und Phenol-Vorkondensaten bestehenden Massen lassen sich jedoch ohne die Verwendung eines Katalysators oder Härtungsbeschleunigers nur schwierig aushärten. Außerdem besitzen die gehärteten Produkte nur beschränkte Wärmebeständigkeit und sind daher für einschlägige Anwendungsbereiche ungeeignet. Erhitzt man z. B. ein Gemisch aus einem Phenolnovolak mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 17O⁰C und einem Epoxyharz vom Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 189 (Epoxyäquivalentgewicht = Molekulargewicht/Anzahl der Epoxygruppen pro Molekül) auf 15O⁰C, so entwickelt sich lediglich Formaldehyd, ohne daß es zu einer Aushärtung käme. Auch 20stündiges Erhitzen unter denselben Bedingungen bewirkt lediglich eine geringfügige Viskositätserhöhung des Gemisches. Die Masse läßt sich nur dann aushärten, wenn man sie unter Zusatz eines Katalysators, z. B. eines tertiären Amins, oder eines Härtungsbeschleunigers erhitzt. Jedoch ist auch dann die Wärmeformbeständigkeit des gehärteten Produkts auf einen Wert von etwa 100°C beschränkt.

Aus der JA-AS 21 213/71 ist es bekannt, Polyhydroxystyrol oder ein Copolymerisat aus Hydroxystyrol und einer anderen Vinylverbindung mit Epichlorhydrin zu epoxydierten Produkten umzusetzen. Diese Produkte eignen sich zur Herstellung hitzehärtbarer Kunstharzmassen, wobei jedoch ebenfalls aliphatische oder aromatische Amine oder Säureanhydride als Härtungskatalysatoren verwendet werden.

In der DT-AS 11 62 082 sind reaktive PolyätheralkohoL' beschrieben, die durch Umsetzen eines Copolymerisats aus p-Hydroxystyrol und einem anderen Vinylmonomeren, dessen Vinylgruppe durch einen Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, mit einem Monoalkylenoxid oder einer zur Bildung eines Monoalkylenoxids befähigten Verbindung erhalten werden. Diese PoIyätheralkohole sind in organischen Lösungsmitteln löslich und weisen reaktive Alkoholgruppen auf, so daß sie sich z. B. als Zwischenprodukte zur Herstellung von Lackharzen oder Kunstharzen, als Weichmacher, Gleitmittel oder synthetische Wachse eignen. Sie lassen sich jedoch nicht thermisch zu vernetzten Produkten aushärten. Um hitzehärtbare Massen zu erhalten, müssen Härtungskatalysatoren, wie tertiäre Amine, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholate oder Friedel-Crafts-Katalysatoren angewandt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue hitzehärtbare Kunstharzmassen von geringer Toxizität zu schaffen, die sich auch ohne Verwendung eines Härtungskatalysators oder -beschleunigers zu gehärteten Produkten er Wärmebeständigkeit aushärten Senr iSSd- zur Herstellung kupferkaschferter Schichtstoffe geeignet sind. Zu Lösung dieser Aufgabe s.nd nach der Erfindung

u· 11 Kunstharzmassen geeignet, die dadurch

h.tzehartbare Kunstna ^^ ^.^ ^

iSSSSAd"« ^r ^ ^{sowie gegebe}-

_nenU üblichen Zusetzen ^en. ^^ ^^

η tu nLvstvrol kann innerhalb des Polymerisationsf ehe vn 4 bis etwa 70 000 beliebige gradbereiches von vorzugsweise liegt der

Polymensa .on g ade besuz , s^ ^ ^ ^

Polymerisations;ra Mm « _{Tetramere lassen sich}

^idchwe zu gehärteten Produkten von guter Seit aushärten. Andererseits liegt der

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SoEen schw 'schmelzbar sind und die Herstellung gehäS? Produkte von homogener Qual.tat erschwe-

Die Monomereinheiten bestehen aus o-Hydroxysty-1 HvHroxvstvrol oder p-Hydroxystyrol bzw. deren GeA Ste ^hydroxystyrole lassen sich leicht Sch herstellen, daß man z.B. die Monomeren iherm sch, ionisch oder radikalisch polymeren oder Acyloxystyrole bzw. Alkoxystyrole polymerisiert und dann d7e erhaltenen Polymeren hydrolysiert

Die !n Kombination mit dem Polyhydroxystyrol verwendeten Epoxyharze sind übl.che Epoxyharze, d.e h!nntsächlich aus Verbindungen mit mindestens zwei Epo^Pxyg UPP η Pro Molekül bestehen. Als Epoxyharze eignen sichζ. ΒL gesättigte oder ungesättigte aliphatisch" cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Epoxyharze, die gegebenenfalls einen oder mehrere die Herstellung und Aushärtung der Masse nicht beeinflussenden Substituenten tragen, z^B. Halogenatome, Hydroxylgruppen, Atherreste, Esterreste und/oder Metallatome.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Epoxyharze s.nd im folgenden zusammengestellt:
\ Polyglycidyläther. die durch Veretherung von Polyalkoholen oder Polyphenolen mit Ep.chlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Basen hergestellt worden sind, z. B. von Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan Bis-(p-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-tolylmethan 4,4'-Dihydroxydiphenyl oder Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfon

abgeleitete Glycidyläther (Epoxyharze vom Bisphenoltyp), von Resorcin Brenzcatechin oder Hydrochinon abgeleitete Glyc.dylather (Epoxyharze vom Polyhydroxybenzoltyp), von 1 1 3-Tris-(p-hydroxyphenyl)-propan, 1Ϊ2 2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan oder 1' 1 V5-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-pentan abgeleitete Glycidyläther (Epoxyharze vom PoIyphenoltyp), von Novolaken oder Resolen, die durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd hergestellt worden sind, abgeleitete Glycidyläther (Epoxyharze vom Novolak- oder Resoltyp) und von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol 1 3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol oder Glycerin abgeleitete Glycidyläther (Epoxyharze vom Polyglykoltyp).

2) Polygly^ciciy'^esler· ^'^e ^^urch Umsetzen von Polycarbonsäuren mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Basen hergestellt worden sind (Epoxyharze vom Carbonsäuretyp), z. B. von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure, aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure, oder ungesättigte Fettsäuren, z. B. Linolensäure, abgeleitete Polyester.

3) Cycloaliphatische Polyepoxide, z. B. Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid,
Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxy-tetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, (3,4-Epoxy-tetrahydrodicyclopentadien-8-'yl)-glycidyläther,

Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxy-cyclo-

hexancarboxylat),

Bis-(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)-succinat,

3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-

a^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylatund

3'4-Epoxy-hexahydrobenzal-3,4-epoxy-

cyclohexan-1,1 -dimethanol.

4) Basische Polyepoxide (stickstoffhaltige Epoxyhar

dh U li

verwendeten Polyhydroxystyrols bedeutet) bevorzugt und das Verhältnis wird je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck vorteilhaft in diesem Bereich eingestellt. Das Hydroxy/Epoxy-Verhältnis liegt z.B.

bei einer Kunstharzmasse aus einem Epoxyharz vom Bisphenol Α-Typ mit einem Epoxyäquivaler.igewicht von etwa 200 und einem Polyhydroxystyrol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 65, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,8 bis 5,0, wenn besonderer

ίο Wert auf die Wärmebeständigkeit des gehärteten

Produkts gelegt wird. Außerhalb dieses Bereichs ist das erhaltene gehärtete Produkt unzureichend vernetzt, so

daß es nur verminderte Wärmebeständigkeit besitzt.

Die hitzehärtbaren Massen der Erfindung können in

is verschiedener Phase vorliegen, als Flüssigkeiten oder Feststoffe, je nach dem Aggregatzustand des verwendeten Polyhydroxystyrols bzw. Epoxyharzes. Die Massen können auch als Lösungen in einem inerten organischen Lösungsmittel vorliegen, das sowohl das Polyhydroxy-

styrol als auch das Epoxyharz löst, wobei die Konzentration ζ. B etwa 3 bis 95 Gewichtsprozent betragen kann. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methyüsobutylketon, Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Butyl-

ze), die durch Umsetzen aliphaiischer oder 25 acetat und Amylacetat, sowie Äther, wie Tetrahydrofu-

aromatischer, primärer oder sekundärer Diamine, wie

Anilin, Toluidin,
4,4'-uiaminodiphenylmethan,

4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenylmethan

oder4,4'-Diaminodipbenylsulfon, mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Basen hergestellt worden sind.

5) Epoxyharze vom Dientyp, ζ. Β epoxydierte Diene, epoxydiertes Polybutadien und epoxydierte Copolymerisate aus Butadien und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat. Die Massen der Erfindung können auch Gemische dieser Epoxyharze enthalten. Unter den genannten ran und Dioxan.

Die Massen der Erfindung können darüber hinaus verschiedene andere Zusätze enthalten, z. B. Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verstärkungsmaterialien und/ oder Füllstoffe.

Als Weichmacher eignen sich übliche Verbindungen, z. B. Glycerin, Nitrobenzol, Phthalsäureanhydrid, Benzolsäureanhydrid, Stearinsäure, Stearate, Dibutylphthalat,Tricresylphosphat, Alkylphenole, Alkyldiphenylbenzol oder Kolophonium. Der Weichmacher wird üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kunstharzmasse, angewandt.

Als Verstärkungsmaterialien eignen sich ebenfalls

bi thtiche

Epoxyharzen sind die Epoxyharze vom Bisphenol-Typ 40 übliche Stoffe, z. B. Papier, Asbestpapier, synthetische besonders bevorzugt, da sie sich in großer Vielfalt mit " "' ' " ''" ' ^¹-*"¹""-¹-"

verschiedenen Molekulargewichten leicht herstellen lassen und einen breiten Anwendungsbereich besitzen.

Die Massen der Erfindung enthalten das Polyhydroxystyrol und das Epoxyharz in homogenem Gemisch, wobei beliebige Mischungsverhältnisse je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck angewandt werden können. Bei einem zu großen Verhältnis der Anzahl der im Polyhydroxystyrol enthaltenen Hydroxylgruppen zur Anzahl der im Epoxyharz enthaltenen Epoxygruppen (im folgenden »Hydroxy/Epoxy-Verhältnis«) besitzt jedoch das gehärtete Produkt thermoplastisches Verhalten und ist in geringerem Ausmaß vernetzt, so daß sich seine physikalischen Eigenschaften nur wenig von den Eigenschaften des verwendeten Polyhydroxystyrols unterscheiden. Bei zu kleinen Hydroxy/Epoxy-Verhältnissen zeigt das gehärtete Produkt zwar auch thermoplastisches Verhalten, jedoch entsprechen seine physikalischen Eigenschaften im wesentlichen denen des verwendeten Epoxyharzes. In den Massen der Erfindung ist daher ein Hydroxy/Epoxy-Verhältnis im Bereich von

^-0,6

(wobei P den mittleren Polymerisationsgrad des Fasern, Glasfasern, Graphitfasern und Metallfasern. Das Verstärkungsmaterial wird üblicherweise in einer Menge von 20 bis 900 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kunstharz angewandt.

Als Füllstoffe dienen übliche Materialien, z. B. Silikate, Quarz, Aluminiumoxide, Calciumcarbonat, Bimsstein, Talcum, Graphit, Zement, Ton, Asbest, Gips und Metallpulver. Der Füllstoff wird üblicherweise in einer Menge von weniger als 900 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kunstharz angewandt.

Die Massen der Erfindung lassen sich im allgemeinen durch 10 Minuten bis 4 Stunden dauerndes Erhitzen auf Temperaturen von etwa 150⁰C aushärten. Um die Härtungszeit zu verkürzen und die Eigenschaften des gehärteten Produkts, z. B. dessen Wärniebeständigkeit, zu verbessern, erhitzt man vorzugsweise auf etwa bis 250⁰C. Es sind jedoch auch höhere Härtungstemperaturen bis unterhalb die Zersetzungstemperatur des gehärteten Produkts (üblicherweise etwa 310 bis 39O⁰C) möglich.

Die Massen der Erfindung lassen sich durch einfaches Erhitzen aushärten, ohne daß die Verwendung eines Katalysators oder Härtungsbeschleunigers erforderlich wäre. Um die Ilärtungszcit zu verkürzen oder die f>5 Härtungstemperatur abzusenken, kann man jedoch die Massen mit einem Katalysator oder Härtungsbeschleuniger versetzen, üblicherweise einem Härter für Epoxyharze vom Phenoltyp, z. B. einem sekundären

\min, wie Harnstoff oder Diethanolamin, oder einem :ertiären Amin, wie Triethanolamin, p-Dimethylamino-Denzaldehyd oder N,N-Dimethylformamid. Die Menge des eingesetzten Härtungsbeschleunigers bzw. Katalysators entspricht der üblicherweise für Epoxyharze vom Phenoltyp verwendeten Menge oder liegt dai unter; übliche Beschleuniger- bzw. Katalysatormengen betragen 0,1 bis 10 Teile pro 100 Teile Kunstharz.

Die Massen der Erfindung eignen sich für die verschiedensten Anwendungsbereiche, z. B. als Beschichtungs- und Formmassen, sowie zur Hersteilung von Schicht- and Verbundstoffen. Sie werden in verschiedener Form angewandt; man kann z. B. eine Lösung der Massen in einem geeigneten Lösungsmittel auf ein Substrat auftragen, das vorher bei Temperaturen ι s von Raumtemperatur (20 bis 30⁰C) bis etwa 140⁰C, vorzugsweise Raumtemperatur bis etwa 100"C, getrocknet wurde, und dann auf Temperaturen im vorstehend genannten Bereich erhitzen oder aber man trägt die Massen der Erfindung in Pulverform durch Druck- oder Wärmeanwendung auf einen Träger auf, wobei sich ein glatter Film ausbildet.

In einer weiteren Ausführungsform kann man die Massen der Erfindung durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb der Härtungstemperatur schmelzen und in eine Form gießen, wo sie dann durch Erhitzen auf die Härtungstemperatur zu einem Gießling ausgehärtet werden. In einer anderen Ausführungsform werden Verbundstoffe dadurch hergestellt, daß man die Massen entweder direkt bei Temperaturen unterhalb der Häri.ungstemperatur aufträgt und dann schmilzt und aushärtet oder aber zunächst in einem organischen Lösungsmittel löst und dann ein Verstärkungsmaterial, z. B. synthetische Fasern, Graphitfasern, Asbest oder Schlackenwolle, mit der Lösung tränkt. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels wird dieses nach der Imprägnierung verdampft, wobei Preßmassen, Folienpreßmassen, Prepeg-Matten oder dergleichen entstehen. Die imprägnierten Produkte besitzen ausgezeichnete Eigenschaften; sie neigen im Gegensatz zu anderen, zur Herstellung von Verbundstoffen aus Polyesterharzen verwendeten Produkten, nicht zu unerwünschtem Kleben bei Raumtemperatur und zeichnen sich ferner durch ausgezeichnete Lagerstabilität aus. Ein besonderer Vorteil, der aus den Massen der Erfindung hergestellten imprägnierten Produkte liegt daher in ihrer leichten Handhabung. Die imprägnierten Produkte werden dann je nach Form und Gestalt auf geeignete Weise in eine Form eingebracht und unter Pressen und Erhitzen gehärtet, wobei ein verstärkter Verbundstoff entsteht. Bei dieser Wärmebehandlung

Bestimmung der Toxizität von Poly(p-hydroxystyrol)

genügt es, das imprägnierte Produkt auf die genannte Temperatur zu erhitzen und so zu härten; vorzugsweise preßt man jedoch etwa 1 Stunde bei etwa 170 bis 180"C und rührt dann noch etwa 2 bis 3 Stunden bei etwa 180 bis 250⁰C eine Nachhärtung durch. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundstoffe können natürlich anorganische Füllstoffe oder andere Zusätze wie bei der üblichen Herstellung von verstärkten Kunststoffen eingesetzt werden. .

Die Massen der Erfindung lassen sich durch einlacnes Erhitzen in Abwesenheit eines Katalysators oder Härtungsbeschleunigers aushärten, wobei gehärtete Produkte von ausgezeichneter Hitzebeständigkeit entstehen. Aus den Massen der Erfindung hergestellte Gießlinge besitzen z. B. hohe Formbeständigkeit. Auch bei der Herstellung von Verbundstoffen mit hitzebeständigen Verstärkungsmaterialien bleibt die Wärmebeständigkeit auch nach längerer Erhitzungsdauer voll bestehen. Im Gegensatz dazu lassen sich übliche hitzehärtbare Kunstharzmassen aus Epoxyharzen und Phenol-Vorkondensaten ohne Verwendung von Katalysatoren oder Härtungsbeschleunigern nicht voll aushärten und selbst bei der Aushärtung mit diesen Hilfsmitteln entstehen gehärtete Produkte, die in ihrer Hitzebeständigkeit nicht mit den durch Härtung der erfindungsgemäßen Massen erhaltenen Produkten vergleichbar sind.

Ein weiterer Vorteil der hitzehärtbaren Jvtassen der Erfindung ist in ihrer außerordentlich niedrigen Toxizität zu sehen. Bekannte Epoxyharzmassen sind im allgemeinen toxisch, so daß zu ihrer Herstellung und Verarbeitung verschiedene Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen. Neben der Toxizität der in den Massen enthaltenen Epoxyharze ist außerdem die Toxizität der verwendeten Härter von entscheidendem Einfluß insbesondere die als Härter oder Beschleuniger verwendeten Amine sind außerordentlich toxisch, jedoch zeigen auch andere Härter, z. B. Säuren, Säureanhydride und Phenolharz-Vorkondensate, eine gewisse Toxizität. Obwohl auch dem in den Massen der Erfindung enthaltenen Polyhydroxystyrol toxische Eigenschaften zukommen müßten, da es eine Phenolverbindung darstellt, wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es weder akute noch subakute Toxizität besitzt und auch in einem Hautstimulierungstest keinerlei Toxizität zeigt. Durch Verwendung des nichttoxischen Polyhydroxystyrols in den hitzehärtbaren Massen der Erfindung wird daher d^ren Toxizität weitgehend erniedrigt und es sind keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung der Massen notwendig.

Akute und sub- Versuchstier
akute Toxizitätsbestimmung

Dosis

Ergebnis

Perorale Maus

Einzeldosierung

Ratte

1 000 mg/kg a) normale Gewichtszunahme innerhalb von 2 Wochen

b) die inneren Organe zeigen bei der Isolierung nach 1 Stunde bzw. nach 24 Stunden keine abnormen Symptome

c) die inneren Organe zeigen bei der Isolierung nach 15 Tagen keine abnormen Symptome

500 mg/kg a) die Symptome entsprechen im wesentlichen denen der Kontrolltiere

b) die inneren Organe zeigen bei der Isolierung nach 2 Wochen keine abnormen Symptome

Fortsetzung

\kute und subakute Toxizitätsbestimmung

Versuchstier Dosis

Perorale kontinuierliche
Dosierung

Ratte

Hypodermale Maus
Einzeldosierung

Ratte

Ergebnis

500 mg/kg a) die Gewichtszunahme nimmt etwas, jedoch nicht signifikant

ab

b) die inneren Organe zeigen bei der Isolierung nach 1 Woche keine abnormen Symptome

10 000 mg/kg a) die inneren Organe zeigen bei der Isolierung nach 15 Tagen

bzw. 1 Monat keine abnormen Symptome 500 mg/kg a) Gewichtszunahme nimmt etwas ab

b) die inneren Organe zeigen bei der Isolierung nach 1 Monat keine abnormen Veränderungen

Hautstimulierung

Versuchstier

Behandelter
Körperteil

Ergebnis

Lokale Stimulierung Meerschwein- geschorener a) die Farbstoffdurchlässigkeit wird nicht erhöht

bei Einzel- chen Rücken

applikation

Tropfapplikation Meerschwein- Augen a) in keinem Fall wird eine Reflexhemmung beobachtet

chen

Kontinuierliche
Applikation

Meerschwein- geschorener
chen Rücken

Ohren

Augen

a) keine sichtbaren Abnormalitäten nach 15 Tagen

b) in den hypodermalen Blutgefäßen des Rückens werden nach Tagen keine abnormen Symptome, z.B. Blutgefäßkonzentrationen, beobachtet

c) keine vergrößerte Farbstoffdurchlässigkeit feststellbar

a) durch physikalische Stimulierung kommt es zu einer Blutgefäßerweiterung; jedoch keine anderen abnormen Symptome feststellbar

a) die Bindehaut des Augapfels und Auglids ist nicht blutunterlaufen

b) kein Tränen und keine abnormen Symptome der Hornhaut und Iris feststellbar

Die hitzehärtbaren Massen der Erfindung eignen sich als Isoliermaterialien, insbesondere zur Herstellung kupferkaschierter Schichtstoffe für gedruckte Schaltungen. Die bisher durch Hochdruckpressen aus Papier und Phenolharzen hergestellten gedruckten Schaltungen haben den Nachteil, daß ihre elektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit stark schwanken. Durch die Erwärmung und Feuchtigkeitsabsorption neigt der Schichtstoff auch zum Verwerfen und Verziehen, so daß die Funktionstüchtigkeit der Schaltung durch unvollständigen Kontakt des Schichlstoffs mit anderen Teilen beeinträchtigt wird. Außerdem besitzt· der Schichtstoff geringe Hitzebeständigkeit bei der Tauchlötung und geringe chemische Widerstandsfähigkeit.

Aus diesen Gründen rückten in den letzten Jahren verbesserte gedruckte Schaltungen aus glasfaserverstärkten Epoxyharzen mehr in den Vordergrund. Dennoch besteht das Bedürfnis nach einem verbesserten Material zur Herstellung gedruckter Schaltungen, das insbesondere bessere Hitzebeständigkeil beim Löten besitzt. Ein mit den hitzchürtbaren Massen der Erfindung getränktes Substrat erfüllt.bei der Weiterverarbeitung zu gedruckten Schaltungen diese Voraussetzung.

Die Herstellung der mit den erfindungsgemäßen (>.s Massen getränkten Substrate erfolgt auf übliche Weise; z. B. löst man das Polyhydroxystyrol und das Epoxyharz in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Keton, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, einem Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat oder Butylacetat, oder einem Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, und tränkt dann ein hitzebeständiges Material, z. B. Papier, Glasgewebe, Asbestpapier oder dergleichen, mit dem erhaltenen Tränklack. Das so imprägnierte Substrat wird dann bei einer Temperatur getrocknet, bei der die Polyhydroxystyrol/Epoxyharzmasse noch nicht vollständig härtet. Die Kunstharzkonzentration im Tränklack wird so eingestellt, daß sie den gewünschten Kunstharzgehalt des imprägnierten Substrats ermöglicht; bevorzugt ist eine Konzentration des Imprägnierlacks von etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent. Der Kunstharzgehalt im imprägnierten Substrat liegt ebenfalls vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent. Zum Trocknen des imprägnierten Substrats werden üblicherweise Temperaturen von etwa Raumtemperatur (20 bis 30°C) bis HO⁰C angewandt. Enthält die Kunstharzmassc einen Härtungskatalysator oder -beschleuniger, so wird dieser üblicherweise dem Tränklack während der Herstellung einverleibt.

Zur Herstellung von gedruckten Schaltungen eignen sich beliebige handelsübliche Kupferfolien für Epoxyharze, auf die man erforderlichenfalls einen Klebstoff aufträgt. Als Klebstoffe eignen sich außer den zur Herstellung des imprägnierten Substrats verwendeten Polyhydroxystyrol/Epoxydharzmassen der Erfindung hitzebeständige hitzchärtbarc Kunsthnizc, z. B, Gcmi-

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ίο

sehe aus einem Novolak-Epoxyharz und einem Aminhärter. Vorzugsweise verwendet man als Klebstoff einen Lack des vorstehend genannten Polyhydroxystyrol/Epoxyharzgemisches, um die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen in den gedruckten Schaltungen voll zur Wirkung zu bringen.

Die Formgebung der gedruckten Schaltungen erfolgt auf übliche Weise. Zum Beispiel kann man eine geeignete Anzahl der mit den Polyhydroxystyrol/Epoxyharzmassen getränkten Substrate, je nach der gewünschten Dicke der gedruckten Schaltung aufeinanderstapeln und dann eine gegebenenfalls mit einem Klebstoff behandelte Kupferfolie mit der klebstoff-beschichteten Seite auf eine oder beide Oberflächen des Schichtstoffsubstrats auflegen. Hierauf deckt man die Ober- und Unterseite des Substrats mit hochglanzpolierten Platten ab und bringt das Substrat zwischen die Platten einer Heißpresse, wo es unter Druck- und Hitzeanwendung geformt wird. Das Heißpressen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 120 bis 250⁰C, Drücken von etwa 10 bis 80 kg/cm² und Formzeiten von etwa 10 Minuten bis 2 Stunden. Besonders bevorzugt ist eine Nachhärtung von etwa 1 bis 24 Stunden bei etwa 150 bis 250⁰C nach der Formgebung.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung besteht darin, ein mit der Polyhydroxystyrol/Epoxyharzmasse der Erfindung imprägniertes Substrat zwischen einen vorher hergestellten Schichtstoff und eine gegebenenfalls mit einem Klebstoff beschichtete Kupferfolie zu legen und dann unter den vorgenannten Bedingungen zu pressen. Im letzteren Fall kann der vorher hergesiellte Schichtstoff ein durch Heißpressen einer geeigneten Anzahl der Polyhydroxystyrol/Epoxyharz-imprägnierten Substrate der Erfindung geformter oder ein beliebiger handelsüblicher Schichtstoff aus hitzehärtbaren Kunstharzen sein.

Aus den Kunstharzmassen der Erfindung hergestellte gedruckte Schaltungen besitzen ausgezeichnete Hitzebeständigkeit beim Löten. Übliche gedruckte Schaltungen aus glasfaserverstärkten Epoxyharzen werden bezüglich ihrer Lötbeständigkeit daran gemessen, daß innerhalb 120 Sekunden bei 260° C keine Blasenbildung und keine Abschälung zu beobachten ist. Die aus den erfindungsgemäßen Kunstharzmassen hergestellten gedruckten Schaltungen besitzen demgegenüber überra- IO

15

schenderweise weit bessere Lötbeständigkeit, da auch bei mehr als 30 Minuten bei 260⁰C, ja sogar bei mehr als 30 Minuten bei 300⁰C keine Veränderung feststellbar ist. Die Hitzebeständigkeit beim Lötvorgang läßt sich durch gezielte Auswahl der Kunstharzkomponenten noch weiter steigern, wie in den Beispielen 9 und 13 gezeigt ist. Die Abschälfestigkeit der Kupferfolie ist bei den erfindungsgemäßen gedruckten Schaltungen nach dem Löttest praktisch unverändert, d. h. die Haftung der Kupferfolie ist vor und nach dem Löttest praktisch gleich gut. Die Abschälfestigkeit nach dem Löttest läßt sich sogar gegenüber der Abschälfestigkeit vor dem Test verbessern, wie in Beispiel 9 gezeigt ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Poly(p-hydroxystyrol) ('PHS') mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000 und ein handelsübliches Epoxyharz A aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mil einem Epoxyäquivalentgewicht von 189 bzw. eir handelsübliches cycloaliphatisches Epoxidharz B vorr

Peressigsäuretyp mit einem Epoxyäquivalentgewichi von 137 werden in einem Hydroxy/Epoxy-Verhältnis (OH/Ep) von 0,8, 1,3, 1,8 bzw 2,3 miteinander vermischi und dann bei 150 bis 170⁰C geschmolzen. Die erhaltene Schmelze wird in eine vorher mit Siliconfett al; Entformungsmittel behandelte Glasform gegossen unc zunächst 1 Stunde auf 15O⁰C und dann weitere Stunden auf 18O⁰C erhitzt. Anschließend kann man dei Glasform einen transparenten blaßgelben Gießlinj entnehmen. Bei der Formbeständigkeitsprüfung vor

Probestücken, die aus dem erhaltenen Gießlinj geschnitten wurden, werden die in Tabelle I zusammen gestellten Ergebnisse erzielt.

Das eingesetzte cycloaliphatische Epoxid vom Peres sigsäuretyp besitzt folgende Strukturformel:

40

45

CH₂-O-C

Tabelle I

Versuch	PHS	Epoxyharz	iGcw.-o/o)	OH/Ep	Formbeständig
	(Gew.-%)	B	Λ		keit (⁰C)
1	41,2	58,8	_	0,8	140,5
2	53,2	46,8	—	1.3	151
3	61,2	38,8	—	1,8	175
4	66,8	33,2	—	2,3	174
5	45,2	—	54,8	1.3	132
6	53,3	—	46.7	1.8	157
7	59,4	—	40,6	2.3	160

Beispiel 2

Poly(p-hydroxystyrol) mit einem minieren Molcku- verarbeitet. Bei der Formbeständigkeitsprüfung de liirgewicht von 2300 wird zusammen mit den anderen erhaltenen GieDlings gemHß Beispiel! werden folgend Komponenten aus Beispiel I zu einem Gicßling F.rgcbnisse erzielt:"

	11	PHS	r	23 54 875	OH/Ep	12
		(Gew.-%)
Tabelle II	41,2			0,8	Formbeständig- *\iPit*
Versuch	53,2	Epoxyharz	(Gew.-%)	1,3	K.C11 (°C)
	61,2	B	A	1,8	!31
1	66,8	58,8		2,3	143
2	45,2	46,8	—	1.3	170
3	53,3	38,8	—	1,8	169
4	59,4	33,2	—	2,3	123
5	—	54,8		144
ß	—	46,7	151
7	—	40,6

Beispiel 3

Das Poly(p-hydroxystyrol) aus Beispiel 1 und die handelsüblichen Epoxyharze A und B werden in einem Hydroxy/Epoxyverhältnis von 2 miteinander vermischt und gemäß Beispiel 1 weiter verarbeitet, jedoch wird eine unterschiedliche Hitzebehandlung nach Tabelle 111 angewandt. Bei der Formbeständigkeitsprüfung der verschiedenen erhaltenen Gießlinge gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle IiI zusammengestellten Ergebnisse erzielt.

Tabelle III	1	Cx2	h	( + 18O⁰Cx	0,5 h)	Formbeständig	B")
Ver		CxI	h	(+18O⁰Cx	lh)	keit (⁰C)	47
such		CxI	h	(+18O⁰Cx	2 h)	A·)	133
	Hitzebehandlung	15O⁰CxI	h	(+180⁰Cx	3 h)	43	161
1		150^c	h	(+18O⁰Cx	3 h)	108	172
2		150=	h	+ 200⁰Cx	2 h)	134	174
3	150^c			(+18O⁰Cx	3h	151	179
4	150°	150^e	h	+ 200⁰Cx	10 h)	157
5	150^c					162	178
6		'CxI
		'CxI			161
7
	'CxI

Anmerkung:

Die bei der Hitzebehandlung in Klammer gesetzten Werte beziehen sich auf die Nachhärtung. *) Zusammensetzung der Masse: 55,9 Gew.-% PHS,

44,1 Gew.-% A. ··) Zusammensetzung der Masse: 63,7 Gew.-<M> PHS,

36,3 Gew.-% B.

Beispiel 4

Das Poly(p-hydroxystyrol) aus Beispiel 1 und das Epoxyharz A werden in einem Hydroxy/Epoxy-Verhält nis von 1 bzw. 2 miteinander vermischt und dann in Methyläthylketon gelöst. Mit der erhaltenen Lösung werden eine Zinnplatte und eine Glasplatte beschichtet, 4 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und dann 1 Stunde bei 180⁰C hitzebehandelt, wobei ein Überzugs film mit einer Dicke von etwa 30 μ entsteht. Der auf den Glasträger aufgebrachte Film wird 24 Stunden bei Raumtemperatur in Methyläthylketon getaucht bzw. 6 Stunden unter Methyläthylketon rückflußbehandelt, worauf jeweils der Härtungsgrad der Folie bestimmt wird. Der auf die Zinnplatte aufgebrachte Film wird auf seine Abschälfestigkeit, Bleistifthärte und Biegefestigkeit geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Die Prüfung der Abschälfestigkeit erfolgte in dem der Überzug in Einzelfelder aufgeschnit ten und mit einem Klebeband überzogen wird, das man hierauf abzieht Beim Härtungsgrad bedeutet die Angabe 0, daß der Film nicht erodiert.

Die Biegefestigkeit wird nach der Prüfnorm JIS K 5400-1970 folgendermaßen gemessen: Die Probe wird auf eine Oberfläche einer Zinnplatte mit den Außmaßen 150 χ 50 χ 0,3 mm aufgetragen, und die beschichtete Zinnplatte wird in ein Biegeprüfgerät eingespannt, das einen Schaft von bestimmtem Durchmesser aufweist. Die beschichtete Oberfläche wird an den Schaft angelegt und dann innerhalb etwa 1 Sekunde in einem Winkel von 180° um den Schaft gebogen. Anschließend wird der Biegebereich visuell auf Sprünge oder Abschälungen des Überzugsfilms untersucht. In Tabelle IV ist der kleinste Schaftdurchmesser angegeben, bei dem keine Veränderungen, z. B. Sprungbildung oder Abschälung des Überzugsfilms, beobachtbar sind.

Tabelle	IV	Epoxyharz A (Gcw.-%)	OH/Ep	Htirtungsgrad bei Raum- unter temperatur R (Ick flu I)	0 0	Abschal- fcstigkcil	Blcistifthartc	Biegefestigkeit (Scnaftdurchnicsser des Prüfgeräts)
Versuch	PHS (Gcw.-%)	61,1 44,1	1 2	0 0		gut gut	2H 3H	8 mm 10 mm
1 2	38,9 55,9

Beispiel 5

Das Poly(p-hydroxystyrol) aus Beispiel 1 und ein handelsübliches Epoxyharz C aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalcntgewicht von 925 werden in einem Hydroxy/Epoxy-Verhältnis von 1, 1,5, 2,0, 2,5 bzw. 3,0 miteinander vermischt und dann 30 Minuten lung pulverisiert. Das erhaltene Gemisch wird durch ein 0,21 mm Sieb gesiebt und hierauf teilweise in einer Schichtdicke von etwa 100 μ unter Druck auf eine Glasplatte uufgcbrachl. Durch jeweils 2stündigcs Erhitzen auf 120^uC, 150⁰C sowie'i80°C, erhalt man

14

einen Überzugsfilm, der 24 Stunden bei Raumtemperatur in Methyläthylketon getaucht bzw. 6 Stunden unter Methyläthylketon rückflußbehandelt wird.

Anschließend werden der Härtungsgrad der Folie und ihre Durchsichtigkeit untersucht. Die erzielten

Tabelle V

Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Beim Härtungsgrad bedeutet die Angabe 0, daß die Folie nicht erodiert, die Angabe Δ, daß die Folie teilweise erodiert und die Angabe X, daß rieh die Folie löst.

Versuch	PHS	Epoxyharz C	OH/Ep	Hitte-	Härtungsgrad	Rückfluß	Durchsichtig
				behandlung			keit
					bei Raum- unter
	(Gew.-%)	(Gew.-o/b)		(⁰C)	temperatur

1 11,5 88,5 1,0

2 16,3 83,7 1,5

3 20,6 79,4 2,0

4 24,5 75,5 2,5

5 28,0 72,0 3,0

Beispiel 6

Das Poly(p-hydroxystyrol) aus Beispiel 1 und das Epoxyharz A bzw. ein handelsübliches Vinylcyclohexendiepoxid D mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 76 werden in dem in Tabelle VI genannten Verhältnis miteinander vermischt und dann in Aceton gelöst. Ein Glasgewebe wird 2 Stunden bei Raumtemperatur in die erhaltene Lösung getaucht und dann 10 Minuten bei 6O⁰C sowie weitere 20 Minuten bei 8O⁰C getrocknet. Das erhaltene Prepeg-Gewebe ist bei Raumtemperatur nicht klebrig und läßt sich leicht handhaben. Die beschriebene Wärmebehandlung verursacht keinerlei Aushärtung und das Prepeg-Gewebe besitzt ausgezeichnete Lagerstabilität.

12 Lagen des Prepeg-Gewebes werden aufeinandergestapelt, wobei auf gleiche Kettenausrichtung geachtet wird. Anschließend erhitzt man ohne Anwendung von Preßdruck auf 18O⁰C und preßt dann bei dieser

Tabelle Vl

0
0

X
0
0

0
0

X
0
0

0
0

X
0
0

Δ
0

transparent

teilweise getrübt

Temperatur unter einem Druck von 20 kg/cm² über die in Tabelle VI angegebene Zeitspanne. Die heißgepreßten Gewebe werden schließlich 3 Stunden bei 18O⁰C zu

einem Schichtstoff nachgehärtet Der erhaltene Schichtstoff zeigt keine Blasenbildung, was auf die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Massen zur Beseitigung von Blasen zurückzuführen ist. Das vorstehend eingesetzte Vinylcyclohexandiepoxid

besitzt folgende Strukturformel:

Schichtstoff
Nr.

I>HS

(Gcw.-o/o)

Epoxyharz

(Gcw.-n/o) OH/Ep

leißpreßbcdingungen

180° C
ohne Druck

(min)

18O⁰C

bei einem Druck

von 20 kg/cm*

(min)

55,9 38.8 24,1 76,0 61,2 44,1 63,7

A A A D D D B

44,7 61,2 75,9 24,0 38,8 55,9 36,3

0,5

0,5

20
30
75
5
10
10
10

30 30 90 30 30 30 30

Aus den erhaltenen Schichtstoffen werden Probcstükkc mit den Ausmaßen 25 χ 80 mm ausgeschnitten und unter verschiedenen Bedingungen nuf den Gewichtsverlust beim Erhitzen, die Biegefestigkeit sowie die Bicgeelastizität untersucht. Die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen VII bis XII zusammengestellt.

Tabelle Vl Gewichtsv

Schichtstoff Nr.

2
3
4
5
6
7

·) Die Prob wichtsver

Tabelle VI

Biegefestig dingungen

Schichtstoff

1
2
3

4
5
6
7

Die Best zität erfolj 52.11 sowie 790-71 ben

Tabelle IX

Biegefestig dauernder

Schicht- Bi stoff

Nr.

Die Bic dermaßen

h'csti Test

Die Bii net.

16

π e	Tabelle VII	Temperatur des Umluftofens:	50 h	200° C	100 h	Temperatur	des Umluftofens: 250¹C	100 h
e		20 h	0,59		0,76	20 h	50 h	1,46
	Gewichtsverlust beim Erhitzen*)	0,45	0,67		0,88	0,87	1,13	1,92
	Schichtstoff Mr	0,47	0,90		1,13	1,11	1,48	1,80
	IN I.	0,74	1,79		2,31	1,20	1,45	5,19
	1	1,47	1,18		1,67	2,53	3,60	3,92
	2	0,90	0,38		0.52	1,65	2,58	1,28
	3	0,27	0,19		0,37	0,59	0,87	1,68
	4	0,10				0,79	1,27
	5
	6
7

*) Die Probestücke werden über die angegebene Zeitspanne bei 200°C bzw. 250°C in einem Umluftofen belassen, worauf der Gewichisverlust jedes Stückes gemessen wird.

Tabelle VIII

Biegefestigkeit und Biegeelastizität unter Normalbedingungen

Schichtstoff Nr.

Biegefestigkeit (kg/mm²)

Biegeelastizität (kg/mm²)

	1
	2
	3
e	4
1-	(Jl
U	6
	7
.t
η

46,5
45,3
43,9
39,9
38,4
47,9
45,3

1758 1776 1881 1789 1800 1872 1765

Tabelle X

Biegefestigkeit und Biegi.elastizität nach 100 Stunden dauernder Hitzebehandlung bei 25O⁰C

Schicht- Biegefestigkeit Biegeelastizität stoff

Nr. Retention Retention

(kg/mm²) (%) (kg/mm²) (%)

Die Bestimmung der Biegefestigkeit und Biegeelastizität erfolgt nach den Prüfnormen JISK 6919-1970-52.11 sowie JIS K 6919, die auf der Prüfnorm ASTM D 790-71 beruhen.

Tabelle IX

Biegefestigkeit und Biegeelastizität nach 100 Stunden dauernder Hitzebehandlung bei 200°C

Schicht- Biegefestigkeit Biegeelasiizität stoff

Nr. Retention Retention

(kg/mm²) (%) (kg/mm²) (%)

1	44,5	96
2	41,1	91
3	41,8	95
4	31,7	78
5	36,7	96
6	41,7	87
7	48,5	107

1674 1642 1711 1416 1660 1787 1872

95 92 91 79 92 95 106

Die Biegefestigkeitsretention errechnet sich folgendermaßen:

Festigkeit nach der Hiizebehanulung

• 100.

Festigkeit vor der Hitzebehandlung Die Biegeelastizitätsretention wird ähnlich errech-

1	45,7	98	1582	90
2	41,9	92	1601	90
3	46,1	105	1708	91
4	29,2	73	1302	73
(Jl	35,4	92	1619	90
6	39,9	83	1762	93
7	46,3	102	1763	100
Tabelle	XI

Biegefestigkeit und Biegeelastizität bei 100⁰C

Schichtstoff

Nr.

Biegefestigkeit

Biegeelastizität

(kg/mm²)

Retention (o/o)

(kg/mm²)

Retention

43,2
35,2
2,5
35,5
38,1
41,5
42,7

93 79 6 89 99 87 94

1801	102
1531	86
262	14
1655	93
1606	89
1828	98
1766	100

Tabelle XII

Biegefestigkeit und Biegeelastizität bei 150° C

Schicht- Biegefestigkeit Biegeelastizität stoff

Nr. Retention Retention

(kg/mm²) (%) (kg/mm²) (%)

1	29,5	63
2	17,3	38
3	"co	4
4	15,2	38
(JI	13,7	36
6	37,2	78
7	33.2	73

1528	87
1025	58
246	13
1137	64
728	40
1568	84
1281	73

Die folgenden Beispiele 7 und 8 zeigen, daß Schichtstoffe aus Substraten, die mit den Polyhydroxystyrol/Epoxyharzmassen der Erfindung imprägniert wurden, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besit

Beispiel 7

38,8 Gewichtsteile Poly(p-hydroxystyrol) mit einem mittleren Molekulargewicht von 6800,61,2 Gewichtsteile des Epoxyharzes A sowie 1 Teil pro 100 Teile ι ο Kunstharz p-Dimethylaminobenzaldehyd als Härter werden in 75 Gewichtsteilen Aceton zu einem Tränklack gelöst. Das Glasgewebe aus Beispiel 6 wird 12 Stunden bei Raumtemperatur in den erhaltenen Lack getaucht und dann 10 Minuten bei 80⁰C getrocknet,

Tabelle XIII

Bestimmungsgröße

Dielektrische Fesiigkeit (KV/mm)

Isolierwiderstand (Ω)

Isolierwiderstand (Ω) (nach 2stündigem Kochen)

Oberflächenwiderstand (Ω)

Oberflächenwiderstand (Ω) (nach 2stündigem Kochen) Durchgangswiderstand (Ω)-αη)

Durchgangswiderstand (Ω)-αη) (nach 2stündigern Kochen) Dielektrizitätskonstante (1 MHz)

Dielektrischer Verlustfaktor (1 MHz)

Lichtbogenwiderstand (see) bei RH 60%

Kriechstromfestigkeit bei 25°C und RH 40%

wobei ein mit Kunstharz imprägniertes Substrat erhalten wird. 3 bzw. 6 Lagen der erhaltenen Substrate werden aufeinandergestapelt und zunächst 10 Minuten auf 12O⁰C erhitzt und dann 20 Minuten unter einem Druck von 50 kg/cm² bei 120⁰C heißgepreßt, wobei Schichtstoffe mit einer Dicke von 0,8 mm bzw. 1,6 mni erhalten werden. Die Schichtstoffe werden schließlich 2 Stunden bei 18O⁰C nachgehärtet.

Aus den erhaltenen Schichtstoffen werden Probestükke ausgeschnitten und auf ihre elektrischen Eigenschaften geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle XIH zusammengefaßt. Die dielektrische Festigkeit wird an einem Schichtstoff mit 0,8 mm Dicke, der Isolierwiderstand und die anderen Bestimmungsgrößen an einem Schichtstoff mit 1,6 mm Dicke ermittelt.

Die Kriechstromfestigkeit wird in Anlehnung an die Prüfnorm DIN 53480(1964) folgendermaßen bestimmt: Eine Probe wird auf einen Träger aufgebracht und mit zwei Oberflächenelektroden in einem Abstand von 4 ± 0,1 mm versehen. Die Spannung wird so eingestellt, daß der Kurzschlußstrom 1 ± 0,1 A beträgt. Hierauf werden 20 bis 25 mm³ einer Testlösung (0,100 ± 0,002prozentige wäßrige Ammoniumchloridlösung) auf die Probenoberfläche zwischen den Elektroden getropft, wobei der Tropfabstand 30 + 5 Sekunden beträgt. Nach dem Auftropfen von 101 Tropfen wird sofort die maximale Tiefe der auf der Probenoberfläche durch Erosion entstandenen Rillen mit Hilfe eines Mikrometers gemessen, woraus sich die in Tabelle XIV wiedergegebene Einteilung der Kriechstromfestigkeit ergibt

Tabelle XlV

Temperatur	6O⁰C	12O⁰C
20°C	36,7
	—	—
0,8x1015	—	—
1,0x109	O,8xlO"<	1,3x1013
0,8x10"»	—	—
O,7xl0i²	3,5x1013	5,9x10"
0,6xl0i⁵	—	—
ien) 1,2x1013	5,4	5,5
' 5,2	0,018	0,010
0,028	—	—
143	E3
	8
Beispiel

Kriechstromfestigkeit

Tropfen

Größte Tiefe der

Erosionsrillen

(mm)

El	101	>2
E2	101	1-2
E3	101	<■ 1

20,0 Gewichtsteile eines Polyhydroxystyrols mit einem mittleren Molekulargewicht von 6800, 80,0 Gewichtsteile eines handelsüblichen festen Epoxyharzes E aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 480 sowie 0,5 Teile pro 100

Teile des Kunstharzes p-Dimethylaminobenzaldehyd als Härter werden in 110 Gewichtsteilen Aceton zu einem Tränklack gelöst. Ein Glasfaser-Leinengewebewird in den Lack getaucht, 12 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann 6 Minuten bei 140 bis 160°C hitzebehandelt, wobei ein Kunstharz-imprägniertes Substrat entsteht. Platten des erhaltenen Substrats werden in 3 bzw. 12 Lagen aufeinandergestapelt und hierauf 15 Minuten unter einem Druck von 50 kg/cm² bei 165° C heißgepreßt, wobei Schichtstoffe mit einer Dicke von 0,5 mm bzw. 2,1 mm entstehen. Die erhaltenen Schichtstoffe werden schließlich 1 Stunde bei 165° C nachgehärtet.

Aus den Schichtstoffen werden Probestücke ausgeschnitten und auf ihre elektrischen Eigenschaften untersucht. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle XV zusammengestellt. Der Lichtbogenwiderstand und die Kriechstromfestigkeit werden an einem Schichtstoff mit 2,1 mm Dicke, die anderen Bestimmungsgrößen an einem Schichtstoff von 0,5 mm Dicke ermittelt.

Tabelle XV

Bestimmungsgröße

Temperatur

Ergebnis

Isolierwiderstand (Ω)

Isolierwiderstand (Ω) (nach 2stündigem Kochen) 25° C

25° C

lOxlO'2
oder mehr
1,88 xlO'²

Fortsetzung

Bestimmungsgröße

875

Oberflächenwiderstand (Ω)

Oberflächenwiderstand (Ω) (nach 96stündiger Feuchtigkeitsabsorption)

Durchgangswiderstand (Ω-cm)

Durchgangswiderstand (Ω-cm) (nach 96stündiger Feuchtigkeitsabsorption)

Durchgangswiderstand (Ω-cm) (nar-h 2stündigem Kochen) Dielektrizitätskonstante (1 MHz)

Dielektrizitätskonstante (1 MHz) (nach 48stündiger

Feuchtigkeitsabsorption)

Dielektrischer Verlustfaktor (1 MHz)

Dielektrischer Verlustfaktor (1 MHz) (nach 48stündiger

Feuchtigkeitsabsorption)

Lichtbogenwiderstand (see)

Kriechstromfestigkeit

Tempe ratur	Ergebnis
25° C	1,88x10"» oder mehr
25° C	1,56x101"
25°C	3,3x10'"
25° C	1,26 χ 10'"
25° C	4,2 xlO'³
25⁰C	455
25° C	4,34
25°C 25° C	176 xlO-⁴ 172 xlO-⁴
25° C	182
25°C	E3

Beispiel 9

Ein Poly(p-hydroxystyrol) mit einem mittleren Molekulargewicht von 3300 wird jeweils zusammen mit einem der folgenden handelsüblichen Epoxyharze: Epoxyharz A, Epoxyharz F (aus einem Novolak und Epichlorhydrin) bzw. Epoxyharz B zur Herstellung einseitig oder beidseitig kupferkaschierter Schichtstoffe verwendet. Hierzu wird zunächst die Polyhydroxystyrolkomponente mit der Epoxykomponente in einem Hydroxy/Epoxy-Verhältnis von 1 und in den in Tabelle XVI angegebenen Mengenverhältnissen vermischt. Bei Verwendung von Epoxyharz F werden zusätzlich 1 Teil pro 100 Teile Kunstharz p-Dimethylaminobenzaldehyd als Härtungsbeschleuniger eingesetzt. Die Bestandteile werden in einer bestimmten Acetonmenge zu einem Tränklack gelöst. Das Glasgewebe aus Beispiel 6 wird dann in die erhaltenen Lacke getaucht, 12 Stunden bei Raumtemperatur belassen und schließlich 10 Minuten bei 80° C getrocknet, wobei drei verschiedene Arten von imprägnierten Substraten bzw. Prepeg-Geweben entstehen. Man stapelt 6 der Prepeg-Gewebe aufeinander und belegt eine Oberfläche bzw. beide Oberflächen mit einer 35 μ dicken Kupferfolie. Die Anordnungen werden dann unter den in Tabelle XVl genannten Bedingungen zu einem kupferkaschierten Schichtstoff von 1,6 mm Dicke heißgepreßt, der anschließend noch 2 Stunden bei 180° C nachgehärtet wird.

Tabelle XVI	Kunstharzzusammensetzung (Gew.-%) PHS Epoxidharz	A 61,2 F 59,9 B 53,3	Beschleuniger	Aceton (Gew.-o/o)
Schichtstoff Nr.	38,8 40,1 46,7	Erhitz- und Preßbedingungen	1	75 100 75
1 2 3		180° C χ 50 kg/cm² χ 60 min 120° C χ 50 kg/cm² χ 30 min 180° C χ 50 kg/cm² χ 60 min		Kunstharzgehalt des Schichtstoffs (Gew.-%)
Schichtstoff Nr.			35 40 35
1 2 3

Bei der Prüfung der erhaltenen Schichtstoffe werden die in Tabelle XVII zusammengestellten Ergebnisse erzielt Die Lötbeständigkeit wird an beidseitig kupfer kaschierten Schichtstoffen, die Einreißfestigkeit in senkrechter Richtung und die anderen Bestimmungsgrößen werden an einseitig kupferkaschierten Schicht stoffen ermittelt. Zur Bestimmung des Durchgangswiderstands verwendet man Schichtstoffe, deren Kupferfolie(n) vorher entfernt wurde(n).

Die Lötbeständigkeit wird nach der Prüf norm JISC 6481-1968 bestimmt.

Das Lötmittel wird in einen Stahlbehälter von 50 mm Tiefe eingebracht und bei einer bestimmten Temperatur

gehalten. Man läßt das Probestück auf der Oberfläche

des geschmolzenen Lötmittels schwimmen, so daß die

Kupferoberfläche dem Lötmittel zugewandt ist und die

gesamte Oberfläche voll in das Lötmittel eintaucht

Nach einer bestimmten Zeitspanne wird das Probe-

stück mit einer Zange entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und visuell auf Blasenbildung oder Abschälerscheinungen der Kupferoberfläche sowie der Schicht stoffoberfläche untersucht.

Tabelle XVII

Lötbeständigkeit (min) (30O⁰C)

Abschälfestigkeit in senkrechter Richtung (kp/cm)

Abschälfestigkeit in senkrechter Richtung nach dem Löttest (kg/cm)

Durchgangswiderstand (Ω-cm) (nach 24stündigem Kochen)

Beispiel 10

Das zur Herstellung des Schichtstoffs Nr. 1 aus Beispiel 9 verwendete Gemisch aus Polyhydroxystyrol und Epoxyharz A wird zusammen mit 1 Teil pro 100 Teile Kunstharz p-Dimethylaminobenzaldehyd als Härtungsbeschleuniger zur Herstellung eines kupferkaschierten Schichtstoffs verwendet. Man verfährt hierzu wie bei der Herstellung des Schichtstoffs Nr. 2 aus Beispiel 9. Die bei der Prüfung des erhaltenen Schichtstoffs erzielten Ergebnisse sind in Tabelle XVIII wiedergegeben.

Tabelle XVIII

Lötbeständigkeit (min)

(260° C) 30 <

Abschälfestigkeit in

senkrechter Richtung (kg/cm) 1,63

Abschälfestigkeit in

senkrechter Richtung nach

dem Löttest (kg/cm) 1,52

Durchgangi,widerstand (Ω-cm)

(nach 24stündigem Kochen) 1,5 χ 10'°

Beispiel 11

38,8 Gewichtsteile Poly(p-hydroxystyrol) mit einem mittleren Molekulargewicht von 9900,61,2 Gewichtsteile des Epoxyharzes A und 1 Teil pro 100 Teile Kunstharz p-Dimethylaminobenzaldehyd werden nach dem Verfahren zur Herstellung des Schichlstoffs Nr. 2 aus Beispiel 9 zur Herstellung eines kupferkaschierten Schichtstoffs verwendet. Bei der Prüfung des erhaltenen Schichtstoffs werden die in Tabelle XIX zusammengestellten Ergebnisse erzielt.

Schichtstoff Nr.

5,0x10"

30 <

1,53
1,45

5,7 xl O¹⁰

5<

1.67 1,55

3.9x10"

20 30 < 1,63

1,47

Tabelle XX

Lötbeständigkeit (min) (260° C)
Einreißfestigkeit in senkrechter
Richtung (kg/cm)
Einreißfestigkeit in senkrechter
Richtung nach dem Löttest
(kg/cm)

Beispiel 13

,c 20 Gewichtsteile Poly(p-hydroxystyrol) mit einem mittleren Molekulargewicht von 4900,80 Gew.chtsteile des Epoxyharzes E sowie 0.5 Teile pro 100 Teile Kunstharz p-Dimethylaminobenzaldehyd werden m 75 Gewichtsteilen Aceton zu einem Tränklack gelöst. Das

Glasgewebe aus Beispiel 6 wird in den erhaltenen Lack getaucht 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur belassen'und dann 10 Minuten bei 8O⁰C zu einem Prepeg-Gewebe getrocknet. 5 Platten dieses Prepeg-Gewebes werden aufeinander gestapelt und einseitig bzw beidseitig mit einer Kupferfolie belegt. Die Anordnungen werden dann 20 Minuten unter einem Druck von 50 kg/cm² bei 150⁰C zu einseitig und beidseitig kupferkaschierten Schichtstoffen gepreßt und schließlich 2 Stunden bei 170° C nachgehärtet. Der

beidseitig kupferkaschierte Schichtstoff wird auf seine Lötbeständigkeit untersucht, während der einseitig kupferkaschierte Schichtstoff auf seine Abschalfestigkeit geprüft wird. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle XXl zusammengestellt.

30 < 1,73

1,46

Tabelle XIX

Lötbeständigkeit (min) (260⁰C)
Abschälfestigkeit in senkrechter
Richtung (kg/cm)
Abschälfestigkeit in senkrechter
Richtung nach dem Löttest
(kg/cm)

Beispiel 12

56 Gewichtsteile Poly(p-Hydroxystyrol) mit einem mittleren Molekulargewicht von 3300,44 Gewichtsteile des Epoxyharzes A und 1 Teil pro 100 Teile Kunstharz p-Dimethylaminobenzaldehyd werden ähnlich dem Verfahren zur Herstellung des Schichtstoffs Nr. 2 aus Beispiel 9 zur Herstellung eines kupferkaschierten Schichtstoffs verwendet. Bei der Prüfung des erhaltenen Schichtstoffs werden die in Tabelle XX genannten Ergebnisse erzielt.

Tabelle XXI

Lötbeständigkeit (min) (300⁰C)
Abschälfestigkeit in senkrechter
Richtung (kg/cm)

Abschälfestigkeit in senkrechter
Richtung nach dem Löttesl
(kg/cm)

30 < 1,95

1,75

14

Beispiel

20 Gewichtsteile Poly(p-hydroxystyrol) mit einem mittleren Molekulargewicht von 4900,80 Gewichtsteile des festen Epoxyharzes E sowie 0,5 Teile pro 100 Teile Kunstharz p-Dimethylaminobenzaldehyd werden in 110 Gewichtsteilen Aceton zu einem Tränklack gelöst. Das Glasgewebe aus Beispiel 8 wird in den erhaltenen Lack getaucht, 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann 10 Minuten bei 8O⁰C zu einem Prepeg-Gewebe A getrocknet.

Daneben werden 39 Gewichtsteile des genannten Poly(p-hydroxystyrols), 61 Gewichtsteile des genannten Epoxyharzes und 0,5 Teile pro 100 Teile Kunstharz p-Dimethylaminobenzaldehyd in 75 Gewichtsteilen

Aceton zu Lack gelöst. Unter Verwendung dieses Lackes wird auf ähnliche Weise ein Prepeg-Gewebe B hergestellt.

7 Platten des Prepcg-Gewebes B werden aufeinandergestapelt und beidseitig mit jeweils einer Platte des Prepeg-Gewebes A belegt, worauf die Kupferfolie aus Beispiel 13 auf eine der Oberflächen aufgebracht wird. Die Stapelanordnung wird dann 15 Minuten unter einem Druck von 50 kg/cm² bei 165° C zu einem einseitigen kupferkaschierten Schichtstoff gepreßt, der schließlich nach 45 Minuten bei 165°C nachgehärtet wird.

Man bestimmt die Lötbesländigkeit und Abschälfestigkeit des erhaltenen kupferkaschierten Schichtstoffs. Nach Abätzen des Kupfers wird auch die Biegefestig-

keit des Laminats ermittelt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle XXIl zusammengestellt.

Tabelle XXII

Lötbeständigkeit (min) (320⁰C)	10 <
Abschälfestigkeit in senkrechter
Richtung (kg/cm)	1,90
Abschälfestigkeit in senkrechter
ίο Richtung nach dem Löttest
(kg/cm)	1,80
Biegefestigkeit bei 25°C
(kg/mm²)	45,2
Biegefestigkeit bei 150° C
15 (kg/mm²)	19,4

Km G38/307

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbare Kunstharzmassen, bestehend aus einem Gemisch aus Polyhydroxystyrol und einem Epoxyharz sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

2. Verwendung der hitzehärtbaren Massen nach Anspruch 1 zur Herstellung kupferkaschierter Schichtstoffe für gedruckte Schaltungen.

IO