DE2853862A1

DE2853862A1 - Epoxymodifiziertes polyolefinwachs, verfahren zur herstellung desselben und dessen anwendung in harzmassen

Info

Publication number: DE2853862A1
Application number: DE19782853862
Authority: DE
Inventors: Harumi Furuta; Norio Matsuzawa; Hiroshima Otake; Akihiro Tachi; Toru Tomoshige
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-12-14
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1979-07-05
Also published as: NL7812185A; NL185846B; US4245061A; GB2010863A; IT1101743B; FR2411849A1; NL185846C; GB2010863B; JPS5483097A; FR2411849B1; CA1096992A; DE2853862C2; IT7830837A0; US4304698A

Description

Epoxymodifiziertes Polyolefinwachs, Verfahren zur Herstellung desselben und dessen Anwendung in Harzmassen

Die Erfindung betrifft ein neues epoxymodifiziertes Polyolefinwachs, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie "fibermisch härtende Harzmassen, die dieses Wachs als Modifizierer enthalten.

Gemäss der Erfindung wird ein epoxymodifiziertes Polyolefinwachs vorgeschlagen, welches aus einem Polyolefin von niedrigem Molekulargewicht, welches mit einer epoxygruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung gepfropft, copolymerisiert und modifiziert ist und ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht

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von 600 bis 10 000 und ein Epoxyäquivalent von 200 bis 100 000 besitzt, besteht.

Dieses epoxymodifizierte Polyolefinwachs ist sehr wertvoll als Modifizierer zur Verbesserung der Brüchigkeit oder Haftung (Haftfähigkeit) verschiedener Harze, insbesondere thermisch härtender Harze.

PoIyοlefinwachse, wie Polyäthylenwachse, wurden bereits in weitem Umfang als Gleitmittel, Trennmittel und dgl. verwendet. Es ist bekannt, dass ein durch Einführung polarer Gruppen in ein Polyolefinwachs durch Oxidationsbehandlung oder Pfropfbehandlung mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, gebildetes Produkt in thermisch härtende Harzanstriche zur Verbesserung der Fliesseigenschaften oder der Nivelliereigenschaften einverleibt wird.

Die meisten bekannten Polyolefinwach.se oder säuremodifizierten Polyolefinwachse haben jedoch eine schlechte Verträglichkeit mit den Grundharzen und ihre Reaktionsfähigkeit mit den Grundharzen ist niedrig. Deshalb sind die durch Einverleibung derartiger Polyolefinwache oder säuremodifizierter Polyolefinwachse gebildeten Harzmassen immer noch unzureichend hinsichtlich der mechanischen und chemischen Eigenschaften.

Es wurde gefunden, dass ein niedrigmolekulares Polyolefinwachs, das mit einem epoxygruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monoeren modifiziert und gepfropft wurde, eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den als Anstrichmassen, Klebmassen, Formmaterialen und dgl. verwendeten

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Harzen hat und dass, falls dieses epoxymodifizierte PoIyolefinwachs in diese Harze einverleibt wird, die mechanischen Eigenschaften, wie Schlagbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Haftung und Haftfähigkeit und chemische Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und chemische Beständigkeit bemerkenswert in den erhaltenen Harzmassen verbessert werden.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht somit in einem neuen epoxymodifizierten Polyolefinwachs, welches eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit verschiedenen Harzen besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem epoxymodifizierten Polyolefinwachs, welches als Modifizierer zur Einverleibung in verschiedene Harze zwecks Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie Schlagbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Haftung und Klebrigkeit und chemische Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und chemische Beständigkeit sehr wertvoll ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in neuen Harzmassen, die besonders wertvoll als Anstrichmassen, Klebmassen, Formmaterialien oder dgl., sind, die ein thermisch härtendes Harz und ein epoxymodifiziertes Polyolefinwachs enthalten..

Gemäss einer Ausbildungsform der Erfindung ergibt sich ein epoxymodifiziertes Polyolefinwachs, welches aus einem Polyolefin von niedrigem Molekulargewicht besteht, welches mit einer epoxygruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung gepfropft, copolymerisiert und

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modifiziert wurde und ein numerisches Durchschnittsmolekulargewi eht von 600 bis 10 000 und ein Epoxyäquivalent von 200 bis 100 000 besitzt.

Gemäss einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ergibt sich eine thermisch härtende Harzmasse, die ein thermisch härtendes Harz und 0,5 bis 70 Gew.teile auf 100 Gew.teile des thermisch härtenden Harzes eines epoxymodifizierten Polyolefinwachses enthält, welches aus einem niedrigmolekularem Polyolefin besteht, welches mit einer epoxygruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung gepfropft, copolymer!siert und modifiziert wurde und ein numerisches' Durchschnittsmolekulargewicht von 600 bis 10 000 und ein Epoxyäquivalent von 200 bis 100 besitzt.

Das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäss der Erfindung muss ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 600 bis 10 000, vorzugsweise 700 bis 6000, besonders bevorzugt von 1000 bis 4000, und ein Epoxyäquivalent von 200 bis 100 000, vorzugsweise 200 bis 10 000, besonders bevorzugt von 200 bis 6000, besitzen. Um die Verträglichkeit des epoxymodifiziertesn Polyolefinwachses mit verschiedenen Harzen und die mechanischen und chemischen Eigenschaften der erhaltenen Harzmassen zu verbessern, ist es sehr wichtig, dass diese Erfordernisse des numerischen Durchschnittsmolekulargewichtes und des Epoxyäquivalentes erfüllt werden.

Insbesondere epoxymodifizierte Olefinharze mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht oberhalb des vorstehenden Bereiches, beispielsweise die in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 31726/77 und 551/76 angegebenen epoxymodifizierten Olefinharze^zeigen

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eine sehr schlechte Verträglichkeit mit anderen Harzen, wie Epoxyharzen. Ferner haben Harzmassen mit einem Gehalt derartiger hochmolekularer epoxymodifizierter Olefinharze den Fehler, dass die Viskosität drastisch im geschmolzenen Zustand oder in Form einer Lösung erhöht wird und ihre Verarbeitungsfähigkeit als Anstriche, Klebstoffe oder Formungsmaterialien verringert wird. Ferner sind diese Harzmassen hinsichtlich der Eigenschaften des Aussehens, der mechanischen Eigenschaften, wie Schiagbeständigkeitj und chemischen Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, immer noch unzureichend. Falls das numerische Durchschnittsmolekulargewicht zu niedrig und unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, werden die mechanischen Eigenschaften, wie Klebfähigkeit und Schlagbeständigkeit und chemische Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und chemische Beständigkeit in den Harzmassen, die ein solches epoxymodifiziertes Polyolefinwachs enthalten, geschädigt. Im epoxymodifizierten Polyolefinwachs gemäss der Erfindung steht das Epoxyäquivalent in enger Beziehung zur Reaktionsfähigkeit und zur Verträglichkeit mit den thermisch härtenden Harzen, in die das epoxymodifizierte Polyolefinwachs einverleibt werden soll. Falls ein epoxymodifiziertes Polyolefinwachs mit einem Epoxyäquivalent innerhalb des vorstehenden Bereichs eingesetzt wird, werden bevorzugt Reaktionsfähigkeit und Verträglichkeit in Kombination erreicht.

Ein besonders zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung geeignetes epoxymodifiziertes Polyolefinwachs hat eine Trübung niedriger als 3,1 %, insbesondere weniger als 3,0 %_/im geschmolzenen Zustand. Die hier angegebene Trübung wird durch Schmelzen eines 2/8-Gemisches aus Probe/Paraffin (Schmelzpunkt 48 bis 50° G) bei 180° C_;

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Giessen der Schmelze auf eine erhitzte Messzelle und Ausführung der Messung entsprechend ASTM D-1OO3-53 bestimmt.

Die vorstehend angegebene Trübung steht in enger Beziehung zur Homogenität der Pfropfung der epoxygruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung auf dem PoIyolefimvachsstammpolymeren. Insbesondere ist ein epoxymodifizierte s Polyolefinwachs, worin die epoxygruppenhaltige äthylenisch ungesättigte Verbindung nicht homogen auf dem Stamm des Polyolefinwach.se s gepfropft ist, sondern Moleküle dieser ungesättigten Verbindung miteinander polymerisiert sind, hinsichtlich der Transparenz im geschmolzenen Zustand unzureichend und hat ein undurchsichtiges Aussehen. Ferner hat dieses modifizierte Polyolefinwachs eine sQhlechte Verträglichkeit mit verschiedenen Harzen^ und Harzmassen unter Einschluss eines derartigen PoIyolefinwachses sind hinsichtlich Haftfähigkeit, Haftung und anderen Eigenschaften unzureichend. Im Gegensatz ist ein epoxymodifiziertes Polyolefinwachs mit der Durchlässigkeit und Trübung innerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche von ausgezeichneter Verträglichkeit mit verschiedenen Harzen und starke Verbesserungen der vorstehend aufgeführten Eigenschaften können bei Anwendung derartiger epoxymodifxzierter Polyolefinwach.se erreicht werden.

Das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäss der Erfindung wird durch Pfropfcopolymerisation einer epoxygruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung auf ein Polyolefinwachs von niedrigem Molekulargewicht hergestellt. Gewöhnlich wird das epoxymodifizierte Polyolefinwachs durch Pfropfen, Copolymerisation und Modifizierung eines unmodifizierten Polyolefinwachses von

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niedrigem Molekulargewicht mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 9000, vorzugsweise 600 bis 5000, mit einer epoxygruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines radikalischen Initiators in dem im Lösungsmittel gelösten Zustand oder im geschmolzenen Zustand hergestellt.

Als Ausgangsmaterial dienende unmodifizierte PoIyolefinwachse von niedrigem Molekulargewicht seien beispielsweise Olefinhomopolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, Polybutadien und Polyisopren und Olefincopolymere, wie Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/1-Buten-Copolymere, Äthylen/4-Methyl-i-penten-Copolymere, Äthylen/Butadien-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Propylen/ Äthylen-Copolymere, Propylen/1-Buten-Copolymere, Propylen/4-Methyl-1-penten-Copolymere und Äthylen/Propylen/ Dien-Copolymere jeweils mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches aufgeführt, unter diesen als Ausgangsmaterial dienenden unmodifizierten niedrigmolekularen Polyolefinwachse werden bevorzugt niedrigmolekulare Polyolefinwachse mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht innerhalb des vorstehenden Bereiches und einem Äthylengehalt von mindestens 70 Mol% und niedrigmolekulare Polypropylenwachse mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht innerhalb des vorstehenden aufgeführten Bereiches bevorzugt.

Verfahren zur Herstellung dieser Polyolefinwachse sind bekannt. Beispielsweise können sie nach einem Verfahren zur thermischen Zersetzung eines hochmolekularen Polyäthylens oder Polypropylens oder nach dem Fischer-Tropsch-Herstellungsverfahren hergestellt werden. Ferner

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können sie durch Polymerisation von Äthylen oder Propylen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators und eines Molekulargewi chtsmodifizierers, wie Wasserstoff, hergestellt werden.

Im Rahmen der Erfindung können als epoxygruppenhaltige äthylenisch ungesättigte Verbindungen Verbindungen mit mindestens einer pfropfcopolymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und mindestens einer Epoxygruppe im Molekül verwendet werden. Als Beispiele seien aufgeführt Glycidylester von ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidyl-p-styrylcarboxylat, Mono- und Poly-glycidylester von ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Buten-tricarbonsäure, Endocis-bicyclo/2,2,l7hepto-5-en-2,3-dicarbonsäure, und Endocis-bicyclo/2,2, i7hepto-5-en-2-methyl-2,3-dicarbonsäure, ungesättigte Glycidyläther, wie Allylglycidyläther, 2-Methylallylglycidyläther, o-Allylphenylglycidyläther, m-Allylphenylglycidyläther, p-Allylphenylglycidyläther, Isopropenylphenylglycidyläther, o-Vinylphenylglycidyläther, m-Binylphenylglycidyläther und p-Vinylphenylglycidyläther und 2-(o-Vinylphenyl)-äthylenoxid, 2-(p-Vinylphenyl)-äthylenoxid, 2-(o-Vinylphenyl)-propylenoxid, 2-(p-Vinylphenyl)-propylenoxid, 2-(o-Allylphenyl)-äthylenoxid, 2-(p-Allylphenyl)-äthylenoxid, 2-(o-Allylphenyl)-propylenoxid, 2-(p-Allylphenyl)-propylenoxid, p-Glycidylstyrol, 3,^l·- Epoxy-1-buten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-3-methy1-1-penten, 5,6-Epoxy-1-hexen, Vinylcyclohexenmonoxid und Allyl-2,3-epoxycyclopentyläther.

Von diesen epozygruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindungen werden bevorzugt Verbindungen ent-

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sprechend der folgenden Formel verwendet

R-O-CH₀-CH-CH₀ , (1)

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worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer polymerisierbaren äthylenisch, ungesättigten Bindung bedeutet.

Besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen entsprechend der Formel (1) sind Allylglycidyläther, 2-Methylallylglycidyläther, Isopropenylphenylglycidylather und Allylphenylglycidylather.

Eine weitere bevorzugte epoxygruppenhaltige äthylenisch ungesättigte Verbindung besteht aus solchen der folgenden Formel:

R¹

R-C-CH₂ , (2)

worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Bindung und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4· Kohlenstoffatomen bedeuten.

Unter den Verbindungen entsprechend der Formel (2) wird 2-(Allylphenyl)-äthylenoxid besonders bevorzugt.

Diese epoxygruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindungen werden mit dem Polyolefinwachs in solcher Menge umgesetzt, dass das vorstehende Erfordernis des

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des Epoxyaquxvalentes erfüllt wird.

Bei der praktischen Ausführung der Pfropfpolymerisation ist es günstig, dass ein Homopolymeres der epoxygruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung nicht durch Polymerisation von Molekülen dieser ungesättigten Verbindung gebildet wird. Verbindungen entsprechend den vorstehenden Formeln (1) oder (2) sind besonders günstig zur Erzielung dieser Aufgabe. Ferner kann diese Aufgabe in günstiger Weise erreicht werden, wenn die Pfropfpolymerisation ausgeführt wird, während kontinuierlich oder intermittierend die ungesättigte Epoxyverbindung mit einer Geschwindigkeit von 10 ^ bis 10 Mol/Stunde, insbesondere 4 χ 10"-⁷ bis 10~* Mol/Stunde je Gramm des als Ausgangsmaterial dienenden niedrigmolekularen PoIyolefinwachses zugeführt wird.

Die Pfropfpolymerisation wird in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 80 bis 200° C, insbesondere 120 bis 180° C, unter Rühren oder .Verkneten unter solchen Bedingungen, dass das Ausgangswachs fliessfähig ist, ausgeführt. Falls beispielsweise das Ausgangswachs einen höheren Schmelzpunkt als 80° C besitzt, wird das Ausgangswachs auf eine höhere Temperatur als der Schmelzpunkt erhitzt oder ein anderer Kohlenwasserstoff als ein alkylaromatischer Kohlenwasserstoff wird als Lösungsmittel zur Erniedrigung des Stockpunktes zugegeben. Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, dass die Pfropfpolymerisation zur Erzielung des epoxymodifizierten Polyolefinwachses praktisch in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt wird. Das heisst, es wird bevorzugt, dass die Menge des Lösungsmittels kleiner als 30 Gew.%, bezogen auf Ausgangspolyolefinwachs, ist. Am stärksten wird es bevorzugt, dass die

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Pfropfpolymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels in einem Zustand ausgeführt wird, wo das Ausgangspolyolefinwachs geschmolzen ist.

Das unumgesetzta ungesättigte Epoxymonomere, Oligomere hiervon, radikaiischer Initiator und Zersetzungsprodukte hiervon können aus dem nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Reaktionsgemisch gewünschtenfalls entfernt werden. Zu diesem Zweck kann ein Verfahren angewandt werden, wobei ein verringerter Druck im Reaktionsgefäss aufrechterhalten wird, ein Verfahren, wobei kontinuierlich das Reaktionsgemisch in einen unter verringertem Druck gehaltenen Filmverdampfer geführt wird, ein Verfahren, wo das Reaktionsgemisch in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Dioxan, Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Essigsäureester, Chloroform oder Benzol aufgelöst wird und dann das Reaktionsprodukt ausgefällt wird, und ein Verfahren, wo das Reaktionsgemisch in Wasser eingetaucht wird und das gewaschene Reaktionsprodukt gewonnen wird. In dieser Weise wird das gewünschte epoxymodifizierte Polyolefinwachs erhalten.

Das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäss der Erfindung hat einige neue Eigenschaften, die bei den bekannten Polyolefinwachsen nicht beobachtet werden. Das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäss der Erfindung behält die den Wachsen eigenen Eigenschaften bei und hat eine ausgezeichnete Haftung an verschiedenen Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Zink, zinnplattiertem Stahl und auch an Polyesterharzen, wie Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat und Polyamidharzen, wie den verschiedenen Nylons. Jails deshalb das epoxymodifizierte Polyolefinwachs in einem Anstrich oder einen Klebstoff

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einverleibt wird, kann die Haftung oder Haftfähigkeit an einem Substrat bemerkenswert verbessert werden.

Ferner sind die epoxymodifizierten Polyolefinwach.se gemäss der Erfindung sehr wirksam als Dispergiermittel oder Dispergierliilfsmittel zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Pigmenten, Füllstoffen, Aggregaten oder dgl. in das Harz, den Anstrich, den Farbträger oder dgl.

Weiterhin besitzt das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäss der Erfindung eine ganz ausgezeichnete Verträglichkeit mit verschiedenen Harzen, insbesondere thermisch härtenden Harzen, und, falls das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäss der Erfindung in derartige Harze einverleibt wird, werden die Überzugseigenschaften, die Verarbeitungsfähigkeit und die Eignung für verschiedene Arbeitsgänge bemerkenswert verbessert und gleichzeitig werden mechanische Eigenschaften, wie Brüchigkeit und chemische Eigenschaften bemerkenswert in den Anstrichen, den Klebstoffen und Formungsmaterialien verbessert.

Das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäss der Erfindung kann in das thermisch härtende Harz in einer Menge/ von 0,5 bis 70 Gew.teilen, insbesondere 0,5 bis 50 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des thermisch härtenden Harzes einverleibt werden.

Die Art des thermisch härtenden Harzes, worin das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäss der Erfindung einverleibt wird, ist nicht besonders kritisch, jedoch wird das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäss der Erfindung bevorzugt in mindestens ein thermisch härtendes Harz aus der Gruppe von Phenol-Formaldehydharzen, Melamin-

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Formaldehydharzen^Harnstoff-Formaldehydharzen, Urethanharzen, ungesättigten Polyesterharzen und Epoxyharzen einverleibt. Das am stärksten bevorzugte thermisch härtende Harz zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung sind beispielsweise Epoxyharze und Gemische aus einem Epoxyharz mit einem der weiteren als Beispiele vorstehend aufgeführten thermisch härtenden Harze.

Epoxyharze wurden bereits in weitem Umfang auf dem Gebiet der Klebstoffe, Anstriche und Oberflächenschutzüberzugsmittel verwendet. Epoxyharze haben eine ausgezeichnete Haftfähigkeit zu Metallen, Holz und anderen Substraten, Jedoch werden, da sie allgemein eine schlechte Schlagbeständigkeit besitzen, Risse unter Schlägen oder Beanspruchungen während des Gebrauchs verursacht und eine Abschälung wird leicht hervorgerufen.

Falls das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäss der Erfindung in Epoxyharze einverleibt ist, kann die Schlagbeständigkeit ohne Schädigung der den Epoxyharzen eigenen ausgezeichneten Haftfähigkeit verbessert werden und gleichzeitig können chemische Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, weiterhin verbessert werden.

Umwandelbare und gewöhnliche Epoxyharze, die aus Verbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül bestehen, können verwendet werden. Selbstverständlich sind epoxymodifizierte niedermolekulare Polyolefine, wie die erfindungsgemassen, und epoxyhaltige Polymere mit einem Polyolefingerüst, wie die durch direkte Copolymerisation der epoxygruppenhaltigen ungesättigten vorstehend aufgeführten Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen·, erhaltenen epoxygruppenhaltigen

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Olefinpolymeren von den Epoxyharzen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, ausgeschlossen. Als spezifische Beispiele für Epoxyharze, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, seien Epoxyharze aufgeführt, die aus Glycidyläthern von Polyphenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F und 1,1,2,2-Tetrakis-(4·'-hydroxyphenyl)-äthan, bestehen, Epoxyharze, die aus Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Catechin, Resorcin, Hydrochinon und Phloroglucin bestehen, Epoxyharze, die aus Glycidyläthern von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglyko1, Butandiol, Glycerin, Erythrit und Polyoxyalkylenglykolen bestehen, Epoxyharze vom Novolaktyp, cyclische aliphatische Epoxyharze, wie Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid und Dicyclopentadiendioxid, Epoxyharze, die aus Polyglycidylestern von Kondensaten von Estern von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure und Dyclohexan-1,2-dicarbonsäure bestehen, und Epoxyharze von Polyglycidylamintyp aufgeführt.

Unter diesen Epoxyharzen werden erfindungsgemäss bevorzugt Epoxyharze verwendet, die aus einem Kondensat einer polyfunktionellen Verbindung mit dem Gehalt an aktiven Wasserstoff mit einem Epihalogenhydrin bestehen, insbesondere Epoxyharze, die aus einem Glycidyläther eines Polyphenols, wie Bisphenol A oder Bisphenol F und einem Epoxyharz vom Novolaktyp bestehen.-

Ein Härtungsmittel oder Härtungspromotor wird in die thermisch härtende Harzmasse gemäss der Erfindung erforderlichenfalls einverleibt. Ferner können bekannte Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, thixotrope Mittel, Fliessverhaltensmodifizierer und Dispergiermittel entsprechend bekannten Ansätzen einverleibt werden.

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Falls das Epoxyharz als thermisch härtendes Harz verwendet wird, können sämtliche als Härtungsmittel für Epoxyharze bekannte Verbindungen als Härtungsmittel eingesetzt werden. Als erfindungsgemäss verwendbare Häartungsmittel seien beispielsweise lineare aliphatische Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylendiamin und Diäthylaminopropylamin, cyclische aliphatische Polyamine, aliphatische Polyaminaddukte, Eetoimin, modifizierte aliphatische Amine, aromatische Amine, aromatische modifizierte Amine, . ' · Härtungsmittel vom tertiären Amintyp, Htrtungsmittel vom Mercaptantyp, Härtungsmittel vom Säureanhydridtyp, Copolymere mit einer Säureanhydridgruppe, wie Ithylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, wie Vorkondensate von Phenolharzen, und andere Verbindungen, wie Dicyandiamid, Melamin und Bortrifluorid-Eomplexe aufgeführt. Von diesen Härtungsmittel werden bevorzugt Dicyandiamid, aromatische Polyamine, wie Diaminodiphenylmethan und Bortrifluorid-Aminkomplexe, angewandt.

Ein saures Härtungsmittel, wie Phosphorsäure, kann für Phenol-Formaldehydharze vom fiesoltyp verwendet werden und Härtungsmittel, wie Hexamethylentetramin, können für Phenol-Formaldehydharze von Uovolaktyp verwendet werden.

Zur Einverleibung des epoxymodifizierten Polyolefinwachses in das thermisch härtende Harz können ein Verfahren, wobei Pulver der beiden Komponenten trockenvermischt werden, ein Verfahren, wobei die beiden Komponenten im LöJsungszustand vermischt werden, und ein Verfahren, wobei die beiden Komponenten im geschmolzenen Zustand verknetet werden, angewandt werden. Bei jedem dieser Verfahren

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kann eine ausgezeichnete Eignung für den Mischarbeitsgang erreicht werden.

Die thermisch härtende Harzmasse gemäss der Erfindung kann auf den Gebieten der Anstrichmittel, der Oberflächenüberzugsmittel, der Klebstoffe und der Formungsmaterialien ein-gesetzt werden. Beispielsweise kann zur Aufbringung der thermisch härtenden Harzmasse gemäss der Erfindung ein elektrostatisches Überzugsverfahren, ein Wirbelschichtbetteintauchüberzugsverfahren, ein Pressformverfahren, ein Extrudierformverfahren, ein Spritzgussverfahren, ein Gussverfahren, ein Imprägnierverfahren, ein lösungsüberzugsverfahren und dgl. angewandt werden. ■

Wie vorstehend dargelegt, ist das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäss der Erfindung ein ausgezeichneter Modifizierer für thermisch härtende Harze. Das modifizierte Wachs gemäss der Erfindung hat auch eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit thermoplastischen Harze, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Ithylen/Propylen-Copolymeren und weiteren Polyolefinen. Wenn demzufolge das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäss der Erfindung in ein Polyolefin in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.%, bezogen auf Polyolefin, einverleibt wird, kann die Spannun gsrissbeständigkeit, die Haftung und die Reaktionsfähigkeit des Polyolefins verbessert werden. Wenn das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäss der Erfindung in ein Vinylchloridharz einverleibt wird, übt es ausgezeichnete Eigenschaften als Gleitmittel und Stabilisator für das Vinylchloridharz aus. Weiterhirt kann das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäss der Erfindung wirksam für Strassenoberflächenanstriche verwendet werden. Falls beispielsweise das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäss der Erfindung in einen Strassenoberfrächenanstrich vom Heisschmelztyp einverleibt wird, der ein Binderharz, wie

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ein Kohlenwasserstoffharz, ein Pigment und ein Aggregat in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des Binderharzes enthält, kann der Effekt der Verhinderung des Absitzens und der Abtrennung des Aggregates im Anstrichmittel stark erhöht werden und die Betriebseignung des Anstriches kann bemerkenswert verbessert werden.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert,ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

Herstellung des epoxymodifizierten Wachses: Äthylen wurde bei 180 C in Hexan als Lösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff unter Anwendung eines aus Titantetrachlorid und Triäthylaluminium, getragen auf wasserfreien Magnesiumchlorid, bestehenden Katalysators polymerisiert und die flüchtigen Substanzen wurden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, so dass ein lineares Polyäthylenwachs mit einem numerischen Durchachcittsmolekulargewicht von 1250, einer Dichte von 0.97 und einer Schmelzviskostität von 70 cps (bestimmt bei 140°.G) mit einem Gehalt von 0,50 inneren Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoff atome erhalten wurde. Dann wurden 300 g des in dieser Weise hergestellten Wachses in ein Glasgefäss mit einem Inhalt von 1 Liter eingebracht, das mit Rührstab ausgerüstet war, und von aussen mittels eines Ölbades zum Schmelzen des Wachses erhitzt. Bei 160° C wurde Stickstoffgas in das Gefäss vom Boden während 30 Minuten in einer Geschwindigkeit von 40- l/Stunde zum Ersatz der Atmosphäre im Gefäss durch Stickstoff eingeblasen. Dann wurde bei einer Temperatur von 160° C und unter Rühren mit 500 U/Min.

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54,8 g Allylglyxidyläther und 12,0 g Di-tert.-butylperoxid in das Gefass aus verschiedenen Leitungen während 8 Stunden in Geschwindigkeiten von 2,0 χ 10~ Mol/g*Stunde bzw. 0,34 χ 10""⁴ Mol/g «Stunde eingeleitet.

Wach Beendigung der Zuführung des Allylglycidyläthers und des Di-tert.-butylperoxids wurde die Umsetzung weiter während 1 Stunde fortgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 160° C und einem Druck von 5 mm Hg unter Rühren mit 5OO U/Min, während 2 Stunden zur Entfernung flüchtiger Substanzen, wie unumgesetzten Allylglycidyläther und Zersetzungsprodukten des Di-tert.-butylperoxids und zur Gewinnung einer homogenen transparenten Schmelze gehalten.

Die dabei gebildete Schmelze wurde in eine Porzellanschale übertragen und gekühlt und verfestigt. Der erhaltene Feststoff wurde in einem geeigneten Pulverxsator pulverisiert und ein hellgelbes pulverförmiges modifiziertes Polyäthylenwachs wurde erhalten.

Das dabei erhaltene modifizierte Polyäthylenwachs wurde durch Extraktion mit Aceton gereinigt und wurde dann der Infrarotabsorptionsspektralanalyse und der Sauerstoffanalyse unterworfen. Es wurde gefunden, dass der Allylglycidyläthergehalt im modifizierten Polyäthylenwachs 10,6 Gew.% (0,930 mg-Äquivalente/g) betrug und dass das modifizierte Polyäthylenwachs ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 17ΟΟ und eine Dichte von 0.97 hatte.

Thermisch härtende Harzmasse:

Zu einem Gemisch aus 150 g eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp (EPOMEX ^ R-304- mit einem Epoxyäquivalent von

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875 bis 1000 und einem Erweichungspunkt von 93 bis 140° C, Produkt der M.P.I. Epoxy Corp.) und 50 g eines Epoxyharzes vom Phenoltyp (EPOMIX^E-301 mit einem Epoxyäquivalent von ^50 bis 525 und einem Erweichungspunkt von 65 bis 75° C, Produkt der M.P.I. Epoxy Corp.) wurden 8,8 g eines Härtungsmittels vom Dicyandiamidtyp (DX-108 , Produkt der Shell Chemical Co.) und 20 g des nach dem vorstehenden Verfahren· hergestellten modifizierten Allylglycidylätherpolyäthylen-wachses zu dem Gemisch zugegeben. Das Gemisch wurde bei I3O⁰ C während 15 Minuten auf der Walze vermischt und dann zur Herstellung einer thermisch härtenden Harzmasse pulverisiert. Die Masse wurde unter einem Druck von 100 kg/cm während 30 Minuten auf 180° C erhitzt und gehärtet. Die Wasserabsorption, Wärmeverformungstemperatur und Biegungsfestigkeit des dabei erhaltenen gehärteten lOrmproduktes wurden gemessen und die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiele 2 und 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3«

Herstellung des epoxymodifizierten Polyolefinwach.ses:

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein .lineares Polyäthylenwachs mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 2300, einer Dichte von 0.97 und einer Schmelzviskosität von 550 cps (bestimmt bei 140° C) und mit einem Gehalt von 0,50 inneren Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoff atome anstelle des linearen in Beispiel 1 eingesetzten Polyäthylenwachses verwendet wurde. Eine homogene transparente Schmelze wurde erhalten (Beispiel 2).

Der Allylglycidyläthergehalt in dem dabei erhaltenen

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modifizierten Wachs betrug 6,5 Gew.% (0,570 mg-iquivalente/g) und das modifizierte Wachs hatte ein numerisches Durchschnitt smolekulargewicht von 3200 und eine Dichte von 0,97·

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 9^2 g p-Isopropenylphenylglycidyläther anstelle des in Beispiel Λ eingesetzten Allylglycidyläthers verwendet wurden Eine homogene transparente Schmelze wurde erhalten (Beispiel 3)·

Der p-Isopropenylphenylglycidyläthergehalt in dem erhaltenen modifizierten Wachs betrug 8,7 Gew.% (0,763 mg-Äquivalente/g) und das modifizierte Wachs hatte ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 und eine Dichte von 0.97.

Thermisch härtende Harzmasse:

Thermisch härtende Harzmassen und gehärtete Formprodukte wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das vorstehend hergestellte modifizierte Allylglycidylätherpolyäthylenwachs (Beispiel 2) oder das vorstehend hergestellte modifizierte p-Isopropenylphenylglycidylpolyäthylenwachs (Beispiel 3) anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten modifizierten Allylglycidylatherpolyathylenwach.ses verwendet wurden.

Zum Vergleich wurden die vorstehenden Verfahren wiederholt, wobei jedoch ein Polyäthylenwachs ohne polare Gruppen (numerisches Durchschnittsmolekulargewicht 1250, Dichte 0,97) (Vergleichsbeispiel 1) oder ein oxidiertes Polyäthylenwachs (Säurezahl 27,2, numerische Durchschnitts-

90 98 27/07 1 4

molekülargewicht I5OO und Dichte 0,98) (Vergleichsbeispiel 2) anstelle des modifizierten Allylglycidylätherpolyäthylenwachses von Beispiel 1 verwendet wurden oder ohne dass irgendein modifiziertes Polyäthylenwachs verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 3)·

Die Wasserabsorption, Wärmeverformungstemperatur und Biegefestigkeit jedes dieser fünf gehärteten Formprodukte wurden gemessen und die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

909827/07U

Beispiel 1

I

Beispiel 2

150

20

150

tabelle I

Mit Iso-

Polyäthylen

Vergleichs

50

Beispiel 3

propenyl~

wachs

beispiel 1

beispiel 2

beispiel 3

Thermisch härtende Masse

Polyolefin von

phen yl gly

20

Mengen (Gew.teile) der Epoxyharze

Mit. Allyl-

cidyl ä the r

R-3O4J&

glycidyl-

Polyäthylen- gep'fropjftes

150

E- 30 T^

äther ge

150

wachs

50

Modifiziertes

pfropftes

50

Art

Polyäthylen

niedrigem Molekulargewicht

20

Unmodifi

Oxidiertes

Kein

wachs

Mit Allyl-

zierte s

Polyäthylen

Zusatz

-

glycidyl-

Polyäthylen

wachs

äther ge

wachs

PfS

pfropftes

O

ω

es
ro

Mengen
(Gew.teile)

20

0 sa

«^

Durchschnittliches Molekulargewicht D 1700

Epoxyäquivalent 1080

Trübung (%) 1,7

Mengen (Gew.teile

des Härtungsmittels; 8,ö (DX-108)

32ΟΟ

1750

1,6

8,8

Eigenschaft des wärmegehärteten Formproduktes Wasserabsorption

(%) 2; 0,16 0,19

Wärmeverformungs- · temperatur (OC)3)S8,0 87,0

Biegungsfe^tigkeit
(kg/cm )

840

820

2000 2180 1,6.

8,8

0,18

88,0 840

1250 0

8,8 0,26 67,5 510

1500 0

8,8

0,28	0,	32	CO
72,0	82,	0	αϊ co
			OO
800	1100		cn
			(NJ

Fussnoten:

1) Das numerische Durchschnittsmolekulargewicht wurde nach dem Ebulliometerverfahren gemessen.

2) Die Wasserabsorption wurde entsprechend dem Verfahren nach JIS K-6911 5-2-6 gemessen.

3) Die Wärmeverformungstemperatur wurde nach dem Verfahren gemäss ASTM D-648 unter einer Belastung von 18,5 at (264 psi) gemessen.

4) Die Biegungsfestigkeit wurden entsprechend ASTM-D-790 gemessen.

Beispiel 4

Ein pfropfmodifiziertes Allylglycidylätherwachs mit einem Allylglycidyläthergehalt von 2,7 G-ew.% (0,23 ^g-Äquivalent/g) und einem numerischen Durchschnittsraolekulargewicht von 3400 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Propylen/ Äthylen-Copolymerwachs (Viscol^ 550 P der Sanyo Kasei K.K;) als Ausgangspolyolefinwachs verwendet wurde. Dann wurden 20 g des dabei erhaltenen modifizierten Wachses zu einem Gemisch aus 150 g des vorstehend angegebenen Materials EPOMIK ~* R-304, 50 g des vorstehend angegebenen Materials EPOMIK® E-301 und 20 g eines aliphatischen Epoxyharzes (EPOMIK^R-098 mit einem Epoxyäquivalent von 148 bis 156, Produkt der M.P.I, Epoxy Corp.) zugesetzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde aus diesem Gemisch eine thermisch härtende Harzmasse hergestellt. Dann wurde die Masse bei 180° C unter einem Druck von 100 kg/cm während 30 Minuten erhitzt und gehärtet und die Eigenschaften der gehärteten Formprodukte wurden gemessen. Es wurde gefunden, dass das Produkt eine Wasserabsorption von 0,21 %, eine Wärmeverformungstemperatur von 86° C und eine Biegefestigkeit von 700 kg/cm hatte.

9827/0714

Beispiel 5

Äthylen wurde bei 180° C in Hexan als Lösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff unter Anwendung eines aus Titantetrachlorid und Triäthylaluminium, getragen auf wasserfreiem Magnesiumchlorid, aufgebauten Katalysators polymerisiert und flüchtige Substanzen wurden vom Reaktionsgemisch entfernt, so dass ein lineares Polyäthylenwachs mit einen numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 1250, einer Dichte von 0,970 und einer Schmelzviskosität von 550 cps (bestimmt bei 140° C) und mit einem Gehalt von 0,50 inneren Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome erhalten wurde. Dann wurden 3OO g des Wachses in ein Glasgefäss mit einem Inhalt von 1 Liter und mit einem Rührstab gegeben. Das Gefass wurde von aussen in einem Ölbad zum Schmelzen des Wachses erhitzt und Stickstoffgas wurde in das Gefäss vom Boden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 40 l/Stunde während 30 Minuten zum Ersatz der Atmosphäre durch Stickstoff eingeblasen. Bei 160° C wurden unter Rühren 54-,8 g Allylglycidyläther und 12,0 g Di-tert.-butylperoxid in das Gefäss aus unterschiedlichen Leitungen während 8 Stunden mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 2,0 χ 10 Mol/g-Stunde bzw. 0,34 χ 10" Mol/g'Stunde ein geführt. Nach Beendigung der Zufuhr von Allylglycidyläther und Di-tert.-butylperoxid wurde die Umsetzung eine weitere Stunde fortgeführt. Wach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionstemperatur bei 160° C unter einem Druck von 5 mm Hg während 2 Stunden zur Entfernung flüchtiger Substanzen wie unumgesetzten Allylglycidyläther und Zersetzungsprodukte des Peroxides gehalten und eine homogene transparente Schmelze wurde erhalten. Die Schmelze wurde in eine Porzellan-• schale übertragen und abgekühlt und verfestigt. Der Fest-

909827/0714

stoff wurde in einem Pulverisator pulverisiert und ein hellgelbes pulverförmiges modifiziertes Polyäthylenwachs wurde erhalten.

Das modifizierte Polyäthylenwachs wurde durch Extraktion mit Aceton gereinigt und das gereinigte Produkt bei Infrarotabsorptionsspektralanalyse, der kernmagnetischen Kohlen stoff,, ^-Re sonanz spektralanalyse und der Sauerstoffanalyse unterworfen. Es wurde gefunden, dass der Epoxygehalt im modifizierten Wachs 1,06 χ 10""^ g-Ä'quivalente je g des modifizierten Polyäthylenwachses betrug und dass das Epoxymonomere in die Polyäthylenkette in monomolekularer Form eingeführt war und die Epoxygruppe des Epoxymononieren praktisch nicht ringgeöffnet waren. Es wurde auch gefunden, dass das modifizierte Polyäthylenwachs eine Trübung, von 1,8 %, ein numerisches'Durchschnittsmolekulargewicht von 1800, eine Dichte von 0,970 und eine Schmelzviskosität von 268 cps (bestimmt bei 140° C) hatte.

In einem Glasgefäss mit einem Inhalt von 500 ml wurden 0,5 g des in dieser Weise hergestellten rohen modifizierten Polyäthylenwachses, 4,5 g eines Epoxyharzes vom Bisphenol Α-Typ (EPOMIK ^R R-301 der M.P.I. Epoxy Corp.), 0,5 g Diaminodiphenylmethan und 100 g Methylisobutylketon vermischt und die Temperatur auf 120° C erhöht und unmittelbar anschliessend das Gemisch zur Bildung einer Dispersion abgekühlt. Die Dispersion wurde auf einer entfetteten Stahlplatte mit einer Stärke von 0,8 mm mittels eines Bügelüberzugsgerätes (Nr. 22) aufgezogen und bei 180° C während 10 Minuten zur Bildung ei ner Harzschicht mit einer Stärke von 5/um gebacken. Dann wurde

909827/071

pulverförmiges Polyäthylen (NEOZEX^ 25100 der Mitsui Petrochemical, Ltd., Schmelzindex 10) elektrostatisch auf die Harzschicht aufgezogen und bei 200 C während 15 Minuten gebacken, so dass eine Überzugsharzschicht mit einer Stärke von 150 /um erhalten wurde. Dann wurde die überzogene Stahlplatte dem Abschältest bei Raumtemperatur (25° G) unter den Bedingungen eines Abschälwinkeis von 180° und einer Abzugsgeschwindigkeit von 50 mm/Min, unterworfen. Die Abschälfestigkeit betrug. 2 kg/cm und die Überzugsharzschicht war an der Stahlplatte festgebunden.

Beispiele 6 bis 8

Homogene transparente Schmelzen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch ein lineares Polyäthylenwachs mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 2300, einer Dichte von 0,970 und "einer Schmelzviskosität von 70 cps (bestimmt bei 140° C) und mit einem Gehalt von 0,50 inneren Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome (Beispiel 6) oder ein verzweigtes Polyäthylenwachs mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 1250, einer Dichte von 0,920 und einer Schmelzviskosität von 70 cps (bestimmt bei 140° C) und mit einem Gehalt von 20 Methylgruppen und mit 0,50 inneren Doppelbindungen ^e 1000 Kohlenstoffatome anstelle des in Beispiel 5 verwendeten linearen Polyäthylenwachses verwendet wurden, oder 6,9 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexen-3 (Beispiel 8) anstelle von d'em in Beispiel 5 eingesetzten Di-tert.-butylperoxids verwendet wurden.

Epoxygruppengehalt, Schmelzviskosität, Durchlässig-

909827/07 U

keit und Trübung jedes der in dieser Weise erhaltenen modifizierten Polyäthylenwachses sind in Tabelle II aufgeführt.

Unter Anwendung der in dieser Weise hergestellten modifizierten Polyäthylenwachse wurden Polyäthylen/ Stahlplatten-Schichtgebilde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt und wenn die Abschälfestigkeit unter den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen bestimmt wurde, zeigte es sich, dass die Abschälfestigkeiten der in den Beispielen 6 bis 8 erhaltenen Schichtgebilde 2,5 kg/cm, 1,3 kg/cm bzw. 1,8 kg/cm betrugen.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 4

Eine homogene transparente Schmelze wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei

jedoch 54,8 g Allylglycidyläther und 6,0 g Di-tert.-

—4 butylperoxid in Geschwindigkeiten von 3,6 χ 10 Mol/g*Std. bzw. 0,30 χ 10~ Mol/g-Std. zugeführt wurden (Beispiel 9)-

Ein modifiziertes Polyäthylenwachs wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch 54,8 g Allylglycidyläther auf einmal vor Beginn der Umsetzung zugesetzt wurden und 6,0 g Di-tert.-butylperoxid in der gleichen Geschwindigkeit wie in Beispiel 9 eingeführt wurde (Vergleichsbeispiel 4). Bei diesem Vergleichsversuch war die nach der Entfernung der flüchtigen Komponenten im Vakuum hinterbliebene Schmelze opak und aus den Ergebnissen des kernmagnetischen C-^-Besonanzspektrums zeigte es sich, dass das gepfropfte Epoxymonomere in die Polyäthylenkette in einem Zustand eingeführt war, wo die Moleküle des Epoxymonomeren miteinander

903827/0 7

polymerisiert waren.

Unter Anwendung der in dieser Weise hergestellten beiden modifizierten Polyäthylenwachse wurden PoIyäthylen/Stahlplatten-Schichtsebilde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt und der Abschältest wurde ausgeführt. Es wurde gefunden, dass die Abschälfestigkeit der Produkte der Beispiele 9 und des Vergleichsbeispiels 4 0,9 kg/cm bzw. 0,2 kg/cm waren.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 5

Eine homogene transparente Schmelze wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch

91.2 g an p-Isopropenylphenylglycidyläther verwendet wurden und in einer Geschwindigkeit von 2,0 χ 10" Mol/g-Stunde anstelle des in Beispiel 5 eingesetzten Allylglycidyläthers verwendet wurden (Beispiel 10)..

Die Modifizierungsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch

68.3 S Glycidylmethacrylat in einer Geschwindigkeit von 2,0 χ 10 Mol/g«Stunde anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Allylglycidyläthers zugeführt wurden (Vergleichsbeispiel 5).· Während die Eeaktion fortschritt, wurde eine grosse Menge eines Homopolyraerenaaus Glycidylmethacrylat in der Gasphase des Eeaktionsgefasses gebildet und das Homopolymere haftete an der Gefässwand an. Die nach der Entfernung der flüchtigen Komponenten im Vakuum hinterbIiebene Schmelze war opak.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurden Polyäthylen/Stahlplatten-Schichtgebilde hergestellt und

909327/07H

der Abschältest wurde durchgeführt. Es wurde gefunden, dass die Abschälfestigkeiten der Produkte von Beispiel und Vergleichsbeispiel 5 1,4 kg/cm bzw. 0,1 kg/cm betrugen.

Beispiele 11 und 12

Homogene transparente Schmelzen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch Polyäthylenwachs nach dem Fischer-Verfahren verwendet wurde, welches ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 400, eine Dichte von 0,946 und eine Schmelzviskosität von 8 cps (bestimmt bei 140° C) hatte und 13,1 Methylgruppen und 0,50 innere Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome hatte (Beispiel 11) oder ein Polyäthylenwachs wurde durch thermische Zersetzung eines Polyäthylens nach dem Hochdruckverfahren hergestellt, welches ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 3000, eine Dichte von 0,924 und eine Schmelzviskosität von 240 cps (bestimmt bei 140° C) hatte und 20,7 Methylgruppen und 4,20 innere Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoff atome hatte (Beispiel 12), die anstelle des in Beispiel 5 eingesetzten linearen Polyäthylenwachses eingesetzt wurden.

Polyäthylen/Stahlplatten-Schichtgebilde wurden unter Anwendung des dabei erhaltenen modifizierten Polyäthylenwachses in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt und der Abschältest wurde durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass die Abschälfestigkeit der in den Beispielen 11 und 12 erhaltenen Produkte 0,6 kg/cm bzw. 0,1 kg/cm betrugen.

Die in den Beispielen 5 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

909827/07U

Tabelle II

Angabe

Herstellungsverfahren des Ausgangswachse

Numerisches Durchschnittsmolekulargewicht des Ausgangswaches

Dichte des Ausgangswachses

Anzahl der Methylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome

Anzahl an inneren Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatomen Schmelzviskosität.C140° C) des

ο Ausgangswachses Epoxymonomeres

Initiator

-* Zufuhrgeschwindigkeit (10" Mol/ *" gestünde) des Epoxymonomeren Zufuhrgeschwindigkeit (10" Mol/ gestünde) des Initiators

Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
Ziegler- Verfahren	Ziegler- Verfahren	Ziegler- Verfahren	Ziegler- Verfahren
1250 0,970	2300 0,970	1250 0,970	1250 ■ 0,970

0,50
550

Allylglycidyl- Allylglyciäther dyläther

Di-tert.- Di-tert.-butylperoxid butylperoxid

2,0
0,34

20,0
0,50

70

Allylglycidyläther

Di-tert.-butylperoxid

2,0
0,34

0,50

70

Allylglycidyläther

2,5-Di me thyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexen-3

2,0
0,34

CX)

cn co

OO CD K)

Tabelle II (Fortsetzung)

Angabe

Herstellungsverfahren des Ausgangswachse s

NumerischesDurchschnittsraolekulargewicht des Ausgangswachses

Dichte des Ausgangswachses

Anzahl der Methylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome

Anzahl an inneren Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome SchmelzViskosität (140° C) des Ausgangswachses ΊJ

Epoxymonomeres

Initiator

-4-

Zufuhrgeschwindigkeit (10 Mol/ g*Stunde) des Epoxymonomeren

Zufuhrgeschwindigkeit (10 Mol/ gestünde) des Initiators

Beispiel 9	Vergleichs beispiel 4	Beispiel 10	Vergleichs beispiel 5
Ziegler- Verfahren	Ziegler- Verfahren	Ziegler- Verfahren	Ziegler- Verfahren
1250	1250	1250	1250
0,970	0,970	0,970	0,970

0,50

70	70	70	70
Allylglyci- dyläther	Allylgly- cidyläther	p-Isopropenyl- phenylglyci- dyläther	Glycidylmeth- acrylat
Di-tert.- butylperoxid	Di-tert.- butylperoxid	Di-tert.- butylperoxid	Di-tert.- butylperoxid
3,6	auf einmal zu gegeben	2,0	2,0
0,30	0,30	0,34	0,34

Tabelle II (Fortsetzung)

Angabe

Herstellungsverfahren des Ausgangswachses

Numerisches Durchschnittsmolekulargewicht des Ausgangswachses

Dichte des Ausgangswachses

Anzahl der Methylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome

Anzahl an inneren Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome Schmelzviskosität (140° G) des Ausgangswachses 1J

Epoxymonomeres Initiator

Zufuhrgeschwindigkeit (10 Mol/ g*Stunde) des Epoxymonotneren Zufuhrgeschwindigkeit (1O~ Mol/ g*Stunde) des Initiators

Beispiel 11	Beispiel 12
Fischer- Verfahren	thermisches Zersetzungs verfahren
400	3000
0,946	0,924
13,1	20,7
' 0,50	4,20
8	240
Allylglyci- dyläther	Allylglyci- dyläther
Di-tert.- butylperoxid	Di-tert.- butylperoxid
2,0	2,0
0,34	0,34

Tabelle II (Portsetzung)

AnRabe

Numerisches Durchschnittsmolekulargewicht des modifiziertes Wachses

Dichte des modifizierten Wachses Schmelzviskosität (140° C) des modifizierten Wachses ^J

Epoxygruppengehalt
(mg-Aquivalente/g)

Trübung (%) des modifizierten Wachses

Pfropfverhältnis (%) des Epoxymono meren

180°-Abschälfestigkeit (kg/cm) des Polyäthylens zur Stahlplatte

Beispiel 5

1800 0,974

268

1,06

1,8

78,5 2,0

Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
3500	2000	1800
0,973	0,922	0,973
1650	248	256
0,96	0,94	0,98
1,7	1,7	1,8
71,1	69,6	72,6
2,5	1,3	1,8 ν

to

OO OI CO OO CD f-O

Tabelle II (Fortsetzung)

Angabe

Numerisches Durchschnittsmolekulargewicht des modifizierten Wachses

Dichte des modifizierten Wachses

Schmelzviskosität (140° C) des modifizierten Wachses 1)

Epoxygruppengehalt (mg-Äquivalente/g)

to Trübung (%) des modifizierten ο Wachses

CO · '

as Pfropfverhältnis (%) des n> Epoxy monomeren

·<*» 180°-Ab schäl festigkeit (kg/cm) ο des Polyäthylens zur Stahlplatte

Beispiel 9	Vergleichs beispiel 4	Beispiel 10	Vergleichs- beicpiel 5
1600 0,972	1700 0,970	2000 0,972	2400 0,970
198	160	197	352
0,69	0,50	0,76	0,21
1,8	3,2	1,6	3,8
51,1	37,0	61,8	16,0
0,9	0,2	1,4	0 1 '

co cn co oo

Tabelle II (Fortsetzung)

O3 O iO Cö

Angabe

Numerisches Durchschnittsmolekulargewicht des modifizierten Wachses

Dichte des modifizierten Wachses Schmelzyiskosität (140° C) des modifizierten WachsesyO Epoxygruppengehalt (mg-Äquivalent/g) Trübung (%) des modifizierten Wachses

Pfropfverhältnis (%) des Epoxymonomeren 180°-Abschälfestigkeit (kg/cm) des Polyäthylens zur Stahlplatte

Beispiel 11	Beispiel 12
500	3700
0,949	0,924
8	1305
0,63	0,15
2,0	0,8
46,7	11,1
0,6	0,1

Fussnote: 1) Die Schmelzviskosität wurde bei 140 C mittels eines
Brookfield-Drehviskometers gemessen

OO LH CO OO CD

Beispiel 13

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein epoxymodifiziertes Polyäthylenwachs mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 1800, einem Allyl glycidyläthergehalt von 11,1 Gew.% (1,154· mg-Äquivalente/g) und einer Dichte von 0,97 hergestellt. Dann wurden 10 Gew.teile dieses modifizierten Allylglycidylätherpolyäthylenwachses in 100 Gew.teile eines Phenolharzes vom Novolaktyp einverleibt und die Masse während 3 Minuten auf einer bei 110° C gehaltenen Heisswalze verknetet. Dann wurden 50 Gew.teile Holzmehl und 12,5 Gew.teile Hexamethylentetramin zu der Masse zugesetzt und das Gemisch weiterhin 2 Minuten verknetet. Dann wurde die verknetete Masse pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 144/cm (32 mesh) geführt. Die Biegefestigkeit (ASTM D-790) und Schlagfestigkeit (ASTM D-256) der erhaltenen'Phenolharzmasse wurden gemessen. Es wurde gefunden, dass die Biegefestigkeit (Festigkeit beim Bruch) 692 kg/cm betrug und die Schlagfestigkeit (Izod) 7,6 ft.Ib betrug.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Phenolharzmasse wurde in der gleichen Veise wie in Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch das epoxymodifizierte Polyäthylenwachs nicht zu dem Phenolharz zugegeben wurde. Es wurde gefunden, dass die Biegefestigkeit (beim Bruch) und die Schlagfestigkeit (Izod) der hergestellten Masse 600 kg/cm bzw. 48, ft.Ib. betrugen.

90 9 8 2 7/0714

-X-

Beispiel 14

Herstellung eines StrassenoberflächenanStriches vom Heisschmelztyp:

Ein aliphatisches Kohlenwasserstoffharz (mit einem Erweichungspunkt von 97 C und einem numerischen Durchschnitt smolekülargewicht von 1620, Produkt "HILEZ P-100L" der Mitsui Petrochemical, L'td.) wurde bei 210° C geschmolzen und Maleinsäureanhydrid hierzu unter Rühren zugesetzt. Die Umsetzung wurde während 1 Stunde durchgeführt und ein pfropfmodifiziertes Maleinsäurekohlenwasser stoff harz mit einem Erweichungspunkt von 98° C und einer Säurezahl von 4,8 wurde erhalten. Das dabei erhaltene Binderharz wurde mit dem in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten modifizierten Allylglycidylätherpolyäthylenwachs und den weiteren nachfolgend angegebenen Zusätzen in den angegebenen Mengen vermischt und das Gemisch ausreichend verarbeitet. Die erhaltene Masse wurde erhitzt und bei 190° C geschmolzen und aus- ■ reichend während 30 Minuten gerührt, so dass ein Strassenoberflächenanstrieb, vom Heisschmelztyp erhalten wurde.

Binderharz 100 Gew.teile

Plastifizierer (Mineralöl aus 20 % Sunsen 4420 der Sun Oil Co., und 80 Gew.%
Sunpar 115 der Sun Oil Co.) 7 Gew.teile

Calciumcarbonat (Whiton H

der Shiraishi Calcium Co.) 180 Gew.teile Sand (Fr. 30 der Fitto

Funka Z.K.) 215 Gew.teile

Titanweiss (Taipake A-220

der Ishihara Sangoy K.K".) 60 Gew.teile Glasperlen (UB-108L der Union

Glass Kogyo K.K.) 100 Gew.teile

909827/0714

Modifiziertes Polyäthylenwachs 2,5 Gew.teile

Bewertungsverfahren:

(1) Erweichungspunkt:

Der Erweichungspunkt wurde entsprechend JIS K-5665 bestimmt.

(2) Schmelzviskosität:

Das vorstehend hergestellte Strassenoberflächenanstrichmittel vom Heisschmelztyp wurde bei 200° C gehalten und die Schmelzviskosität in den folgenden Vorrichtungen gemessen.

Schergeschwindigkeit (Vis I) von 0,25 see :

Brookfield-Drehviskometer (Produkt der Tokyo Seiki K.K.)

«Schergeschwindigkeit (Vis II) von 2,5 see :

wie vorstehend

_Λ

Schergeschwindigkeit (Vis III) von 176 sec : Emila-Drehviskometer (Produkt der Emila Co., Dänemark)

(3) Thixotropie-Index:

A = Vis I/Vis III B = Vis I/Vis II

(4) Fliessfähigkeit:

Die in der vorstehenden Weise hergestellte Strassenöberflächenanstrichmasse vom Heisschmelztyp wurde geschmolzen und bei 200° C gerührt und ein Teil der Schmelze rasch mit einem Metallöffel (Durchmesser 31 mm und Tiefe 24 mm) aufgenommen und nach abwärts auf eine glatte Aluminiumplatte von einer Höhe von 30 ram fliessen gelassen. Der lange Durchmesser (a) und der

909827/071k

kurze Durchmesser (b) der gehärteten kreisförmigen Masse wurde gemessen und der Mittelwert /Ia+b)/2f wurde berechnet. Die Fliessfähigkeit ist durch den Mittelwert angegeben.

(5) Sedimentation des Aggregats:

Ein Becher mit einem Inhalt von 50 ml wurde mit dem Strassenoberflächenanstrichmittel vom Heisschmelztyp gefüllt und der Anstrich bei 240 C während 2 Stunden stehengelassen. Dann wurde das Anstrichmittel abgekühlt und gehärtet. Der Feststoff wurde entlang der senkrechten Ebene geschnitten und das Sedimentationsverhältnis (%) des Aggregats auf dem Schnitt wurde ermittelt.

(6) Glanz:

Die Oberfläche einer beim Fliessfahxgkeitstest erhaltenen Scheibe wurde untersucht und der Oberflächenglanz entsprechend der folgenden Skala bewertet:

O^: sehr guter Glanz Δ: etwas schlechter X : kein Glanz

Die bei den vorstehenden Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

909827/0714

¥5

Tabelle III Beispiel 14

Modifiziertes Polyäthylenwachs Numerisches Durchschnittsmolekularge wicht 2000

Epoxygruppengehalt (mg-Äquiva-

lente/g) 0,94-

Einverleibte Menge (Gew.teile) 2,5 Eigenschaften des Anstrichmittels Schmelzviskosität (cps)

0,25 see"¹ 225000

2,5 see"¹ 23000

176 see"¹ * 7000

Thixotropie-Index A 32,14

Thixotropie-Index B . 9,78

Fliessfähigkeit (mm) 66

Sedimentationsverhältnis (%)

an Aggregat 0

Glanz °

909827/07U

Claims

Patentansprüche

1. Epoxymodifiziertes Polyolefinwachs, bestehend aus einem Polyolefin vom niedrigen Molekulargewicht, das mit einer epoxygruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung gepfropft, copolymerisiert und modifiziert ist und ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 600 bis 10 000 und ein Epoxyäquivalent von bis 100 000 besitzt.

2. Epoxymodifiziertes Polyolefinwachs nach Anspruch 1, dadurch-gekennzeichnet, dass das numerische Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 700 bis 6000 liegt und das Epoxyäquivalent im Bereich von

200 bis 10 000 liegt.

3. Epoxymodifiziertes Polyolefinwachs nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin von niedrigem Molekulargewicht aus einem niedrigmolekularen Polyolefin mit einem Ithylengehalt von mindestens 70 Mo1% besteht.

4. Epoxymodifiziertes Polyolefinwachs nach Anspruch bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass die öpoxygruppenhaltige äthylenisch ungesättigte Verbindung aus einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel:

CHCH₅ ,

'worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer polymerisierbaren äthyleriisch ungesättigten Bindung bedeutet, besteht.

ORIGINAL INSPECTED

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5· Epoxymodifiziertes Polyolefinwachs nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die epoxygruppenhaltige äthylenisch ungesättigte Verbindung aus einem Allylglycidyläther oder 2-Methylallylglycidyläther besteht.

6. Epoxymodifiziertes Polyolefinwachs nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die epoxygruppenhaltige äthylenisch ungesättigte Verbindung aus Isopropenylphenylglycidyläther oder Allylphenylglycidyläther besteht.

7· Epoxymodifiziertes Polyolefinwachs nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die epoxygruppenhaltige äthylenisch ungesättigte Verbindung aus einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel:

R¹

'\f

besteht, worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Bindung und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

8. Epoxymodifiziertes Polyolefinwachs nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die epoxygruppenhaltige äthylenisch ungesättigte Verbindung aus 2-(Allylphenyl)-äthylenoxid besteht.

9. Epoxyraodifiziertes Polyolefinwachs nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Trübung von weniger als 3>1 % in geschmolzenen Zustand besitzt.

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10. Verfahren zur Herstellung von epoxymodifizierten Wachsen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyolefinwachs mit einer epoxygruppenhaltigen, äthylenisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines radikalischen Initiators umgesetzt wird, wobei (1) die Umsetzung praktisch in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt wird, (2) als epoxygruppenhaltige äthylenisch ungesättigte Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel

E-O-CH₂-CH-CH₂ ,

worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit dem Gehalt einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättig ten Bindung bedeutet,
oder der folgenden Formel:

R¹ R-C-CH₀

worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Bindung und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4- Kohlenstoffatomen bedeuten,
verwendet wird und (3) die epoxygruppenhaltige äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer Geschwindigkeit von

""S —2

10 ^ bis 10 Mol/Stunde je Gramm des Ausgangspolyolefinwachses zugeführt wird und ein epoxymodifiziertes PoIyolefinwachs mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 600 bis 10 000 und einem Epoxyäquivalent von 200 bis 100 000 erhalten wird.

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11. Thermisch härtende Harzmasse, bestehend aus
einem thermisch härtenden Harz und 0,5 bis.70 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des thermisch härtenden Harzes eines
epoxymodifizierten Polyolefinwach.se s, das aus einem
Polyolefin von niedrigem Molekulargewicht besteht, welches mit einer epoxygruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung gepfropft, copolymerisiert und
modifiziert wurde und ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 600 bis 10 000 und ein Epoxyäquivalent von 200 bis 100 000 besitzt.

12. Thermisch härtende Harzmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch härtende Harz aus Phenol-Formaldehydharzen, Melamin-Formaldehydharzen, Harnstoff-Formaldehydharzen, Urethanharzen, ungesättigten Polyesterharzen und/oder Epoxyharzen besteht.

13. Thermisch härtende Harzmasse nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, dass das thermisch härtende Harz aus einem Epoxyharz besteht, das aus einem Kondensat
eines mehrwertigen Phenols mit einem Epihalogenhydrin
aufgebaut ist.

14. Thermisch härtende Harzmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Phenol

aus Bisphenol A oder Bisphenol F besteht.

15. Thermisch härtende Harzmasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Phenol

aus einem Phenol-Formaldehydharz vom Novolaktyp besteht.

16. Strassenoberflächenanstrichmittel vom Heissschmelztyp, bestehend aus einem Binderharz, einem Pigment

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und einem Aggregat, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin 0,01 bis 20 Gew.teile auf 100 Gew.teile des Binderharzes eines epoxymodxfiziertesn Polyolefinwachses enthält, welches aus einem Polyolefin von niedrigem Molekulargewicht, das mit einer epoxygruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung gepfropft, copolymer!siert und modifiziert wurde und ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 600 bis 10 000 und ein Epoxyäquivalent von 200 bis 100 000 besitzt, besteht.

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