KR960014563B1

KR960014563B1 - 개량된 충격 강도를 가지는 폴리에스테르 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR960014563B1
Application number: KR1019880011319A
Authority: KR
Inventors: 휴 썬세리 로날드; 윌리암 오'로우크 미첼
Original assignee: 코폴리머 루버 앤드 케미칼 코포레이숀; 원본 미기재
Priority date: 1987-10-01
Filing date: 1988-09-02
Publication date: 1996-10-16
Also published as: AU626799B2; EP0309800B1; EP0309800A2; DE3856277D1; DE3856277T2; CA1339164C; KR890006745A; AU643930B2; EP0309800A3; JP2723552B2; AU1954292A; JPH01144445A; BR8805042A; AU2291188A

Abstract

내용 없음.

Description

개량된 충격 강도를 가지는 폴리에스테르 조성물의 제조방법

본 발명은 개량된 충격강도를 가지는 폴리에스테르라는 명칭으로 1985년 1월 11일 Olivier가 출원한 출원 제690,613호의 동시계류중인 출원에 기술되고 청구된 발명에 대한 개량이다.

본 발명은 폴리에스테르고분자 물질, 더욱 특별히는 개량된 인성과 충격강도를 가지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 관한 것이며, 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

위에서 거론한 동시계류중인 출원에서 기술했듯이, 엔지니어링 분야에서 열가소성 폴리에스테르의 사용은 인성과 높은 충격강도가 요구되는 경우에는 제한을 받는다. 개질되지 않은 열가소성 폴리에스테르는 아이조드 충격강도에서 1ft-1b/인치 이하의 실온 노치 충격 강도를 나타낸다. 열가소성 폴리에스테르의 인성과 충격강도의 개량은 본 기술분야에서 극히 고도의 지식을 가진 자에 의한 중요한 연구와 개발의 주과제가 된다. 이러한 종전의 연구와 개발중 대부분은 폴리에스터에 첨가제 혼합에 주의가 기울어졌으며 고분자의 다른 바람직한 성질에 간섭을 주지 않으면서 충격강도와 인성을 개량하고자 에틸렌-폴리프로필렌 공중합체(EPM) 또는 에틸렌 프로필렌-폴리엔 삼원 공중합체(EPDM)와 같은 고무-같거나 또는 탄성체 물질 첨가에 특히 주의가 기울어졌다. 이러한 고무-같거나 또는 탄성체 물질과 폴리에스테르 수지가 비상용적이므로 이러한 고무-같거나 또는 탄성체 물질과 폴리에스테르 수지가 비상용적이므로 이러한 고무-같거나 또는 탄성체 물질의 첨가로 바라는 정도의 개량이 이루어지지 않았다. 고무 같거나 탄성체 물질을 개질하여 폴리에스테르 또는 폴리카아보네이트 수지가 탄성체 물질에 부착될 수 있는 위치를 제공함으로써 고무 같거나 또는 탄성체 물질과 폴리에스테르 수지간의 상용성을 증가시키고 이러한 문제점을 극복하려는 시도가 있었다.

미국특허 제3,435,093호에서 Cope는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 R이 수소(에틸렌)이거나 1-3의 탄소원자로 된 알킬기(프로필렌-펜텐)인 식 R-CH=CH₂의 α-올레핀의 이온성 탄화수소 공중합체의 3-5의 탄소원자를 포함하는 α,β-에틸렌 불포화 카르복실산으로 개질된 공중합체와의 블렌드를 발표한다. Cope의 특허는 뒤에서 나타내는 것 같이 기술되고 청구된 발명의 실시에서 사용된 첨가제의 성분과 사용된 개념을 가르키거나 또는 제시하지 않는다.

문제점은 1979년 10월 30일 Epstein에게 허여된 미국특허 제4,172,859호에서 바로 직면하였다. Epstein 특허는 폴리에스테르와 폴리카아보네이트 수지의 인성과 충격강도를 개량키 위한 첨가제로서 사용하기 위한 한없이 많은 물질과 이들의 조합물을 열거하여 전부를 논의하고자 하는 점에서 어느 정도 혼돈을 일으킨다. Epstein 특허에서는 공중합체 첨가제의 입자 크기와 인장계수의 중요성을 강조하고 있다. Epstein이 다양한 물질중에서 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌-폴리엔의 삼원공중합체의 용도와 매트릭스 수지에 접착하는 위치를 제공하는 개질제로서 α,β-에틸렌 불포화 카르복시 및 다카르복시산과 그 무수물의 용도를 고려하고 있을지라도 Epstein 특허는 뒤에서 지적하는 것 같이 기술되고 청구된 본 발명의 개념을 인지하지는 않는다.

하나의 개량으로서 위에서 거론한 동시계류중인 출원에서 본 발명은 에틸렌, C₃-C₁₆모노-올레핀, 폴리엔 인터폴리머(interpolymer)와 고무와 같은 에틸렌, 프로필렌, 디엔의 인터폴리머가 만일 두가지가 상용될 수 있다면 열가소성 폴리에스테르에 대해서 우수한 충격 개질제가 될 것이라는 사상에 근거한다. 이 둘은 고무가 탄화수소이고 폴리에스테르는 매우 극성이 큰 물질이라는 이유 때문에 비교적 비상용성이다. 이와 같이 여기서 기술되고 청구된 본 발명의 목적은 폴리에스테르와의 상용성을 크게 향상시키기 위하여 에틸렌, 모노-올레핀, 폴리엔 인터폴리머를 개질하여 열가소성 폴리에스터 수지에 개량된 충격 개질제를 제공하는 것이다.

간략히 기술하면 동시계류중인 출원인 본 발명의 특징은 폴리에스테르 매트릭스 수지 60 내지 90중량%의 에틸렌과 하나 이상의 모노-올레핀 및 하나 이상의 폴리엔의 공중합에 의해 형성된 불포화 고무 10 내지 40중량%가 혼합된 조성물로 구현되며, 기본 골격의 고무성분은 메타크릴산으로부터 유도된 에스터와 같이 알콕시 부위에 에폭사이드 작용기를 가진 α.β-불포화산의 에스테르와 에폭시알킬로 개질되며, 만약 가교결합 반응이 있더라도 작으며 그래프팅 반응에 의해 주로 기본 골격 고무에 부착된다.

폴리에스테르와 이의 제조 방법은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있고 시장에서 쉽게 습득할 수 있다. 본 발명은 여기서 Valox 310과 Valox 315라는 상표로 General Electric Plastics사가 시판하는 것 같은 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 바람직한 폴리에스테르로서 기술하였지만 상기 Epstein의 미국 특허 제4,172,859호에서 기술된 것 같은 다른 폴리에스테르도 인성과 충격강도를 개량하기 위해 기술된발명의 실시에 사용할 수 있다.

α,β-불포화산의 에폭시드 작용기를 가진 에스테르로 그래프팅된 에틸렌-프로필렌-폴리엔(EPDM) 인터폴리머가 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 노치 Izod 충격 강도를 현저히 개량하였지만 비노치(unknotched) Izod 충격강도 측면에서 니트라인(knitline)에 결함이 있는 것으로 발견되었다. 본 발명의 실시에 따르며 개질제(그래프팅된 EPDM)의 고무 골격상의 조절된 가교-결합이 PBT-개질제 블랜드의 니트라인 강도에 상당한 개선을 제공하는 것이 발견되었다 ; (1) 플라스틱 매질내의 그래프팅된 고무를 적절히 분산시킨 후 가교 결합 반응을 실시할 때 그리고 (2) 가교 결합이 블랜드의 고무상에 주로 제한될 때, 이러한 조건에서 니트라인 강도가 향상되며 노치 Izod 충격강도도 유지한다.

처음에 그래프팅된 골격 고무의 제조에 관하여 기술한다. 골격 고무는 에틸렌 모노머, 3-16의 탄소원자를 가지는 하나 이상의 모노-올레핀, 선호적으로는 프로필렌, 및 하나 이상의 폴리엔의 상호 중합에 의해서 형성된다.

다수의 탄소 대 탄소 이중결합을 포함하는 폴리엔 모노머는 1,4-헥사디엔, 단일 고리 폴리엔 및 다중고리 폴리엔과 같이 4-20 탄소원자를 포함하는 개방 사슬의 다중 불포화 탄화수소를 포함하여 에틸렌-모노-올레핀-폴리엔 삼량 고분자의 제조시에 제3모노머로서 선행기술에 발표된 것들에서 선택될 수 있다.

다중 불포화 연결된 고리 탄화수소나 할로겐화 연결된 고리 탄화수소가 바람직하다. 이러한 언결된 고리 탄화수소의 예로는 디시클로펜타디엔과 같이 최소한 하나의 이중결합이 연결된 고리중 하나에 존재하는 비시클로(2,2,1) 헵탄, 비시클로(2,2,1) 헵타-2,5-디엔의 다중 불포화 유도체, 알킬리덴 노르보르넨, 특히 알킬리덴 그룹이 1-20의 탄소, 선호적으로는 1-8의 탄소원자를 포함하는 5-알킬리덴-2-노르보르넨, 알케닐 노르보르넨, 특히 알케닐 그룹이 3-20의 탄소원자, 바람직하게는 약 3-10의 탄소원자를 포함하는 5-알케닐-2-노르보르넨을 포함한다. 기타 연결된 고리 탄화수소는 비시클로(3,2,1) 옥탄으로 표시된 것 같은 비시클로(2,2,2) 옥탄의 다중불포화 유도체, 비시클로(3,3,1) 노난의 다중불포화 유도체 그리고 비시클로(3,2,2) 노난의 다중 불포화 유도체를 포함한다.

바람직한 연결된 고리 화합물의 구체적 예로는 5-메틸리덴-2-보르넨, 5-에틸리덴-9-노르보르넨, 5-n-프로필리덴-2-노르보르넨, 5-이소부틸리덴-2-노르보르넨, 5-n-부틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소부틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 ; 5-(2-메틸-2-부텐일)-2-노르보르넨 또는 5-(3-메틸-2-부텐일)-노르보르넨 및 5-(3,5-디메틸-4-헥센일)-2-노르보르넨과 같은 메틸 부텐일 노르보르넨을 포함한다. 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로부터 제조한 탄성체는 이것이 우수한 성질을 가지고 많은 색다른 불측의 결과를 가져옴로 특히 선호된다.

골격 고무는 그속에 화학적으로 결합되고 에틸렌 : 프로필렌 또는 다른 C₃-C₁₆모노올레핀의 몰비는 95 : 5 내지 5 : 95, 바람직하게는 70 : 30 내지 55 : 45이다. 폴리엔 또는 치환된 폴리엔은 그속에 0.1 내지 10몰% 그리고 바람직하게는 0.3 내지 1몰%의 양으로 또는 고분자 사슬속에서 1,000 탄소원자당 2-15 이줄결합의 실제 불포화도를 제공하는 양으로 화학적으로 결합될 수도 있다.

상호 중합반응은 용매 매체에서 촉매의 존재하에 실시한다. 중합용매는 반응조건에서 액체인 어떤 적합한 비활성의 유기용매가 될 수도 있다. 만족스러운 탄화수소 용매의 예로는 5-8의 탄소원자를 가지는 직쇄의 파라핀(최상의 결과는 헥산을 사용할 때이다) ; 방향족 탄화수소 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 등의 단일 벤젠핵을 가지는 방향족 탄화수소 ; 그리고 위에서 기출한 직쇄의 파라핀 탄화수소와 방향족 탄화수소의 비점과 비슷한 범위의 비점을 가지는 포화된 고리형 탄화수소 그리고 바람직하게는 고리핵속에 5-6의 탄소원자를 가지는 포화된 고리형 탄화수소를 포함한다. 선택된 용매는 앞의 탄화수소의 하나나 그 이상의 혼합물 그리고 바람직하게는 직쇄 헥산의 비점과 대략 같은 비점을 가지는 지방족 및 나프텐계 탄화수소의 혼합물이 될 수도 있다. 이 용매는 건조되고 그리고 중합반응에서 사용되는 Ziegler 형태의 촉매와 간섭하는 물질이 없는 것이 요구된다.

상호 중합은 선행 기술에서 공지된 형태의 Ziegler 촉매의 존재하에 실시한다. 이러한 Ziegler 형태의 촉매는 미국 특허 제2,933,480호, 제3,093,620호, 제3,093,621호, 제3,211,709호 및 제3,115,115호와 같은 다수의 특허에 개시되어 있다. Ziegler 촉매의 예로는 할로겐화 티탄, 바나듐 및 크롬과 같은 멘델레프 주기율표의 Ⅳ-a, V-a, Ⅵ-a 및 Ⅶ-a족의 중금속의 화합물을 트리알킬 알루미늄과 같은 최소한 하나의 탄소-금속 결합을 포함하는 멘델레프 주기율표의 Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ족의 금속의 유기-음속화합물과 알킬그룹이 1-20 및 바람직하게는 1-4 탄소원자를 포함하는 할로겐화 알릴알루미늄과 반응시켜 제조한 금속의 유기배위 촉매를 포함한다.

상호 중합 반응에 선호되는 Ziegler 촉매는 바나듐 화합물과 할로겐화 알킬알루미늄으로부터 제조한다. 적합한 바나듐화합물의 예로는 삼염화바나듐, 사염화바나듐, 바나듐 옥시클로라이드, 바나듐 아세틸 아세토네이트 등을 포함한다. 특별히 바람직한 활성화제는 R이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이소부틸인 일반식 R₁AlCl₂및 R₁AlCl과 R₃Al₂Cl₃를 가지는 미국특허 제3,113,115호의 염화알킬 알루미늄을 포함한다. 이 촉매시스템에서 알루미늄 및 바나듐 화합물의 알루미늄 대 바나듐의 몰비은 5/1 내지 200/1의 범위내 바람직하게는 15/1 내지 60-1의 범위내가 될 수도 있고 최고의 결과는 40 알루미늄 대 1 바나듐의 비율내에서 보장된다. 이들 비율을 바나듐 화합물을 대체하는 다른 중금속의 상응하는 화합물 그리고 알루미늄 화합물을 대신하는 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ족의 유기-금속성 화합물에 대해서 적용한다. 메틸 또는 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 바나듐 옥시클로라이드로 제조한 촉매는 알루미늄 5-300몰당 1몰의 바나듐 옥시클로라이드의 비율이 바람직하고, 바나듐 몰당 알루미늄 40몰로서 최고의 결과를 얻는다.

바람직하게는 교반기, 냉각수단 그리고 모노머를 포함하는 반응물성분, 촉매 및 촉진제를 연속적으로 공급하기 위한 도관수단 그리고 엘라스토머를 포함하는 용액을 연속적으로 배출하기 위한 도관수단이 제공되고 촉매를 촉매 불활성화제의 첨가로서 약화시키는 외부 대기에 대해서 밀폐된 반응용기에서 연속식으로 중합을 실시한다.

EPDM의 제조는 공지되어 있고 미국특허 제2,933,480 ; 3,093,621 ; 3,211,709 ; 3,646,168 ; 2,790,519 ; 3,884,993 ; 3,897,999 및 4,059,654호와 같은 특허에 완전히 기술되어 있다.

폴리에스테르 수지의 충격강도 개량제로서 최적의 사용을 위한 골격 고무의 개질에 관련된 다수의 인자가 있다. 고무에 결합될 때 에폭시드 작용기 형태로 활성위치를 제공하는 제제로 골격 고무를 개질하는 것이 바람직하다. 반면에 설령 있다하더라도 공중합이나 가교 결합이 조금 일어나고 대신에 골격 고무의 일부가 되도록 부착시키기 위한 그래프팅 반응에 주로 의존하는 개질제로 불포화 골격 고무를 개질하는 것이 바람직하다. 본 발명의 공정의 이 단계에서 가교 결합이 많으면 노치 Izod 충격 강도 개량과 폴리에스테르 수지의 존재하에서 후속의 가교 결합을 위해 필요로 하는 폴리에스테르 수지속으로의 고무의 만족스러운 분산이 방지된다. 게다가 본 발명의 실시에 따르면 반응조건에서 가교 결합을 촉진하지 않는 조건과 반응물을 사용하여 골격 고무의 개질을 실시하는 것이 바람직하다.

이런 관점에서 여기서 기술하는 개념은 에폭시드 개질제의 독특한 기능을 인식하지 못하고 개질제를 기제폴리머와 결합시키기 위한 메카니짐으로서 공중합을 선호하는 Epstein의 미국특허 제4,192,859호의 제시와는 상이하다. 더욱이, Epstein 특허는 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 불포화된 에틸렌, 모노-올레핀, 폴리엔고무의 사용을 유도하지 못했으며 기제고무를 개질시키는 반응중에 기제고분자의 불포화 탄소-대-탄소 결합이 관련되는 가교 결합 또는 다른 반응의 최소화를 이끌지 않는다.

알콕시 부분에 에폭시드 작용기를 가진 메타크릴산의 에스테르로서는 비록 다음의 일반식을 가지는 기타에폭시 화합물을 사용할 수도 있지만 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다:

이 식에서 R'는 에폭시드 작용기를 가지는 유기 그룹이고 그리고 R은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 기타 알킬, 아랄킬, 시클릭 또는 방향족 그룹이다. 기타 개질제로서 대표적인 것은 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 2-에틸아크릴 레이트, 글리시딜 2-프로필 아크릴 레이트 및 그 유사체가 있다.

촉매는 에폭시드 개질제를 불포화 골격 고무와 결합시키는 반응조건하에서 가교 결합 반응에 비해서 그래프팅 반응을 우세하게 시키는 것이다. 이 목적으로 디아릴 퍼옥사이드 등의 자유 라디칼 개시제를 사용하는 것이 선호된다. 그래프팅 반응에서 불포화 고무 100중량부당 1-5부의 범위내의 양으로, 바람직하게는 1-2중량%의 범위내와 양으로 촉매가 사용될 수 있다.

불포화 골격 고무에 에폭시 개질제의 그래프팅 정도는 어느 정도 골격 고무의 불포화도에 달려있다. 에틸렌, 모노-올레핀, 1000탄소원자당 최소한 1,5 불포화 탄소-대-탄소 결합을 가지는 폴리엔 골격 고무를 사용하는 것이 바람직하고 1000탄소원자당 20 이상의 탄소-대-탄소 이중결합을 가지는 불포화 골격 고무의 사용으로 추가의 이익이 거의 없다. 본 발명의 바람직한 실시에서 1000탄소원자당 2-15 탄소-대-탄소이줄결합을 가지며 고무에 비해 1-10%, 바람직하게는 1.5-4중량%의 그래프팅을 제공하는 고무가 사용된다.

기술된 특성을 가지는 불포화 고무의 제조는 미국특허 제3,894호와 상기 EPDM 관련 특허에 충분히 기술되어 있다. 이들은 상표 EPsyn 70A(1000C당 4.5C=C ; EPsyn 55(1000C당 9.0C=C) 등으로서 Louisiana의 Baton Rouge의 Copolymer Rubber and Chemical Corporation이 시판한다.

그래프팅 반응은 용액에서 125-200℃ 범위내의 고온에서 1/2-2시간동안 계속 교반하면서 10-30중량% 농도의 불포화 고무로 실시한다. 반응조건은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 것 같이 촉매의 형태와 양 그리고 온도 조건에 따라서 어느 정도 변할 수 있다.

그래프팅된 고무와 이의 제조방법에 대한 상세한 설명은 여기서 참조로 삽입하는 상기한 Olivier 출원을 참고할 수 있다.

이후에 폴리에스테르-고무 블렌드의 니트라인 강도의 개량이 노치 Izod 충격 강도의 현저한 손실이 없이 성취될 수 있는 본 발명의 특징이 기술된다. 가교 결합을 진행시키는 반응전에 플라스틱상의 최소한 일부나 전부에 그래프팅된 고무상이 분산될때와 분산된 고무상에서 잔유의 불포화 또는 잔유의 에폭시그룹을 통하여 가교 결합 반응이 일어나게 될 때 바람직한 개량이 이루어짐이 발견되었다.

그래프팅된 고무의 잔유의 불포화기를 통한 가교 결합을 촉진시키는 가교 결합제로서 그래프팅된 고무와 반응할 수 있는 작용기를 가진 화합물 또는 다-작용기 분자를 사용하는 것이 바람직스럽다. 이 목적으로 헥사메틸렌 디아민(HDA), 멜라민, 벤조페논 테트라카르복시산이 무수물, 아디프산, 말레산 또는 무수물 또는 기타 다-작용기 에폭시드 반응성 화합물로가 같은 이산(二酸) 또는 이들의 상응하는 이무수물 및/또는 이아민을 사용할 수 있다.

니트라인 강도의 개량은 그래프팅된 고무성분이 EPDM 고무성분중에 1000탄소원자당 1.5-20 불포화 탄소-대-탄소 결합을, 바람직하게는 1000탄소원자당 2.0 내지 15 탄소-대-탄소 이중결합을 포함할 때 성취될 수 있다. 반응을 위한 분산물속으로 주입된 가교 결합제의 양은 기제 고무 속의 불포화 정도와 그래프팅 정도에 달려있다. 가교 결합제가 그래프팅된 고무의 100중량부당 0.4-5부의 범위내의 바람직하게는 그래프팅된 고무성분의 1000중량부당 0.5-3부의 범위내의 양으로 반응할 때 개량이 이루어진다. 가교 결합제의 양은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 것 같이 그의 분자량 그리고 분자당 작용기의 수에 따라서 조절된다.

앞에서 거론한 것 같이 가교 결합 반응은 그래프팅된 고무를 지질 플라스틱이나 폴리에스테르 수지와 블렌드하여 분산시킨 후에 바람직하게 실시한다. 니트라인 강도의 향상은 그래프팅된 고무가 폴리에스테르 매트릭스 수지와 혼합되기 전에 가교 결합될 때 또는 그래프팅된 고무가 폴리에스테르 매트릭스 수지와 혼합과 동시에 가교 결합될 때 이루어진다. 그러나 그래프팅된 고무의 사전 가교 결합의 경우에 블렌드의 노치 Izod 충격 강도가 나빠진다.

가교 결합 반응은 바람직하게는 Banbury, Brabender Plasticorder 또는 그 유사품과 같은 압출기에서 가교 결합제의 존재하에서 그리고 고온에서 플라스틱 물질에 그래프팅된 고무를 분산시키는 작업으로 벌크로 수행된다. 가교 결합 반응을 실시하는 온도는 350-500℉ 그리고 바람직하게는 400-500℉의 범위내가 될 수도 있다.

본 발명의 기본 개념을 기술하면서 이제 아래의 실시예의 방법으로 설명한다.

실시예 1

그래프팅된 EPDM외 계조

출발물질 고분자는 65/35의 에틸렌/프로필렌 몰비를 가지고 터모노머로서 7중량%의5-에틸리덴-2-노르보르넨을 가지는 2.3RSV EPDM이다.

300g의 출발 물질고무, 0.3g의 Irganox 1075(시판되는 페놀성 산화방지제, Ciba Geigy), 및 1150g의 헥산을 1갈론 Hastelloy C반응기에 주입하였다. 이 반응기를 밀봉하고 질소로 불어넣고 155℃로 가열하였다. 50g의 핵산에 글리시딜 메타크릴레이트 300g(고무 100부당 10부)을 반응기속으로 압력으로 주입한다. 이 다음에 50g의 헥산에 디큐밀 퍼옥사이드(Hercules di-Cup T) 6g(고무 100부당 2부)를 넣는다. 용액을 155℃와 200-250psig에서 교반하였다. 반응혼합물을 냉각시킨 후에 아세톤으로 침전시키고 진공하에서 75℃로 밤새껏 건조하여 생성물이 회수된다. 정제된 생성물 샘플 분석은 2.8중량%가 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 결합되었음을 이 생성물은 2.2의 RSV와 1.2g/10분의 용융지수를 가졌고 겔은 없었다.

점도로 측정된 분자량, 불포화 정도가 상이하고 상이한 그래프팅제를 가지는 적합한 그래프팅된 EPDM고무를 제조하기 위한 추가의 실시예가 위에서 거론한 동시계류중인 Oliver출원에 주어진다.

그래프팅된 EPDM(EPDM-g-GMA)을 폴리에스테르와 혼합하고 가교 결합 반응을 실시하는 방법은 다음과 같다.

20%의 EPDM-g-GMA와 80%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 플라스틱(PBT)(Valox 315 General Electric Company)를 포함하는 블렌드가 20/1의 L/D비를 가지는 1 단일-스크류 압출기(Killion)을 통하여 특정수의 압출을 사용하여 제조된다. 압출에 사용한 온도는 배럴에서 450℉ 그리고 다이에서 425℉이었고 ; 스크류 속도는 대략 35rpm이었다. 압출된 가닥을 공기 냉각하고 펠릿으로 만든 다음에 플런저 사출성형기를 사용하여 표준 Izod 막대(5×1/2×1/8)로 성형하였다. 공동의 온도는 540℉로 유지하고 성형온도는 200℉로 유지하였다. 니트라인 충격 샘플이 510℉의 노즐온도, 140℉의 성형온도 그리고 25초의 싸이클시간으로 조작되는 스크류 사출 성형기에서 이중-문으로 된 몰드롤을 사용하여 성형된다. 성형된 시험시편이 시험전에 방수 폴리에틸렌 자루에 16-24시간동안 저장된다. 노치 Izod 충격강도가 ASTM D256과 유사한 방법으로 비노치 이중-문으으로 된 샘플에 대해서 측정된다.

실시예 2

기준

2.8%의 결합된 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하도록 그래프팅된 실시예 1의 EPDM인, EPsyn 55-g-2.8% GMA 20중량%와 General Electric Company of Schnectady, New York의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 Valox 315 80중량%를 포함하는 조성물을 혼합 방법에 기술된 조건에 따라서 3번 혼합하였다.

노치 Izod 충격 강도는 13.5ft-lb/인치로 측정되었고 니트라인의 비노치 Izod 충격(KLUNI)은 2.2ft/1b/인치이었다.

실시예 3

실시예 2의 EPsyn 55-g-2.8% GMA를 고무 100부당(phr) 0.5부 1.6헥사메틸레 디아민(HDA)과 150℃에서 Brabender에서 혼합하였다. 이물질 20중량부를 80중량부 Valox 315와 압출기에서 3번 혼합하였다. 그결과 개질된 PBT는 12.6ft/1b/인치의 노치 Izod와 4.0ft-lb/인치의 KLUNI를 가졌다.

실시예 4

1.25phr의 1,6HDA 이외에는 실시예 3과 같은 방법을 사용하였다. 노치 Izod는 1.5ft-lb/인치로 측정되었고 KLUNI는 6.9ft-lb/인치로 측정되었다.

실시예 5

Valox 315 80중량부에 20중량부의 실시예 1의 EPsyn 55-g-2.8% GMA의 블렌드가 압출기를 두번 통과시켜 제조된다. 다음에 이 혼합물을 Brabender Plasticorder에 첨가하고 0.5phr, 1,6HDA를 혼합하였다. 노치 Izod는 14.7ft-1b/인치로 측정되었고, KLUNI는 19.0ft/1b/인치로 상승하였다.

실시예 6

플라스티코더 대신에 압출기에서 0.5phr, 1,6HDA를 블랜드와 혼합시키는 것 이외에실시예 5에서와 같은 방법을 취하였다. 노치 Izod는 13.6ft-1b/인치이고 KLUNI는 16.4ft/1b/인치이다.

실시예 7

HDA 대신에 가교 결합제로서 0.35phr 멜라민을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 같은 방법을 취하였다. 노치 Izod는 13.6ft-1b/인치이고, KLUNI는 15.7ft/1b/인치이다.

실시예 8

가교 결합제로서 1,6HDA 대신에 1.39phr 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물(BTDA)를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 같은 방법을 취하였다. 노치 Izod는 13.8ft-1b/인치이고, KLUNI는 18.1ft/1b/인치이다.

실시예 9

HDA 대신에 1.44phr의 아디프산을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 같은 방법을 취하였다. 노치 Izod는 13.5ft-1b/인치이고, KLUNI는 15.5ft/1b/인치이다.

실시예 10

가교 결합제로서 0.8phr의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산(DBPH)를 사용한 것 이외에는 기준에서와 같은 방법을 취하였다. 노치 Izod는 0.87ft-1b/인치이고, KLUNI는 7.41ft/1b/인치이다.

실시예 11

가교 결합제로서 1,6HDA 대신에 1.6phr의 DBPH를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 같은 방법을 취하였다. 노치 Izod는 0.87ft-1b/인치이고, KLUNI는 7.4ft/1b/인치이다.

실시예 12

기준에서와 같은 방법을 취하되, 개질제는 17.5% EPsyn 55-g-2.8% GMA 및 2.5% EP-g-2.6% 무수말레인산(MAH), 2.6%로 결합된 무수말레인산을 포함하도록 그래프팅된 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.(이 무수물의 작용기는 고무-결합된 가교 결합위치를 제공하도록 사용되었다. 노치 Izod는 2.1ft-1b/인치이고, KLUNI는 11.8ft/1b/인치이다.

실시예 13

실시예 6에서와 같은 방법을 사용하였다. 그러나 개질제는 17.5% EPsyn-55-g-2.8% GMA이었으며, 이것을 압출기에서 두번 Valox 315 PBT와 혼합하였다. 이어서 2.5% EP-9-2.6% GMA를 첨가하고 두번 혼합했다. 노치 Izod는 12.1ft-1b/인치이고, KLUNI는 11.9ft/1b/인치이다.

실시예 2-13의 제조의 조건과 블렌드의 물성이 다음의 표 1에 요약된다.

(1) BB-Brabender플라스티코더 ; Extr.=단일스크류의 압출기.

(2) HDA=1,6 헥산디아민.

(3) BTDA=벤조페논 테트라카르복시산 이무수물.

(4) AA=아디프산.

(5) DBPH=2,5 디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산.

(6) EPM-g-MAH=2.6%로 결합된 무수말레인산을 포함하도록 그래프팅된 에틸렌 프로필렌 공중합체.

(7) 플리에스테르에 개질제를 분산시키는 것과 관련하여 가교 결합체를 첨가하는 순서.

(8) 노치 Izod 충격강도, ft.-1b/인치.

(9) 니트라인의 비노치 Izod 충격강도, ft.-1b/인치.

가교 결합제가 없는 실시예 2의 니트라인의 비노치 충격강도와 가교 결합제를 포함하는 실시예 3-13의 그것들과의 비교는 개질제상을 가교 결합시켜서 성취된 니트라인 강도에서의 개량을 분명하게 나타낸다. 비록 니트라인 강도에서의 개량이 가교 결합제를 사용하는 모든 경우에서 실현된다 하더라도 가교 결합제를 사전 분산된 개질제를 포함하는 블렌드에 첨가할 때 노치 Izod 충격 강도에 저하가 없이 개선이 된다는 점이 주목된다. 더욱이 실시예들은 본 발명의 개질된 폴리에스테르 블렌드의 가교 결합제로서 디아민(실시예3-6), 트리아민(실시예 7), 이무수물(실시예 8), 이산(二酸)(실시예 9), 과산화물(실시예 10, 11) 및 고분자(실시예 12, 13)의 이용을 나타낸다.

상기 Oliver 출원에서 기술한 것 같이 EPDM 고무가 아크릴산의 에폭시 작용기 에스테르로 그래프팅될 때 아마도 그래프팅 반응중에 과잉의 가교 결합이 발생하여 그래프팅된 고무가 폴리에스테르 수지에 대해 불량한 개질제가 되기 때문에 최적의 결과를 성취할 수가 없게 된다. 상기 Oliver 출원에서 발표된 것은 이러한 결함이 그래프팅 반응중에 가교 결합의 양을 최소로 하여서 폴리에스테르 수지의 개질제로서 사용하기위해 골격 고무를 개질시키는 에폭시드 작용기를 가지는 클리시딜 아크릴레이트나 기타 아크릴레이트의 사용을 증대시킴으로서 어느 정도 극복할 수 있다는 것이다. 상기 Oliver 출원에서 발표되듯이 불포화 고무를 글리시딜 아크릴레이트로 그래프팅하는 동안 추가적 모노머로서 메틸 메타크릴레이트 등을 포함시키는 것과 같이 그래프팅 공정중에 그래프팅 모노머와의 가교 결합을 억제시키는 추가 성분의 존재하에 그래프팅 반응을 실시하여 성취될 수 있다는 것이다. 이러한 아크릴레이트로 개질된 골격 고무는 다음의 실시예에 의해서 설명된 것 같이 본 발명의 실시예 따르면 가교 결합제와의 사후분산 반응에 적합하다.

실시예 14

실시예 1의 기제고무를 실시예 1의 방식으로 고무 100부당 5부의 글리시딜 아크릴레이트, 5부의 메틸메타크릴레이트 및 2부의 디큐밀 퍼옥사이드로 그래프팅된다. 정제된 생성물 샘플의 분석 결과 GA의 그래프팅 정도는 2.0%이다. 결합된 메틸 메타크릴레이트에 대해서는 분석을 하지 않았다. 이 생성물은 2.5의 RSV와 0.5g/10분의 용융지수를 가졌고 겔은 없었다.

실시예 15

실이예 14의 그래프팅된 고무를 실시예 1의 그래프팅된 고무 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 5의 방법과 조성물로 블렌드가 제조된다.

Claims

에틸렌, 3 내지 16 탄소원자를 가진 모노-올레핀, 또한 에스테르의 알콕시 부분에 에폭시드 작용기가 있는 메타크릴산 혹은 아크릴산의 에스테르가 그래프팅된 폴리엔을 상호 중합시켜서 형성된 40 내지 10중량비의 골격 고무와 60 내지 90중량%비의 매트릭스 수지를 혼합하고, 상기 에스테르는 고무 중량을 기초할때 1.5 내지 20중량%를 차지하여 고무가 매트릭스속에 분산되게 하고, 이 분산물을 디아민 및 2산(diacid) 또는 그 무수물중 선택된 가교제와 반응시켜서 가교 결합이 고무상에 국한되게 하는 단계로 이루어지는, 니트라인(knitline)에서의 개선된 비노치(unknotched) 아이조드(izod) 충격강도와 또한 개선된 노치(notch)아이조드 충격강도를 갖는 열가소성 폴리에스테르 수지 매트릭스 조성물 제조 방법.
제1항에 있어서, 모노-올레핀이 프로필렌인 방법.
제1항에 있어서, 폴리엔이 5-에틸리덴-2-노르보르넨인 방법.
제1항에 있어서, 메타크릴산의 에스테르가 글리시딜 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 아크릴산의 에스테르가 글리시딜 아크릴레이트이고 그래프팅 반응중에 바람직하지 않은 가교 결합을 억제하는 불포화 모노머의 존재하에서 그래프팅 반응이 실시됨을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 불포화 모노머가 메틸 메타크릴레이트 임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 가교제가 헥사 메틸렌디아민임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 그래프팅된 인터폴리머(interpolmer)가 매트릭스 수지와 혼합되기전에 가교제와 반응됨을 특징으로 하는 방법 .
제1항에 있어서, 가교제가 그래프팅된 고무와 매트릭스 수지의 혼합과 동시에 반응됨을 특징으로 하는 방법.