KR100486584B1 - 마블효과를 발현할 수 있는 열가소성수지 조성물 - Google Patents

마블효과를 발현할 수 있는 열가소성수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지조성물은 (A) (a1) 고무 변성 그라프트 공중합체 100 중량부와 (a2) 퍼옥사이드계 또는 에폭시계 가교제 0.001-0.1 중량부를 혼합하여 가교시킨 가교된 공중합체 0.1-20 중량부; 및 (B) 고무 변성 그라프트 공중합체 80-99.9 중량부로 이루어진다.

Description

마블효과를 발현할 수 있는 열가소성수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Showing Marble Effect}
발명의 분야
본 발명은 천연대리석이나 인조대리석과 같이 불규칙한 컬러 무늬를 갖는 열가소성수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 가교된 공중합체 및 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체로 이루어진 마블칼라를 갖는 열가소성수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 플라스틱 재료를 외장재로 사용할 경우 여러가지 컬러로 착색된 재료를 사용하는 경우가 많다. 플라스틱의 착색기술은 예로부터 많이 알려져 있으나, 현재까지는 한가지 성형품에 한가지 컬러를 채택하여 성형하는 경우가 대부분이다. 그러나, 소비자의 요구가 다양해지면서, 플라스틱 성형품의 컬러도 단색에서 벗어나 여러 가지 컬러를 갖출 필요성이 점점 증대되고 있다.
플라스틱 성형품이 여러 가지 색깔의 조합을 갖게하기 위해서는 갖가지 색깔로 착색된 성형품을 조립하는 방법이 있다. 이 경우 낮은 생산성 및 생산비용의 상승이 문제가 된다. 한 번의 성형으로 여러 가지 색깔을 가지게 하는 방법으로 인서트-인젝션(insert-injection)이나 인몰드 데코레이션(in-mold decoration)기술이 소개되어 있으며, 산업현장에서도 많이 사용되고 있다. 또, 플라스틱 성형품에 퍼얼(pearl)이나 메탈(metal)의 질감을 부여하여 고부가가치화 하는 기술도 적용되고 있다.
한편, 인조대리석의 경우 천연대리석이 갖지 못한 여러 장점들, 예를 들어 가격, 가공성, 대량생산성 등에 힘입어 그 시장이 확대되고 있다. 그러나, 인조대리석은 천연대리석이 가진 불규칙하고, 고급스러운 무늬를 재현하는데 어려움이 있고, 천연대리석같이 무거우며, 내충격성이 낮아 이의 용도전개에 걸림돌이 되고 있다.
본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체를 일정 범위의 가교도를 갖도록 적절하게 가교시키고 이를 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체와 혼합시킴으로써, 천연 또는 인조대리석에 비해 우수한 성형성을 갖을 뿐만 아니라, 낮은 비중, 저비용, 고충격강도를 갖는 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 천연대리석이나 인조대리석 같은 불규칙한 컬러무늬(이하 마블 칼라)를 가지는 열가소성수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 천연대리석이나 인조대리석에 비해 우수한 성형성, 낮은 비중, 저비용, 고충격강도를 갖는 열가소성수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 통상의 착색제를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서, (A) (a1) 고무 변성 그라프트 공중합체 100 중량부와 (a2) 퍼록사이드계 또는 에폭시계 가교제 0.001-0.1 중량부를 혼합하여 가교시킨 가교된 공중합체 0.1-20 중량부 및 (B) 고무 변성 그라프트 공중합체 80-99.9 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 구성 성분에 대해 상세히 설명한다.
(A) 가교된 공중합체
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 가교된 공중합체는 (a1) 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체 100중랑부와 (a2) 퍼록사이드계 또는 에폭시계 가교제 0.001-0.1 중량부를 혼합하여 공중합체 일부를 가교시킨 공중합체이다.
상기 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체(a1)는 폴리부타디엔(polybutadiene), 부타디엔-스티렌 공중합체(butadiene-styrene copolymer), 폴리이소프렌(polyisoprene), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(butadiene-acrylonitrile copolymer), 이소부틸렌-이소프렌 공중합체(isobutylene-isoprene copolymer), 아크릴고무(acrylic rubber), 우레탄 고무(urethane rubber), 실리콘 고무(silicon rubber) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고무질 중합체 5-80 중량부에 스티렌, 알킬 스티렌, 할로겐화 스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐계 단량체 20-95 중량부를 그라프트 공중합시켜 얻은 것이다.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있다. 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재 하에 전술한 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화 중합 또는 괴상중합시키는 것이다.
본 발명의 퍼록사이드계 또는 에폭시계 가교제(a2)는 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체(a1)와 혼합되어 이를 가교시키는 역할을 한다.
상기 퍼록사이드계 가교제의 구체적인 예로는 디큐밀퍼록사이드, 디부틸큐밀퍼옥사이드, 터셔리부틸큐밀퍼록사이드등이 있고, 에폭시계의 경우 알킬에폭시, 알킬에테르에폭시 등이 있다.
상기의 퍼록사이드계 또는 에폭시계 가교제(a2)는 고무변성 그라프트 공중합체(a1) 100 중량부에 대하여 0.001-0.1 중량부를 혼합하여 가교시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.005-0.05 중량부가 적당하다. 가교제의 함량이 0.001이하인 경우 가교가 충분하지 못하여 마블칼라를 제대로 발현하기 어렵고, 0.1 이상인 경우에는 가교도가 너무 높아 성형이 어렵고, 내충격성이 저하되는 단점이 있다.
또한, 마블효과를 충분히 발현하고, 내충격성을 유지하기 위해서는 가교도가 10-50 %정도가 적당하다.
본 발명의 가교된 공중합체(A)는 0.1-20 중량부로 투입하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3-10 중량부가 적당하다. 가교된 공중합체(A)의 함량이 0.1 이하인 경우 마블효과를 충분히 발현할 수 없고, 20 이상인 경우 수지의 내충격성과 성형성이 동시에 저하되는 단점이 있다.
(B) 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체
본 발명에 있어서, (B)스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체는 폴리부타디엔(polybutadiene), 부타디엔-스티렌 공중합체(butadiene-styrene copolymer), 폴리이소프렌(polyisoprene), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(butadiene-acrylonitrile copolymer), 이소부틸렌-이소프렌 공중합체(isobutylene-isoprene copolymer), 아크릴고무(acrylic rubber), 우레탄 고무(urethane rubber), 실리콘 고무(silicon rubber) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고무질 중합체 5-80 중량부에 스티렌, 알킬 스티렌, 할로겐화 스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐계 단량체 20-95 중량부를 그라프트 공중합시켜 얻은 것이다.
또한, 상기 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체(B)에 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 헥실 에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 또는 이에 상응하는 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 알킬 스티렌, 할로겐 스티렌, 말레익 안하이드라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-알킬말레이미드, N-사이클로알킬말레이미드, N-아릴말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로부터 제조된 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 고무변성 그라프트 공중합체(B)는 5-90 중량부, 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)는 10-95 중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기의 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체(B)를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있다. 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에 전술한 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화 중합 또는 괴상중합시키는 것이다.
(B)스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체는 (a1)스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체와 같은 것을 사용할 수도 있으며, 다른 종류를 사용해도 무방하다. 또한, (B)스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체에는 여러가지 목적에 따라 각종 착색제(colorant)를 첨가하여 메탈(metal), 퍼얼(pearl), 나무질(wood)등의 효과를 부여할 수 있으며, 최종제품 성형시 상기의 효과를 부여할 수도 있다. 상기 착색제는 당업자에게 잘 알려져 있는 것으로 첨가량은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 (A) 가교된 공중합체 및 (B) 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체는 각각 펠렛(pellet)이나 비드(bead), 파우더(powder) 형태로 제작되어 최종 성형시 믹싱(mixing)하여 성형함으로써 마블효과와 내충격성이 우수한 열가소성수지 성형품을 만들 수 있다. 본 발명에서 제공하는 수지조성물에는 각각의 용도에 따라 열안정제, 광안정제, 활제, 이형제, 각종충진제, 착색제(colorant) 또는 컬러 마스터 배치(color master batch) 등이 부가될 수 있다. 상기 첨가제는 당업자에게 잘 알려져 있는 것으로 첨가량은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (a1) 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체, (a2) 퍼록사이드계 또는 에폭시계 가교제 (B) 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체 및 첨가제의 사양은 다음과 같다.
(A) 가교된 공중합체
(a1) 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체로 부타디엔 함량이 30 %인 부타디엔-스티렌 공중합체를 사용하였다.
(a2) 퍼록사이드계 가교제로 디큐밀퍼록사이드를 사용하였다.
(B) 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체
부타디엔 함량이 15 %인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 사용하였다.
(C) 첨가제
염료로서 바이올렛 RSB(CLARIANT)를 사용하였다.
실시예 1-4 및 비교실시예 1-2
실시예 및 비교실시예의 구성성분을, 표1에 나타난 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 조건에서 평가하였다. 고무변성 그라프트 공중합체(a1)와 퍼록사이드계 가교제(a2)를 함량을 달리하면서 이축압출기로 용융혼합하여 (A) 가교된 공중합체 펠렛을 얻었다. 상기와 같이 얻어진 (A)와 (B)를 혼합하고 사출기를 사용하여 50㎜ × 90㎜ × 3㎜의 시편을 제작하였다.
마블칼라가 나타나는 정도는 다음과 같이 판정하였다.
마블칼라의 정도 아주나쁨 나쁨 보통 좋음 아주좋음
등급 0 1 2 3 4
실시예 및 비교실시예의 구성성분의 함량 및 마블 등급을 표1에 도시하였다.
구분구성성분 실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2
(A)가교된 공중합체 3 5 5 7 5 5
(A)중 (a2)의 함량(%) 0.01 0.01 0.03 0.01 0 0.2
(B)고무변성 공중합체 97 95 95 93 95 95
(C)VIOLET RSB 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
마블등급 3 4 3 4 0 0
상기 표1에 나타난 바와 같이, 가교된 공중합체를 사용할 경우 우수한 마블칼라를 보임을 알 수 있다. 그러나, 비교실시예 1과 같이 가교를 시키지 않거나 비교실시예 2의 경우처럼 너무 많이 가교시킬 경우 마블칼라가 제대로 발현되지 않는다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체를 일정 범위로 가교시키고 이를 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체와 혼합시킴으로써, 천연 또는 인조대리석에 비해 우수한 성형성을 갖을 뿐만 아니라, 낮은 비중, 저비용, 고충격강도를 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. 통상의 착색제를 포함하는 열가소성 수지조성물에 있어서, (A) (a1) 스티렌계 고무 변성 그라프트 공중합체 100 중량부와 (a2) 퍼옥사이드계 또는 에폭시계 가교제 0.001-0.1 중량부를 혼합하여 가교시킨 가교된 공중합체 0.1-20 중량부; 및
    B) 스티렌계 고무 변성 그라프트 공중합체 80-99.9 중량부;
    이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 고무변성 그라프트 공중합체(a1) 및 스티렌계 고무 변성 그라프트 공중합체(B)는 폴리부타디엔(polybutadiene), 부타디엔-스티렌 공중합체(butadiene-styrene copolymer), 폴리이소프렌(polyisoprene), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(butadiene-acrylonitrile copolymer), 이소부틸렌-이소프렌 공중합체(isobutylene-isoprene copolymer), 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene rubber), 아크릴고무(acrylic rubber), 우레탄 고무(urethane rubber), 실리콘 고무(silicon rubber) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고무질 중합체 5-80 중량부에 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 헥실 에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 또는 이에 상응하는 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 알킬 스티렌, 할로겐화 스티렌, 말레익 안하이드라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-알킬말레이미드, N-사이클로알킬말레이미드, N-아릴말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐계 단량체 20-95 중량부를 그라프트 공중합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 퍼록사이드계 또는 에폭시계 가교제(a2)는 디큐밀퍼록사이드, 디부틸큐밀퍼옥사이드, 터셔리부틸큐밀퍼록사이드, 알킬에폭시, 알킬에테르에폭시로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교된 공중합체(A)는 10-50 % 범위의 가교도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 고무 변성 그라프트 공중합체(B)는 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 헥실 에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, 또는 이에 상응하는 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 알킬 스티렌, 할로겐 스티렌, 말레익 안하이드라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-알킬말레이미드, N-사이클로알킬말레이미드, N-아릴말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로부터 제조된 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
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