KR100530568B1 - 조립완구용 스티렌계 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

평균입자 크기가 0.1∼0.2㎛인 부타디엔계 고무질 중합체와 평균입자 크기가 0.3∼0.5㎛인 부타디엔계 고무질 중합체를 40:60∼60:40의 비율로 혼합하여 방향족 비닐계단량체와 불포화 니트릴계 단량체 혼합물로 그라프트 중합한 그라프트 공중합물 40∼60중량%와 방향족비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체 혼합물로 공중합된 SAN수지 60∼40중량%로 구성되는 조립완구용 스티렌계 수지조성물에 관한 것으로, 조립완구로 제조되었을 때 반복되는 조립과 해체하에서도 일정한 조립력과 해체력을 유지할 수 있어 블록과 같은 형태의 완구에 응용될 수 있다.

Description

조립완구용 스티렌계 수지 조성물{STYRENIC RESIN COMPOSITION USED FOR BLOCK TOY}

본 발명은 조립완구용 열가소성 스티렌계 수지의 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소입경 고무질중합체와 대입경 고무질중합체의 그라프트 중합체에 방향족비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체를 반응시켜 얻은 SAN수지를 혼합 가공함으로써 ABS 수지의 물성 저하없이 조립완구용, 특히 블럭형 조립완구에 적합한 특성을 갖는 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지는 스티렌의 가공성 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔의 내충격성등 물성강도와 미려한 외관특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.

완구류중 조립완구는 요철의 형상을 하고 있는 블록을 모양별, 크기별, 종류별로 조립하여 다양한 모양과 형태를 만드는 완구로서 어린이의 두뇌발달에 많은 영향을 줄 수 있는 놀이기구로 널리 사용되고 있다. 이러한 조립완구의 특성 및 기능을 보유하기 위해서는 조립완구 자체설계, 금형구조, 성형기술등이 중요한 기술인자이며 조립완구의 제조업체에 의하여 많은 발전을 해왔다. 특히, 조립완구의 특성상 완구를 조립할 때와 분해 해체할때에 적당한 힘의 작용으로 사용 가능할 수 있도록 소재의 연구가 요구되고 있다.

조립완구의 특성에 잘 부합되는 재질의 조건은 블록 조립시 힘(이하, 조립력)과 블록해체시 힘(이하, 해체력)이 일정하고 적정하여야 한다. 종래에 공지된 기술은 이러한 조립완구의 특성을 부여하기 위한 방법으로 반발 탄력성을 부여하기 위해 불소함유 중합체를 통상의 열가소성 수지 제조용 첨가제로 브렌드하는 방법을 주로 사용하여왔다. 그러나, 이 방법은 반복적인 사용에 대한 반발특성은 향상되나 불소화합물은 통상의 ABS수지와 잘 혼합 분산되지 않는 특성으로 인해 제품의 불균일과 이러한 문제점을 해결하기 위하여 불소화합물의 투입량 증가에 의한 원가가 상승하는 단점이 발생하며 블록조립 및 해체시의 조립력과 해체력의 조절능력이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 상기 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 사용되는 고무종류와 사용량을 적절히 선정하여 그라프트 공중합을 실시하고 SAN수지와 혼합용융시에 적정량을 사용함으로써 조립완구로 제조하여 사용할 때 양호한 조립력과 해체력을 얻을 수 있는 조립완구용 스티렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 조립완구 특성이 우수한 ABS수지 조성물을 제공하는 것으로, 소입경고무와 대입경고무를 일정비율로 조정하여 통상의 그라프트 중합법을 적용 그라프트 중합물을 제조하고 SAN수지와 혼련가공시에 적정량을 사용함으로써 조립완구로 제조되었을 때 우수한 조립력과 해체력을 가질 수 있는 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 소입경 고무는 고무자체 신축율이 작기 때문에 조립력과 해체력을 증가시키며, 반대로 대입경 고무는 자체 신축율이 크기 때문에 조립력과 해체력을 감소시킨다. 따라서, 소입경 고무와 대입경 고무의 사용 비율을 조절함으로서 조립력과 해체력을 조정하여 조립완구 특성이 우수한 조성물을 제공할 수 있게된다.

상기에서 언급한 본 발명에서 사용되는 소입경 고무에 해당하는 소입경 고무상 라텍스의 평균 입자직경은 0.1∼0.2㎛이고 겔 함유량이 고형분기준 70-90 중량%인 부타디엔계 고무질 중합체(이하, 소입경고무질)이고, 대입경 고무상 라텍스는 평균입자직경이 0.3∼0.5㎛이고 겔함유량이 70∼90중량%인 부타디엔계 고무질중합체(이하 대입경고무질)이다.

본 발명에서는 상기와 같은 고무질 중합체를 40:60∼60:40 비율로 혼합하여 이미 공지되어 알려진 일반적인 레독스계 중합 촉매제와 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 혼합물을 투입하여 그라프트 중합을 행한다. 그라프트중합이 완료된 공중합물은 통상의 응고, 탈수, 건조과정을 거쳐 분말로 수득한 후 수득된 그라프트 공중합물 40∼60중량%와 방향족비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체 혼합물로 공중합된 SAN수지 60∼40중량%와 용융혼련하여 조립완구 특성이 우수한 ABS수지를 제조한다.

이때, 소입경고무의 평균입자직경이 0.1㎛ 미만이면 ABS수지의 특징인 내충격강도가 저하하는 문제가 발생하고 고무의 신축율 저하에 의한 조립력과 해체력이 너무 강해지며, 0.2㎛을 초과하면 소입경에 의한 조립력과 해체력의 조절능력이 저하 하게된다.

반면에 대입경고무의 평균입자직경이 0.3㎛미만이면 조립력이 너무 강해지고 0.5㎛을 초과하면 고무의 신축율 증가로 조립력과 해체력이 너무 약해지는 문제점이 있다.

소입경과 대입경고무질의 겔 함유량이 70중량% 미만이면 고무의 신축율이 증가하여 조립력과 해체력이 약해지고, 90중량%를 초과하면 그 반대로 신축율이 감소하여 조립력과 해체력이 너무 강해지는 문제점이 있다.

또한, 입자직경이 상이한 고무질 중합체의 혼합비율에서 소입경비율이 40% 미만이면 고무 입경이 커지는 효과와 동일하여 조립력과 해체력이 약해지고 60%를 초과하면 조립력과 해체력이 강해지는 단점이 있다.

본 발명에서 방향족비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체 혼합물로 공중합된 SAN수지와의 혼합에서 그라프트 공중합물의 사용 함량이 40중량%미만이면 고무의 함량이 부족한 관계로 너무 딱딱하여 조립력과 해체력이 너무 강해지고, 사용 함량이 60중량%를 초과하면 반대로 고무량증가에 의하여 조립력과 해체력이 너무 약해지는 문제가 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나, 이하의 실시예들은 설명의 목적만을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 의미로 해석되어서는 안된다.

실시예 1

10ℓ 그라스 반응용기에 교반용 임펠러 및 온도제어용 온도계와 맨틀, 냉각수 순환장치 등을 준비한 다음과 같은 원부재료를 투입한다.

평균입경 0.1㎛, 겔함량 80중량% 폴리부타디엔 고무라텍스 25중량%(고형분기준)

평균입경 0.3㎛, 겔함량 70중량% 폴리부타디엔 고무라텍스 25중량%(고형분기준)

이온교환수 150 중량%

로진산칼륨 0.5 중량%

테트라소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.3 중량%

소디움포름알데히드 0.4 중량%

황산제일철 0.005 중량%

상기 재료를 반응용기에 넣고 잘 교반한 후 반응기 내온을 70℃까지 승온시키고 하기의 재료를 연속 공급장치가 부착된 별도의 용기에 계량하여 저장한다.

스티렌 35 중량%

아크릴로니트릴 15 중량%

터셔리도데실머캅탄 0.2 중량%

큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량%

반응기 온도가 설정온도에 도달하면 상기의 재료를 잘 혼합하여 2시간 동안 연속적으로 일정하게 공급하여 그라프트 중합을 진행시키고 단량체 혼합물의 연속 공급이 종료되면 동일 온도에서 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료한다. 반응이 종료된 상기의 그라프트중합 라텍스는 상온으로 냉각하고 응고, 탈수, 건조한 후 수득된 그라프트 ABS 분말 50중량%와 중량 평균분자량이 120,000인 상용성이 우수한 SAN수지 50중량%와 안정제 및 활제를 함께 혼합한 다음 용융 압출하여 펠렛을 제조하고 블록형 완구 제조용 금형이 부착된 사출 성형기로 사출성형하여 블록을 제조한 후 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2∼5

실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하고 중합 조건중 투입되는 소입경 고무질의 입경 및 혼합비율, 겔함량을 조정하였으며 또한 용융혼련시에 사용되는 그라프트 ABS 함량을 변경하였고 그 사용비율과 결과를 표 1과 2에 각각 나타내었다.

비교예 1∼6

중합방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였으며 소입경 및 대입경고무질 단독 또는 사용비율과 겔함량을 변경하였으며 용융혼련시에 사용되는 그라프트 ABS함량을 변경 사용한 경우의 그 조성과 결과를 표 1과 2에 각각 나타내었다.

물성평가방법

1)놋치아이조드 충격강도 (kg.cm/cm): ASTM D251의 측정방법을 이용하였으며

시험편의 두께는 6.4mm로 하여 측정하

였다.

2) 인장강도 및 신율의 측정 : ASTM D638을 이용하여 측정하였다.

3) 굴곡탄성율측정: ASTM D790을 이용하여 측정하였다.

4) 굴곡강도 측정 :ASTM D790을 이용하여 측정하였다.

5) 조립완구의 조립력 및 해체력(N.m): 제일모직 간이법에 의하여 측정하였 으며 5회 측정하여 그 평균값을 취하였다. 통상 사용가능범위는 10-20 사이이며 10이하이면 조립력 및 해체력이 너무 약하여 무너지기 쉽고, 20이상이면 반대로 조립력과 해체력이 너무 강하여 반복 조립해체 작업이 어려운 문제점이 있으며 가장 양호한 범위는 12-15 사이이다. 본 값은 측정기기 및 측정방법에 따라 차이가 발생할 수 있으며 절대값은 아니며 따라서 측정조건에 의하여 양호한 범위와 그 값은 변할 수 있다. 또한, 사용한 기기는 탁상용 만능시험기(제조회사 : IMADA사, MODEL 명 :DEPS-50)이다.

	소입경고무			대입경고무			그라프트중합물 함량(중량%)
	크기(㎛)	겔함량(wt.%)	혼합비율(%)	크기(㎛)	겔함량(wt.%)	혼합비율(%)
실시예1	0.1	70	50	0.3	80	50	50
실시예2	0.1	80	40	0.3	80	60	40
실시예3	0.1	90	60	0.3	70	40	60
실시예4	0.2	80	50	0.3	70	50	50
실시예5	0.1	80	60	0.4	70	40	40
비교예1	0.1	80	100	-	-	-	50
비교예2	-	-		0.3	70	100	50
비교예3	0.1	80	30	0.3	70	70	50
비교예4	0.1	80	70	0.3	70	30	50
비교예5	0.1	70	50	0.3	80	50	65
비교예6	0.1	70	50	0.3	80	50	35

	일반물성					조립완구특성
	IZOD	TS	TE	FS	FM	조립력	해체력
실시예1	23	490	15	650	22000	14	14
실시예2	25	500	14	640	21000	14	13
실시예3	23	490	15	650	22000	13	14
실시예4	22	500	15	660	22000	13	13
실시예5	23	500	14	650	21000	14	13
비교예1	15	560	10	720	25000	20	21
비교예2	23	470	20	620	21000	9	10
비교예3	25	480	17	630	20000	10	9
비교예4	24	550	10	700	23000	11	9
비교예5	35	420	30	600	18000	9	11
비교예6	14	530	11	710	24000	19	21

본 발명의 조립완구 특성이 우수한 스티렌계 수지 조성물은 조립완구의 조립력과 해체력이 일정하며 적정하여 조립완구용으로 사용할 때 우수한 성능을 발휘하며 소입경 고무질의 도입에 의한 내충격강도 등의 저하없이 기존의 ABS특성을 유지할 수 있는 장점이 있다.

Claims (2)

1. 평균입자 크기가 0.1∼0.2㎛인 부타디엔계 고무질 중합체와 평균입자 크기가 0.3∼0.5㎛인 부타디엔계 고무질 중합체를 40:60∼60:40의 비율로 혼합하여 방향족 비닐계단량체와 불포화 니트릴계 단량체 혼합물로 그라프트 중합한 그라프트 공중합물 40∼60중량%와 방향족비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체 혼합물로 공중합된 SAN수지 60∼40중량%로 구성되는 조립완구용 스티렌계 수지조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 평균입자 크기가 0.1∼0.2㎛인 부타디엔계 고무질 중합체의 겔함유량이 70∼90중량%이고, 평균입자 크기가 0.3∼0.5㎛인 부타디엔계 고무질 중합체의 겔함유량이 70∼90중량%인 것을 특징으로 하는 조립완구용 스티렌계 수지 조성물.