KR100379877B1

KR100379877B1 - 피로강도가 우수한 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100379877B1
Application number: KR10-2000-0084260A
Authority: KR
Inventors: 최규성; 나희석; 전동국
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2003-04-11
Also published as: KR20020055522A

Abstract

본 발명의 피로강도가 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입자직경이 0.20-0.40㎛인 대입경 그라프트 공중합체수지(A₁) 60-90 중량%와 평균입자직경이 0.1-0.20㎛인 소입경 그라프트 공중합체수지(A₂) 40-10 중량%으로 이루어진 그라프트 공중합체수지 20-40 중량부; (B) 아크릴로니트릴 함량이 30-40중량%이고 중량평균분자량이 140,000-180,000인 SAN 수지(B₁) 20-40중량부와 아크릴로니트릴 함량이 30-40중량%이고 중량평균분자량이 70,000-120,000인 SAN 수지(B₂) 40-60 중량부로 구성된 SAN 수지 60-80 중량부로 이루어진다.

Description

피로강도가 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition With Excellent Fatigue Strength}

발명의 분야

본 발명은 피로강도가 우수한 열가소성수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유화 중합방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 별도로 제조된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN 수지)를 혼합 가공하여 제조되는 ABS 수지에 있어서, 매트릭스로 사용되는 SAN 수지의 단량체 조성과 분자량 분포가 서로 다른 SAN 수지를 혼합 사용함으로써 뛰어난 피로강도 및 기계적 물성을 갖는 열가소성수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

ABS 수지는 내충격성, 기계적강도, 성형가공성 등의 물성이 비교적 양호하게조합되어 있어 전기전자 부품, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.

최근에 들어 산업화가 가속화되고 플라스틱재료를 사용하는 범위가 넓어지고 있으며 이에 대응하여 플라스틱의 내구력을 향상시키는 노력이 많이 실행되고있다. 그 중 플라스틱의 내구력 척도가 되는 피로강도는 중요한 플라스틱재료의 물성이 되어가고 있으며 높은 피로강도가 요구되는 제품도 증가하고 있는 추세이다.

특히 피로강도가 요구되는 제품으로는 보빈슬리브나 가전제품의 작동부품중 하중과 응력집중이 발생하는 부품 등으로서 다양하게 요구되고있다. 보빈슬리브는 섬유업계에서 실감는 용도로 사용하는 두께가 얇은 원통형 압출성형품으로, 얇은 성형품 상태로 5개월 이상의 장시간에 걸쳐 수회 반복적으로 사용하기 때문에, 제품 특성상 내구성과 내피로도가 반드시 요구된다. 만약 내구성과 내피로도와 같은 기계적 특성을 만족시켜 주지 못하면 장기 사용시 제품표면에 크랙(crack)이 발생하여 제품의 결함으로 나타나게 된다.

이와 같이 보빈슬리브용 ABS 제품은 고함량의 고무와 초고분자량의 SAN을 사용하여 얇은 박막 상태에서도 기계적 강도를 잃지 않으며 장시간 사용에 따른 피로를 견딜 수 있도록 제조되어야 한다.

한편 가전제품의 작동부품중 하중과 응력 집중이 발생하는 부품에 대한 피로강도는 더욱 복잡한 형태의 복합적인 물성을 요구한다. 이러한 부품은 사용과정이나 운송과정에서 발생하는 진동에 의해서 파괴가 일어나거나 진동과정에서 플라스틱의 강도가 약화되어 작은 충격에도 파괴가 일어나는 현상이 발생하게 되는 경우가 있다. 이러한 피로현상은 반복되는 하중의 크기나 진동속도 등의 재료에 가해지는 기계적 응력 뿐만 아니라 재료자체의 화학구조 또는 첨가되어 있는 첨가제 등에 큰 영향을 받는 것으로 알려져 있다.

일반적으로 ABS 수지는 부타디엔계 고무질 중합체의 존재하에 방향족 비닐화합물로서 대표적인 스티렌 단량체와 불포화니트릴 화합물 중 아크릴로니트릴 단량체를 유화중합법에 의해 그라프트 중합하여 제조된다. 또한 ABS 수지는 사용되는 고무질 중합체와 그라프트 중합체, 그리고 매트릭스 중합체의 물성을 조절하여 목적하는 수지를 얻을 수 있다.

그라프트 공중합체수지는 통상 괴상중합, 괴상·현탁중합, 유화중합법 등에 의하여 제조되며 단독 혹은 특성에 따라 혼합하여 생산하고 있다. 그런데, 괴상중합에 의해 제조되는 그라프트 공중합체수지는 대량생산과 제조원가 감소 등의 장점이 있지만, 다양한 물성을 갖는 수지를 제조할 수 없고 특히 고무함량이 높은 수지를 제조할 수 없는 문제가 있다. 따라서, 가장 많이 사용되고 있는 것이 유화중합법에 의한 것이다.

유화중합법에 의해 제조된 그라프트 공중합체수지는 고무 입자 직경이 대부분 0.1 내지 1.0 ㎛ 사이의 부타디엔계 고무질 중합체를 사용하여 아크릴로니트릴과 스티렌 단량체를 열분해개시제 및 레독스 개시제 등 라디칼 생성개시제를 첨가하여 그라프트 중합을 진행한 후 응고 및 탈수와 건조 공정을 거쳐 미세분말을 얻은 다음, 별도로 제조된 SAN 수지와 적정량을 혼합가공하여 제조된다. 이때 수지 내의 고무입자 크기, 고무함량, 고무입자 분포량과 사용되는 SAN 수지의 아크릴로니트릴 함량, 분자량 등을 조절하고 여러가지 첨가제를 투입함으로써 수요자의 요구에 맞는 다양한 물성을 갖는 제품이 생산될 수 있다.

그러나, 가전제품 등 외관품질이 요구되면서 피로강도가 필요한 부품은 최적의 고무함량과 SAN수지의 분자량 조절 및 조성의 조절이 필요한 것이다.

이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 그라프트 공중합체수지의 고무입자 크기가 다른 그라프트 공중합체수지와 SAN 수지를 혼합가공함에 있어 SAN 수지중 아크릴로니트릴 함량이 높고 분자량이 높은 SAN 수지와 아크릴로니트릴 함량이 높고 분자량이 낮은 SAN 수지를 적정량 혼합 사용함으로써 우수한 피로강도와 고강성 그리고 유동성 등의 기계적 물성 발란스가 양호한 열가소성수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 유화중합법에 의해 제조된 그라프트 공중합체수지의 고무입자 크기가 다른 그라프트 공중합체수지를 사용하고 매트릭스로 사용되는 SAN 수지중 아크릴로니트릴 함량과 분자량이 서로 다른 SAN 수지를 혼합 사용함으로써 피로강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 피로강도, 유동성 및 충격강도가 동시에 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 피로강도가 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입자직경이 0.20-0.40㎛인 대입경 그라프트 공중합체수지(A₁) 60-90 중량%와 평균입자직경이 0.1-0.20㎛인 소입경 그라프트 공중합체수지(A₂) 40-10 중량%으로 이루어진 그라프트 공중합체수지 20-40 중량부; (B) 아크릴로니트릴 함량이 30-40중량%이고 중량평균분자량이 140,000-180,000인 SAN 수지(B₁) 20-40중량부와 아크릴로니트릴 함량이 30-40중량%이고 중량평균분자량이 70,000-120,000인 SAN 수지(B₂) 40-60 중량부로 구성된 SAN 수지 60-80 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 피로강도가 우수한 열가소성 수지 조성물은 평균입자직경이 0.20-0.40㎛인 대입경 그라프트 공중합체수지(A₁)와 평균입자직경이 0.1-0.20㎛인 소입경 그라프트 공중합체수지(A₂)를 일정비율로 혼합 사용하고 아크릴로니트릴 함량이 30-40중량%이고 중량평균분자량이 140,000-180,000인 SAN 수지(B₁)와 아크릴로니트릴 함량이 30-40중량%이고 중량평균분자량이 70,000-120,000인 SAN 수지(B₂)를 일정비율로 혼합 용융하는 혼련공정을 거쳐 사출 성형하여 제조된다.

상기 그라프트 공중합체수지(A)는 평균 고무입자경이 0.20 - 0.40 ㎛인 고무로 구성된 고무 라텍스 45 - 60 중량부(고형분 기준)에 아크릴로니트릴과 스티렌 단량체로 구성된 그라프트 단량체 혼합물 45 - 60 중량부를 그라프팅시키는 통상의유화중합법으로 제조된 대입경 그라프트 공중합체수지(A₁) 60-90 중량%와 평균 고무입자경이 0.10 - 0.20 ㎛인 고무로 구성된 고무 라텍스 45 - 60 중량부(고형분 기준)에 아크릴로니트릴과 스티렌 단량체로 구성된 그라프트 단량체 혼합물 45 - 60 중량부를 그라프팅시키는 통상의 유화중합법으로 제조된 소입경 그라프트 공중합체수지(A₂) 40-10 중량%로 이루어진다. 상기 그라프트 공중합체수지(A)는 본 발명에서 20 - 40 중량부로 사용된다.

상기 대입경그라프중합체(A₁)의 사용량이 60 중량%보다 적을 경우 소입경 고무의 사용량이 증가하여 강성은 증가하나 충격강도가 저하하고, 충격강도 저하에의한 피로강도 저하문제가 있으며, 대입경 사용량이 90 중량% 많을 경우 대입경고무의 증가에의한 충격강도는 상승하나 소입경에의한 강성이 상대적으로 저하하여 피로강도의 저하에 영향을 미친다. 따라서 대입경그라프중합체(A₁)는 60-90 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

또한 대입경과 소입경 그라프트 공중합체수지와 SAN수지를 혼합가공함에 있어서, 그라프트 공중합체수지(A)의 투입량이 20 중량부 미만인 경우에는 강성은 증가되나 내충격성이 저하되어 쉽게 깨질수있어 바람직하지 못하며, 40 중량부 이상인 경우에는 내충격강도는 증가하나 유동성과 강성이 저하되어 ABS수지의 기계적 특성과 본발명의 목적을 충족시킬 수 없다.

한편, SAN 수지(B)는 통상의 현탁중합, 유화중합 혹은 괴상중합법에 의해 제조된다. 상기 SAN수지는 아크릴로니트릴 함량이 30-40 중량%이고 중량평균분자량이140,000-180,000인 SAN 수지(B₁) 20-40 중량부, 아크릴로니트릴 함량이 30-40 중량%이고 중량평균분자량이 700,000-100,000인 SAN 수지(B₂) 40-60 중량부로 구성된다. 상기 중량부는 공중합체수지와의 합 100중량부에 대하여 나타낸 값이다.

상기 SAN 수지(B)는 그라프트 공중합체수지와의 합 100 중량부에 대하여 60-80 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 중량평균 분자량이 140,000-180,000의 SAN수지(B₁)의 사용량이 20중량부 미만일 경우 분자량 저하에 의한 피로강도 특성이 저하하는 문제가 있으며, 40중량부 이상일 경우 분자량증가로 강성 및 피로강도 특성은 증가하나 유동성 저하로 미려한 외관품질을 얻기 어렵다.

중량평균 분자량이 70,000-10,000인 SAN수지(B₂)의 사용량이 40중량부 미만일 경우 분자량 증가로 피로강도 특성은 향상되나 유동성이 저하하는 문제가 있으며 60중량부 이상일 경우에는 분자량감소로 유동성은 증가하나 강성 및 피로강도 특성이 감소하는 문제가 있다.

또한 각각의 SAN의 조성 중 아크릴로니트릴의 함량이 30% 미만이면 인장특성이 감소하여 피로강도가 저하하고 40%이상이면 작업성이 불량하여 미려한 외관품질을 얻기가 어려운 문제점이 있다.

상기 그라프트 공중합체수지와 SAN 수지를 혼합함에 있어 금속활제를 첨가하여 고무입자의 균일한 분산과 금속 이형성 등을 향상시킨다. 상기 금속활제로는 칼슘스테아레이트, 바륨스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 등 스테아레이트계의 금속활제를 사용한다. 또한 수지간의 마찰을 줄여 물성을 향상시키기 위하여 내부활제를 첨가한다. 상기 내부활제로는 폴리에틸렌왁스나 에틸렌 비스 스테아로아마이드(ethylene bis stearoamide)을 투입한다. 상기 활제의 사용 범위는 금속활제의 경우 0.2 - 0.6 중량부, 내부활제의 경우 1.0 - 2.0 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A₁) 대입경 그라프트 공중합체수지, (A₂) 소입경 그라프트 공중합체수지, (B₁) SAN 수지, (B₂) SAN 수지, 금속활제 및 내부활제의 사양은 다음과 같다.

(A₁) 대입경 그라프트 공중합체수지

고무입자직경이 0.3㎛이고, 고무함량이 60중량%인 것을 사용하였다.

(A₂) 소입경 그라프트 공중합체수지

고무입자직경이 0.1㎛이고, 고무함량이 50중량%인 것을 사용하였다.

(B₁) SAN 수지

아크릴로니트릴 함량이 35중량%이고 중량평균분자량이 150,000인 SAN 수지를 사용하였다.

(B₂) SAN 수지

아크릴로니트릴 함량이 32중량%이고 중량평균분자량이 80,000인 SAN 수지를 사용하였다.

(C)금속활제

그라프트 공중합체수지(A)와 SAN 수지(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 마그네슘 스테아레이트를 금속활제로 하여 0.4 중량부를 사용하였다.

(D) 내부활제

에틸렌 비스스테아로아마이드를 기초수지 100 중량부에 대하여 2.0 중량부 사용하였다.

실시예 1-5

고무입자직경이 0.3㎛이고, 고무함량이 60중량%인 대입경 그라프트 공중합체수지(A₁), 고무입자직경이 0.1㎛이고, 고무함량이 50중량%인 소입경 그라프트 공중합체수지(A₂), 아크릴로니트릴 함량이 35중량%이고 중량평균분자량이 150,000인 SAN 수지(B₁), 아크릴로니트릴 함량이 32중량%이고 중량평균분자량이 80,000인 SAN 수지(B₂)로 이루어진 기초수지 100중량부에 마그네슘 스테아레이트(활제1) 0.4 중량부와 에틸렌 비스스테아로아마이드(활제2) 2.0 중량부를 혼합하여 용융하고, L/D=32이고 직경이 45㎜인 이축압출기를 사용하여 190-220℃에서 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다.

비교실시예 1-5

표 1에 기재된바와 같이 각 구성성분의 조성을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1-5와 동일하게 시편을 제조하였다.

성분	실시예	비교실시예
1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
(A₁) 대입경 그라프트 공중합체수지	20	25	20	15	15	30	0	45	20	20
(A₂)소입경 그라프트 공중합체수지	10	15	5	10	10	0	30	0	10	10
(B₁) SAN 수지	20	20	20	35	15	20	20	20	50	0
(B₂) SAN 수지	50	40	55	40	60	50	50	35	20	70
(C)금속활제	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
(D) 내부활제	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0

상기에서 제조된 펠렛으로 물성시편을 사출성형하여 물성을 측정하였으며 실시예의 경우 아래의 표의 조건으로 조합을 실시하였으며, 비교예도 동일한 방법으로 시편을 제작 물성을 측정하였다. 아이조드 놋치충격강도는 ASTM D256으로 측정하였으며, 유동지수는 ASTM D1238을 기준으로하여 측정하였다. 또한 인장강도는 ASTM D638을 기준으로 하였다.

피로강도의 경우 일정한 크기의 하중을 반복적으로 가하는 형태, 또는 일정한 크기의 인장을 반복적으로 가하는 실험으로 파괴 시까지의 사이클 회수로 측정하며 목적에 따라 인장피로, 굴곡피로 등의 방법을 사용하였다. 일정한 응력을 반복적으로 가하는 형태의 실험이 필요하며 인스트롱사의 만능 인장 시험기(5816모델)를 사용하였으며 세부실험조건은 다음과 같다.(① 측정온도조건: 상온, ② 진동수: 10Hz, ③ 하중비(R): 0.1(진폭, 즉 최대하중 100KG에 대한 최소하중의 비), ④ 시편: 인장시편(W=12.90mm, L=58.00mm, T=3.25mm, 면적=41.93mm2)로 함.)

물 성	실시예	비교실시예
1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
아이조드 노치충격강도(23℃, 1/4″, kg·cm/cm)	28	35	25	25	25	30	10	15	35	15
유동성(5 kg, 200℃, g/10min)	3.0	2.5	3.5	2.5	4.0	3.0	3.0	5.0	1.0	6.0
인장강도(kg/cm²)	450	430	450	450	450	450	500	500	450	450
피로강도(최대응력, MPa)	30	35	35	30	30	20	10	20	35	15

물성 측정 결과, 대입경 그라프트 공중합체수지만 사용하고 소입경 그라프트공중합체수지를 사용하지 않은 비교실시예1의 경우는 충격강도가 높았으나, 피로강도가 저하되었다. 소입경 그라프트 공중합체수지만을 사용하고, 대입경 그라프트 공중합체수지를 첨가하지 않은 비교실시예2의 경우는 충격강도 및 피로강도가 현저하게 떨어졌으며, 소입경 그라프트 공중합체수지를 사용하지 않고, SAN 수지(B₂)를 상대적으로 적게 함유한 비교실시예3의 경우는 유동성과 인장강도는 높았지만, 충격강도와 피로강도가 낮은 것으로 나타났다. 비교실시예4의 경우는 충격강도와 피로강도는 우수하나, 유동성이 지나치게 떨어지는 문제점이 있어 성형품의 성형공정에서 미성형이 발생할 가능성이 높다. 마지막으로 SAN 수지(B₁)을 사용하지 않은 비교실시예5의 경우는 유동성은 높았으나, 충격강도 및 피로강도가 매우 낮았다.

본 발명은 유화중합법에 의해 제조된 그라프트 공중합체수지의 고무입자 크기가 다른 그라프트 공중합체수지를 사용하고 매트릭스로 사용되는 SAN 수지중 아크릴로니트릴 함량과 분자량이 서로 다른 SAN 수지를 혼합 사용함으로써, 피로강도가 우수하고 고강성을 유지함과 동시에 유동성이 우수하여 전기전자 부품, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 특히 피로강도의 특성이 요구되는 가전제품의 작동부품의 소재로 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 유용한 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 평균입자직경이 0.20-0.40㎛인 대입경 그라프트 공중합체수지(A₁) 60-90 중량%와 평균입자직경이 0.1-0.20㎛인 소입경 그라프트 공중합체수지(A₂) 40-10 중량%으로 이루어진 그라프트 공중합체수지 20-40 중량부;

(B) 아크릴로니트릴 함량이 30-40중량%이고 중량평균분자량이 140,000-180,000인 SAN 수지(B₁) 20-40중량부와 아크릴로니트릴 함량이 30-40중량%이고 중량평균분자량이 70,000-120,000인 SAN 수지(B₂) 40-60 중량부로 이루어진 SAN 수지 60-80 중량부;

로 이루어진 것을 특징으로 하는 피로강도가 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 구성성분에 금속활제 0.2 - 0.6 중량부 및 내부활제 1.0 - 2.0 중량부를 더 첨가하고, 상기 금속활제는 칼슘스테아레이트, 바륨스테아레이트, 마그네슘스테아레이트의 스테아레이트계의 금속활제로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 내부활제는 폴리에틸렌왁스 또는 에틸렌 비스 스테아로아마이드(ethylene bis stearoamide)인 것을 특징으로 하는 피로강도가 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항의 수지조성물을 사용하여 제조된 성형품.