KR100450112B1

KR100450112B1 - 내충격성과 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100450112B1
Application number: KR10-2001-0086182A
Authority: KR
Inventors: 나희석; 하두한
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2004-09-24
Also published as: KR20030056029A

Abstract

본 발명의 내충격성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균 입자 크기가 0.25∼0.40 ㎛인 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된 g-ABS 수지 15∼40 중량부; (B) 아크릴로니트릴 함량이 20∼35 중량%이고 중량 평균 분자량이 80,000∼140,000인 2종의 SAN 수지 혼합물 60∼85 중량부; 구성성분 (A) 및 (B)의 전체 100 중량부에 대해서 (C) 에틸렌비스스테아로아마이드 1∼5 중량부; 및 (D) 트리페닐포스페이트 0.3∼2 중량부로 이루어진다.

Description

내충격성과 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Having High Impact Strength and High Flowability}

발명의 분야

본 발명은 내충격성과 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 평균 입자 크기가 0.25∼0.40 ㎛인 고무질 중합체를 유화 그라프트 중합방법에 의해 별도로 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 'g-ABS 수지'라 함) 및 매트릭스로 작용하는 특정의 아크릴로니트릴 함량과 중량 평균 분자량을 갖는 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 'SAN 수지'라 함)의 혼합물, 에틸렌비스스테아로아마이드 및 트리페닐포스페이트로 이루어진 내충격성과 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하 'ABS 수지'라 함)는 부타디엔계 고무질 중합체의 존재 하에서 방향족 비닐화합물인 스티렌 단량체와 불포화니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합하여 제조된다. 이 때, 사용되는 고무질 중합체와 g-ABS 수지, 그리고 매트릭스 중합체인 SAN 수지의 조성을 조절하면 원하는 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 ABS 수지는 내충격성, 내화학성, 내약품성, 내열성, 기계적 강도 등이 우수하고 성형가공이 용이하여 전기전자 제품의 부품 및 내외장재, 자동차 부품, 일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있다.

그러나, 최근 들어 전기전자 제품이 점점 더 대형화, 소형화, 박막화, 경량화 되어감에 따라 이의 부품 및 내외장품을 성형하기 위해서는 일정 수준의 내충격성을 나타내면서도 고유동성을 보유하여 사출성형이 용이한 ABS 수지의 필요성이 더욱 커지고 있다.

종래에는 ABS 수지의 유동성을 향상시키기 위해서 ABS 수지 중 SAN 수지의 분자량을 저하시키고 고무질 중합체의 함량을 줄여주는 방법을 사용하였으나 그러한 종래 방법으로는 일정수준 이상의 내충격성을 나타내기는 어렵다.

또한, 내충격성 향상을 위하여 고무 입자 크기가 큰 고무를 혼합하여 그라프트 공중합체를 제조한 후, 난연제와 SAN 수지를 혼합 가공하는 방법이 사용되고 있다. 그러나 고무 입자 크기가 큰 고무를 혼합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 방법의 경우, 평균 고무 입자 직경이 0.40 ㎛ 이상인 큰 고무를 사용하는데, 그라프트 공중합체의 제조시 고무 표면에 그라프트된 SAN을 균일하게 형성시키기 어렵다는 문제점이 있다. 그라프트 공중합체 투입량을 증가시키는 방법의 경우, 내충격성을 개선시킬 수 있으나 유동성 및 열변형 온도가 저하되어 사용시 문제점이 발생된다.

따라서 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 특정의 아크릴로니트릴 함량과 중량 평균 분자량을 갖는 SAN 수지를 혼합하여 사용하고, 여기에 에틸렌비스스테아로아마이드와 트리페닐포스페이트를 첨가함으로써 우수한 내충격성과 유동성을 보유한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 그라프트 공중합체는 (A) 평균 입자 크기가 0.25∼0.40 ㎛인 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된 g-ABS 수지 15∼40 중량부; (B) 아크릴로니트릴 함량이 20∼35 중량%이고 중량 평균 분자량이80,000∼140,000인 2종의 SAN 수지 혼합물 60∼85 중량부; (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대해서 (C) 에틸렌비스스테아로아마이드 1∼5 중량부; 및 (D) 트리페닐포스페이트 0.3∼2 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이하 본 발명의 내용을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

(A) g-ABS 수지

본 발명에 사용되는 g-ABS 수지(A)는 평균 입자 크기가 0.25∼0.40 ㎛인 중입경 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된다.

본 발명에 사용 가능한 고무질 중합체의 평균입경은 0.25∼0.40 ㎛의 범위가 바람직하며, 0.28∼0.38 ㎛ 정도가 더 바람직하다.

상기 g-ABS 수지(A)의 그라프트율은 40∼90%로 하는 것이 바람직하다. 그라프트율이 이보다 낮으면, 응고, 건조시 입경 분포가 균일한 백색분말을 획득하기 어려울 뿐만 아니라, 압출 또는 사출시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 피쉬아이(fisheye), 핀홀(pinhole) 또는 모래표면(sandsurface)과 같은 현상이 나타나 표면광택도가 저하된다. 또한, 그라프트율이 90%를 초과하면 오히려 충격강도, 유동성 및 표면광택 등의 물성저하가 생기게 된다.

본 발명에 있어서 상기 g-ABS 수지(A)는 15∼40 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. g-ABS 수지 사용함량이 15 중량부 이하에서는 본 발명에서 요구하는 일정수준 이상의 내충격성을 나타내기 어렵고, 40 중량부 이상에서는 유동성을 저하시켜 본 발명을 완성할 수 없다.

(B) SAN 수지

본 발명의 상기 구성 성분 중 SAN 수지(B)는 아크릴로니트릴 함량이 20∼35%이고 중량 평균 분자량이 80,000∼140,000인 2종의 SAN 수지 혼합물로 이루어진다.

상기 2종의 SAN 수지 혼합물에 대한 하나의 구체예로 본 발명에서는 아크릴로니트릴의 함량이 28 중량%이고, 중량평균분자량이 100,000인 SAN 수지와 아크릴로니트릴의 함량이 24 중량%이고, 중량평균분자량이 94,000인 SAN 수지를 혼합하여 사용한다.

본 발명에 있어서, 상기 SAN 수지(B)는 전체 수지 조성물에 대하여 60∼85 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. SAN 수지 사용함량이 60 중량부 이하에서는 유동성이 저하되며, 85 중량부 이상에서는 본 발명에서 요구하는 내충격성을 나타내기 어렵다.

(C) 에틸렌비스스테아로아마이드 및 트리페닐포스페이트

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 기초수지 (A)+(B)에 에틸렌비스스테아로아마이드(C)와 트리페닐포스페이트(D)를 첨가제로 배합하여 얻어진다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서 에틸렌비스스테아로아마이드(C)와 트리페닐포스페이트(D)는 각각 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 1∼5 중량부와 0.3∼2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. (C)와 (D)의 투입량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 유동성의 효과가 불충분하게 나타나며 사출성형물의 변색 및 가스실버가 발생할 가능성이 있다.

또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 g-ABS 수지(A), SAN 수지(B), 에틸렌비스스테아로아마이드(C) 및 트리페닐포스페이트(D)를 혼합함에 있어 각각의 용도에 따라 선택적으로 특정한 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 금속 스테아레이트계 활제, 실리콘계 충격보강제, 할스계 광안정제와 아민계 대전방지제, 무기물 첨가제, 안료 및/또는 염료 등을 더 첨가하여 용융 혼련공정을 거쳐 사출 성형하여 제조될 수 있다. 상기와 같은 선택적인 첨가제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.

상기 첨가제는 수지 조성물 100 중량부에 대해서 힌더드 페놀계 산화방지제는 0.05 내지 2 중량부, 포스파이트계 산화방지제는 0.05 내지 2 중량부, 금속 스테아레이트계 활제는 0.1 내지 3 중량부, 실리콘계 충격보강제는 0.01 내지 1 중량부, 할스계 광안정제는 0.1 내지 2 중량부, 및/또는 아민계 대전방지제는 0.1 내지 2 중량부로 사용된다.

상기 힌더드 페놀계 산화방지제의 바람직한 예는 옥타딜-3-(4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)프로피오네이트이고, 포스파이트계 산화방지제는 디스테아닐펜타에리트리톨디포스파이트 혹은 디페닐이소옥틸포스파이트가 사용된다. 금속 스테아레이트계 활제는 바륨 스테아레이트 혹은 마그네슘 스테아레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 실리콘계 충격보강제는 폴리디메틸실록산이 바람직하며, 할스계 광안정제는 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트가 사용된다. 아민계 대전방지제는 N-하이드록시에틸-N (2-하이드록시 알킬)아민인 것이 바람직하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1-4

고무입경이 0.32 ㎛인 고무질 중합체를 유화 그라프트 중합하여 코어-쉘 형태를 갖는 g-ABS 수지(A), 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%이고 중량 평균 분자량이 100,000인 SAN 수지(b₁)와 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%이고 중량 평균 분자량이 94,000인 SAN 수지(b₂)로 구성된 SAN수지(B)에 에틸렌비스스테아로아마이드(C), 트리페닐포스페이트(D), 힌더드 페놀계 산화방지제로 옥타딜-3-(4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)프로피오네이트(E), 스테아레이트계 금속활제로 마그네슘 스테아레이트(F) 및 실리콘계 충격보강제로 디메틸폴리실록산(G)를 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경 45 ㎜인 이축압출기를 사용하였으며 실린더 온도는 210 ℃로 설정하였다. 제조된 펠렛으로 물성시편을 사출성형하여 물성을 측정하였으며 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

비교실시예 1

고무입경이 0.32 ㎛인 고무질 중합체를 유화 그라프트 중합한 g-ABS 수지(A)를 15 중량부 이하로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 2

고무입경이 0.32 ㎛인 고무질 중합체를 유화 그라프트 중합한 g-ABS 수지(A)를 40 중량부 이상으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 3

아크릴로니트릴 함량이 28 중량%이고 중량 평균 분자량이 160,000 으로 140,000 이상인 SAN 수지(b₃)를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 4

아크릴로니트릴 함량이 28 중량%이고 중량 평균 분자량이 70,000으로 80,000 이하인 SAN 수지(b₄)를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 5

에틸렌비스스테아로아마이드(C)를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

비교실시예 6

트리페닐포스페이트(D)를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시편을 제조하였다.

구 분	성 분(중량부)
	g-ABS 수지(A)	SAN 수지(B)	에틸렌비스스테아로아마이드(C)	트리페닐포스페이트(D)	산화방지제(E)	금속활제(F)	충격보강제(G)
	(a₁)	(b₁)	에틸렌비스스테아로아마이드(C)	트리페닐포스페이트(D)	산화방지제(E)	금속활제(F)	충격보강제(G)	(b₂)	(b₃)	(b₄)
실시예	1	25	30	45	-	-	3.0	1.0	0.1	0.2	0.02
	2	20	40	40	-	-	3.0	1.0	0.1	0.2	0.02
	3	25	45	30	-	-	3.0	1.0	0.1	0.2	0.02
	4	25	30	45	-	-	2.0	1.0	0.1	0.2	0.02
	5	25	30	45	-	-	3.0	0.5	0.1	0.2	0.02
비교실시예	1	12	35	53	-	-	3.0	1.0	0.1	0.2	0.02
	2	42	20	38	-	-	3.0	1.0	0.1	0.2	0.02
	3	25	-	-	75	-	3.0	1.0	0.1	0.2	0.02
	4	25	-	-	-	75	3.0	1.0	0.1	0.2	0.02
	5	25	30	45	-	-	-	1.0	0.1	0.2	0.02
	6	25	30	45	-	-	3.0	-	0.1	0.2	0.02

실시예 1∼4 및 비교실시예 1∼6에서 제조된 수지 조성물의 각 물성의 측정 방법은 다음과 같으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 노치 아이조드 충격강도: ASTM D256 (1/4", 1/8", 23 ℃)에 따라 측정하였다.

(2) 유동지수: ASTM D1238 (5 ㎏, 200 ℃)에 따라 측정하였다.

구 분	물 성
구 분	노치 아이조드충격강도(1/4")(kgf·cm/cm)	노치 아이조드충격강도(1/8")(kgf·cm/cm)	유동 지수(g/10 min)
실시예	1	20	25	8.3
	2	15	20	9.0
	3	22	28	7.5
	4	19	23	7.9
	5	21	25	7.6
비교실시예	1	6	11	12.1
	2	32	46	2.8
	3	28	34	3.2
	4	8	12	14.1
	5	18	21	6.1
	6	19	24	5.1

상기 표 2의 결과로부터 고무입경이 0.32 ㎛인 고무질 중합체를 유화 그라프트 중합한 g-ABS 수지(A)를 15 중량부 이하로 사용한 비교실시예 1의 경우, 내충격성이 저하되는 것으로 나타났으며, g-ABS 수지를 40 중량부 이상으로 사용한 비교실시예 2의 경우, 내충격성은 우수하나 유동지수가 저하된 것으로 나타났다. 또한 SAN 수지로서 중량 평균 분자량이 160,000으로 140,000 이상인 SAN 수지(b₃)만을 사용한 비교실시예 3의 경우는 충격강도는 우수하였으나 유동지수가 매우 낮게 나타났으며 SAN 수지로 중량 평균 분자량이 70,000으로 80,000 이하인 SAN 수지(b₄)만을 사용한 비교실시예 4의 경우는 유동지수는 우수하였으나 충격강도가 매우 낮은 것으로 나타났다.

에틸렌비스스테아로아마이드(C)를 전혀 사용하지 않은 비교실시예 5의 경우 충격강도, 유동지수 모두가 저하되는 것으로 나타났으며, 트리페닐포스페이트(D)를 전혀 사용하지 않은 비교실시예 6의 경우 유동지수가 매우 저하되는 것으로 나타났다.

본 발명은 평균 입자 크기가 0.25∼0.40 ㎛인 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된 g-ABS 수지와 아크릴로니트릴 함량이 20∼35 중량%이고 중량 평균 분자량이 80,000∼140,000인 2종의 SAN 수지 혼합물을 별도로 제조하고, 이들을 컴파운딩 공정중에 혼합 사용함으로써, 적절한 물성 발란스를 가지며 이러한 상기 g-ABS 수지 및 SAN 수지에 에틸렌비스스테아로아마이드와 트리페닐포스페이트를 적정수준의 함량으로 첨가하여 사용함으로써 내충격성 및 유동성이 동시에 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 평균 입자 크기가 0.25∼0.40 ㎛인 고무질 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조된 g-ABS 수지 15∼29.9 중량부;

(B) 아크릴로니트릴 함량이 20∼35 중량%이고 중량 평균 분자량이 80,000∼140,000인 2종의 SAN 수지 혼합물 70.1∼85 중량부;

(C) 구성성분 (A) 및 (B)의 전체 100 중량부에 대해서 에틸렌비스스테아로아마이드 1∼5 중량부; 및

(D) 트리페닐포스페이트 0.3∼2 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 g-ABS 수지(A)는 40∼90 %의 그라프트율을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 선택적으로 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 금속 스테아레이트계 활제, 실리콘계 충격보강제, 할스계 광안정제 및/또는 아민계 대전방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.