KR100552379B1

KR100552379B1 - 피로강도가 우수한 열가소성수지 조성물

Info

Publication number: KR100552379B1
Application number: KR1019990003794A
Authority: KR
Inventors: 김준수; 이계홍
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2006-02-20
Also published as: KR20000055267A

Abstract

본 발명은 (A)평균입자직경이 0.20∼0.30㎛인 그라프트 공중합체수지와 평균입자직경이 0.10∼0.20㎛인 그라프트 공중합체수지의 혼합물 25 내지 45중량부, (B)아크릴로니트릴 함량이 34∼36중량%이고 중량평균분자량이 70,000∼90,000인 SAN 수지와 아크릴로니트릴 함량이 31∼33중량%이고 중량평균분자량이 120,000∼140,000인 SAN 수지의 혼합물 55 내지 75중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 피로강도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 단량체 조성과 분자량 분포가 서로 다른 SAN 수지를 혼합 사용함으로써 뛰어난 피로강도와 고강성 등을 달성하여 전기전자 부품, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용될 수 있다.

Description

피로강도가 우수한 열가소성수지 조성물{STYRENIC RESIN COMPOSITION FOR FATIGUE STRENGTH}

본 발명은 피로강도가 우수한 열가소성수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유화그라프트 중합방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체(아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 공중합체)와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(이하 'SAN 수지' 라 칭함)를 혼합가공함(이하 'ABS 수지' 라 칭함)에 있어 단량체 조성과 분자량 분포가 서로 다른 SAN 수지를 혼합 사용함으로써 뛰어난 피로강도와 고강성 등의 우수한 기계적물성을 갖는 열가소성수지 조성물에 관한 것이다.

종래, ABS 수지는 부타디엔계 고무질 중합체의 존재하에 방향족 비닐화합물로 스티렌 단량체와 불포화니트릴 화합물중 아크릴로니트릴 단량체를 유화중합법에 의해 그라프트 중합하는 방법은 이미 공지되어 있으며 사용되는 고무질 중합체와 그라프트 중합체, 그리고 매트릭스 중합체의 물성을 조절하여 목적하는 수지를 얻을 수 있었다. 이와 같이 제조된 ABS 수지는 내충격성, 기계적강도, 성형가공성 등의 물성이 비교적 양호하게 조합되어 있어 전기전자 부품, 자동차 부품 등에 광 범위하게 사용되고 있다.

그라프트 공중합체 수지는 통상 괴상중합, 괴상·현탁중합, 유화중합법 등에 의하여 제조되어 단독 혹은 특성에 따라 혼합하여 생산하고 있으나 괴상중합에 의해 제조되는 그라프트 공중합체 수지는 대량생산과 제조원가 감소 등의 장점에도 불구하고 다양한 물성을 갖는 수지를 제조할 수 없고, 특히 고무함량이 높은 수지를 제조할 수 없어 가장 많이 사용되고 있는 것이 유화중합법에 의한 것이다. 유화중합법에 의해 제조된 그라프트 공중합체 수지는 고무 입자 직경이 대부분 0.1∼1.0㎛ 사이의 부타디엔계 고무질 중합체를 사용하여 아크릴로니트릴과 스티렌 단량체를 열분해 개시제 및 레독스 개시제 등 라디칼 생성 개시제를 첨가하여 그라프트 중합을 진행한 후 응고 및 탈수와 건조 공정을 거쳐 미세분말을 얻은 다음, 별도로 제조된 SAN 수지와 적정량을 혼합가공하여 제조된다. 이때 수지내의 고무입자 크기, 고무함량, 고무입자분포량과 사용되는 SAN 수지의 아크릴로니트릴 함량, 분자량 등을 조절하고 여러 가지 첨가제를 투입함으로써 수요자의 요구에 맞는 다양한 물성을 갖는 제품이 생산되고 있다.

상기와 같이 생산된 ABS수지는 전지전자 부품, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되기는 하지만 이러한 부품에 대한 운송과정에서 발생하는 진동에 의해서 플라스틱의 파괴가 일어나거나 진동과정에서 플라스틱의 강도가 약화되어 작은 충격에도 파괴가 일어나는 현상이 발생하였다. 피로현상은 반복되는 하중의 크기나 진동속도 등의 재료에 가해지는 기계적 응력 뿐만 아니라 재료자체의 화학구조 또는 첨가되어 있는 첨가제 등에 큰 영향을 받는 것으로 알려져 있으며 기계적 응력 뿐 만 아니라 고분자의 분해(degradation)에 영향을 미칠수 있으며, 특히 고무의 경우에는 산소에 의한 고분자의 분해가 피로 파괴에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

본 발명의 목적은 상기 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고무입자 크기가 다른 그라프트 공중합체수지와 SAN 수지를 혼합가공함에 있어 SAN 수지중 아크릴로니트릴 함량이 낮고 분자량이 높은 SAN 수지와 아크릴로니트릴 함량이 높고 분자량이 낮은 SAN 수지를 적정량 혼합 사용함으로써 우수한 피로강도와 고강성 및 유동성 등의 기계적 물성 발란스가 양호한 열가소성수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 (A)평균입자직경이 0.20∼0.30㎛인 그라프트 공중합체수지와 평균입자직경이 0.10∼0.20㎛인 그라프트 공중합체수지의 혼합물 25 내지 45중량부, (B)아크릴로니트릴 함량이 34∼36중량%이고 중량평균분자량이 70,000∼90,000인 SAN 수지와 아크릴로니트릴 함량이 31∼33중량%이고 중량평균분자량이 120,000∼140,000인 SAN 수지의 혼합물 55 내지 75중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 피로강도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 구성을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 구성성분중 평균입자직경이 0.20∼0.30㎛인 그라프트 공중합체 수지는 평균입자직경이 0.20∼0.30㎛인 고무로 구성된 고무 라텍스 45∼60 중량부(고형분 기준)에 아크릴로니트릴과 스티렌 단량체로 구성된 그라프트 단량체 혼합물 45∼60 중량부를 그라프팅시키는 통상의 유화중합법으로 제조된 그라프트 공중합체수지이고, 평균입자직경이 0.10∼0.20㎛인 그라프트 공중합체 수지는 평균입자직경이 0.10∼0.20㎛인 고무로 구성된 고무 라텍스 45∼60 중량부(고형분 기준)에 아크릴로니트릴과 스티렌 단량체로 구성된 그라프트 단량체 혼합물 45∼60 중량부를 그라프팅시키는 통상의 유화중합법으로 제조된 것으로, 상기와 같이 평균입자가 상이한 그라프트 공중합체 수지 혼합물의 사용량은 25 내지 45중량부이다.

그라프트 공중합체수지와 SAN수지를 혼합가공함에 있어서, 그라프트 공중합체 수지의 투입량이 25중량부 미만인 경우에는 내충격성이 저하되어 쉽게 깨질 수 있어 바람직하지 못하며, 45중량부를 초과하는 경우에는 유동성과 광택이 저하되어 ABS수지의 기계적 특성과 본 발명의 목적을 충족시킬 수 없게된다.

한편, 또 다른 성분인 SAN 수지는 통상의 현탁중합, 유화중합 혹은 괴상중합법에 의해 제조되는 SAN 수지(B)를 사용할 수 있으며, 이때 SAN수지는 아크릴로니트릴 함량이 34∼36중량%이고 중량평균분자량이 70,000∼90,000인 SAN 수지 40 내지 70중량%와 아크릴로니트릴 함량이 31∼33중량%이고 중량평균분자량이 120,000∼140,000인 SAN 수지 30 내지 60중량%를 혼합한 혼합물로 열가소성 수지 조성물 제조시 그라프트 공중합체수지와의 합 100중량부에 대하여 55∼75중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 각 성분외에도 필요에 따라 첨가제를 함유할 수 있는데, 예를 들면 그라프트 공중합체수지와 SAN 수지를 혼합함에 있어 고무입자의 균일한 분산과 금속이형성 등을 향상시키기 위한 목적으로 사용되는 금속활제로 마그네슘스테아레이트(Magnesium Stearate) 및 수지간의 마찰을 줄여 물성을 향상시키는 역할을 하는 내부활제인 에틸렌 비스 스테아로아마이드(ethylene bis stearoamide)를 사용할 수 있고, 그 투입량은 금속활제의 경우 0.2∼1.0 중량부, 내부활제의 경우 1.0∼2.0 중량부가 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예들 들어 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

비교예1∼5, 실시예1∼2

고무입자직경이 0.3㎛이고, 그라프트율이 65중량%인 그라프트 공중합체수지와 고무입자직경이 0.1㎛이고, 그라프트율이 55중량%인 그라프트 공중합체수지와 아크릴로니트릴 함량이 32중량%이고 중량평균분자량이 130,000인 SAN 수지와 아크릴로니트릴 함량이 35중량%이고 중량평균분자량이 80,000인 SAN 수지에 마그네슘 스테아레이트(활제1)와 에틸렌 비스 스테아로아마이드(활제2)를 하기 표 1과 같은 조성으로 혼합하여 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/D=29, 직경 45mm인 이축압출기를 사용하였으며, 실린더온도는 190∼210℃로 설정하였다. 제조된 펠렛으로 물성시편을 사출성형하여 물성을 측정하였으며, 피로강도의 경우 일정한 크기의 하중을 반복적으로 가하거나 또는 일정한 크기의 인장을 반복적으로 가하는 실험으로 파괴시까지의 사이를 회수로 측정하며 목적에 따라 인장피로, 굴곡피로 등의 방법을 사용하였다. 일정한 응력을 반복적으로 가하는 형태의 실험이 필요하나 실험상의 제약으로 인하여 인장 시편을 사용하여 신율을 일정하게 하는 형태의 진동실험을 실시하였다.

	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	실시예1	실시예2
g-ABS-1	20	25	-	35	20	15	15
g-ABS-2	-	-	25	-	5	10	10
SAN-1	45	45	45	45	45	45	30
SAN-2	35	30	30	20	30	30	45
활제1	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
활제2	1.0	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5

* g-ABS -1 : 고무입자직경이 0.3㎛이고, 그라프트율이 65중량%인 그라프트

공중합체수지

* g-ABS-2 : 고무입자직경이 0.1㎛이고, 그라프트율이 55중량%인 그라프트

공중합체수지

* SAN-1 : 아크릴로니트릴 함량이 35중량%이고 중량평균분자량이 80,000인

SAN 수지

* SAN-2 : 아크릴로니트릴 함량이 32중량%이고 중량평균분자량이 130,000인

SAN 수지

* 활제1 : 마그네슘 스테아레이트

* 활제2 : 에틸렌 비스스테아로아마이드

측정항목	단위	비교예					실시예
측정항목	단위	1	2	3	4	5	1	2
놋치아이조드 충격강도	kgcm/cm	9	17	3	25	19	15	15
유동지수	g/10min	3.0	2.7	2.6	1.5	2.5	2.5	2.4
인장강도	kg/cm²	580	510	540	450	520	540	540
*피로강도	횟수	1700	2100	2600	2000	2200	3000	2900

물성평가방법

* 놋치 아이조드 충격강도 : ASTM D256(1/4", 23℃)

* 유동지수 : ASTM D1238 (5kg, 200℃)

* 인장강도 : ASTM D638

*피로강도: 만능 인장 시험기를 사용하여 인장거리 2mm, 인장속도 300mm/min

로 반복인장 시험을 진행하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이 g-ABS 공중합체에 단량체 조성과 분자량 분포가 서로 다른 SAN 수지를 혼합 사용함으로써 뛰어난 피로강도와 고강성 등의 기계적 물성이 우수한 수지 조성물을 수득할 수 있어 전기 전자 부품, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용될 수 있다.

Claims

(A)평균입자직경이 0.20∼0.30㎛인 고무로 구성된 고무 라텍스 45∼60 중량부에 아크릴로니트릴과 스티렌 단량체로 구성된 그라프트 단량체 혼합물 45∼60 중량부를 그라프팅시키는 통상의 유화중합법으로 제조된 평균입자직경이 0.20∼0.30㎛인 그라프트 공중합체수지와 평균입자직경이 0.10∼0.20㎛인 고무로 구성된 고무 라텍스 45∼60 중량부에 아크릴로니트릴과 스티렌 단량체로 구성된 그라프트 단량체 혼합물 45∼60 중량부를 그라프팅시키는 통상의 유화중합법으로 제조된 평균입자직경이 0.10∼0.20㎛인 그라프트 공중합체수지의 혼합물 25 내지 45중량부, (B)아크릴로니트릴 함량이 34∼36중량%이고 중량평균분자량이 70,000∼90,000인 SAN 수지와 아크릴로니트릴 함량이 31∼33중량%이고 중량평균분자량이 120,000∼140,000인 SAN 수지의 혼합물 55 내지 75중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 피로강도가 우수한 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴 함량이 34∼36중량%이고 중량평균분자량이 70,000∼90,000인 SAN 수지와 아크릴로니트릴 함량이 31∼33중량%이고 중량평균분자량이 120,000∼140,000인 SAN 수지의 혼합비율은 40∼70중량% :30∼60중량%인 것을 특징으로 하는 피로강도가 우수한 열가소성 수지 조성물.