KR19980073191A - 표면광택도와 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아래의 조성을 갖는 표면광택도와 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내열성, 내충격성 및 표면광택도가 우수하여 일정 수준 이상의 내열도 및 고급 외관을 요구하는 고급 전기제품의 외장재로 용도 전개가 가능하다.

(A) 평균입경이 0.08∼0.18㎛인 소입경 고무와 0.28∼38㎛인 중입경 고무를 사용하여 바이-그라프트 중합법으로 제조된 내열 ABS 수지 20∼60중량%;

(B) (ⅰ) AMS계 내열 SAN 30∼100 중량부; 및

(ⅱ) SAN 70∼0 중량부

로 구성되는 SAN 수지 80∼40 중량%;

(C) 실리콘계 그라프트 공중합체 전체 내열 ABS 수지와

매트릭스 SAN 수지 100 중량부에 대해 0.2∼2.0 중량부;

(D) 페놀계 및 포스파이트계 열안정제 전체 내열 ABS 수지와

매트릭스 SAN 수지 100 중량부에 대해 0.2∼2.0 중량부; 및

(E) 활제 전체 내열 ABS 수지와

매트릭스 SAN 수지 100 중량부에 대해 0.2∼2.0 중량부.

Description

표면광택도와 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물

본 발명은 표면 광택과 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 유화 그라프트 중합방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체:이하 'ABS 수지'라 칭함)와 내열성이 우수한 아크릴로니트릴-알파-메틸스티렌 공중합체(이하 '내열 SAN 수지'라 칭함), 그리고 이와 별도로 제조된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(이하 'SAN 수지'라 칭함)를 혼합 가공함에 있어 평균입경이 다른 2종의 고무질 중합체를 이용하여 소입경 고무가 갖는 광택도와 대입경 고무가 갖는 내충격성이 적절하게 조화된 바이-그라프트 유화중합법에 의해 제조된 ABS 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 표면광택도와 내열성이 우수한 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌을 대표로 하는 방향족 비닐 단량체와 아크릴로니트릴을 대표로 하는 불포화니트릴 단량체를 그라프트 공중합시킨 ABS 수지는 내충격성 및 가공성이 뛰어나고 기계적 강도가 우수하여 전기, 전자용품, 자동차부품, 사무기기등에 광범위하게 사용되고 있다.

그러나, 이러한 ABS 수지는 90℃ 이상의 온도에서 장시간 노출시 열변형이 일어나서 내열성을 요구하는 전자제품의 부품이나 자동차 내장재 등의 공업 용품에 사용이 제한되는 단점을 갖는다. 이와 같은 ABS 수지의 취약한 내열성을 보완하기 위하여 매트릭스로 일반 SAN 수지뿐만 아니라 스티렌을 알파메틸스티렌으로 대치시켜 유리전이온도(T_g)가 120℃로 내열성이 우수한 알파메틸스티렌(이하 AMS라 칭한다)계 내열 SAN수지나 비닐 단량체와 말레이미드 단량체를 기초로 하는 페닐말레이미드계(이하 PMI라 칭한다) 수지를 함께 사용하는 방법이 이용되고 있다.

이와 같이 제조된 ABS 수지는 기계적 강도 및 내열성이 우수하여 고급외관을 요구하지 않는 전자제품 내장재나 자동차 부품으로 무리 없이 사용될 수 있다. 그러나, 최종 성형품의 착색성과 표면광택도가 부족하여 전자제품의 기능 못지 않게 수려한 디자인과 색상을 요구하는 현대 소비자의 요구를 만족시키지는 못하고 있다.

따라서 표면광택도가 우수한 ABS 수지를 수득하기 위해서 ABS 수지와 혼합하는 SAN 수지의 함량을 늘리거나 ABS 수지의 제조에 필요한 고무질 중합체의 입자 크기를 줄이는 방법이 사용될 수 있으나, 그 발란스를 유지하지 못할 경우에는 제품의 내충격성이 현저하게 저하되어 성형품의 조립시에 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 특히 매트릭스 SAN 수지로 내열 SAN 수지를 사용하는 경우에는 내열 SAN 수지의 취성(brittleness) 때문에, 크랙 발생이 심화될 우려가 있어 조성물의 구성이 까다로운 문제가 있다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 극복하는 것으로, 평균 입경이 다른 2종의 고무질 중합체를 사용하여 유화중합법에 의해 제조된 바이-그라프트 ABS 수지와 내열 SAN 수지를 사용하여 표면광택도, 내충격성, 및 내열성이 우수하여 고급 전기제품의 외장재로 적합한 ABS 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 상술한 목적은 내열성을 발현하기 위해 AMS계 내열 SAN 수지를 사용하되 서로 다른 크기의 고무질 중합체를 사용하여 중합된 바이-그라프트 ABS 수지를 사용하여 우수한 물성 발란스와 수려한 외관을 갖도록 하고, 코어는 실리콘계 고무이고 쉘은 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체로 구성된 비닐계 그라프트 공중합체를 사용하여 기계적강도를 부여하는 본 발명에 의해 달성된다.

즉, 본 발명은 아래의 조성을 갖는 표면광택도와 내열성이 우수한 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 것이다:

(A) 평균입경이 0.08∼0.18㎛인 소입경 고무와 0.28∼38㎛인 중입경 고무를 사용하여 바이-그라프트 중합법으로 제조된 내열 ABS 수지 20∼60중량%;

(B) (ⅰ) AMS계 내열 SAN 30∼100 중량부; 및

(ⅱ) SAN 70∼0 중량부

로 구성되는 SAN 수지 80∼40 중량%;

(C) 실리콘계 그라프트 공중합체 전체 내열 ABS 수지와

매트릭스 SAN 수지 100 중량부에 대해 0.2∼2.0 중량부;

(D) 페놀계 및 포스파이트계 열안정제 전체 내열 ABS 수지와

매트릭스 SAN 수지 100 중량부에 대해 0.2∼2.0 중량부; 및

(E) 활제 전체 내열 ABS 수지와

매트릭스 SAN 수지 100 중량부에 대해 0.2∼2.0 중량부.

이하에서 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 내열 ABS 수지는 전체 고무라텍스 100 중량부중 평균입경이 0.08∼0.18㎛인 소입경 고무와 0.28∼38㎛인 중입경 고무가 30∼50 : 70∼50 중량부로 혼재된 그라프트 중합체로, 그라프트율 60∼80%인 표면광택도가 뛰어나고 내충격성 및 유동성 등의 물성이 조화된 수지이다.

일반적으로 고무질 중합체의 입자 크기가 0.20㎛ 미만인 경우에는 성형품의 표면광택도는 개선되나 내충격성이 현저하게 저하되는 단점이 있으며, 이와 반대로 고무질 중합체의 입자 크기가 0.30㎛ 초과하는 경우에는 내충격성은 개선되나 표면광택도가 현저하게 저하되는 단점이 있다. 따라서 본 발명에서는 이러한 단점을 보완하고 각각의 고무질 중합체가 갖는 특성을 동시에 수득하기 위해 평균 입경이 0.08∼0.18㎛ 정도의 소입경 고무와 0.28∼0.38㎛ 정도의 중입경 고무가 동시에 분포된 고무질 중합체를 사용한 ABS 수지를 사용한다.

그러나 그라프트 중합전 사전에 서로 다른 고무질 중합체를 혼합한 후 그라프트 반응을 진행시킨 ABS 수지를 사용하면 내충격성 및 광택도를 동시에 향상시키지 못한다. 이는 소입경 고무와 중입경 고무의 체적당 표면적 차이에 의하여 각각의 입자에 그라프트 반응이 균일하게 이루어지기 어렵기 때문이다. 이에 본 발명에서는 그라프트 중합계에 평균입경이 0.08∼0.18㎛ 정도인 소입경 고무질 중합체 라텍스를 먼저 투입하여 전체 그라프트 되는 단량체 혼합물중 일부를 투입하여 유화중합법에 의해 적정 전환율까지 그라프트 중합시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조한 다음, 상기 제조된 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 평균입경이 0.28∼0.38㎛인 중입경 고무질 중합체 라텍스를 투입한 후 잔량의 그라프트 단량체를 연속 투입하는 방법으로 2차 그라프트 반응을 완결시켜 평균 입경이 서로 다른 고무질 중합체 라텍스에 균일한 그라프트 반응이 진행되도록 함으로써 소입경 고무가 갖는 광택도와 대입경 고무가 갖는 내충격성이 적절하게 조화된 ABS 수지를 수득한다.

또한 본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 ABS 수지의 그라프트율이 60∼80%가 되어야 한다. 그라프트율이 60% 미만이면 응고, 건조시 입경 분포가 균일한 백색 분말을 획득하기 어려우며 또한 압출 및 사출시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 피쉬아이(fisheye, pinhole, sandsurfacd) 현상이 나타나 표면광택도가 저하되며, 이와 반대로 그라프트율이 80%를 초과하면 오히려 충격 강도, 유동성 및 표면광택도 등의 물성이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에 사용된 AMS계 내열 SAN 수지는 알파-메틸스티렌의 함량이 65∼78 중량부이고 아크릴로니트릴의 함량이 35∼22 중량부인 것이다. 알파-메틸스티렌의 중량부가 65 중량부 보다 적은 경우에는 내열 SAN 수지의 열변형 온도가 낮아지고 내열 SAN 수지의 특징이 없어지며 수지내의 아크릴로니트릴 함량이 몰부로 알파-메틸스티렌 보다 많아져 아크릴로니트릴의 연속쇄가 다량 생성되어 착색을 일으키기가 쉬어 좋지 않다. 이와 반대로 알파-메틸스티렌의 함량이 78 중량부를 초과하면 수재내의 착색현상은 일어나지 않지만 중합속도가 급격히 저하되어 내열 SAN 수지 내에 잔존 단량체가 많아짐에 따라 열변형 온도가 낮아져 열안정성이 우수한 내열 ABS 제품에 적용이 어렵게 된다.

본 발명에 사용가능한 일반 SAN 수지는 이 분야의 통상의 지식을 가진자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로, 현탁중합 또는 괴상중합법으로 중합이 가능하나 중합 제조공정에 첨가되는 첨가제 함량이 적고 겔 발생이 적은 괴상중합법으로 제조된 SAN수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 중합 제조공정중에 첨가되는 첨가제 함량이 많을 경우에는 사출성형시에 성형품에 첨가제 휘발분에 의한 실버 스트리크(silver streak)와 같은 외관 불량이 발생하기 쉽고, SAN 수지 겔이 포함되어 있을 시에는 최종 성형품의 표면에 돌출되어 성형품의 품질을 저하시키는 문제점이 있기 때문이다.

본 발명에서 이용되는 SAN 수지 중의 스티렌의 함량은 65∼78 중량부이고 아크릴로니트릴의 함량은 35∼22 중량부로 구성되고, 중량평균 분자량은 8만∼20만 정도이다. SAN 수지의 중량평균분자량이 8만 미만이면 내충격성이 현저하게 저하되는 문제점이 있으며, 중량평균분자량이 20만을 초과하는 경우에는 유동성이 현저하게 저하되어 사출성형시에 미성형, 기체 발생 불량 등을 야기할 수 있다.

본 발명에서 SAN 수지는 매트릭스 전체 SAN 수지 100 중량부에 대하여 AMS계 내열 SAN 수지 30∼100 중량부와 일반 SAN 수지 70∼0 중량부를 사용한다. 내열 SAN 수지의 함량이 전체 SAN 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만이면 내열도가 일반 ABS 수지와 크게 차이나지 않아 내열성을 요구하는 성형품에는 부적합하게 된다.

본 발명의 내열 ABS 수지 조성물의 구성성분 중 평균 입경이 다른 2종의 고무질 중합체를 이용한 내열 ABS 수지는 20∼60 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 또 다른 성분인 SAN 수지는 소비자의 요구 내열도에 따라 일반 SAN 수지와 AMS계 내열 SAN 수지를 혼합하여 80∼40 중량%를 사용한다. 내열 ABS 수지 함량이 20 중량% 미만이면 본 발명에서 요구하는 내충격성이 우수한 ABS 수지를 수득하기 어렵고, 60 중량% 초과시에는 내열성과 유동성을 저하시켜 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

상기 방법에 의해 제조된 내열 ABS 수지, 내열 SAN 수지 그리고 SAN 수지에 열안정제, 활제, 충격보강제를 첨가한 후 용융 혼련하여 본 발명의 표면광택도와 내열성이 우수한 내열 ABS 수지 조성물을 제조할 수 있다.

이미 중합이 이루어진 ABS 수지와 SAN 수지를 이용하여 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시킬 수 있는 방법에는 여러 가지가 공지되어 있으나, 본 발명에서는 실리콘계 그라프트 공중합체를 충격보강제로 사용한다. 본 발명에서 충격보강제로 사용된 실리콘계 그라프트 공중합체는 실리콘계 고무질 중합체 35∼60 중량부에 방향족 스티렌 단량체 40∼90 중량부와 아크릴로니트릴 단량체 60∼10 중량부의 단량체 혼합물 65∼40 중량부를 그라프트시킨 코어-쉘형 공중합체이다.

본 발명에서 실리콘계 그라프트 공중합체 중 고물질 중합체의 양이 35 중량부 미만이면 경도, 인장강도, 굴곡강도와 내열특성은 향상되지만 내충격성이 급격히 저하되고, 60 중량부 초과이면 내충격성은 우수하나 생산성이 저하되고 수지 조성물의 강도가 떨어지는 문제점이 발생한다.

실리콘 고무질 중합체의 고무 입자의 평균입경이 10∼500㎛인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 200∼400㎛인 것이 바람직하다. 이 때 평균입경이 200㎛ 미만이면 충격보강 효과가 별로 없고 400㎛를 초과하면 적절한 형태학 조절을 통한 충격보강 향상 효과가 별로 없다.

상기와 같은 실리콘계 그라프트 공중합체는 ABS 수지와 SAN 수지를 혼합한 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.2∼2.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘계 그라프트 공중합체의 함량이 0.2중량부 미만이면 실리콘계 그라프트 공중합체를 첨가하는 목적인 내충격성 향상을 기대할 수 없게 되고, 이와 반대로 2.0 중량부를 초과하면 그 이상의 내충격성 향상을 기대할 수 없으면서도 제조원가가 높아지는 단점이 있다.

또한 본 발명에서는 상기 ABS 수지와 SAN 수지를 혼합함에 있어 압출 및 사출성형시에 발생할 수 있는 산화현상을 방지하기 위하여 페놀계 및 포스파이트계 열안정제를 전체 내열 ABS 수지와 매트릭스 SAN 수지 100 중량부에 대하여 0.2∼2.0 중량부 사용한다. 바람직하게 열안정제로는 2,6-디-티-부틸-4-메틸페놀, 2-2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-티-부틸)-페놀 등의 페놀계 열안정제 0.1∼1.0 중량부와 디페닐 모노옥딜포스파이트와 같은 포스파이트계 열안정제 0.1∼1.0 중량부를 혼용하면 열안정성을 증진시켜 사출성형에 유리하다. 본 발명에서 열안정제의 사용량이 0.2 중량부 미만이면 열안정성 향상 효과가 미미하고, 2.0 중량부를 초과하면 열안정제의 분해에 의해 열안정성을 오히려 저하시키고 제조원가만을 상승시킨다.

본 발명에 사용가능한 활제로는 외부활제가 내부활제가 있는데, 외부활제는 금속스테아레이트 계통 중 1종을 단독으로 사용할 수 있는데, 금속스테아레이트로는 바륨스테아레이트, 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 등이 있다. 또한 수지간의 마찰을 줄여 물성을 향상시키는 내부활제로는 에틸렌비스테아로아마이드나 엘-씨 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서 활제의 투입량은 전체 내열 ABS 수지와 매트릭스 SAN 수지 100 중량부에 대하여 0.2∼2.0 중량부가 바람직하다. 활제의 투입량이 상기 범위 보다 낮으면 압출공정에서 고무 입자들이 매트릭스로 사용되는 SAN 수지에 균일하게 분산되지 않고, 또한 사출 성형시 금형으로 부터의 이형성이 저하되어 이형 크랙이나 핀 백화 등이 발생되어 상품의 가치를 떨어뜨린다. 반면 활제의 함량이 상기 범위를 초과하면 압출공정에서의 고무입자의 균일한 분산과 유독성, 내충격성 등의 향상은 기대할 수 있으나, 내열성이 저하되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다.

본 발명의 내열 ABS 수지 조성물은 표면광택도, 내충격성, 및 내열성이 우수하여 일정 수준 이상의 내열도와 고급 외관을 요구하는 전자렌즈, 전기난로 등의 고급 전기제품의 외장재로 용도 전개가 가능하다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하나, 이하의 실시예들은 설명 목적만을 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.

[실시예 1∼3]

내열 ABS와 SAN 수지를 혼합 가공함에 있어서, 내열 ABS 수지와 SAN 수지로 하기 표 1과 표 2에 나타낸 조성의 ABS 수지 및 SAN 수지를 사용하고, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 내열 ABS 수지, 내열 SAN 수지, SAN 수지, 실리콘계 그라프트 공중합체의 종류와 투입량을 변화시키면서 내열 ABS 수지 조성물을 제조하였다. 이 때 압출조건은 L/D=26, ψ=45mm인 이축압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였으며, 실린더 온도는 190∼230℃로 설정하였다. 제조된 펠렛을 사출 성형하여 충격강도 및 열연화온도 평가용 시편을 제조하였으며, 이와는 별도로 표면광택도 및 외관 평가용 시편을 제조하고 제반 물성을 평가하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[비교예 1∼5]

내열 ABS 수지 조성물의 조성을 하기 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 하기 표 4에 함께 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

* 충격보강제 ; 실리콘계 그라프트 공중합체

* 열안정제 1 ; 페놀계 열안정제

* 열안정제 2 ; 포스파이트계 열안정제

* 활제 ; 금속스테라레이트

[표 4]

[물성 평가 방법]

* 놋치 아이조드 충격강도 : ASTM D256 (1, 4, 23℃)

* 경도 : ASTM D785 (R SCALE)

* 유동지수 (MI) : ASTM D638 (5Kg, 200℃)

* 열연화점온도 : ASTM D306 (5Kg, 50℃/HR)

* 표면광택도 : ASTM D253 (Measuring Angle 60°)

Claims (6)

1. 아래의 조성을 갖는 표면광태도와 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물:

   (A) 평균입경이 0.08∼0.18㎛인 소입경 고무와 0.28∼38㎛인 중입경 고무를 사용하여 바이-그라프트 중합법으로 제조된 내열 ABS 수지 20∼60중량%;

   (B) (ⅰ) AMS계 내열 SAN 30∼100 중량부; 및

   (ⅱ) SAN 70∼0 중량부

   로 구성되는 SAN 수지 80∼40 중량%;

   (C) 실리콘계 그라프트 공중합체 전체 내열 ABS 수지와

   매트릭스 SAN 수지 100 중량부에 대해 0.2∼2.0 중량부;

   (D) 페놀계 및 포스파이트계 열안정제 전체 내열 ABS 수지와

   매트릭스 SAN 수지 100 중량부에 대해 0.2∼2.0 중량부; 및

   (E) 활제 전체 내열 ABS 수지와

   매트릭스 SAN 수지 100 중량부에 대해 0.2∼2.0 중량부.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 AMS계 내열 SAN 수지가 알파메틸스티렌 65∼78 중량부, 아크릴로니트릴 35∼22 중량부를 사용하여 현탁중합법으로 제조된 것임을 특징으로 하는 표면광택도와 내열성이 우수한 열가성 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 실리콘계 그라프트 공중합체 실리콘계 고무질중합체 35∼60 중량부에 방향족 스티렌 단량체 40∼90 중량부와 아크릴로니트릴 단량체 60∼10 중량부의 단량체 혼합물 65∼40 중량부를 그라프트 공중합시킨 코어-쉘 형공중합체인 것을 특징으로 하는 표면광택도와 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 내열 ABS 수지가 그라프트 중합계에 먼저 소입경 고무질 중합체 라텍스를 투입하고 전체 그라프트되는 단량체 혼합물 중 일부를 투입하여 유화중합법에 의해 적정 전환율까지 그라프트 중합시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조한다음, 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 중입경 고무질 중합체 라텍스를 투입한 후 잔량의 그라프트 단량체를 연속 투입하는 방법으로 2차 그라프트 반응을 완결시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 표면광택도와 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 SAN 수지의 분자량이 8만 ∼20만인 것을 특징으로 하는 표면광택도와 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 열안정제가 2,6-디-티-부틸-4-메틸페놀, 2-2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-티-부틸)-페놀과 같은 페놀계 열안정제 0.1∼1.0 중량부 및 모노옥딜포스파이트와 같은 포스파이트계 열안정제 0.1∼1.0 중량부를 혼합한 것임을 특징으로 하는 표면광택도와 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물.