KR100727220B1 - 외관물성 및 열안정성이 우수한 그라프트 공중합체의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내충격성, 외관물성 및 열안정성이 우수한 고무 함량이 55%이상의 고무함량이 높은 그라프트 공중합체 파우더를 제조하는 방법으로서, 총 단량체 100중량부에 대하여 a)ⅰ) 입자경이 700 내지 1500Å의 고무 라텍스 5 내지 30중량% 및 ⅱ) 입자경이 2500 내지 3500Å인 대구경 고무 라텍스 70 내지 95중량%를 포함하는 혼합 고무 라텍스 55 내지 70중량부에 b) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 2종 이상 선택되는 단량체 혼합물 30 내지 45중량부를 투여하고 지용성 개시제를 이용하여 그라프트 공중합체를 제조하며, 상기 단량체 혼합물의 10 내지 40중량%는 일괄 또는 연속 투여하여 전환율이 30 내지 70%가 될 때까지 반응시킨 뒤, 단량체 혼합물의 60 내지 90중량%는 유화된 상태로 연속 투여하는 그라프트 공중합체의 제조 방법 및 이를 이용한 열가소성 수지의 제조에 관한 것이다.

열가소성수지, 내충격성, 외관물성, 열안정성

Description

외관물성 및 열안정성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법{Method For Preparing Graft Copolymer With Excellent Appearances and Thermal Stability}

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 고무함량과 높은 총고형분의 함량 하에서도 그라프트율, 분자량 및 분자량 분포를 적절히 조절하여 그라프트 공중합체를 제조하며, 이를 이용하여 열가소성 수지 제조시 고온 열안정성 및 가공성이 우수할 뿐 아니라 내충격성과 백색도 등의 외관물성이 현저히 향상된 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 함) 공중합체 수지는 가공성과 기계적 물성이 양호하고, 착색성 및 가공성 등의 품질이 우수하여 전기 전자 제품의 내외장 부품, 자동차 및 소형 완구, 가구, 건축 자재 등에 광범위하게 이용되고 있다. ABS 수지는 유화중합으로 제조된 파우더와 용액중합으로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 SAN이라 함)의 압출, 사출 과정을 거쳐 원하는 형태로 가공되어 사용된다.

일반적으로 스티렌계 수지의 제조시, 내충격성을 증가시킬 경우 백색도 및 열안정성을 동시에 증진시키기는 어려운 것으로 알려져 있다. 또한 반대의 경우에도 마찬가지이다.

충격강도 및 가공성이 좋은 ABS 수지를 제조하기 위한 선행 연구에는, 소구경 고무입자의 그라프트 공중합체와 대구경 고무 입자의 그라프트 공중합체를 제조한 후, 두 종류의 파우더를 일정 비율로 혼합하여 ABS 수지를 제조하는 방법이 있었다. 다른 방법으로는, 소구경 고무 입자의 그라프트 공중합 단계 후, 대구경 고무 입자를 첨가하는 바이-그라프트(bi-graft) 방법이 있었다.

냉장고와 같은 대형 가전제품은 시트형태의 압출을 통해 블로우 몰딩 (blow molding) 방법으로 성형품을 제조하는데, 이 때 우수한 외관 물성을 균일하게 할 수 있는 가공성을 확보함은 물론 생산성을 향상 시킬 수 있는 수지의 제조가 무엇보다 중요하다.

이러한 어려움을 해결하기 위하여 분자량 1,000,000 ~ 4,000,000의 초고분자량의 SAN을 소량 첨가하여, 고온 가공시의 성형품의 기계적 강도는 물론 치수 안정성이 좋은 박막 성형품을 얻을 수 있는 열가소성 수지의 제조에 대해서 제안된 바 있다. 또한, 유화중합으로 제조된 고분자량의 ABS를 사용하기도 하는데, 이 경우에는 일반적인 상압 조건에서는 응집 특성이 좋지 않아 공정 수율의 저하는 물론 미세한 분체의 비산으로 인한 작업환경의 저해와 같은 문제점을 야기할 수 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 충격 강도가 높으면서 동시에 백색도 등의 외관 물성은 물론 열안정성 및 응집 생산성이 우수한 고무 함량 이 55% 내지 70%인 고무 함량이 높은 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 총 단량체 100중량부에 대하여

ⅰ) 입경이 700 내지 1500Å인 소구경 고무 라텍스 5 내지 30중량% 및 입경이 2500 내지 3500Å인 대구경 고무 라텍스 70 내지 95중량%를 포함하여 이루어진 혼합 고무 라텍스 55 내지 70중량부; 및

ⅱ) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 단량체 혼합물 30 내지 45중량부;를 지용성 개시제를 이용하여 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 ABS 그라프트 공중합체의 고무 함량이 10 내지 30%가 되도록 상기의 방법에 의하여 제조된 ABS 그라프트 공중합체와 분자량이 80,000 내지 200,000인 스티렌계 공중합체를 용융 혼련하여 제조되는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의한 고무질 라텍스의 제조시 입자 표면에 에틸렌 불포화 단량체의 그라프트 중합 반응을 도입하여 고무질 라텍스를 제조하여 쉘 단량체의 그라프트 반응을 유도하며, 그라프트 단량체의 투여 방법 및 반응 온도 조절을 통하여 그 라프트 반응의 속도를 적절히 조절하여 단량체가 고무질 라텍스 내부로 침투되는 반응을 최소화한다. 이를 통하여 응집 생산성을 향상시키면서 충격강도와 백색도가 매우 높고 가공시 고온체류에 의한 광택 및 색차 저하를 최소화할 수 있는 열가소성 수지 라텍스를 제조한다.

본 발명은 유화 중합 방법으로서 고무질 라텍스 제조시 단량체 화합물 총 100중량% 중에 공액 디엔 화합물 단량체를 93 내지 99중량% 및 에틸렌 불포화 화합물 단량체 1 내지 7중량%를 사용하여 서로 다른 크기(소구경 및 대구경)의 고무질 라텍스를 제조하여 혼합 사용하고, 그라프트되는 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물의 고무질 내부로의 침투를 조절하여 충격강도와 백색도가 매우 높고 가공시 고온체류에 의한 광택 및 색차 저하를 최소화할 수 있는 열가소성 수지 라텍스 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 고무 라텍스로는 겔 함유량이 80% 내지 95%이며 팽윤 지수가 20이하인 평균 입경이 700 내지 1500Å인 소구경 고무 라텍스와 상기 소구경 고무 라텍스를 산에 의해 응집시켜 제조한 평균입경 2500 내지 3500Å인 응집 대구경 고무 라텍스의 혼합물이 사용된다.

이와 같이 제조된 소구경 고무 라텍스 5 내지 30중량%와 대구경 고무 라텍스 70 내지 95중량%의 혼합 고무 라텍스 55 내지 70중량부의 존재하에서 비닐시안 화합물과 방향족 비닐 화합물(각각 20 내지 30중량%, 70 내지 80중량%)의 혼합물 30 내지 45중량부를 그라프트 공중합시킨다.

본 발명에서 고무함량이 55중량부 미만인 경우에는 본 발명이 아닌 일반적인 그라프트 공중합체 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 고무함량이 70중량부 초과인 경우에는 상기 제조방법의 효과, 즉 충격 강도, 외관 물성, 열안정성의 상승 효과가 크지 못하다.

이 때 지용성 개시제가 0.1 내지 0.5중량부가 첨가되며, 그라프트 반응의 속도 조절을 위하여 반응 온도는 50 내지 85℃의 승온 반응을 실시하며, 반응물 전체를 연속투여 하거나 일부를 반응 초기에 일괄투여하여 제조한다. 일부를 반응 초기에 일괄투여하는 경우에는 단량체의 10 내지 40중량%를 일괄 투여하고 반응의 전환율이 30 내지 70%가 될 때까지 반응시킨 후에, 잔량의 단량체를 연속으로 투여하여 제조한다.

이와 같이 제조된 그라프트 공중합체는 용액중합으로 제조한 SAN 공중합체와 용융 혼련하여 최종 수지의 고무함량이 10 내지 30중량%정도로 하여 가공하여 사용되어진다. 상기 그라프트 단량체 혼합물에 분자량이 80,000 내지 200,000인 스티렌계 공중합체를 용융 혼련하는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명에서 ABS 그라프트 공중합체를 제조할 때 사용되는 고무 라텍스의 표면 작용기, 팽윤지수, 겔 함유량 등은 그라프트 공중합체를 SAN과 용융 혼련시의 분산 형태에 큰 영향을 준다. 이는 결과적으로 충격 강도와 광택도, 색차, 백색도 등의 외관 물성에 직접적인 영향을 끼친다. 부타디엔계 고무질 라텍스의 함량이 55중량% 이상인 그라프트 공중합체의 그라프트 반응시 고무 입자 속으로 팽윤되는 단량체의 함량을 적절하게 유지함으로써 제조된 그라프트 공중합체가 스티렌계 공중합체와 용융 혼련하여 제조된 수지의 응집 생산성, 충격 강도와 광택도 등의 물성을 향상시킬 수 있다.

소량의 스티렌계 단량체와 비닐시안 화합물 단량체를 고무질 라텍스 표면에 존재하도록 고안하면, 코어의 고무질에 적은 양의 쉘 공중합체를 고르게 분포시킬 수 있어서 라텍스 입자의 SAN 수지 내에서의 분산성을 향상시킬 수 있으나, 기준 중량치를 초과하여 사용할 경우 충격강도가 저하되는 문제가 있다. 이는 겔 함유량이나 팽윤 지수의 경우에도 마찬가지이므로 적절한 균형이 필요하다. 고무 입자경이 크면 충격 강도가 우수한 수지를 얻을 수 있으나 그라프트율 저하로 광택성이 저하되고, 반대로 고무 입자경이 작으면 광택성은 우수하나 충격강도가 저하되는 문제점을 가진다. 또한, 소구경과 대구경 고무 입자들의 혼합비도 매우 중요한데, 소구경 고무 함량 30중량% 초과이면 상대적으로 열안정성 및 가공성이 저하되고, 소구경 고무 함량이 5중량% 미만이면 백색도와 표면 광택 등의 물성이 저하되는 문제점을 가진다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

1) 고무 라텍스 제조

통상적인 유화 중합법에 의해 입경이 700 내지 1500Å인 소구경 고무 라텍스를 제조하되, 겔 함유량은 80% 내지 95%이고, 팽윤지수가 20 이하가 되도록 겔 함량 조절제를 사용하며, 고무질 단량체 총 100중량% 중 공액디엔 화합물 단량체를 93 내지 99중량%를 사용하고, 에틸렌 불포화 화합물 단량체 1 내지 7중량%를 사용하여 제조한다. 이 때, 에틸렌 불포화 화합물 단량체의 투입 시점이 중요한데, 이는 미리 투여한 공액디엔 화합물 단량체의 전환율이 75% 이상이 되는 시점에서 일 괄 또는 연속 투여한다.

본 발명에 사용되는 단량체로는 공액디엔 화합물로는 1,3- 부타디엔 단독 혹은 이와 공중합 할 수 있는 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 등과의 혼합물, 그리고 에틸렌 불포화 화합물 단량체로는 그라프트 중합에 사용될 단량체 군에서 선택된 혼합물을 이용한다. 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용 가능하다. 중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 겔 함량 조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용 가능하다.

본 발명에서 정의된 팽윤지수와 겔 함량의 측정은 고무 라텍스를 응고하여 세척하고 진공오븐에서 하루 동안 건조한 후, 2일 동안 톨루엔에 담가 용해된 부분과 용해되지 않는 부분의 무게를 측정하여 다음과 같은 식으로 계산한다.

겔 함량(%) = {불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게} × 100

팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게

본 발명에서 사용되는 대구경 라텍스는 상기의 소구경 라텍스를 산에 의한 응집법을 이용하여 입경이 2500 내지 3500Å인 고무 라텍스를 얻을 수 있다. 이 때 일반적으로 응집을 지배하는 요소로는 유화제의 양, pH, 온도, 고형분의 양 등이 있으며 이러한 요소들을 잘 조절하여 원하는 입경을 얻을 수 있다.

2) 그라프트 공중합체 제조

본 발명에서의 그라프트 공중합은 통상적인 유화제, 분자량 조절제 등을 사 용하여 행한다. 유화제로는 로진산 염이나 지방산 염을 비롯한 일반적인 음이온성 유화제를 사용할 수 있다. 분자량 조절제로는 메르캅탄류 또는 타비놀텐, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류나 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.

개시제로는 지용성 유기산화물을 비롯한 지용성 개시제를 사용한다.

그라프트 공중합시 각 성분의 첨가 방법이 중요한데, 입경의 차이가 나는 혼합 고무 라텍스를 이용하기 때문에 먼저 반응물의 10 내지 40중량%를 일괄 또는 연속 투여하여 전환율이 30 내지 70%가 되는 시점에서 나머지 반응물들을 연속적으로 투여하는 방법을 사용한다. 이는 높은 중합 전환율과 중합시 생성될 수 있는 응고물의 생성량을 최소화시키면서도, 그라프트 반응 속도 조절을 통하여 우수한 응집 특성을 확보할 수 있는 방법이다. 반응이 종료된 라텍스에 산화 방지제 및 안정제를 투여한 후, 응집제로 황산이나 황산마그네슘(MgSO₄) 등을 이용하여 고형분을 응집시키고 세척 및 건조하여 분말의 그라프트 공중합체를 얻는다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 비교예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1) 고무질 라텍스의 제조

질소 치환 중합 반응기에 이온교환수 100중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 95 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.5중량부, 올레인산 칼륨염 1.5중량부, 전해질로 탄산나트륨 0.1중량부, 탄산수소칼륨 0.5중량부, 겔 함량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.5중량부, 개시제로 과황산 칼륨 1.0중량부를 일괄 투여하고 55℃에서 반응을 개시한다. 반응물의 전환율이 30~40%가 되면 3급 도데실 메르캅탄 0.5중량부를 추가로 투여하여 65℃에서 반응시키다가 전환율이 75%가 되는 시점에서 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 5중량부(혼합물 중 아크릴로 니트릴 함량은 25%)를 일괄 투여하여 전환율이 90~95%에 이르면 반응을 중단시키고, 미반응 단량체를 회수하여 평균 입경이 900Å이며 겔 함유량이 85%, 팽윤지수가 20인 소구경 고무 라텍스를 얻었다.

또한, 이 소구경 고무 라텍스를 산에 의한 응집법을 이용하여 평균 입경이 3000Å인 대구경 고무 라텍스를 제조하였다.

2) 1단계 그라프트 공중합체의 제조

질소 치환된 중합 반응기에 상기 소구경 고무 라텍스 7중량부, 대구경 고무 라텍스 48중량부, 이온교환수 140중량부, 로진산 칼륨 1.0중량부, 스티렌 13.5중량부, 아크릴로니트릴 4.5중량부, t-도데실메르캅탄 0.1중량부를 50℃에서 일괄투입하여 30분 동안 교반하였다. 산화-환원계 촉매로서 피롤린산나트륨 0.04중량부, 덱스트로즈 0.05중량부, 황화 제1철 0.001중량부 및 중합 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 투여한 후, 반응온도를 70℃까지 올리면서 전환율이 60%가 될 때까지 반응시켰다.

3) 2단계 그라프트 공중합체의 제조

이온교환수 30중량부, 유화제로 로진산 칼륨 1.0중량부, 스티렌 20.2중량부, 아크릴로 니트릴 6.8중량부, 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.1중량부, 중합개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1중량부의 혼합 유화 용액을 3시간 동안 80℃로 승온하면서 연속 투여하였다. 이 때, 전해질로 피롤린산나트륨 0.04중량부, 덱스트로즈 0.05중량부, 황화 제1철 0.001중량부도 동시에 연속 투여하였다. 혼합 단량체의 투여가 끝나면, 85℃로 승온시킨 후, 상기 중합 반응에 사용된 개시제 및 산화-환원계 촉매 투여량의 30%를 추가 투여하고 30분 동안 숙성시키고 반응을 종료하여 ABS 그라프트 공중합체를 수득하였다. 이 때 중합 전환율은 98.5%였으며, 응고물은 0.05중량% 미만이었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 소구경 고무 라텍스를 10중량부, 대구경 고무 라텍스를 55중량부 사용하였고, 그라프트 공중합에 첨가되는 단량체 혼합물 35중량부 중, 1단계 그라프트 공중합에 전체 모노머의 1/3을 취하여 연속 중합 반응을 진행시키고, 2단계 그라프트 공중합에는 나머지 반응물을 2시간 연속 투여하는 방식으로 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 때 전환율은 98.3%였으며, 응고물은 0.05중량%였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 고무 라텍스를 혼합 고무 라텍스가 아닌 대구경 고무 라텍스만을 단독으로 하여 그라프트 중합 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 때 반응 전환율은 98.0%였으며, 응고물은 0.08 중량%였다.

[비교예 2]

상기 실시예 2에서 고무 라텍스 제조시, 단량체의 조성을 1,3-부타디엔 100 중량%를 사용하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 이 때 반응 전환율은 98.0%였으며, 응고물은 0.1중량%였다.

[비교예 3]

상기 실시예 2에서 1단계 그라프트 반응의 개시제를 수용성 열분해 개시제인 포타슘퍼설페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 이 때 반응 전환율은 98.5%였으며, 응고물은 0.1중량%였다.

[비교예 4]

상기 실시예 2에서 소구경 고무 라텍스를 25중량부, 대구경 고무 라텍스를 40중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

[실험예]

상기 실시예 및 비교예에서 수득한 ABS 그라프트 공중합체 라텍스에 산화 방지제 및 안정제를 투입하여 중합체의 안정성을 확보하였으며, 응집제를 투여하여 ABS 그라프트 공중합체 파우더를 얻었다. 얻어진 분말의 그라프트 공중합체를 중량 평균 분자량이 130,000 정도이며 아크릴로니트릴 함량이 24%정도의 SAN와 혼합하고 외부활제와 열안정제 등을 첨가하여 최종 고무 함량이 20% 정도 되게 하여, 220℃ 에서 압출 및 사출하여 물성시편을 얻었다. 또한 고온 체류에 의한 열안정성을 조사하기 위해서 압출한 펠렛을 250℃에서 사출 및 체류 사출하였다. 이 사 출 시편으로 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

본 발명의 실시예와 비교예에서 실시한 물성 측정은 아래의 방법으로 행하였다.

A. 응고물% (Coagulum)

반응이 끝난 후 50메쉬(mesh)의 그물로 응고물을 거른 다음 건조하여 반응시 투여된 총 고형분과 단량체를 포함한 것을 기준으로 하여 중량%로 표시하였다.

B. 그라프트율

상기 중합 후 처리 공정에 의해서 얻어진 그라프트 공중합체 분말을 아세톤 용액에 48시간 동안 교반시켜 원심 분리를 통하여 분말의 졸과 겔을 분리하였다. 이 중 겔 부분을 건조하여, 다음과 같은 식에 의거하여 그라프트율을 측정하였다.

그라프트율 = {그라프트된 단량체의 무게 / 고무질 무게} × 100

C. 물성 측정

230℃에서 압출 및 사출하여 얻은 시편과, 250℃ 사출기 스크류에서 15분간 체류시킨 다음 사출하여 체류 시편을 얻었다. 각각의 충격 강도와 백색도, 광택 등을 비롯한 물성들은 ASTM 방법에 따라 측정하였다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
그라프트율(%)	35	40	30	55	35	40
충격강도, 1/4" (㎏(㎝/㎝)	37	36	37	37	34	35
인장강도(TS) (㎏/㎠)	468	470	465	468	470	480
백색도(WI)	33	34	30	28	30	31
표면광택(%)	98	97	94	94	95	97
체류광택 변화율(%)	6	8	5	10	30	35
체류색차 저하 (△E)	< 3.0	< 3.5	< 3.0	< 3.0	<5.0	<7.0

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2는 백색도 및 표면 광택은 모든 비교예에 비하여 높게 나타났으며, 지용성 개시제가 아닌 수용성 열분해 개시제를 사용한 비교예 3과 소구경 및 대구경 고무 라텍스의 함량이 5 내지 30중량% 및 70 내지 95중량% 이외의 값을 사용한 비교예 4와 비교해 볼 때, 충격강도가 우수하며, 체류광택 변화율 및 체류색차 저하가 작은 것으로 열안정성이 매우 우수한 것으로 나타났다.

다시 말하면, 본 발명에 의한 ABS 공중합체 그라프트로 제조한 열가소성 수지는 충격강도 및 백색도의 외관물성이 뛰어나고, 표면광택이 우수함을 알 수 있으며, 체류광택 변화율 및 체류색차 저하가 낮음으로써 열안정성이 탁월함을 알 수 있다.

겔 함유량이 80% 내지 95%이며 팽윤지수가 20 이하인 소구경 고무질 라텍스의 표면 개질을 통하여, 고무질의 비율이 55 내지 70중량%인 열가소성 수지 라텍스를 제조함에 있어서 지용성 개시제를 사용하여 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물을 그라프트 공중합시킴으로써 수지의 고무질 라텍스 내부로의 침투와 표면 그라프팅을 적절히 조절하여 우수한 충격강도와 백색도, 응집 생산성 및 열안정성을 확보한다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (6)

1. ABS 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 총 단량체 100중량부에 대하여

   ⅰ) 입경이 700 내지 1500Å인 소구경 고무 라텍스 5 내지 30중량% 및 입경이 2500 내지 3500Å인 대구경 고무 라텍스 70 내지 95중량%를 포함하여 이루어진 혼합 고무 라텍스 55 내지 70중량부; 및

   ⅱ) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 그라프트 단량체 혼합물 30 내지 45중량부;를 지용성 개시제를 이용하여 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 혼합 고무 라텍스는 겔함량이 80% 내지 95%이며, 팽윤지수가 20이하인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 혼합 고무 라텍스의 소구경 고무 라텍스는 공액디엔 화합물 단량체의 전환율이 75% 이상이 되는 시점에 전체 고무질 단량체 함량의 1 내지 7%인 에틸렌 불포화 화합물 단량체를 일괄 또는 연속 투입하여 제조되는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 지용성 개시제는 그라프트 단량체 혼합물에서 60% 이상의 용해율을 가지는 산화 환원계 또는 열분해 개시제인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 그라프트 단량체 혼합물의 10 내지 40중량%는 일괄 혹은 연속 투여하여 전환율이 30 내지 70%가 될 때까지 반응시킨 뒤, 잔량의 단량체는 연속으로 투여하는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
6. ABS 그라프트 공중합체의 고무 함량이 10 내지 30%가 되도록 제 1항 기재의 방법에 의하여 제조된 ABS 그라프트 공중합체와 분자량이 80,000 내지 200,000인 스티렌계 공중합체를 용융 혼련하여 제조되는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.