KR102039031B1

KR102039031B1 - 열가소성 수지의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및사출 성형품의 제조방법

Info

Publication number: KR102039031B1
Application number: KR1020170090297A
Authority: KR
Inventors: 김종범; 채주병; 정유성; 김창술; 박은선; 전태영; 김영민
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-12-09
Filing date: 2017-07-17
Publication date: 2019-11-01
Also published as: US11066542B2; EP3401338A2; EP3401338B1; EP3401338A4; US20190177522A1; CN108779188B; KR20180066811A; CN108779188A

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 사출 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 유화중합 시, 분자량 조절제로 반응성이 우수한 머캅탄과 상대적으로 반응성이 낮은 알파-알킬 스티렌 다량체를 특정 함량으로 혼합하여 사용함으로써 높은 분자량의 SAN계 수지를 제조할 수 있는 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 반응성이 상이한 분자량 조절제를 혼합하여 사용함으로써 적은 양의 응집제를 사용하여 응집할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있으면서도 기계적 강도나 가공성 등이 우수하고 외관특성이 뛰어난 열가소성 수지 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및사출 성형품의 제조방법{METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN, METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCT COMPRISING THE RESIN}

본 발명은 열가소성 수지의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지조성물 및 사출 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응성이 상이한 분자량 조절제를 특정 비율로 혼합하여 열가소성 수지를 제조함에 따라 수득된 라텍스를 응집할 시 적은 양의 응집제가 필요하여 백색도 등의 외관특성이 향상되고, 기계적 물성이나 가공성 등이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 사출 성형품을 제공할 수 있다.

ABS계 수지는 내충격성, 강성한 정도의 물성 밸런스, 내약품성, 광택 등이 우수하여 전기/전자 제품의 하우징, 자동차용 부품, 완구 등의 제조를 위한 압출 및 사출 성형용 수지로서 광범위하게 이용되고 있다. 최근 압출 ABS계 수지가 많이 사용되는 전자 제품 등의 경량화 및 박형화 추세에 따라 얇은 두께로 제조되어 보다 높은 고온 인장강도가 요구되고 있다.

상기 ABS계 수지는 내충격성, 내약품성, 광택성 등의 물성이 우수하나 성형 가공성이 미흡하여 일반적으로 스티렌-아크릴로니트릴계 수지(SAN계 수지)와 혼합하여 수지 조성물로 제조된다.

통상, SAN계 수지는 괴상중합이나 현탁 중합으로 제조되는데, 이 경우 고분자량 SAN계 수지를 수득하기 곤란하고, 이를 ABS계 수지와 혼합하는 경우 최종품의 인장강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 개선하고자 유화중합법으로 SAN계 수지를 제조하고자 하는 시도가 있었으나 분자량을 증가시키는데 한계가 있었으며, 유화제, 전해질, 산화-환원계 촉매 등의 비휘발성 물질들이 다량 잔류함에 따라 열 성형 시 황색도가 증가하여 외관 품질이나 착색성 등이 저하되는 문제가 있었다.

이에 백색 안료 등의 첨가제를 투입하는 방법이 제안되었으나, 이 경우 제조원가가 상승하고 ABS계 수지 고유의 기계적 물성이 저하되는 문제점을 야기하였다. 따라서, ABS계 수지 고유의 물성을 크게 저하시키지 않으면서도 분자량이 크고 백색도 등의 외관 특성이 우수하면서 고온 인장강도, 가공 및 성형성이 뛰어난 SAN계 수지에 관한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

KR 10-0455101 B1

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 최종품의 인장강도 등의 기계적 물성, 가공성 등이 우수하면서도 백색도 등의 외관특성을 향상시킬 수 있는 SAN계 수지를 고분자량으로 제조할 수 있는 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 사출 성형품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 유화중합함에 있어서, 분자량 조절제로 머캅탄 20 내지 54 중량%와 알파-알킬 스티렌 다량체 46 내지 80 중량%를 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 제조방법에 따른 열가소성 수지 50 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 화합물-디엔계 고무-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 50 중량%를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 제조방법에 따른 열가소성 수지 조성물을 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사출 성형품의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 열가소성 SAN계 수지를 유화중합함에 있어서, 반응성이 상이한 분자량 조절제를 특정 비율로 혼합하여 사용함에 따라 분자량분포도가 균일한 고분자량의 열가소성 수지를 제조할 수 있으며, 이는 저온에서도 응집 효과가 우수하며, 적은 양의 응집제를 필요로 하여 최종품의 백색도 등의 외관특성을 향상시킬 수 있으면서도 인장강도 등의 기계적 물성, 가공성 등이 뛰어난 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 제조방법으로 수득된 열가소성 수지 분말은 함수율이 적어 생산성 향상에 기여할 수 있다는 이점이 있다.

이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 유화중합법으로 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 공중합함에 있어서, 반응성이 높은 머캅탄과 상대적으로 반응성이 낮은 알파-알킬 스티렌 다량체를 특정 비율로 혼합하여 분자량 조절제로 사용하는 경우, 분자량 분포도가 균일한 고분자량의 SAN계 수지가 제조되는 것을 확인하였으며, 이는 적은 양의 응집제를 사용하여 낮은 온도에서 응집할 수 있어 최종 성형품의 백색도 등의 외관 특성을 향상시킬 수 있는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 유화중합함에 있어서, 분자량 조절제로서 머캅탄 20 내지 54 중량%와 알파-알킬 스티렌 다량체 46 내지 80 중량%를 혼합하여 사용함을 특징으로 할 수 있다. 상기와 같이 분자량 조절제를 특정 함량 범위로 조합하여 사용하는 경우, 높은 분자량의 열가소성 수지가 제조되어 라텍스 응집 시 응집제의 사용량을 저감하여 최종품의 기계적 강도나 가공성 등의 물성이 우수하면서도 외관특성이 향상된 고품질의 성형품을 제조할 수 있다.

다른 일례로, 본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 유화중합 시 분자량 조절제로 머캅탄 20 내지 50 중량% 및 알파-알킬 스티렌 다량체 50 내지 80 중량%를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 성형품의 백색도 등의 외관 특성이 향상되는 효과가 있다.

또 다른 일례로, 본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 유화중합 시 분자량 조절제로서 머캅탄 30 내지 40 중량% 및 알파-알킬 스티렌 다량체 60 내지 70 중량%를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 백색도 등의 외관특성이 크게 향상된 고품질의 성형품을 제공할 수 있다.

본 발명에서 분자량 조절제로 사용되는 머캅탄과 알파-알킬 스티렌 다량체의 중량비는 1:0.85 내지 1:4인 것이 바람직할 수 있으며, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:3인 것이며, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2.5 또는 1:1.5 내지 1:2.5인 것이다. 이 범위 내에서는 수득되는 열가소성 수지의 분자량이 높아 응집 시 응집제의 사용량을 저감할 수 있으며, 궁극적으로 최종 성형품의 백색도 등의 외관 특성이 향상되는 효과가 있다.

상기 머캅탄은 일례로 탄소수 1 내지 20개의 사슬형 알킬 머캅탄 및 탄소수 1 내지 20개의 분지형 알킬 머캅탄 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

구체적인 일례로, 상기 머캅탄은 n-옥틸머캅탄, n-노닐머캅탄, n-데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥타데실머캅탄 등의 사슬형 알킬 머캅탄, sec-옥틸머캅탄, t-도데실머캅탄, t-노닐머캅탄 등의 분지형 알킬 머캅탄 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 t-도데실머캅탄을 포함하는 것이다.

상기 머캅탄은 분자량 조절제 총 함량에 대하여 20 내지 55 중량%, 20 내지 50 중량% 또는 30 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 전환율이 높으면서 수득되는 수지의 중량평균분자량이 높은 이점이 있다.

상기 알파-알킬 스티렌 다량체는 일례로 알파-메틸 스티렌 및 알파-에틸 스티렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 다량체일 수 있으며, 바람직하게는 알파-메틸스티렌 다량체인 것이다.

상기 다량체는 일례로 이량체(dimer), 삼량체(trimer) 및 사량체(tetramer) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 이량체인 것이다.

구체적인 일례로, 상기 알파-알킬 스티렌 다량체는 알파-메틸 스티렌 이량체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알파-알킬 스티렌 다량체는 분자량 조절제 총 함량에 대하여 45 내지 80 중량%, 50 내지 80 중량% 또는 60 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 전환율이 높으면서 최종 성형품의 백색도 등의 외관 특성이 향상되는 이점이 있다. 또한, 상기 범위 내로 알파-알킬 스티렌 다량체를 혼합하여 사용하는 경우, 수득된 열가소성 수지 분말의 함수율이 저감되어 생산성이 향상되는 효과도 있다.

이하, 상기 분자량 조절제를 사용하는 열가소성 수지의 유화중합법에 관하여 구체적으로 설명하기로 한다.

상기 유화중합은 일례로, i) 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물, 상기 분자량 조절제, 개시제, 및 유화제를 포함하여 중합반응시키는 중합단계; ii) 상기 중합반응의 전환율이 90% 이상인 시점에서 반응을 종결시키는 종결단계; 및 iii) 상기 종결단계 후 수득된 라텍스에 응집제를 첨가하여 응집시키는 응집단계;를 포함하여 수행될 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 스티렌계 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알파-에틸 스티렌, 오르소-에틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.

상기 비닐시안 화합물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되고 있는 비닐시안 화합물이면 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.

상기 i) 중합단계에서의 단량체 혼합물은 일례로 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 50 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.

다른 일례로, 상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도, 가공성 등의 물성이 모두 우수한 이점이 있다.

또 다른 일례로, 상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐 화합물 70 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 30 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도가 우수하면서도 내열성, 가공성 등의 물성이 우수한 이점이 있다.

상기 분자량 조절제는 전술한 머캅탄과 알파-알킬 스티렌 다량체를 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.15 내지 0.25 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 분자량 분포도가 균일하면서도 고분자량의 열가소성 수지가 제조될 수 있다.

구체적으로 상기 머캅탄은 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 일례로 0.01 내지 0.3 중량부, 0.04 내지 0.2 중량부 또는 0.04 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 제조되는 수지의 분자량 및 전환율이 높으면서 최종 성형품의 백색도 등의 외관 특성이 향상되는 효과가 있다.

또한, 상기 알파-알킬 스티렌 다량체는 일례로 0.05 내지 0.7 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.05 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 제조되는 수지의 중합 전환율 및 분자량이 높으면서도 최종품의 백색도 등의 외관 품질이 향상되는 효과가 있다.

상기 개시제는 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 개시제인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산 암모늄 등의 수용성개시제, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 지용성 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 개시제의 사용량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 0.01 내지 1 중량부, 0.05 내지 0.5 중량부 또는 0.05 내지 0.2 중량부인 것인 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 중량평균분자량을 갖는 열가소성 수지를 용이하게 제조할 수 있다.

상기 유화제는 당업에서 통상적으로 사용하는 유화제이면 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 알킬아릴설포에이트, 알칼리금속 알킬설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산염, 로진산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 일례로 0.1 내지 3 중량부, 0.5 내지 2 중량부 또는 1 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 반응 및 라텍스의 안정성을 확보할 수 있으며, 최종 성형품의 백색도 등의 외관 특성이 우수한 효과가 있다.

또한, 상기 i) 중합단계는 필요에 따라 선택적으로 전해질이나 산화-환원계 촉매를 포함하여 실시할 수 있다.

상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, Na₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄ 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 전해질의 사용량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 0.01 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.

상기 산화-환원계 촉매는 일례로 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 황산제1철, 황산나트륨 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 산화-환원계 촉매의 사용량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 0.005 내지 0.05 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.

상기 i) 중합단계는 일례로 30 내지 60℃, 30 내지 40℃ 또는 50 내지 60℃에서 4 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 발열의 제어가 용이하고, 중합 전환율이 높은 수지 라텍스를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 i) 중합단계는 중합 전환율을 향상시키기 위해 단량체 혼합물, 유화제, 개시제 등의 반응물을 중합 전환율에 따라 분할 투입하는 것이 가능할 수 있다.

본 발명의 ii) 종결단계는 일례로 상기 중합반응의 전환율 90% 이상 또는 90 내지 99%인 시점에서 반응을 종결시키는 것이 바람직할 수 있고, 가장 바람직하게는 중합 전환율 95 내지 99%인 시점에서 종결하는 것이다. 상기 범위 내에서 수득되는 수지의 중량평균분자량이 크고, 미반응 단량체 함량이 적어 최종 성형품의 외관 품질이 향상되는 효과가 있다.

본 기재에서 중합 전환율은 수득된 라텍스를 건조한 뒤 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1에 의해 산출할 수 있다.

[수학식 1]

중합 전환율(%)= 총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체 및 부원료 중량) / 100 - (단량체 외 투입된 부원료 중량)

본 발명의 제조방법에 따른 열가소성 수지는 중량평균분자량이 일례로 20만 내지 80만g/mol, 20만 내지 50만g/mol, 20만 내지 30만g/mol, 30만 내지 50만g/mol 또는 40만 내지 50만g/mol로 고분자량인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한 본 발명의 제조방법에 따른 열가소성 수지는 분자량 분포도가 일례로 4.4 이하, 4.3 이하, 4.0 이하 또는 3.7 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 기재에서 중량평균분자량 및 분자량 분포도는 수지 분말 1g을 테트라하이드로퓨란에 녹여 제조한 뒤, 겔투과크로마토그래피법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 iii) 응집단계는 상기 ii) 종결단계 후 수득된 수지 라텍스에 응집제를 투입하여 응집 슬러리를 형성하는 단계이다.

상기 응집제는 일례로 금속염 응집제 또는 산 응집제 중에서 선택될 수 있으며, 구체적으로는 황산, 수 황산마그네슘, 염화칼슘 및 황산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 황산을 포함하는 것이다. 상기 응집단계에서 황산과 같은 산 응집제를 사용하는 경우, 함수율이 적어 공정 효율 및 생산성이 향상되는 효과가 있다.

상기 응집제는 수득된 수지 라텍스 100 중량부(고형분 기준) 기준 0.1 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부인 것이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부인 것이다. 상기 범위 내에서 라텍스의 응집효과가 우수하면서도 불순물의 잔류량이 적어 최종 성형품의 백색도 등의 외관 품질이 향상되는 효과가 있다.

또한, 상기 응집제는 농도 10 내지 20 중량% 수용액일 수 있다.

상기 iii) 응집단계는 일례로 80 내지 110℃ 또는 85 내지 100℃에서 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 응집효과가 우수한 이점이 있다.

또한, 상기 응집 후 필요에 따라 응집 슬러리를 90 내지 120℃ 또는 100 내지 120℃에서 숙성시키는 공정을 수행할 수 있으며, 이 경우 생산성이 향상되는 효과가 있다.

상기 iii) 응집단계 후 수득된 응집 슬러리를 통상적인 방법으로 탈수 및 건조시켜 열가소성 수지 분말을 수득할 수 있으며, 상기 탈수 공정 후 수득된 웨트 파우더(wet powder)의 함수율은 45 중량% 이하, 35 중량% 이하 또는 30 중량% 이하인 것이 바람직할 수 있다. 탈수 후 수득된 웨트 파우더의 함수율이 적을수록 건조 공정에서의 로드가 감소하여 생산성이 향상될 수 있고, 최종 성형품의 최종 성형품의 기계적 강도 등의 물성이 우수한 이점이 있다.

이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 구체적으로 설명하기로 한다.

상기 열가소성 수지 조성물 제조방법은 일례로 본 발명에 따른 분자량 조절제를 사용하여 제조된 열가소성 수지 분말 50 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 화합물-디엔계 고무-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 50 중량%를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 범위 내에서 최종적으로 제조되는 성형품의 기계적 강도, 가공성 등의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

다른 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물 제조방법은 상기 열가소성 수지 분말 60 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 화합물-디엔계 고무-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 40 중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 성형품의 기계적 강도, 가공성 등의 물성이 모두 우수한 효과가 있다.

또 다른 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물 제조방법은 상기 열가소성 수지 분말 65 내지 75 중량% 및 방향족 비닐 화합물-디엔계 고무-비닐시안 화합물 공중합체 25 내지 35 중량%를 혼련 및 압출하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 최종 성형품의 인장강도 등의 기계적 물성, 가공성, 백색도 등의 외관 특성이 모두 우수한 이점이 있다.

상기 혼련 시에는 필요에 따라 선택적으로 활제, 조색제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.

상기 혼련 및 압출은 일례로 벤버리 믹서(banbury mixer), 일축 압출기, 이축 압출기, 부스 니더(buss kneader) 등의 장치를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.

또한, 상기 혼련 및 압출은 일례로 220 내지 250℃, 220 내지 230℃ 또는 240 내지 250℃; 및 230 내지 250rpm, 230 내지 240rpm 또는 240 내지 250rpm;인 조건에서 실시할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 방향족 비닐 화합물-디엔계 고무-비닐시안 화합물 공중합체는 통상적인 ABS계 수지이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화중합법으로 그라프트 시켜 제조된 공중합체를 사용할 수 있다.

구체적으로 상기 방향족 비닐 화합물-디엔계 고무-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 디엔계 고무 중합체 50 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 유화중합으로 공중합된 것을 사용할 수 있다.

상기 디엔계 고무 중합체는 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 부타디엔 중합체를 포함하는 것이다.

상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적인 일례로 상기 방향족 비닐 화합물-디엔계 고무-비닐시안 화합물 공중합체는 유화중합으로 제조된 스티렌-부타디엔 고무-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.

나아가 본 발명에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 사출하는 단계를 포함하여 사출 성형품으로 제조될 수 있으며, 상기 사출은 일례로 일례로 220 내지 250℃, 220 내지 230℃ 또는 240 내지 250℃; 및 50 내지 100bar, 50 내지 60bar 또는 90 내지 100bar;의 조건에서 실시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 사출 성형품은 일례로 ASTM D1003에 의거하여 측정된 백색도가 47 이상, 50 이상 또는 47 내지 55로 외관특성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 사출 성형품은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 측정된 용융지수(220℃, 하중 10kg)가 2 내지 10g/10min, 2 내지 4g/10min 또는 4 내지 10g/10min로 가공 및 성형성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 상기 사출 성형품은 일례로 ASTM D638에 의거하여 측정된 인장강도가 6 kg/cm² 이상, 10 이상 또는 10 내지 15 kg/cm²로 기계적 강도가 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.

본 기재의 열가소성 수지 제조방법, 열가소성 수지 조성물 및 사출 성형품의 제조방법을 설명함에 있어서 구체적으로 명시하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시하고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1: 스티렌-아크릴로니트릴 수지 제조

질소 치환된 반응기에 이온교환수 150 중량부, 단량체로 스티렌 75 중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부, 유화제로 지방산 칼륨 1.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실머캅탄(TDDM) 0.07 중량부 및 알파-메틸 스티렌 이량체(AMSD) 0.13 중량부를 일괄 투입한 뒤, 60℃에서 4 시간 동안 중합시켜 SAN 수지 라텍스를 제조하였다.

상기 SAN 수지 라텍스에 응집제로 10 중량%의 황산 수용액 0.5 중량부를 투입한 뒤, 90℃에서 0.5 시간 동안 응집시켜 응집 슬러리를 제조하였다. 응집된 슬러리는 96℃에서 0.5시간 동안 숙성조에서 가열 및 체류되어 숙성과정을 거치고, 3,000rpm으로 회전하는 원심분리기에 투입되어 물과 웨트 파우더(wet powder)를 분리하였다. 상기 웨트 파우더를 건조공정으로 이송하고, 95℃의 스팀을 웨트 파우더에 접촉시켜 건조시켰으며, 최종적으로 수분함량 0.5 중량% 미만의 수지 분말을 수득하였다.

실시예 2

분자량 조절제로 t-도데실머캅탄(TDDM) 0.05 중량부 및 알파-메틸 스티렌 이량체(AMSD) 0.15 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

분자량 조절제로 t-도데실머캅탄(TDDM) 0.1 중량부 및 알파-메틸 스티렌 이량체(AMSD) 0.1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

응집제로서 황산 수용액 대신 20 중량%의 황산 마그네슘 1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 5

분자량 조절제로 t-도데실머캅탄(TDDM) 0.04 중량부, 알파-메틸 스티렌 이량체(AMSD) 0.16 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

분자량 조절제로 t-도데실머캅탄(TDDM) 0.2 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

분자량 조절제로 알파-메틸 스티렌 이량체(AMSD) 0.2 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 3

분자량 조절제로 t-도데실머캅탄(TDDM) 0.11 중량부, 알파-메틸 스티렌 이량체(AMSD) 0.09 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 4

분자량 조절제로 t-도데실머캅탄(TDDM) 0.03 중량부, 알파-메틸 스티렌 이량체(AMSD) 0.17 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 5

분자량 조절제로 t-도데실머캅탄(TDDM) 0.19 중량부, 알파-메틸 스티렌 이량체(AMSD) 0.01 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[시험예]

상기 실시예, 참조예 및 비교예에서 제조된 SAN 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

1) 중합 전환율(%): 유화중합 후 수득된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍건조기에서 건조시킨 뒤 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)를 구하고, 하기 수학식 1로 산출하였다.

[수학식 1]

2) 중량평균분자량(g/mol): 유화중합 후 수득된 라텍스 1g을 테트라하이드로퓨란에 녹여 제조한 뒤, GPC를 사용하여 측정하였다.

3) 수지 분말의 함수율(중량%): 탈수 후 수득된 웨트 파우더(wet powder)의 함수율을 측정하였으며, 수분 측정기(METTLER/TOLEDO HR83-P)를 사용하여 120℃에서 완전 건조 후 무게변화로 산출하였다.

4) 분자량 분포도: 유화중합 후 수득된 수지 분말(dry powder) 1g을 테트라하이드로퓨란에 녹여 제조한 뒤, GPC를 사용하여 측정하였다.

구분	실시예					비교예
구분	1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
TDDM 함량	35	25	50	35	20	100	-	55	15	95
AMSD 함량	65	75	50	65	80	-	100	45	85	5
TDDM:AMSD 중량비	1:1.86	1:3	1:1	1:1.86	1:4	-	-	1:0.8	1:5.67	1:0.053
중합전환율(%)	97	96	97.5	97	93	98	90	97.8	95.5	97.7
중량평균분자량(g/mol)	35만	70만	20만	35만	75만	15만	120만	18만	90만	16만
분자량분포도(PDI)	3.5	3.7	3.2	3.6	3.7	2.8	4.5	3.1	3.8	2.9
응집제 투입양 (중량부)	0.5	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
응집제 종류	황산	황산	황산	황산마그네슘	황산	황산	황산	황산	황산	황산
함수율(중량%)	28	43	35	70	40	60	55	60	63	58

(TDDM 및 AMSD 함량은 분자량 조절제 총량에 대한 중량%이고, 응집제 투입양은 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대한 중량부이다.)

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따른 SAN 수지는 동일한 중합 조건에서 중합 전환율이 93% 이상으로 높고, 분자량이 고르면서도 중량평균분자량이 20만 내지 75만으로 고분자량인 것을 확인할 수 있었다.

이와 달리 분자량 조절제로 TDDM만을 사용하여 제조된 SAN 수지는 중합 전환율은 높은 반면에 중량평균분자량이 실시예 대비 낮은 것으로 확인되었으며, 분자량 조절제로 AMSD만을 사용하여 제조된 SAN 수지는 분자량이 가장 높으나 분자량 분포도가 크고 중합 전환율이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.

또한, TDDM 대비 AMSD을 상대적으로 소량 적용한 비교예 3 및 비교예 5의 경우, 수득된 수지의 분자량이 실시예 대비 낮고, 반대로 TDDM 대비 AMSD를 상대적으로 과량 적용한 비교예 4의 경우 동일한 응집제를 적용한 실시예 대비 함수율이 높은 것으로 확인되었다.

또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 함수율은 본 발명에 따르지 않은 비교예 대비 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었으며, 금속염 응집제(황산 마그네슘)를 사용한 실시예 4의 경우 산 응집제(황산)를 사용한 실시예 1 내지 3 대비 웨트 파우더의 함수율이 높은 것을 확인할 수 있었다.

[사용예]

사용예 1

상기 실시예 1에 따라 제조된 SAN 수지 70 중량부와 ABS 그라프트 공중합체(LG화학 제조, DP270 Grade) 30 중량부를 혼련 및 압출(230℃, 250rpm)하여 펠렛 형태의 SAN 수지 조성물을 제조하였다.

상기 SAN 수지 조성물을 사출(240℃, 70bar)하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.

사용예 2 내지 10

상기 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 SAN 수지를 사용하는 것을 제외하고는 상기 사용예 1과 동일한 방법으로 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.

[시험예]

상기 사용예에 따라 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.

1) 백색도: Spectrogard Color System을 사용하여 ASTM D1003에 의거하여 시편의 색채를 비교하였다.

2) 용융지수(g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220℃, 하중 10kg 조건으로 측정하였다.

3) 인장강도(kg/cm²): ASTM D638에 의거하여 150℃에서 측정하였다.

	사용예1	사용예2	사용예3	사용예4	사용예5	사용예6	사용예7	사용예8	사용예9	사용예10
SAN 수지 종류	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
ABS/SAN 중량비	30/70	30/70	30/70	30/70	30/70	30/70	30/70	30/70	30/70	30/70
백색도	53	48	50	49	47	47	45	50	46	48
용융지수(g/10min)	6.2	4.8	9.5	4.6	5.5	10.6	3.5	10.2	3.8	9.5
인장강도(kg/cm²)	10	13	7	8	13	5	15	6	12	6

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 SAN 수지를 사용하여 제조된 사용예 1 내지 5는 그렇지 않은 사용예 6 내지 10 대비 백색도가 우수하면서도 인장강도가 뛰어난 것을 확인할 수 있었으며, 특히, 실시예 1의 SAN 수지를 포함하여 제조된 시편의 경우, 백색도가 가장 높은 것을 확인하였다.

이와 달리, 분자량 조절제로 TDDM 또는 AMSD 중 어느 하나만을 사용하여 제조된 SAN 수지를 포함하여 제조된 사용예 6 및 7의 시편은 용융지수나 인장강도가 현저하게 낮아 물성 밸런스가 열악한 것을 확인할 수 있었다.

또한, TDDM과 AMSD의 중량비가 본원 발명의 범위를 벗어나는 경우(비교예 3 내지 5), 인장강도가 낮거나 백색도 및 용융지수가 낮아 물성 밸런스가 실시예 대비 열악한 것을 확인할 수 있었다.

Claims

방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 유화중합함에 있어서,
분자량 조절제로 머캅탄 20 내지 54 중량%와 알파-알킬 스티렌 다량체 46 내지 80 중량%를 혼합하여 사용함을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 머캅탄과 알파-알킬 스티렌 다량체의 중량비는 1:0.85 내지 1:4인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 머캅탄은 탄소수 1 내지 20개의 사슬형 알킬 머캅탄 및 탄소수 3 내지 20개의 분지형 알킬 머캅탄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 알파-알킬 스티렌 다량체는 알파-메틸 스티렌 및 알파-에틸 스티렌 중에서 선택된 1종 이상의 다량체(multimer)인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 다량체는 이량체(dimer), 삼량체(trimer) 및 사량체(tetramer) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 유화중합은 i) 상기 방향족 비닐 화합물 50 내지 80 중량% 및 상기 비닐시안 화합물 20 내지 50 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부, 상기 분자량 조절제 0.05 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 1 중량부 및 유화제 0.1 내지 3 중량부를 포함하여 중합반응시키는 중합단계; ii) 상기 중합반응의 전환율 90% 이상인 시점에서 반응을 종결시키는 종결단계; 및 iii) 상기 종결단계 후 수득된 라텍스 100 중량부에 응집제 0.1 내지 3 중량부를 투입하여 응집시키는 응집단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 i) 중합단계는 60 내지 95℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 iii) 응집단계의 응집제는 황산, 황산마그네슘, 염화칼슘 및 황산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 iii) 응집단계는 80 내지 110℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 iii) 응집단계 후 응집 슬러리를 탈수 시킨 뒤 수득된 분말의 함수율이 45 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 중량평균분자량이 20만 내지 80만g/mol인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지의 제조방법.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 제조방법에 따른 열가소성 수지 50 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 화합물-디엔계 고무-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 50 중량%를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 12항의 제조방법에 따른 열가소성 수지 조성물을 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
사출 성형품의 제조방법.
제 13항에 있어서,
상기 사출 성형품은 ASTM D1003에 의거하여 측정된 백색도가 47 이상인 것을 특징으로 하는
사출 성형품의 제조방법.
제 13항에 있어서,
상기 사출 성형품은 용융지수(220℃, 하중 10kg)가 2 내지 10 g/10min인 것을 특징으로 하는
사출 성형품의 제조방법.
제 13항에 있어서,
상기 사출 성형품은 인장강도(150℃)가 6 kg/cm² 이상인 것을 특징으로 하는
사출 성형품의 제조방법.