KR102284111B1 - 열가소성 수지의 제조방법, 이로부터 제조된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지의 제조방법, 이로부터 제조된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지의 제조방법, 이로부터 제조된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 유화중합 라텍스를 산(acid) 응집하는 단계; 응집된 응집물(slurry)을 염기 처리한 후 탈수하는 단계; 및 탈수된 웨트 파우더(wet powder)에 금속염 및 물을 첨가하여 pH를 9 이상으로 조절하는 단계를 포함하여 열가소성 수지를 생산성 높게 제공하면서도, 기계적인 강도, 열안정성, 외관특성이 높게 유지되고, 도장 시 도막의 밀착강도 및 도막의 외관품질 우수한 효과를 제공할 수 있는 열가소성 수지 및 이를 포함하는 조성물 등에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지의 제조방법, 이로부터 제조된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN, THERMOPLASTIC RESIN PREPARED THEREFROM AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME RESIN}
본 발명은 열가소성 수지의 제조방법, 이로부터 제조된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지를 생산성 높게 제공하면서도, 기계적인 강도, 내열성 및 외관특성이 높게 유지되고, 열안정성이 개선되며, 도장 시 도막의 밀착강도 및 도막의 외관품질이 향상되는 효과를 제공할 수 있는 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 등에 관한 것이다.
일반적으로 유화중합으로 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS 수지) 라텍스는 산 또는 금속염을 첨가하여 응집한 뒤, 분말 형태로 회수하게 된다. 이때 응집제의 종류에 따라 제품의 특성이 다르게 나타난다. 산 응집제를 사용하는 경우, 생산성이 좋고, 열안정성이 우수하나, 제품의 가공 과정에서 많은 양의 가스가 발생하고 황변 현상이 나타나 외관 품질을 저하시키는 단점이 있다. 한편, 금속염 응집제를 사용하는 경우, 산 응집제를 사용하는 경우 대비 외관 특성이 우수하나 생산성이 떨어지는 문제점이 있었다. 이러한 이유로 산 및 금속염 응집제를 사용하는 경우 발생하는 문제점을 보완할 수 있는 열가소성 수지 제조방법의 필요성이 대두되고 있다.
이를 위해 산 응집 후 응집물(slurry)을 염기 처리하여 제품 가공 시 발생하는 가스의 원인이 되는 잔류 유화제를 제거함으로써 외관 품질을 개선시킨 방법이 개발되었으나, 이 경우 염기 처리로 인해 유화제가 염의 형태(R-COO-Na+)로 여전히 잔류하며, 이 잔류물로 인해 열안정성이 급격하게 떨어지는 문제점이 있었다.
또한, 상기와 같은 문제점을 개선하기 위해 염기 처리 후 다시 산 처리를 하여 잔류하는 염 형태의 유화제를 R-COO-H 형태로 치환함으로써 열안정성을 개선시키는 방법이 제안되었으나, 이와 같은 방법으로 제조된 열가소성 ABS 수지는 기존의 산 응집제를 사용하여 제조된 수지 대비 외관 품질은 우수하나, 금속염 응집제를 사용하여 제조된 수지에는 여전히 못 미치는 수준이다.
또한, 도장용 ABS 수지의 사용이 증가함에 따라 도장 처리 시 도막의 밀착력 및 도막의 외관품질이 중요시되고 있으나, 상기와 같이 제안된 방법으로 제조된 열가소성 ABS 수지의 경우 도장 특성이 열악한 문제점이 있었다.
따라서, 산 응집제를 사용하여 수지를 생산성 높게 제공하면서도, 외관 품질, 열 안정성 및 도장 특성을 동시에 만족하는 열가소성 수지의 개발이 시급한 실정이다.
한국 공개특허 10-2017-0025721 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 생산성이 우수하면서도 금속염 응집제를 사용하여 제조된 수지와 동등 혹은 더욱 우수한 수준의 외관 특성을 가지며, 열안정성이 우수하고 이와 동시에 도장 특성이 크게 개선된 열가소성 수지의 제조방법, 이로부터 제조된 열가소성 수지 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A) 유화중합 라텍스를 산(acid) 응집하는 단계; B) 응집된 응집물(slurry)을 염기 처리한 후 탈수하는 단계; 및 C) 탈수된 웨트 파우더(wet powder)에 금속염 및 물을 첨가하여 pH를 9 이상으로 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지의 제조방법으로 제조되고, 산화 유도 시간(Oxidative Induction Time)이 20분 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 10 내지 60중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지의 제조방법에 따른 열가소성 수지 10 내지 60중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 90중량%를 혼합하고, 이를 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지의 제조방법은 열가소성 수지를 생산성 높게 제공할 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 열가소성 수지는 금속염 응집제를 사용하여 제조된 수지와 동등 혹은 더욱 우수한 수준의 외관 특성을 가지며, 열안정성이 우수하고 이와 동시에 도장 특성이 크게 개선된 이점을 제공한다. 특히, 도장 특성이 개선됨에 따라 도장 공정 효율을 개선시키고 공정 비용을 절감하는데 기여할 수 있다.
나아가 본 발명의 열가소성 수지의 제조방법으로 제조된 열가소성 수지는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 혼합되어 열가소성 수지 조성물로 제공될 수 있고, 이는 외관특성, 내열성, 충격강도 등의 물성 밸런스가 뛰어나며, 열안정성이 우수하고, 도장 특성 또한 우수하여 도장 가공을 통해 각종 산업 부품, 전자부품, 자동차 부품 등으로 제조될 수 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지의 제조방법, 이로부터 제조되는 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 등에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해소하기 위해, 유화중합 라텍스를 산 응집제를 사용하여 응집한 뒤, 이를 염기 처리하고 금속염 및 물을 첨가하여 pH를 특정 범위 내로 조절하는 단계를 포함하여 열가소성 수지를 제조할 경우, 생산성이 우수하면서도 열안정성이 높게 유지되고, 외관 특성 및 도장 특성이 동시에 크게 개선되는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지의 제조방법은 일례로 A) 유화중합 라텍스를 산(acid) 응집하는 단계; B) 응집된 응집물(slurry)을 염기 처리한 후 탈수하는 단계; 및 C) 탈수된 웨트 파우더(wet powder)에 금속염 및 물을 첨가하여 pH를 9 이상으로 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우, 열가소성 수지를 생산성 높게 제공할 수 있으며, 열안정성이 높게 유지되고 특히 외관 특성 및 도장 특성이 동시에 개선되는 이점을 제공한다.
이하 본 기재의 열가소성 수지의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명하기로 한다.
A) 산 응집 단계
본 기재의 산 응집 단계는 유화중합 라텍스에 산(acid) 응집제를 투입하여 상기 유화중합 라텍스를 응집시키는 단계로, 상기 유화중합 라텍스 100중량부(고형분 기준)에 대하여 산 응집제를 일례로 0.5 내지 4중량부, 0.5 내지 3중량부, 0.7 내지 2.5중량부 또는 1.5 내지 2.2중량부로 투입할 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지를 생산성 높게 제공하면서도 열안정성이 우수한 이점을 제공할 수 있다.
상기 산은 일례로 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산 및 초산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 황산, 염산, 포름산 및 초산 중에서 선택된 1종 이상이고, 더욱 바람직하게는 황산일 수 있다.
상기 산 응집 단계는 일례로, 60 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 75 내지 85℃에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 ℃인 것이다. 상기 온도 범위에서 응집 효율이 우수하여 열가소성 수지를 생산성 높게 제공할 수 있다.
상기 산 응집 단계는 일례로, 교반속도 150 내지 400rpm, 또는 250 내지 350rpm, 또는 300 내지 350rpm인 조건에서 5 내지 20분 또는 10 내지 15분 동안 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산 응집 단계에서는 일례로 물을 상기 산과 혼합 또는 각각 투입하는 것이 가능하며, 바람직하게는 산 응집제로서 산과 물을 혼합하여 산 수용액 형태로 투입하는 것이다.
상기 산 수용액은 산 응집제로서 일례로 0.01 내지 1M(몰농도)의 수용액일 수 있고, 바람직하게는 0.03 내지 0.8M(몰농도) 또는 0.1 내지 0.7M(몰농도)인 것이다. 또한, 산과 물을 각각 투입하는 경우, 물은 상기 산 응집제의 농도가 0.01 내지 1M(몰농도)가 되게 하는 양으로 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위 내에서 응집 효율이 우수하여 생산성이 높고, 열안정성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 산 수용액은 산 농도가 0.1 내지 10중량%, 1 내지 6중량%, 1 내지 5중량%, 또는 4 내지 5중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 응집 효율이 우수하여 수지의 생산성이 우수한 효과가 있다.
상기 산 응집 단계에서 응집된 응집물(slurry)의 pH는 일례로 1 내지 4.5, 1.5 내지 4, 또는 2.5 내지 4일 수 있으며, 이 범위 내에서 응집 효율이 우수하여 열가소성 수지를 생산성 높게 제공할 수 있다.
상기 유화중합 라텍스는 일례로 비닐시안 화합물-공액디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체 라텍스(이하, 'ABS계 수지 라텍스'라 함)일 수 있다.
상기 ABS계 수지 라텍스는 일례로, 공액디엔계 중합체 40 내지 70중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 35중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부; 유화제 0.01 내지 5중량부; 및 개시제 0.001 내지 3중량부;를 포함하여 유화중합하여 제조될 수 있다.
본 기재에서 구체적으로 언급하지 않은 중합수, 전해질 등과 같은 기타 다른 첨가물이나 반응온도, 반응시간 등과 같은 중합 반응 조건 등은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있고, ABS계 수지 라텍스 제조에 일반적으로 적용되는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 기재에서 공액디엔계 중합체는 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직한 일례로 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌일 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 기재에서 유화제는 일례로 알킬아릴 설포네이트염, 알킬 설페이트염, 설포네이트화된 알킬 에스테르염, 탄소수 10 이상의 카르복실산염, 알킬(알케닐)카르복실산염, 알킬(알케닐)숙신산염, 지방산염, 로진산염, 올레인산염 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 A) 산 응집 단계 이후에, 응집된 슬러리를 숙성시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 일례로 응집된 슬러리를 85 내지 95℃ 또는 90 내지 95℃에서 2 내지 90분 또는 10 내지 60분 동안 숙성시킬 수 있고, 이 경우 열가소성 수지의 생산성이 더욱 향상되는 이점을 제공한다.
상기 숙성은 일례로 0.1 Mpa 이상, 0.15 Mpa 이상, 0.15 내지 0.3 Mpa, 0.15 내지 0.25 MPa, 혹은 0.22 내지 0.25 Mpa에서 실시될 수 있고, 상기 압력 범위 내에서 분체의 함수율을 감소시키는 효과가 있다.
상기 숙성은 교반속도가 일례로 100 내지 400 rpm, 150 내지 350 rpm, 또는 200 내지 300 rpm인 조건하에 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 성분 입자간 재조립 및 입자 크기 증대에 의해 열가소성 수지의 충격강도, 내열성 등의 물성이 우수한 이점이 있다.
B) 염기 처리 및 탈수 단계
상기 염기 처리는 응집된 슬러리 또는 응집 후 숙성된 슬러리에 염기(base)를 투입한 후, 이를 혼합하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 잔류산을 포함하지 않아 열가소성 수지의 광택도 및 백색도가 향상되어 외관 품질이 우수한 이점을 제공한다.
상기 염기는 일례로 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 수산화 나트륨일 수 있다.
상기 염기 처리는 일례로 0 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 ℃ 또는 70 내지 80℃인 것이다. 이 범위 내에서 열가소성 수지의 외관품질이 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 염기 처리는 교반속도가 일례로 10 내지 500rpm 또는 300 내지 500 rpm 인 조건에서 1 내지 60 분 또는 30 내지 60 분 동안 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 생산성 및 외관품질이 우수한 열가소성 수지가 제조될 수 있다.
상기 염기 처리 시에는 물을 상기 염기와 혼합 또는 각각 투입하는 것이 가능하며, 바람직하게는 염기와 물을 혼합하여 염기 수용액 형태로 투입하는 것이다.
상기 염기 수용액은 일례로 0.01 내지 5M(몰농도)의 수용액일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 4M(몰농도) 또는 2 내지 4M(몰농도)인 것이다. 또한, 염과 물을 각각 투입하는 경우, 물은 염기의 농도가 상기 염기 수용액의 농도 범위가 되게 하는 양으로 투입하는 것이 바람직할 수 있다. 이 범위 내에서 열가소성 수지를 생산성 높게 제공하면서도 외관품질이 개선되는 이점이 있다.
또 다른 예로, 상기 염기 수용액은 염기 농도가 1 내지 20중량%, 5 내지 15중량%, 또는 8 내지 12중량%일 수 있고, 상기 범위 내에서 생산성 및 외관품질이 개선될 수 있다.
상기 염기 수용액은 상기 유화중합 라텍스 100중량부(고형분 기준)에 대하여 일례로 0.5 내지 5중량부, 0.5 내지 3중량부, 또는 1 내지 2중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지를 생산성 높게 제공하면서도 외관품질이 개선되는 이점이 있다.
상기 B) 단계에서 탈수는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 탈수 방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 상기 염기 처리된 응집물을 원심탈수기, 압착식 탈수기 등을 이용하여 탈수할 수 있다.
상기 탈수 처리 후 수득한 웨트 파우더(wet powder)는 pH가 일례로 10.5 이상, 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 11 내지 11.5이고, 이 범위 내에서 잔류산을 포함하지 않아 열가소성 수지의 광택도 및 백색도가 향상되어 외관 품질이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 pH는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 pH 적정법이나 전위차 pH 미터로 측정할 수 있고, 구체적인 예로 Metter Toleo SevenExellence pH meter를 사용하여 측정할 수 있으며, 시료가 수용액이 아닌 웨트 파우더인 경우 증류수 100g에 웨트파우더 10g을 섞고 10분간 교반한 후 측정할 수 있다.
C) 금속염 및 물을 첨가하여 pH를 9 이상으로 조절하는 단계
본 기재의 열가소성 수지 제조방법은, 산 응집 후 염기 처리를 수행하여도 제거되지 않는 염 형태의 잔류 유화제로 인한 열안정성 저하 문제를 해결하기 위해, 탈수된 웨트 파우더(wet powder)에 금속염 및 물을 첨가하여 pH를 9 이상(단, 탈수된 웨트 파우더의 pH 보다는 낮음)으로 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속염은 일례로 황산 마그네슘, 염화 마그네슘, 염화 칼슘 및 황산 알루미늄 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 황산 마그네슘일 수 있고, 이 경우 열가소성 수지를 생산성 높게 제공하면서도 외관 특성, 열안정성 및 도장 특성이 모두 우수한 효과를 제공하며, 특히 외관 특성 및 도장 특성이 크게 향상되어 고품질의 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
일례로 카르복실산염 유화제를 사용하여 제조된 유화중합 라텍스는 산 응집 단계에서 상기 유화제와 산의 결합으로 RCOO-H 형태의 화합물을 형성하며, 이는 염기 처리 단계에서 일례로 수산화 나트륨을 염기로 사용할 경우 RCOO-H 형태의 화합물과 염기의 반응으로 RCOO-Na+ 형태의 화합물을 형성하는데, 이는 본 기재의 C) 단계에서 금속염으로 황산 마그네슘을 투입할 경우 (RCOO)2Mg의 형태의 화합물이 형성되게 된다. 이는 종래 염기 처리로 인해 잔류하는 RCOO-Na+ 형태의 화합물이나, 추가로 이를 산 처리하여 RCOO-H 형태를 갖는 화합물 대비 열안정성이 더욱 우수하여 외관 특성 및 도장 특성이 크게 향상된 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
상기 금속염은, 상기 유화중합 라텍스 100중량부(고형분 기준)에 대하여 0.05 내지 0.5중량부 또는 0.1 내지 0.3중량부로 투입할 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지를 생산성 높게 제공하면서도 외관 특성 및 도장 특성이 크게 개선되는 이점을 제공할 수 있다.
본 기재의 C) 단계에서 물은 상기 금속염과 혼합 또는 각각 투입하는 것이 가능할 수 있다.
상기 물은, 일례로 고형분의 농도가 15 내지 30중량% 또는 15 내지 20중량%가 되는 양으로 투입할 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지의 생산성이 향상될 수 있고, 외관, 도장특성 등이 개선되는 효과가 있다.
다른 일례로 상기 물은, 상기 유화중합 라텍스 100중량부(고형분 기준)에 대하여 230 내지 570중량부 또는 400 내지 570중량부로 투입할 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지를 생산성 높게 제공하면서도 외관 특성 및 도장 특성이 크게 개선되는 이점을 제공할 수 있다.
상기 C) 단계에서는, 탈수된 웨트 파우더에 금속염 및 물을 투입하여 pH를 9 이상, 9 내지 12, 바람직하게는 9 내지 11 또는 9 내지 10.5로 조절하는 것을 특징으로 할 수 있으며(단, 탈수된 웨트 파우더의 pH 보다는 낮음), 이 범위 내에서 열가소성 수지의 내열성이 우수하고 광택도, 백색도 등의 외관 특성이 개선되며, 이와 동시에 도장 특성이 향상되는 이점을 제공한다.
또한, 탈수된 웨트 파우더의 pH가 상기 범위 내로 조절될 경우, 열가소성 수지의 열안정성을 나타내는 지표인 산화 유도 시간(Oxidative Induction Time, OIP)이 대폭 상승하는 이점이 있다. 이는 C) 단계에서 투입된 금속염이 B) 단계 이후 잔류하는 염기와 반응하여 분해점이 높은 화합물을 형성하기 때문이다. 일례로 C) 단계에서 금속염으로 황산 마그네슘을 투입하고, B) 단계에서 염기로 수산화 나트륨을 투입한 경우, 이들은 하기 반응식 1과 같이 반응하여 수산화 마그네슘을 형성하는데, 이는 금속염 대비 분해점이 높아 발화점을 높여 열에 더욱 안정한 특성을 갖도록 할 수 있다.
[반응식 1]
Mg2+(aq) + 2OH-(aq) → Mg(OH)2(s)
본 기재의 열가소성 수지 제조방법은, 상기 C) 단계 이후 pH가 9 이상으로 조절된 웨트 파우더를 탈수 및 건조하여 열가소성 수지 분체를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 C) 단계 이후의 탈수 공정은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 탈수 방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 상기 산 처리된 응집물을 원심탈수기, 압착식 탈수기 등을 이용하여 탈수할 수 있다.
상기 C) 단계 이후의 탈수 공정은 일례로 상기 pH가 9 이상으로 조절된 웨트 파우더의 고형분 100중량부를 기준으로 5 내지 20중량부, 5 내지 15중량부 또는 8 내지 13중량부의 물을 투입하여 실시할 수 있으며, 이 경우 탈수 공정이 더욱 용이한 이점이 있다.
상기 탈수 공정 이후 수득된 웨트 파우더는 함수율이 바람직하게 25중량% 이하 또는 22중량% 이하로 낮아 수지의 생산성 향상에 기여할 수 있다.
본 기재에서 함수율은 일례로 수분 측정기(METTLER/TOLEDO HR83-P)를 사용하여 150℃에서 완전 건조 후 무게변화를 측정하고, 건조 전과 후의 무게 감소분을 백분율로 나타낸 것이다.
상기 건조는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 공지된 건조 공정인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 탈수된 수지 분체를 유동층 건조기를 사용하여 에어(air)를 공급하여 건조할 수 있다.
본 기재의 제조방법에 따라 수득된 열가소성 수지는 산화 유도 시간(Oxidative Induction Time)이 일례로 20분 이상, 25분 이상, 20분 내지 30분, 25분 내지 35분 또는 28분 내지 32분일 수 있으며, 이 범위 내에서 열안정성이 뛰어나고 백색도 등의 외관 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 산화 유도 시간은 특별한 언급이 없는 한, 열가소성 수지 분체를 준비한 뒤, DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 표준측정 ASTM D3895에 의거하여, 190 ℃의 등온 조건 하에서, 분당 50 ml의 산소를 투입하면서 산화가 일어나는 시간을 측정한 것이다.
이하에서는 본 기재의 열가소성 수지의 제조방법에 따른 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다. 본 기재의 열가소성 수지, 이를 포함하는 조성물 및 이의 제조방법은 상술한 열가소성 수지 제조방법에 포함된 모든 기술적인 특징을 공유하는 바, 위와 중첩되는 설명은 생략하기로 한다.
본 기재의 열가소성 수지는 일례로 상기 열가소성 수지의 제조방법으로 제조되고, 산화 유도 시간(Oxidative Induction Time)이 20분 이상인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 기계적인 강도, 내열성 및 외관특성이 높고, 특히 도장 시 도막의 밀착강도 및 도막의 외관품질이 향상되는 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 열가소성 수지 10 내지 60중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 생산성, 충격강도, 내열성, 광택도 및 백색도가 모두 우수한 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 상기 열가소성 수지의 제조방법으로 수득된 열가소성 수지 10 내지 60중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 90중량%를 혼합하고, 이를 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 수득된 조성물은 충격강도, 내열성, 광택도, 백색도 등이 높게 유지되면서도 색차계를 사용하여 측정한 b값이 낮아 외관품질이 우수하고, 열안정성 및 도장 특성이 매우 뛰어난 효과를 제공한다.
다른 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 20 내지 50중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80중량%를 혼합하고, 이를 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 내열성, 광택도, 백색도가 우수하고, 외관품질, 열안정성 및 도장 특성이 동시에 개선되는 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 50 내지 90중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 50중량%를 포함하는 공중합체일 수 있으며, 다른 일례로 방향족 비닐 화합물 60 내지 80중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40중량%를 포함하는 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 성형이 용이하면서도 충격강도, 내열성, 광택도, 백색도가 우수하고, 외관품질, 열안정성 및 도장 특성이 동시에 개선되는 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌일 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 활제, 산화방지제, 열안정제 및 광안정제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이는 본 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 조성물 총 중량에 대해 5중량% 이하, 0.001 내지 5중량% 또는 0.1 내지 3중량%의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 압출은 일례로 150 내지 300 ℃ 및 100 내지 500rpm 또는 200 내지 300℃ 및 200 내지 300rpm인 조건에서 실시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열가소성 수지는 색차계(Color Quest Ⅱ, Hunter Lab Co.)를 이용하여 측정된 b값이 일례로 10 이하 또는 9.45 이하로 외관 품질이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 b값은 색차계(Color Quest Ⅱ, Hunter Lab Co.)를 이용하여 측정된 값으로 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 황색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 청색을 띄는 것을 의미하고, 양수이고, 이의 절대값이 작을수록 황변 현상이 적은 것을 나타낸다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 도금 밀착력이 15N/cm 이상, 15 내지 20N/cm, 16 내지 20N/cm, 16.5N/cm 이상, 16.5 내지 20N/cm로 도장 특성이 우수한 이점을 갖는다.
본 기재에서 도금 밀착력은 일례로 길이 100 mm, 너비 100 mm, 두께 3 mm의 도금된 시편의 전면부에 10 mm 폭의 흠집을 내고, 푸쉬-풀 게이지(PUSH-Pull gage)를 이용하여 수직 방향으로 80 mm를 박리하면서 측정된 값에 대한 평균값을 나타낸다.
본 기재의 열가소성 수지의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 첨가제나, 조건, 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
열가소성 수지 제조에 사용된 유화중합 라텍스는 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
[제조예 1]
유화중합 라텍스의 제조
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 90중량부, 부티디엔 중합체 라텍스(평균입경 3,000Å) 60중량부(고형분 기준), 스티렌 15중량부, 아크릴로니트릴 7.5중량부, 유화제로 알케닐 C16-18 숙시네이트 칼륨염(ELOPLA AS100) 0.1중량부 및 지방산 칼륨염 0.3중량부, 개시제로 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.04중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.4중량부, 피로인산나트륨 0.05중량부, 덱스트로즈 0.05중량부, 황화제1철 0.001중량부를 일괄투입하고, 70℃로 한 시간 동안 승온하며 중합을 실시하였다. 한 시간 동안 중합 후, 이온교환수 10중량부, 스티렌 15중량부, 아크릴로니트릴 7.5중량부, 알케닐 C16-18 숙시네이트 칼륨염(ELOPLA AS100) 0.1중량부 및 지방산 칼륨염 1.0중량부, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.04중량부, 피로인산나트륨 0.05중량부, 덱스트로즈 0.05중량부, 황화제1철 0.001중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1중량부를 포함하는 유화액을 60분 동안 연속 투입한 후, 80℃로 승온하고, 1 시간 동안 숙성시킨 뒤 반응을 종료시켰다.
[실시예 및 비교예]
실시예 1
열가소성 수지 분체의 제조
A) 산 응집 및 숙성 단계:
상기 제조예 1과 같이 제조된 유화중합 ABS 수지 라텍스(고형분 함량 45중량%, 평균입경 3,400 Å) 100중량부에 농도 5중량%의 황산 수용액 2.0중량부를 투입하여 80℃에서 15분간 응집시키고, 95℃에서 10분간 숙성시켰다.
B) 염기 처리 및 탈수 단계:
숙성된 라텍스에 농도 10중량%의 수산화 나트륨 수용액 1.4중량부를 투입하여 10분간 염기 처리(염기 투입 및 교반)하였다. 이후 염기 처리된 응집물을 원심탈수기에 넣고, 염기 처리된 응집물과 동량의 물을 첨가하여 90초 동안 원심탈수기를 사용하여 탈수하였다. 이렇게 수득한 웨트 파우더의 pH는 11이었다.
C) 금속염 및 물을 첨가하여 pH 조절하는 단계:
탈수하고 얻은 웨트 파우더에 고형분 기준 400중량부의 물과 황산 마그네슘 0.1중량부를 첨가하고, pH를 9 이상으로 조절하였으며, 구체적으로 이때의 pH는 9.3임을 확인하였다.
D) 탈수 및 건조 단계;
pH가 조절된 슬러리를 원심탈수기에 넣고, 이와 동량의 물을 첨가하여 90초 동안 원심탈수기를 사용하여 탈수하고, 세척한 뒤 90℃의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하여 ABS 수지 분체를 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 B) 단계 및 C) 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 ABS 수지 분체를 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 응집제로 황산 대신 황산 마그네슘을 사용하고, B) 단계 및 C) 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 ABS 수지 분체를 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 C) 단계에서, 금속염인 황산 마그네슘 대신 황산을 첨가하여 산 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 ABS 수지 분체를 수득하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 C) 단계에서 금속염과 함께 투입되는 물의 양을 400중량부에서 900중량부로 변경하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 ABS 수지 분체를 수득하였다. (이때, C) 단계에서 금속염 및 물 투입 후 pH는 8.2로 확인되었다.)
열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 ABS 수지 분체 27중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(평균입경이 0.2 내지 0.4㎛인 부타디엔 고무 중합체를 포함하는 LG 화학사의 DP270 제품 사용) 73중량%를 포함하는 베이스 수지 100중량부에, 활제 1.2중량부 및 산화방지제 0.2중량부를 혼합한 뒤, 이를 압출(온도 210℃, 250rpm)하고 펠렛타이저를 사용하여 ABS 수지 조성물 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 건조한 뒤, 사출하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에 따른 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도
ASTM D256에 명시된 방법에 따라 두께 약 6.4mm인 사출 시편을 준비하고, 시편에 노치를 낸 뒤, 상온(23℃)에서 충격강도(단위: kg·cm/cm)를 측정하였다.
* 함수율
열가소성 수지 분체 제조 시, D) 단계의 탈수 공정 후 수득된 웨트 파우더의 함수율을 측정하였으며, 함수율은 수분 측정기(METTLER/TOLEDO HR83-P)를 사용하여 150℃에서 완전 건조 후 무게변화를 측정하고, 상기 건조 전과 후의 무게 감소분을 백분율로 나타낸 것이다.
* 열변형온도(HDT)
ASTM D648에 명시된 방법에 따라 두께 약 6.4mm인 사출 시편 준비하고, 하중 18.6kg/cm2인 조건하에 열변형온도(단위: ℃)를 측정하였다.
* 광택도(Gloss, GU)
ASTM D528에 명시된 방법에 따라 Gloss meter를 이용하여 45°의 각도에서 사출 시편의 광택도를 측정하였다.
* 색상 및 백색도(White Index, WI)
색차계(Color Quest Ⅱ, Hunter Lab Co.)를 이용하여 사출 시편의의 L, a, b, WI(Whiteness Index) 값을 측정하였다. L, a, b는 각각 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미한다. L은 0 내지 100의 값을 가지며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다. a는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 적색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 녹색을 띄는 것을 의미한다. b는 0을 기준으로 양수(+)와 음수(-)의 값을 가지며, 양수(+)이면 황색을 띄는 것을 의미하고, 음수(-)이면 청색을 띄는 것을 의미한다. 이때 b값이 양수이고, 그 절대값이 작을수록 황변 현상이 적은 것을 나타낸다.
* 도금 밀착력(단위: N/cm)
사출 성형을 통해 제조된 물성 측정용 시편을 크롬산/황산 용액을 사용하여 에칭한 뒤, 통상의 도금 공정을 실시하여 최종적으로 크롬 도금막이 형성된 길이 100 mm, 너비 100 mm, 두께 3 mm의 도금 시편의 전면부에 10 mm 폭의 흠집을 내고, 푸쉬-풀 게이지(PUSH-Pull gage)를 이용하여 수직 방향으로 80 mm를 박리하면서 측정된 값에 대한 평균값을 산출하였다.
* 산화 유도 시간(OIT)
상기와 같이 제조된 ABS 수지 분체의 산화 유도 시간을 측정하였다. 구체적으로, DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 ASTM D3895에 명시된 방법에 따라, 190℃의 등온 조건 하에서, 분당 50ml의 산소를 투입하면서 산화가 일어나는 시간(단위: 분)을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
응집제 종류 황산 황산 황산 황산 황산
마그네슘		 황산 황산
염기 처리 유무 ○ ○ ○ Χ Χ ○ ○
산 또는 금속염 처리 유무 황산
마그네슘 		황산 마그네슘 황산 마그네슘 Χ Χ 황산 황산
마그네슘
C) 단계의 pH 9.3 10.1 10.9 - - - 8.2
물성 측정 결과
충격강도 [단위: kg·cm/cm] 17.2 17.2 17.3 17.1 17.2 17.3 17.2
함수율 [중량%] 21.11 21.24 21.16 21.01 33.52 20.87 20.98
HDT [℃] 105.9 105.8 150.9 104.5 105.7 105.7 105.9
광택도 [단위: GU] 89.1 89.2 89.0 84.1 88.0 85.3 89.0
b값 9.43 9.45 9.45 14.46 11.46 13.01 9.46
백색도 48.5 48.6 48.6 41.5 48.0 47.1 48.6
도금 밀착력 [N/cm] 16.9 16.8 16.9 13.6 16.2 13.5 16.8
OIT [분] 28.3 28.8 28.5 27.1 13.2 26.1 10.3
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 열가소성 수지의 제조방법에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 경우, 수지 분체의 함수율이 황산을 사용하여 응집한 비교예 1과 동등 수준이며, 이로부터 본 발명의 제조방법은 열가소성 수지 분체를 생산성 높게 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3의 열가소성 수지 조성물은 충격강도가 높게 유지되면서도, 내열성이 비교예 1 대비 소폭 높고, 광택도 및 백색도는 금속염 응집제를 사용한 비교예 2와 동등 수준으로 외관 품질이 우수한 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 수지 조성물은 종래 산 응집 및 금속염 응집 시의 문제점이 모두 개선되어 생산성, 충격강도, 내열성, 광택도 및 백색도를 동시에 만족시킬 수 있는 것이다.
상기 표 1을 계속 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우 b값이 낮으면서도, OIT는 높은 것을 확인할 수 있는데, 이들 두 가지 물성은 모두 소재의 열안정성과 관련된 값으로, 본 발명에 따라 열가소성 수지 조성물을 제조할 경우, 수지 조성물의 열안정성이 크게 향상될 수 있음을 알 수 있다. 참고로 b값은 색차계로 측정한 색상 값 중 하나로 이 값이 양수이면서 절대값이 낮을수록 황변 현상이 적은 것을 의미하며, 따라서 실시예 1 내지 3은 고온의 가공 및/또는 성형 공정에서 열에 의한 변색이 적다는 것을 알 수 있다. 또한, OIT는 소재가 산화될 수 있는 조건을 형성하고, 산화가 일어나는 시간을 측정한 것으로, 이 값이 클수록 열에 안정하여 내산화성이 우수한 것을 의미하며, 따라서 실시예 1 내지 3은 열안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3은 도막의 밀착강도가 가장 높은 값을 나타냈으며, 도금막의 부풀음이나 미도금 등의 도금 불량 현상이 관찰되지 않았으며, 이로부터 본 발명에 따른 열가소성 수지 및 수지 조성물은 도장 공정의 효율을 향상시킬 수 있고, 도장 제품의 외관품질을 크게 향상시키는데 기여할 수 있다.
한편, 비교예 1의 경우, 염기 처리 및 금속염 처리 단계를 생략하여 광택도 및 백색도가 떨어져 외관품질이 열악하며, b값이 높아 열안정성이 실시예 1 대비 떨어지며, 도장 특성 개선효과가 없는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2의 경우, 응집 시 금속염인 황산 마그네슘을 사용함에 따라 함수율이 상당히 높아 생산성이 매우 떨어지며, OIT가 높아 열안정성 및 내산화성이 열악한 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3의 경우, 금속염이 아닌 산을 첨가함에 따라 광택도, b값, 백색도, OIT가 실시예 대비 열악하고, 도금 밀착력이 상당히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1과 같이 금속염 처리 단계를 수행하더라도, 이 단계에서의 pH가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우(비교예 4), 실시예 1 대비 OIT가 상당히 낮아 열안정성 및 내산화성이 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. A) 유화중합 라텍스를 산(acid) 응집하는 단계;
    B) 응집된 응집물(slurry)을 염기 처리한 후 탈수하는 단계; 및
    C) 탈수된 웨트 파우더(wet powder)에 금속염 및 물을 첨가하여 pH를 9 이상으로 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유화중합 라텍스는 비닐시안 화합물-공액디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체 라텍스인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 산은 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산 및 초산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 산 응집제는, 상기 유화중합 라텍스 100중량부(고형분 기준)에 대하여 0.5 내지 4.0중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 염기 처리는 염기를 투입한 후 이를 혼합하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 염기는 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염은, 상기 유화중합 라텍스 100중량부(고형분 기준)에 대하여 0.05 내지 0.5중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 물은, 상기 유화중합 라텍스 100중량부(고형분 기준)에 대하여 230 내지 570중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염은 황산 마그네슘, 염화 마그네슘, 염화 칼슘 및 황산 알루미늄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 A) 단계와 상기 B) 단계의 사이에 응집된 응집물을 85 내지 95℃에서 2분 내지 20분 동안 숙성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 C) 단계 이후, pH가 9 이상으로 조절된 웨트 파우더를 탈수 및 건조하여 열가소성 수지 분체를 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지의 제조방법으로 제조되고, 산화 유도 시간(Oxidative Induction Time)이 20분 이상인 열가소성 수지 10 내지 60중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 40 내지 90중량%를 포함하고,
    도금 밀착력이 15N/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994005722A1 (en) * 1992-08-31 1994-03-17 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing powdery thermoplastic copolymer
JP2001354824A (ja) 2000-06-15 2001-12-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粉体特性の改善された樹脂組成物およびその製造方法
AU2005279828A1 (en) 2004-08-30 2006-03-09 Cargill Incorporated Tocopherol compositions and uses
KR100761799B1 (ko) 2005-08-24 2007-10-05 제일모직주식회사 나노복합체 및 이를 이용한 열가소성 나노복합재 수지조성물
US20070049666A1 (en) 2005-08-30 2007-03-01 James Haworth Tocopherol compositions and uses
JP5347238B2 (ja) 2007-05-15 2013-11-20 三菱化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品
KR101042421B1 (ko) * 2007-10-16 2011-06-17 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물의 제조 방법
KR101264467B1 (ko) * 2008-09-23 2013-05-15 주식회사 엘지화학 유화중합 라텍스 응집방법
ITMI20111170A1 (it) * 2011-06-27 2012-12-28 Polimeri Europa Spa "procedimento per la preparazione di gomme nitrile"
KR102025455B1 (ko) * 2012-04-18 2019-09-25 카네카 코포레이션 고무 그래프트 공중합체와 고무 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물
KR101637063B1 (ko) * 2013-05-31 2016-07-06 주식회사 엘지화학 수지 분체 및 그 제조방법
KR101515329B1 (ko) 2013-06-28 2015-04-24 주식회사 엘지화학 표면선명성과 광택도가 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR101777463B1 (ko) 2014-09-03 2017-09-12 주식회사 엘지화학 수지 분체의 제조방법 및 이를 위한 일체형 응집기
EP3037446B1 (en) 2014-11-04 2019-02-13 LG Chem, Ltd. Method for preparing nitrile-based rubber
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KR102114912B1 (ko) 2015-08-31 2020-05-25 주식회사 엘지화학 응집제, 이를 이용하여 응집된 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR102021502B1 (ko) * 2015-12-04 2019-09-16 주식회사 엘지화학 Abs계 수지의 응집제 및 이를 이용하는 abs계 수지의 제조방법
KR102130569B1 (ko) * 2016-11-09 2020-07-06 주식회사 엘지화학 Abs계 수지 분체의 제조방법 및 표면특성이 향상된 abs계 수지 조성물의 제조방법
KR102039031B1 (ko) * 2016-12-09 2019-11-01 주식회사 엘지화학 열가소성 수지의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및사출 성형품의 제조방법
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