KR102021502B1 - Abs계 수지의 응집제 및 이를 이용하는 abs계 수지의 제조방법 - Google Patents

Abs계 수지의 응집제 및 이를 이용하는 abs계 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 기재는 ABS계 수지의 응집제 및 이를 이용하는 ABS계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속염 및 다가 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 응집제 및 이를 이용한 ABS계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 라텍스의 응집제로 금속염 및 다가 유기산을 사용하여 잔류 금속이온이 감소됨으로써 열안정성이 현저히 향상되는 응집제 및 이를 포함하여 제조되는 ABS계 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

ABS계 수지의 응집제 및 이를 이용하는 ABS계 수지의 제조방법{COAGULUM OF ABS RESIN AND MEHTOD OF PREPARATION OF ABS RESIN USING THE SAME}
본 기재는 ABS계 수지의 응집제 및 이를 이용하는 ABS계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 라텍스의 응집제로 금속염 및 다가 유기산을 사용하여 잔류 금속이온이 감소됨으로써 열안정성이 현저히 향상되는 응집제 및 이를 포함하여 제조되는 ABS계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 널리 사용되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS라 함) 수지는 유화중합을 통해 라텍스를 얻은 후 응집단계, 탈수단계, 건조단계를 거쳐 파우더 또는 펠렛의 형태로 제조된다. 즉, 응집과정을 통하여 라텍스를 충분히 응집, 숙성시킨 후 나온 슬러리를 원심 탈수기 등에 의한 탈수 과정을 거쳐 물을 제거하게 되고 그 다음 마지막으로 건조 과정을 거쳐 파우더를 회수하는 공정을 통해 제조된다.
특히, 상기 응집단계는 일반적으로, 응집제로 금속이온 또는 산을 사용하여 응집하는 방법이 주로 사용되고 있다.
금속이온 응집제로 황산 마그네슘이 많이 사용되고 있으나, 응집 후 수지에 금속이온이 잔류되어 열안정성이 저하되고 흡습 특성의 증가로 내습성이 저하하는 문제가 있다. 이처럼 흡습 특성이 증가하면 고온다습 환경하에서 사용되는 부품의 경우 흐림도(Haze)가 증가하게 되어 제품의 불량을 발생시키는 원인이 되므로 이를 해결하기 위해 중합 과정 중에 킬레이트제를 사용하고, 열안정성을 향상시키기 위해 산화방지제를 첨가하고 있지만 요구되는 수준에는 부족한 편이다.
또한, 산 응집제로 주로 황산, 염산, 질산, 인산 등이 사용되며, 산으로 응집하는 경우, 건조 파우더에 잔류된 강산의 성분으로 인하여 가스발생불량 및 자연색상이 저하하는 문제가 있다.
따라서, 내습열성이 유지되면서 열안정성이 우수한 응집제의 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록 제0933619호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 라텍스의 응집제로 금속염 및 다가 유기산을 사용하여 잔류 금속이온이 감소됨으로써 열안정성이 현저히 향상되는 응집제 및 이를 이용하여 제조되는 ABS계 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 금속염 및 다가 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 응집제를 제공한다.
또한 본 기재는 상기의 ABS계 수지의 응집제를 이용하여 잔류 금속이온이 감소됨으로써 열안정성이 현저히 향상되는 ABS계 수지의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 라텍스의 응집제로 금속염 및 다가 유기산을 사용하여 잔류 금속이온이 감소됨으로써 열안정성이 크게 향상되는 응집제 및 이를 사용하는 ABS계 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 ABS계 수지의 응집제는 금속염 및 다가 유기산을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 잔류 금속이온이 감소됨으로써 열안정성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재의 ABS계 수지는 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체를 의미한다.
상기 금속염은 일례로 황산마그네슘, 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 황산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 응집 효과가 우수하다.
상기 다가 유기산은 일례로 시트르산, 타르타르산, 푸마르산, 아디프산, 숙신산, 말레인산, 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 시트르산, 타르타르산, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 킬레이트 작용을 통해 잔류 금속이온이 감소되고, 물에 대한 용해도가 양호하여 잔류 산이 감소되는 효과가 있다.
또한, 본 기재의 ABS계 수지의 제조방법은 a) 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐시안 화합물을 유화중합하여 수지 라텍스를 제조하는 단계; 및 b) 상기 수지 라텍스를 금속염 및 다가 유기산을 투입하여 응집시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 잔류 금속이온이 감소됨으로써 열안정성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
상기 금속염은 일례로 수지 라텍스(고형분) 100 중량부를 기준으로 1.0 내지 3.0 중량부, 1.5 내지 2.5 중량부, 또는 1.5 내지 2.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 응집이 잘 이루어지면서 잔류 금속이온이 감소하는 효과가 있다.
상기 금속염은 일례로 황산마그네슘, 염화마그네슘, 염화칼슘, 및 황산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 응집 효과가 우수하다.
상기 다가 유기산은 수지 라텍스(고형분) 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 2.5 중량부, 0.1 내지 2 중량부, 또는 0.1 내지 1.7 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 잔류 금속이온이 감소되어 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 다가 유기산은 일례로 시트르산, 타르타르산, 푸마르산, 아디프산, 숙신산, 말레인산, 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 시트르산, 타르타르산 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 다가 유기산은 응집제로서의 역할이 끝난 후 킬레이트 작용이 가능한 구조로 바뀌어 잔류하는 금속과 결합하여 수용성 착물을 형성하므로 잔류 금속이온으로 인한 내습열성 및 열안정성 저하를 방지하는 효과가 있을 뿐만 아니라 금속이온과 결합된 수용성 착물이 탈수과정에서 용이하게 제거되는 효과가 있다.
상기 b) 단계의 금속염 및 다가 유기산은 일례로 동시에 투입될 수 있고, 이 경우 다가 유기산이 금속염 응집 후 미응집된 잔여 라텍스를 응집시키는 효과가 우수하다.
본 기재에서 동시 투입은 두 개의 펌프로 각각 동시에 응집 탱크로 투입을 의미한다.
상기 응집단계에서의 응집온도는 일례로 78 내지 110℃, 또는 85 내지 95℃일 수 있고, 이 범위 내에서 ABS계 수지 라텍스의 열분해를 방지하고, 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 ABS계 수지의 제조방법은 c) 상기 응집된 라텍스를 탈수 및 건조; 또는 숙성, 탈수 및 건조;하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 숙성단계는 85 내지 105℃ 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 숙성단계에서의 숙성에 의하여 응집 입자의 경도 및 크기를 강화시키고, 후속하는 탈수공정에서 탈수가 잘 이루어지게 하여 함수율을 저하시킴으로써 생산량이 증가되는 효과가 있다. 숙성이 수행되는 숙성조는 그 구조 또는 교반기 종류에 큰 영향을 받지 않으나, 숙성조 내 원활한 흐름을 유도하기 위하여 배플이 설치된 피치드 패들형(pitched paddle type)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공액디엔계 고무는 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 b) 단계는 일례로 금속염 및 다가 유기산 투입 후 pH가 4 내지 5.5, 4.4 내지 5.2, 또는 4.7 내지 5.2일 수 있고, 이 범위 내에서 금속염 및 다가 유기산의 효과가 극대화되어 응집성 및 열안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 ABS계 수지의 응집제로 제조된 ABS계 수지는 DSC를 이용하여 190℃ 등온조건 하에서 50ml/min의 산소를 투입하면서 측정한 OIT(Oxidative Induction Time)가 14분 이상, 17분 이상, 또는 19 내지 25분일 수 있다.
상기 ABS계 수지의 응집제로 제조된 ABS계 수지는 200℃ 오븐에서 시료에 탄화물이 감지될 때까지의 소요되는 시간을 측정하는 스코치 타임이 60분 이상, 65분 이상, 또는 67 내지 90분일 수 있다.
상기 건조 후 ABS계 수지는 일례로 잔류 금속이 1000ppm 이하, 또는 700ppm 이하, 10 내지 500ppm, 또는 10 내지 400ppm일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
아크릴로니트릴 13 중량%, 부타디엔 중합체 60 중량%, 및 스티렌 27 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분기준)에 대해 응집제로 황산 마그네슘 2 중량부 및 다가 유기산으로 시트르산 1 중량부를 투입하여 90℃에서 응집시킨 다음 95℃에서 10분간 숙성시킨 후 탈수하여 FBD(유동층 건조기)에서 98℃로 30분 동안 건조시켜 ABS 수지 분말로 제조하여 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 7
실시예 1에서 응집제의 종류 및 함량을 하기 표 1에 기재된 대로 투입하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 ABS 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 잔류 마그네슘 함량(ppm): ICP로 분석하였다.
* OIT(min.): DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정하였다. OIT(Oxidative Induction Time)는 190℃의 등온조건 하에서, 50ml/min의 산소를 투입하면서 산화가 일어나는데 걸리는 시간을 측정한 것으로, OIT가 클수록 열안정성이 우수함을 나타낸다.
* 스코치 타임(Scorch time): 시료를 200℃의 오븐 안에 넣고 시료에 탄화물이 감지될 때까지의 소요되는 시간을 측정한 것으로 시간이 길수록 열안정성이 우수함을 나타낸다.
* pH: 응집 및 숙성된 슬러리의 pH를 측정하였다.
구 분 응집제 잔류Mg
(ppm)		 OIT
(min.)		 스코치 타임
(min.)		 pH
금속염 다가 유기산
실시예 1 MgSO4
2중량부		 시트르산
1중량부		 371 21.27 68.3 4.7
실시예 2 MgSO4
1.5중량부		 시트르산
1.5중량부		 269 19.22 88.4 4.5
실시예 3 MgSO4
2중량부		 타르타르산
1중량부		 330 22.01 67.2 5.2
실시예 4 MgSO4
1.5중량부		 타르타르산
1.5중량부		 289 19.83 70.1 4.4
비교예 1 H2SO4
2.2중량부		 0 13.25 56.1 2.4
비교예 2 CaCl2
2중량부		 0 2.9 9.1 7.8
비교예 3 MgSO4
2중량부		 1902 8.89 28.2 8.4
비교예 4 MgSO4
2중량부		 아세트산
1중량부		 2800 10.38 33.4 5.4
비교예 5 아세트산
5중량부		 미응집
비교예 6 시트르산
5중량부		 미응집
비교예 7 타타르산
5중량부		 미응집
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 ABS계 수지의 응집제를 이용하여 제조한 ABS 수지(실시예 1 내지 4)는 잔류 금속이온이 현저히 감소되었고, OIT 및 스코치 타임도 크게 증가되어 열안정성이 우수하였으며, pH도 적절한 범위 내에 있어서 잔류 산의 감소를 확인할 수 있었다. 잔류 산의 감소로 수지의 색상에 변화가 없음을 예측할 수 있었다.
반면에, 응집제로 황산 또는 금속염을 사용한 비교예 1 내지 3은 OTI 및 스코치 타임이 짧아져서 열안정성이 저하됨을 확인할 수 있었고, 특히 강산인 황산으로 응집한 비교예 1의 경우 수지 라텍스의 pH가 강산을 나타내므로 잔류 산으로 인해 수지의 색상의 변화가 있음을 예측할 수 있었다.
또한, 황산마그네슘을 사용하였으나 다가 유기산이 아닌 아세트산을 사용한 비교예 4는 잔류 마그네슘 함량이 급격히 증가하였고, 다가 유기산이 아닌 아세트산을 사용하거나, 금속염의 투입 없이 다가 유기산 단독으로만 사용한 비교예 5 내지 7은 라텍스가 응집되지 않았다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. a) 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐시안 화합물을 유화중합하여 수지 라텍스를 제조하는 단계, b) 상기 수지 라텍스를 금속염인 황산마그네슘과 다가 유기산인 시트르산, 타르타르산, 또는 이들의 혼합에 투입하여 응집시키는 단계, 및 c) 상기 응집된 라텍스를 탈수 및 건조; 또는 숙성, 탈수 및 건조;하는 단계를 포함하여 ABS계 수지를 제조하되,
    상기 황산마그네슘은 수지 라텍스(고형분) 100 중량부를 기준으로 1.5 내지 2 중량부로 투입하고,
    상기 시트르산, 타르타르산, 또는 이들의 혼합은 수지 라텍스(고형분) 100 중량부를 기준으로 1 내지 1.5 중량부로 투입하며,
    상기 ABS계 수지는 200℃ 오븐에서 시료에 탄화물이 감지될 때까지의 걸린 시간을 측정하는 스코치 타임이 67.2 내지 88.4분이고,
    상기 건조 후 ABS계 수지는 잔류 금속이 269 내지 371ppm인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제4항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR) 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 제조방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 b) 단계는 금속염 및 다가 유기산 투입 후 pH가 4 내지 5.5인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 제조방법.
  14. 제4항에 있어서,
    상기 ABS계 수지는 DSC를 이용하여 190℃ 등온조건하에서 50ml/min의 산소를 투입하면서 측정한 OIT(Oxidative Induction Time)이 14분 이상인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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