KR20100034340A - 유화중합 라텍스 응집방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유화 중합 라텍스의 응집 방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는, 종래의 응집제에 의한 응집방법을 사용시 응집제로부터 금속 이온이 수지 내에 과량 잔류하게 되어 수지의 체류 열 안정성을 악화시키게 되는 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 응집제를 첨가하여 유화 중합 라텍스를 응집시키는 방법에 있어서, 물유리를 첨가하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징하는 발명이다. 본 발명의 응집방법에 따르면, 초기 색깔이 우수하고, 높은 충격강도를 가지며, 열 안정성이 우수한 열 가소성 수지를 얻을 수 있는 효과가 있다.

유화 중합 라텍스, 물유리, 규산 나트륨, 충격 강도, 열 안정성

Description

유화중합 라텍스 응집방법 {METHOD FOR COAGULATION OF EMULSION POLYMERIZATION LATEX}

본 발명은 유화 중합 라텍스의 응집 방법에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 유화 중합 라텍스를 응집할 때, 물유리를 라텍스에 혼합하여 응집함으로써 초기 색깔이 우수하고, 높은 충격강도를 가지며 열 안정성이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상적으로 널리 사용되어지는 열가소성 수지는 유화중합을 통해 라텍스를 얻은 후 응집단계, 탈수단계, 건조단계를 거쳐 파우더 또는 펠렛의 형태로 제조된다. 즉, 다단 응집 과정을 통하여 라텍스를 충분히 응집, 숙성시킨 후 나온 슬러리를 원심 탈수기 등에 의한 탈수 과정을 거쳐 물을 제거하게 되고 그 다음 마지막으로 건조 과정을 거쳐 파우더를 회수하는 공정을 통해 제조된다.

특히, 상기 응집 단계는 일반적으로, 응집제를 사용하여 응집하는 방법 또는 산을 사용하여 응집하는 방법이 사용된다.

그런데, 유화중합 라텍스를 산으로 응집하면, 체류 열 안정성은 우수하나 초기 색깔이 염 응집제을 사용한 것에 비해 낮아지는 단점이 있다. 또한 산 응집제를 사용하기 위해서는 유화 중합 과정 중에 사용되는 유화제가 카르복실레이트 유화제에 한정되게 되는 단점이 생긴다. 즉, 산 응집제를 사용하는 경우 다른 유화제 예를 들어, 설페이트 또는 술포네이트계 유화제를 사용한 유화 중합 라텍스에는 적용할 수 없는 문제가 발생한다. 이에 반해 염 응집제는 산 응집제에 비해 초기 색깔이 우수하고, 유화제의 종류에 관계없이 응집시킬 수 있으므로 그 적용이 광범위하다.

따라서, 유화중합 라텍스를 응집시키는 방법으로는 산에 의한 응집방법보다는 응집제에 의한 응집방법이 더 널리 사용되고 있다.

유화중합 라텍스를 응집시키는 종래의 기술에 관하여는 하기의 문헌 1 내지 문헌 3의 것을 참고할 수 있다.

문헌 1에서는 탄성 중합체 및 열가소성 수지들로부터 선택된 중합체의 라텍스를 응집시키는데 있어서, 응집시키고자하는 라텍스는 (A) 탄성 중합체 및 열가소성 수지들로부터 선택된 중합체 ; 및 (B) 1종 이상의 폴리옥시에틸렌블록을 함유하는 블록중합체, 및 비닐, 디엔 및 아크릴계 및 메타크릴계 에스테르 중합체들로부터 선택된 1종 이상의 중합체 블록으로 이루어진 비이온계 표면활성제로 구성되며, 상기 (B)를 표면활성제로 이용하여 (A)에 정의한 중합체를 합성함으로써 수득되는 응집하는 라텍스와 혼합함을 특징으로 하는 라텍스의 응집방법에 관하여 개시하고 있다.

문헌 2에서는 산성상태에서 표면활성이 감소되는 에멀션화제를 주에멀션화제로 사용하여 에멀션중합에 의해 얻어진 작은 입경의 유화중합 라텍스에 산을 첨가하여 유화중합 라텍스입자를 응집하는 방법에 있어서, 상기 작은 입경의 유화중합 라텍스와 산을 유동식 관형 장치에 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 유화중합 라텍스의 응집방법에 관하여 개시하고 있다.

문헌 3에서는 탄성물질의 라텍스의 입자를 응집시키기에 적합한 특별한 조성을 가진 응집제에 관하여 개시하고 있다.

[ 문헌 1 ] KR 10-1987-0006005 A 1987.06.13.

[ 문헌 2 ] KR 10-1987-0012396 A 1987.11.04.

[ 문헌 3 ] KR 10-1983-0005743 A 1983.12.05.

상술하였듯이, 유화중합 라텍스를 응집하는 방법은 일반적으로 응집제에 의한 응집방법이 선호되고 널리 활용되고 있는 실정이다.

그러나 응집제에 의한 응집방법을 사용하게 되면, 응집제로부터 나온 마그네슘이나 칼슘 등의 금속 이온이 수지 내에 과량 잔류하게 되어 수지의 체류 열 안정성을 악화시키는 문제점이 있다.

이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기의 종래기술의 응집제에 의한 라텍스 응집방법을 개선하고자 하는 것이다. 즉, 라텍스를 응집제로 응집시키는데에 있어서, 물유리를 혼합하여 응집함으로써 초기 색깔이 우수하고 충격강도가 높으며 열 안정성이 뛰어난 고분자 수지를 제조하는 것을 발명의 목적으로 한다.

본 발명은 상기의 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,

응집제를 첨가하여 유화 중합 라텍스를 응집시키는 방법에 있어서, 물유리를 첨가하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 물유리를 첨가하는 단계는 응집제를 첨가하는 단계 이전에 포함되는 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 물유리를 첨가하는 단계는 응집제를 첨가하는 단계 이후에 포함되고, 상기 물유리가 라텍스 응집 중에서 연속적으로 투입되는 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 물유리는 실리카 대 산화나트륨의 비가 1 ~ 3 : 1 범위 내인 규산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 실리카 대 산화나트륨의 비는 2 : 1 인 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 물유리는 5 ~ 30 wt% 범위 내의 규산 나트륨을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 물유리는 10 wt% 의 규산 나트륨을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 물유리에 포함되어 라텍스에 첨가되어지는 규산 나트륨의 총 함량은 라텍스 100 중량부에 0.5 ~ 2 중량부 범위 내인 것임을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 라텍스는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 것임을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 응집제는 황산마그네슘, 염화칼슘, 염화마그네슘 및 염화알루미늄에서 선택되어지는 하나 또는 그들의 2 이상의 조합인 것임을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 응집방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스를 제공한다.

본 발명의 응집방법에 따르면, 초기 색깔이 우수하고, 높은 충격강도를 가지며, 열 안정성이 우수한 열 가소성 수지를 얻을 수 있는 효과가 있다.

이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 응집제를 첨가하여 유화 중합 라텍스를 응집시키는 방법에 있어서, 물유리를 첨가하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 상기 물유리는 규산알칼리염을 포함하는 수용액을 말한다. 상기 규산알칼리염은 이산화규소와 알칼리를 융해해서 얻어진다. 알칼리는 대체로 Na₂O가 사용되고, 경우에 따라서는 K₂O를 사용하기도 한다.

상기 물유리의 조성(組成)은 X₂O ·nSiO₂ (여기서, X는 Na 또는 K이고, n = 2 ~ 4 범위 내의 숫자이다) 외에 소량의 Fe₂O₃ 등 미량요소를 더 포함할 수도 있다.

상기 물유리는 규사(珪砂)와 소다회(灰)의 혼합물을 약 1,300 ∼ 1,500℃에 서 용융해서 생긴 것을 저압증기솥에서 처리하면 얻을 수 있다.

특히 본 발명에서 규산알칼리염은 규산 나트륨 또는 메타규산 나트륨인 것을 사용할 수 있다. 상기 규산나트륨은 산화나트륨 대 실리카의 비율에 관계없이 산화나트륨에 실리카를 혼합하여 만든 모든 것을 포함한다.

상기 물유리를 첨가하는 단계는 응집제를 첨가하는 단계 이전에 포함되거나, 응집제를 첨가하는 단계 이후에 포함될 수 있다. 다만, 상기 물유리가 응집제 첨가 이후에 첨가되는 경우 라텍스 응집 중에 연속적으로 투입되는 것이 규산알칼리염과 염 응집제가 라텍스 수지상에 고르게 분산되게 할 수 있어 분산성 측면에서 바람직하다. 여기서 "응집 중"이라 함은 응집이 시작된 시점부터 응집이 완료되는 시점까지의 범위 시간 중 어느 한 시점을 말한다.

상기 물유리에 포함되어 라텍스에 첨가되는 규산 나트륨의 총 함량은 라텍스 100 중량부에 0.5 ~ 2 중량부 범위 내인 것이 적당하다.

본 발명의 응집 과정 중에 사용되는 응집제는 통상적으로 유화중합 라텍스 응집에 사용되는 염 응집제를 모두 사용할 수 있다. 이러한 염 응집제의 비제한적인 예로는 황산마그네슘, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화알루미늄 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 열가소성 수지는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 실시예와 관련하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체인 것을 사용할 수 있다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 40~80 중량%, 부타디엔 40~70 중량%, 아크릴로니트릴 5 ~ 20 중량%, 스티렌 10~40 중량% 범위 내인 것을 사용하는 것이 적당하다.

상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 고무라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안화합물의 단량체 혼합물을 중합하여 제조한 것을 사용할 수 있다.

상기 고무라텍스는 부타디엔계 고무(BR), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 할로부틸 고무, 부틸고무, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등을 포함한다.

상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔, 또는 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.

상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 또는 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

본 발명에 사용한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스의 조성비는 아크릴로니트릴 : 부타디엔 : 스티렌 = 13 : 60 : 27 이고, 고형분 함량은 42%이였다.

실시예에서 사용한 규산알칼리염은 규산 나트륨인 것으로서, 실리카 대 산화나트륨의 비가 2 대 1인 것을 사용하였다. 물 90g에 규산 나트륨10g을 녹여 10wt% 수용액을 제조하였다. 그리고 라텍스 100g에 10wt%수용액 6.3g을 투입한 후 약 30분 정도 교반하였다.

그 후 황산 마그네슘 3 중량부(라텍스 고형분 기준)를 수용액에 녹여 80℃까지 끓인 다음, 등온 상태에서 라텍스를 첨가하여 응집을 시킨다. 응집된 슬러리를 90℃까지 10분간 숙성 과정을 거친 후, 원심 분리기를 통하여 탈수를 시킨 다음 유동층 건조기로 건조하여 분말을 회수하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서, 라텍스 100g에 10wt%수용액 12.6g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 3

상기 실시예 1에서, 라텍스 100g에 10wt%수용액 18.9g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 4

상기 실시예 1에서, 물 80g에 규산 나트륨20g을 녹여 20wt% 수용액을 제조하였다. 라텍스 100g에 20wt%수용액 3.15g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 5

상기 실시예 1에서, 물 80g에 규산 나트륨20g을 녹여 20wt% 수용액을 제조하였다. 라텍스 100g에 20wt%수용액 6.3g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 6

상기 실시예 1에서, 물80g에 규산 나트륨20g을 녹여 20wt% 수용액을 제조하였다. 라텍스100g에 20wt%수용액 9.45g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

비교예

물유리을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 수지 분말을 하기와 같은 방법 으로 다양한 물성에 관하여 측정하였다.

분말의 백색도는 색차계(Color Quest II, Hunter Lab Co.)을 이용하여 L, a, b값을 측정하였다. L, a, b는 각각 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미하며 L은 0에서 100의 값을 가질 수 있으며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다. a는 0을 기준으로 양수와 음수를 가질 수 있는데, 0보다 커질수록 붉은 색을 띠는 것을 의미하고 0보다 작아질수록 녹색을 띠는 것을 의미한다. b는 0을 기준으로 양수와 음수를 가질 수 있는데, 0보다 커질수록 노란 색을 띠는 것을 의미하고 0보다 작아질수록 푸른 색을 띠는 것을 의미한다.

체류 열안정성은 DSC (Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 OIT(Oxidative Induction Time)를 측정하였다. OIT는 등온 조건 하에서, 산소를 넣어주면서 산화가 일어나는데 걸리는 시간을 말하는 것으로, OIT가 클수록 열안정성이 좋은 것을 나타낸다. 본 발명에서는 190℃의 조건하에서 50ml/min의 산소를 투입하면서 측정을 진행하였다.

충격강도는 Izod Impacter를 이용하여 측정하였다. ASTMD256의 방법에 따라 측정하였다. 시편의 두께는 1/4인치이다.

상기 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	L	a	b	OIT (min)	Impact strength(1/4 inch)
실시예 1	97.91	-0.10	1.98	15	+
실시예 2	98.42	-0.09	1.90	27	++
실시예 3	98.50	-0.15	1.84	35	-
실시예 4	97.35	-0.10	2.05	13	+
실시예 5	97.85	-0.13	1.95	25	_
실시예 6	98.43	-0.12	1.88	30	__
비교예 1	97.31	-0.11	2.05	5	0
* Impact strength index -- : 기준값 대비 (10초과 ~ 20%이하) 하락 - : 기준값 대비 (1초과 ~ 10이하) 하락 0 : 비교예 기준값 + : 기준값 대비 (1초과 ~ 10%이하) 상승 ++ : 기준값 대비 (10초과 ~ 20%이하) 상승

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 물유리의 규산 나트륨함량을 증가시킴에 따라 초기 색깔이 좋아지며, 체류 열 안정성이 개선됨을 알 수 있다.

실시예 1 내지 실시예 6을 보면, 같은 양의 규산 나트륨이 첨가되는 경우라도 물유리의 규산 나트륨 용액의 농도를 감소시켜 투입하는 것이 충격강도를 개선시킬 수 있음을 알 수 있다. 특히, 실시예 2 및 실시예 5를 비교해 보면, 규산 나트륨 수용액의 농도를 낮추어 일정량을 라텍스에 투입하면 열안정성이 우수하며, 충격강도가 높은 수지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (14)

1. 응집제를 첨가하여 유화 중합 라텍스를 응집시키는 방법에 있어서, 물유리를 첨가하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 물유리를 첨가하는 단계는 응집제를 첨가하는 단계 이전에 포함되는 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 물유리를 첨가하는 단계는 응집제를 첨가하는 단계 이후에 포함되고, 상기 물유리가 라텍스 응집 중에서 연속적으로 투입되는 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 청구항에 있어서, 상기 물유리는 실리카 대 산화나트륨의 비가 1 ~ 3 : 1 범위 내인 규산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 실리카 대 산화나트륨의 비는 2 : 1 인 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 청구항에 있어서, 상기 물유리는 5 ~ 30 wt% 범위 내의 규산 나트륨을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 물유리는 10 wt% 의 규산 나트륨을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 물유리에 포함되어 라텍스에 첨가되어지는 규산 나트륨의 총 함량은 라텍스 100 중량부에 0.5 ~ 2 중량부 범위 내인 것임을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법.
9. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 청구항에 있어서, 상기 라텍스는 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 것임을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법.
10. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 청구항에 있어서, 상기 응집제는 황산마그네슘, 염화칼슘, 염화마그네슘 및 염화알루미늄에서 선택되어지는 하나 또는 그들의 2 이상의 조합인 것임을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스 응집방법.
11. 제 1 항 내지 제 3 항의 어느 한 청구항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스.
12. 제 4 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스.
13. 제 6 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스.
14. 제 8 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 유화 중합 라텍스.