CN111601830A - 热塑性树脂的制备方法、由其制备的热塑性树脂和包含该热塑性树脂的热塑性树脂组合物 - Google Patents

热塑性树脂的制备方法、由其制备的热塑性树脂和包含该热塑性树脂的热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂的制备方法、由该制备方法制备的热塑性树脂以及包含该热塑性树脂的热塑性树脂组合物。更具体地，本发明的方法包括：对乳液聚合胶乳进行酸凝结的步骤，用碱处理凝结后的浆料并进行脱水的步骤，和向脱水后的湿粉末中添加金属盐和水以将pH调节至9以上的步骤。根据本发明，所述方法可以提高热塑性树脂的生产率，并且通过所述方法制备的热塑性树脂具有优异的机械强度、热稳定性和外观性能。此外，当在涂层中使用本发明的热塑性树脂时，所述热塑性树脂具有改善涂膜的粘合强度和外观质量的效果。

Description

热塑性树脂的制备方法、由其制备的热塑性树脂和包含该热 塑性树脂的热塑性树脂组合物
技术领域
【相关申请的交叉引用】
本申请要求在韩国知识产权局于2018年12月21日提交的韩国专利申请No.10-2018-0167192、和基于上述专利的优先权于2019年7月1日重新提交的韩国专利申请No.10-2019-0078855的优先权，通过引用将它们各自的公开内容并入本说明书中。
本发明涉及一种热塑性树脂的制备方法、由该制备方法制备的热塑性树脂以及包含该热塑性树脂的热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种具有高生产率的热塑性树脂的制备方法，具有优异的机械强度、耐热性和外观性能以及提高的热稳定性的热塑性树脂，以及包含该热塑性树脂的热塑性树脂组合物。根据本发明，当在涂层中使用本发明的热塑性树脂时，所述热塑性树脂具有提高涂膜的粘合强度和外观质量的效果。
背景技术
通常，当使用乳液聚合制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)胶乳时，添加酸或金属盐并进行凝结以获得粉末形式的ABS胶乳。在这种情况下，获得的ABS胶乳的特性取决于使用的凝结剂的类型。当使用酸凝结剂时，提高了生产率和热稳定性。然而，在产品加工过程中产生大量的气体并且发生黄化现象，导致外观质量劣化。另一方面，在使用金属盐凝结剂的情况下，与使用酸凝结剂的情况相比，外观性能得到改善，但是生产率下降。由于这些原因，需要一种可以克服使用酸凝结剂或金属盐凝结剂时遇到的问题的热塑性树脂的制备方法。
根据这种需要，开发了一种用碱处理经酸凝结产生的浆料以除去残留的乳化剂的方法，所述残留的乳化剂在产品加工过程中导致气体产生。该方法具有改善外观质量的效果。然而，当使用上述方法时，碱处理导致乳化剂以盐的形式(R-COO-Na+)残留，使得热稳定性急剧下降。
为了克服这些问题并提高热稳定性，已经提出了一种在碱处理后再次进行酸处理以将残留的乳化剂从盐的形式转化为R-COO-H的形式的方法。与使用酸凝结剂制备的常规树脂相比，通过该方法制备的热塑性ABS树脂具有优异的外观质量。然而，该热塑性ABS树脂的外观质量仍然比使用金属盐凝结剂制备的树脂差。
近年来，广泛使用ABS树脂用于涂层。当使用ABS树脂进行涂布时，涂膜的粘合性和外观质量被认为是重要的要求。然而，通过上述方法制备的热塑性ABS树脂的涂层性能差。
因此，必须开发一种使用酸凝结剂能够提高生产率的热塑性树脂的制备方法，并开发一种具有优异的外观质量、热稳定性和涂层性能的热塑性树脂。
[现有技术文件]
[专利文件]KR 10-2017-0025721 A
发明内容
技术问题
因此，针对上述问题做出本发明，本发明的一个目的是提供一种具有等于或优于使用金属盐凝结剂制备的树脂的外观性能、优异的热稳定性和改善的涂层性能以及高生产率的热塑性树脂的制备方法；使用所述方法制备的热塑性树脂；和包含所述热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
上述和其它目的可以通过下面描述的本公开内容实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂的制备方法，包括：A)对乳液聚合胶乳进行酸凝结；B)用碱处理凝结后的浆料并进行脱水；和C)向脱水后的湿粉末中添加金属盐和水以将pH调节至9以上。
根据本发明的另一个方面，提供一种通过所述热塑性树脂的制备方法制备的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂具有20分钟以上的氧化诱导时间。
根据本发明的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含10重量％至60重量％的所述热塑性树脂和40重量％至90重量％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
根据本发明的再一方面，提供一种热塑性树脂组合物的制备方法，包括混合并挤出10重量％至60重量％的根据所述热塑性树脂的制备方法的热塑性树脂和40重量％至90重量％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
有益效果
根据本发明的热塑性树脂的制备方法是高产的。通过本发明的方法制备的热塑性树脂具有等于或优于使用金属盐凝结剂制备的树脂的外观性能、优异的热稳定性和改善的涂层性能。另外，由于改善的涂层性能，可以提高涂层的工艺效率，并且降低工艺成本。
此外，通过根据本发明的热塑性树脂的制备方法制备的热塑性树脂可以与芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物混合，以获得具有优异的物理性能，例如外观性能、耐热性和冲击强度，以及优异的热稳定性和涂层性能的热塑性树脂组合物。本发明的热塑性树脂组合物通过喷漆机可以应用于工业部件、电子部件、汽车部件等。
具体实施方式
下文中，将详细描述根据本发明的热塑性树脂的制备方法、通过所述制备方法制备的热塑性树脂和包含所述热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
本发明人证实，为了解决上述传统技术的问题，当热塑性树脂通过包括使用酸凝结剂对乳液聚合胶乳进行凝结的步骤、用碱处理凝结产物的步骤以及添加金属盐和水以将pH调节到特定范围的步骤的方法制备时，提高了生产率，改善了热塑性树脂的热稳定性、外观性能和涂层性能。基于这些发现，本发明的发明人完成了本发明。
例如，根据本发明的热塑性树脂的制备方法包括：A)对乳液聚合胶乳进行酸凝结的步骤；B)用碱处理凝结后的浆料并进行脱水的步骤；和C)向脱水后的湿粉末中添加金属盐和水以将pH调节至9以上的步骤。在这种情况下，可以提高热塑性树脂的生产率，并且可以改善热塑性树脂的热稳定性、外观性能和涂层性能。
下文中，将逐步详细地描述本发明的热塑性树脂的制备方法。
A)酸凝结步骤
在本发明的酸凝结步骤中，将酸凝结剂添加到乳液聚合胶乳中使乳液乳液聚合胶乳凝结。例如，基于100重量份(基于固体)的乳液聚合胶乳，酸凝结剂的含量可以为0.5重量份至4重量份、0.5重量份至3重量份、0.7重量份至2.5重量份或1.5重量份至2.2重量份。在此范围内，可以提高热塑性树脂的生产率，并且热塑性树脂的热稳定性可以优异。
例如，酸可以包括选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种。优选地，酸包括选自硫酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或多种。更优选地，酸为硫酸。
例如，酸凝结步骤可以在60℃至90℃、优选75℃至85℃、更优选70℃至80℃的温度下进行。在此温度范围内，可以提高凝结效率，从而提高热塑性树脂的生产率。
例如，酸凝结步骤可以在150rpm至400rpm、250rpm至350rpm或300rpm至350rpm的搅拌速度下进行5分钟至20分钟或10分钟至15分钟，不限于此。
例如，在酸凝结步骤中，可以首先混合水和酸并可以添加得到的混合物，或者可以分别添加水和酸。优选地，通过混合酸和水制备酸凝结剂，并且酸凝结剂以酸性水溶液的形式添加。
例如，作为酸凝结剂，酸性水溶液可以是摩尔浓度为0.01M至1M、优选0.03M至0.8M或0.1M至0.7M的水溶液。此外，当分别添加酸和水时，优选将要添加的水的量确定为使酸凝结剂的摩尔浓度为0.01M至1M。在该范围内，可以提高凝结效率，从而提高生产率和热稳定性。
作为另一个实例，在酸性水溶液中，酸的浓度可以是0.1重量％至10重量％、1重量％至6重量％、1重量％至5重量％或4重量％至5重量％。在此范围内，可以提高凝结效率，从而提高树脂的生产率。
例如，在酸凝结步骤中，凝结后的浆料的pH可以是1至4.5、1.5至4或2.5至4。在此范围内，可以提高凝结效率，从而提高热塑性树脂的生产率。
例如，乳液聚合胶乳可以是乙烯基氰化合物-共轭二烯-芳族乙烯基化合物共聚物胶乳(以下称为“ABS类树脂胶乳”)。
例如，ABS类树脂胶乳可以通过使100重量份的包含40重量％至70重量％(基于固体)的共轭二烯聚合物、15重量％至35重量％的芳族乙烯基化合物和5重量％至25重量％的乙烯基氰化合物的单体混合物；0.01重量份至5重量份的乳化剂；和0.001重量份至3重量份的引发剂进行乳液聚合来制备。
在本说明书中，根据需要，可以适当选择未具体提到的如聚合水和电解质的其它添加剂和如反应温度和反应时间的聚合条件，对其使用没有特别地限制，只要添加剂和聚合条件在通常适用于制备ABS类树脂胶乳的范围内即可。
在本说明书中，共轭二烯聚合物可以包括，例如，选自丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物和乙烯-丙烯共聚物中的一种或多种。优选地，共轭二烯聚合物是丁二烯聚合物或丁二烯-苯乙烯共聚物。
在本说明书中，芳族乙烯基化合物可以包括，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种。优选地，芳族乙烯基化合物是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。更优选地，芳族乙烯基化合物是苯乙烯。
在本说明书中，乙烯基氰化合物可以包括，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。优选地，乙烯基氰化合物是丙烯腈。
在本说明书中，乳化剂可以包括，例如，选自烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基酯磺酸盐、具有10个以上碳原子的羧酸盐、烷基(烯基)羧酸盐、烷基(烯基)琥珀酸盐、脂肪酸盐、松香酸盐和油酸盐中的一种或多种，不限于此。
本发明的方法还可以包括：在进行酸凝结的步骤A之后，老化凝结后的浆料的步骤。例如，凝结后的浆料的老化可以在85℃至95℃或90℃至95℃下进行2分钟至90分钟或10分钟至60分钟。在这种情况下，可以进一步提高热塑性树脂的生产率。
例如，老化可以在0.1MPa以上、0.15MPa以上、0.15MPa至0.3MPa、0.15MPa至0.25MPa或0.22MPa至0.25MPa的压力下进行。在此范围内，粉末的水分含量可以下降。
例如，老化可以在100rpm至400rpm、150rpm至350rpm或200rpm至300rpm的搅拌速度下进行。在此范围内，由于组分颗粒(component particles)的重新组装和粒径的增大，可以改善热塑性树脂的物理性能，如冲击强度和耐热性。
B)碱处理和脱水步骤
在碱处理步骤中，将碱添加到凝结后的浆料或凝结并老化后的浆料中，进行混合。在这种情况下，由于不包含残留的酸，可以改善热塑性树脂的光泽和白度，从而提高热塑性树脂的外观质量。
例如，碱可以包括选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。优选地，碱为氢氧化钠。
例如，可以在0℃至100℃、优选30℃至90℃、更优选50℃至90℃或70℃至80℃的温度下进行碱处理。在此范围内，可以进一步改善热塑性树脂的外观质量。
例如，碱处理可以在10rpm至500rpm或300rpm至500rpm的搅拌速度下进行1分钟至60分钟或30分钟至60分钟。在此范围内，可以以高生产率制备具有优异的外观质量的热塑性树脂。
在碱处理步骤中，可以首先混合水和碱，然后可以添加得到的混合物，或者可以分别添加水和碱。优选地，将碱和水混合，并将混合物以碱性水溶液的形式添加。
例如，碱性水溶液可以是摩尔浓度为0.01M至5M、优选0.5M至4M或2M至4M的水溶液。此外，当分别添加碱和水时，要添加的水的量优选确定为使得碱的摩尔浓度在碱性水溶液的浓度范围内。在该范围内，可以提高热塑性树脂的生产率，并可以改善其外观质量。
作为另一个实例，在碱性水溶液中，碱的浓度可以是1重量％至20重量％、5重量％至15重量％或8重量％至12重量％。在该范围内，可以提高生产率和外观质量。
例如，基于100重量份(基于固体)的乳液聚合胶乳，碱性水溶液的含量可以为0.5重量份至5重量份、0.5重量份至3重量份或1重量份至2重量份。在该范围内，可以提高热塑性树脂的生产率，并且可以改善其外观质量。
在步骤B中，本发明所属领域中常用的脱水方法可以用作本发明的脱水方法使用而没有特别地限制。例如，碱处理过的浆料的脱水可以使用离心脱水机或压缩式脱水机进行。
例如，脱水后获得的湿粉末的pH为10.5以上，优选11以上，更优选11至11.5。在此范围内，由于湿粉末不含残留的酸，因此可以改善热塑性树脂的光泽和白度，从而改善外观质量。
在本说明书中，可以使用本发明所属领域中通常使用的pH滴定法或pH计来测量pH。作为一个具体的实例，可以使用Mettler Toledo SevenExellencepH计，当样品是湿粉末而不是水溶液时，可以将10g湿粉末和100g蒸馏水混合搅拌10分钟，然后测量pH。
C)添加金属盐和水以将pH调节至9以上的步骤
在根据本发明的热塑性树脂的制备方法中，为了解决由于在酸凝结后即使通过碱处理也不能除去的盐形式的残留乳化剂而降低热稳定性的问题，可以包括向脱水后的湿粉末中添加金属盐和水以将pH调节至9以上(但是，低于脱水后的湿粉末的pH)的步骤。
例如，金属盐可以包括选自硫酸镁、氯化镁、氯化钙和硫酸铝中的一种或多种。优选地，金属盐为硫酸镁。在这种情况下，可以提高热塑性树脂的生产率，并且热塑性树脂的外观性能、热稳定性和涂层性能可以优异。特别地，可以大大地改善热塑性树脂的外观性能和涂层性能，从而可以提供高质量的热塑性树脂。
例如，使用羧酸盐乳化剂制备的乳液聚合胶乳在酸凝结步骤中通过乳化剂和酸的结合形成RCOO-H型化合物。在碱处理步骤中，当氢氧化钠用作碱时，RCOO-H型化合物与碱反应形成RCOO-Na+型化合物。例如，如果根据本发明，在步骤C中，将硫酸镁用作金属盐，形成(RCOO)2Mg型化合物。与进行常规碱处理时产生的残留RCOO-Na+型化合物或用酸处理RCOO-Na+型化合物时产生的RCOO-H型化合物相比，(RCOO)2Mg型化合物具有优异的热稳定性，因此，可以提供具有优异的外观性能和涂层性能的热塑性树脂。
基于100重量份(基于固体)的乳液聚合胶乳，金属盐的含量可以为0.05重量份至0.5重量份或0.1重量份至0.3重量份。在此范围内，可以提高热塑性树脂的生产率，并且可以大大地改善其外观性能和涂层性能。
在步骤C中，可以首先混合水和金属盐，并添加得到的混合物，或者可以分别添加水和金属盐。
例如，要添加的水的量可以确定为使得固体的浓度为15重量％至30重量％或15重量％至20重量％。在此范围内，可以提高热塑性树脂的生产率，并且可以改善其外观性能和涂层性能。
作为另一实例，基于100重量份(基于固体)的乳液聚合胶乳，水的含量可以为230重量份至570重量份或400重量份至570重量份。在此范围内，可以提高热塑性树脂的生产率，并可以大大地改善其外观性能和涂层性能。
在步骤C中，将金属盐和水添加到脱水后的湿粉末中以将pH调节至9以上或9至12，优选9至11或9至10.5(但是，低于脱水后的湿粉末的pH)。在此范围内，热塑性树脂的耐热性可以优异，可以改善其外观性能，例如光泽和白度，同时，可以改善其涂层性能。
此外，当将脱水后的湿粉末的pH调节在上述范围内时，具有大大地提高氧化诱导时间(OIP)的优点，氧化诱导时间是表示热塑性树脂的热稳定性的指数。这是因为步骤C中引入的金属盐与步骤B之后剩余的碱反应形成具有高分解点的化合物。例如，当在步骤C中添加硫酸镁作为金属盐，并且在步骤B中添加氢氧化钠作为碱时，硫酸镁和氢氧化钠如下面的反应式1所示相互反应形成氢氧化镁。在这种情况下，由于氢氧化镁比金属盐具有高分解点，因此氢氧化镁可以提高着火点，从而改善树脂的热稳定性。
[反应式1]
Mg2+(aq)+2OH-(aq)→Mg(OH)2(s)
根据本发明的热塑性树脂的制备方法在步骤C之后还可以包括使其pH已经调节至9以上的湿粉末脱水和干燥以获得热塑性树脂粉末的步骤。
在步骤C之后进行的脱水过程中，可以使用本发明所属领域中常用的任何脱水方法而没有特别地限制。例如，可以使用离心脱水机或压缩式脱水机对酸处理过的浆料进行脱水。
例如，基于100重量份(基于固体)的其pH已经调节至9以上的湿粉末，在步骤C之后进行的脱水过程可以通过添加5重量份至20重量份、5重量份至15重量份或8重量份至13重量份的水来进行。在这种情况下，可以容易地进行脱水过程。
脱水过程后获得的湿粉末的水分含量优选为25重量％以下或22重量％以下。在这种情况下，可以提高树脂的生产率。
在本说明书中，使用HR83-P水分分析仪(Mettler-Toledo Co.,Switzerland)测量水分含量。在这种情况下，在150℃下完全干燥后测量干燥之前和之后的重量变化，并将重量损失表示为百分含量。
本发明所属领域中常用的任何已知干燥方法可以在本发明的干燥过程中使用而没有特别地限制。例如，在干燥过程中，可以使用流化床干燥器向脱水后的树脂粉末中供应空气。
例如，通过本发明的方法得到的热塑性树脂的氧化诱导时间可以是20分钟以上、25分钟以上、20分钟至30分钟、25分钟至35分钟、或者28分钟至32分钟。在此范围内，可以提高热塑性树脂的热稳定性，并且可以改善其外观性能，例如白度。
在本说明书中，除非另有规定，否则氧化诱导时间根据标准测量ASTM D3895使用差示扫描量热法(DSC)测量。在这种情况下，制备热塑性树脂粉末，并且在190℃的等温条件下，在向热塑性树脂粉末以每分钟50ml供应氧气时测量氧化发生的时间。
在下文中，将详细描述通过本发明的热塑性树脂的制备方法制备的热塑性树脂、包含该热塑性树脂的热塑性树脂组合物及其制备方法。由于本发明的热塑性树脂、包含该热塑性树脂的组合物以及该组合物的制备方法共享上述热塑性树脂的制备方法中包括的所有技术特征，因此省略重复描述。
例如，本发明的热塑性树脂可以通过所述热塑性树脂的制备方法制备，并且可以具有20分钟以上的氧化诱导时间。在这种情况下，可以提高热塑性树脂的机械强度、耐热性和外观性能。特别地，当在涂层中使用所述热塑性树脂时，可以提高涂膜的粘合强度和外观质量。
例如，本发明的热塑性树脂组合物包含10重量％至60重量％的热塑性树脂和40重量％至90重量％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。在这种情况下，组合物的生产率、冲击强度、耐热性、光泽和白度可以优异。
例如，本发明的热塑性树脂组合物的制备方法可以包括将10重量％至60重量％的通过所述热塑性树脂的制备方法获得的热塑性树脂和40重量％至90重量％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物混合并挤出混合物的步骤。在这种情况下，可以提高获得的组合物的冲击强度、耐热性、光泽和白度。此外，由于使用色差计测量的“b”值低，因此该组合物的外观质量、热稳定性和涂层性能可以优异。
作为另一个实例，本发明的热塑性树脂组合物的制备方法可以包括将20重量％至50重量％的所述热塑性树脂和50重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物混合并挤出混合物的步骤。在该范围内，该组合物的冲击强度、耐热性、光泽和白度可以优异，同时，可以改善该组合物的外观质量、热稳定性和涂层性能。
例如，芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以包含50重量％至90重量％的芳族乙烯基化合物和10重量％至50重量％的乙烯基氰化合物。作为另一个实例，芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以包含60重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物和20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，可以容易地进行组合物的模塑。此外，该组合物的冲击强度、耐热性、光泽和白度可以优异，同时可以改善其外观质量、热稳定性和涂层性能。
例如，芳族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种。优选地，芳族乙烯基化合物是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。更优选地，芳族乙烯基化合物为苯乙烯。
例如，乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。优选地，乙烯基氰化合物为丙烯腈。
任选地，热塑性树脂组合物可以包含选自润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂和光稳定剂中的一种或多种添加剂。添加剂可以以不劣化本发明的效果的量添加。优选地，基于组合物的总重量，添加剂的含量可以为5重量％以下、0.001重量％至5重量％、或者0.1重量％至3重量％。
例如，挤出可以在150℃至300℃和100rpm至500rpm下或在200℃至300℃和200rpm至300rpm下进行，不限于此。
例如，热塑性树脂的“b”值为10以下或9.45以下，这是使用色差计(Color QuestII，Hunter Lab Co.)测量的。这说明热塑性树脂的外观质量优异。
在本说明书中，“b”值使用色差计(Color Quest II,Hunter Lab Co.)测量。基于0，“b”值可以是正(+)或负(-)值。正(+)“b”值表示热塑性树脂为黄色，负(-)“b”值表示热塑性树脂为蓝色。当树脂为正“b”值时，“b”值的绝对值与树脂的黄化程度成正比。
例如，热塑性树脂组合物可以具有15N/cm以上、15N/cm至20N/cm、16N/cm至20N/cm、16.5N/cm以上或16.5N/cm至20N/cm的镀层粘合力。在此范围内，热塑性树脂组合物的涂层性能可以优异。
在本说明书中，当测量镀层粘合力时，在长度为100mm、宽度为100mm并且厚度为3mm的镀有热塑性树脂组合物的试样的前表面上形成10mm宽的划痕。然后，使用推拉力计测量在垂直方向上剥离涂膜80mm时的值，并将得到的值平均以计算镀层粘合力。
在描述根据本发明的热塑性树脂的制备方法和热塑性树脂组合物的制备方法时，可以适当地选择使用没有明确描述的其它的添加剂、条件和设备等，在本领域通常实践的范围内无特别地限制。
在下文中，将参考以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的并且不应解释为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域技术人员显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求的范围内。
通过下面的方法制备在热塑性树脂的制备中使用的乳液聚合胶乳。
[制备例1]
乳液聚合胶乳的制备
将90重量份的去离子水、60重量份(基于固体)的丁二烯聚合物胶乳(平均粒径为
Figure BDA0002328604670000111
)、15重量份的苯乙烯、7.5重量份的丙烯腈、作为乳化剂的0.1重量份的烯基C16-18琥珀酸钾盐(ELOPLA AS100)和0.3重量份的脂肪酸钾盐、作为引发剂的0.04重量份的叔丁基过氧化氢和0.4重量份的叔十二烷基硫醇、0.05重量份的焦磷酸钠、0.05重量份的葡萄糖和0.001重量份的硫化亚铁分批添加到氮气置换的聚合反应器中，在将温度升高至70℃时进行聚合1小时。聚合后，将含有10重量份的去离子水、15重量份的苯乙烯、7.5重量份的丙烯腈、0.1重量份的烯基C16-18琥珀酸钾盐(ELOPLA AS100)、1.0重量份的脂肪酸钾盐、0.04重量份的叔丁基过氧化氢、0.05重量份的焦磷酸钠、0.05重量份的葡萄糖、0.001重量份的硫化亚铁和0.1重量份的过氧化氢异丙苯的乳液经60分钟连续添加到反应器中，加热至80℃，老化1小时。老化后，终止反应。
实施例和比较例
实施例1
热塑性树脂粉末的制备
A)酸凝结和老化步骤：
将2.0重量份的5重量％的硫酸水溶液添加到100重量份的根据制备例1制备的乳液聚合ABS树脂胶乳(固体含量为45重量％，平均粒径为
Figure BDA0002328604670000112
)中。然后，在80℃下进行凝结15分钟，在95℃下进行老化10分钟。
B)碱处理和脱水步骤：
将1.4重量份的10重量％的氢氧化钠水溶液添加到老化的胶乳中并且搅拌10分钟以进行碱处理。碱处理后，将碱处理过的浆料置于离心脱水机中，并向其中添加与碱处理过的浆料相同量的水。然后，进行脱水90秒以获得湿粉末。得到的湿粉的pH为11。
C)添加金属盐和水以调节pH的步骤：
将400重量份(基于固体)的水和0.1重量份的硫酸镁添加到获得的湿粉末中，以将pH调节至9以上。具体地，pH是9.3。
D)脱水和干燥步骤：
将pH调节后的浆料置于离心脱水机中，并向其中添加与浆料相同量的水。然后，进行脱水90秒，随后洗涤。此后，在90℃热风干燥器中进行干燥30分钟以获得ABS树脂粉末。
比较例1
除了省略步骤B和步骤C之外，通过实施例1中的相同方法并在相同的条件下得到ABS树脂粉末。
比较例2
除了使用硫酸镁代替硫酸作为凝结剂并且省略步骤B和步骤C之外，通过实施例1中的相同方法并在相同的条件下得到ABS树脂粉末。
比较例3
除了添加硫酸代替金属盐硫酸镁进行步骤C中的酸处理之外，通过实施例1中的相同方法并在相同的条件下得到ABS树脂粉末。
比较例4
除了在步骤C中将与金属盐一起添加的水的量从400重量份变为900重量份之外，通过在实施例1中的相同方法并在相同的条件下得到ABS树脂粉末。在这种情况下，当在步骤C中添加金属盐和水时，pH为8.2。
热塑性树脂组合物的制备
将1.2重量份的润滑剂和0.2重量份的抗氧化剂与100重量份的包含27重量％的在实施例和比较例中制备的各ABS树脂粉末和73重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物(包含平均粒径为0.2μm至0.4μm的丁二烯橡胶聚合物的LG Chem DP270)的基础树脂混合。然后，在210℃和250rpm下进行混合物的挤出，使用造粒机制备ABS树脂组合物粒料。将制备的粒料干燥并注塑以得到测量用试样。
[测试例]
通过下面的方法测量根据实施例和比较例的热塑性树脂和热塑性树脂组合物的物理性能，并将结果示于表1中。
*悬臂梁式冲击强度
根据在ASTM D256中规定的方法制备厚度为约6.4mm的注塑试样，在该试样上形成缺口，在室温(23℃)下测量冲击强度(单位:kg·cm/cm)。
*水分含量
在制备热塑性树脂粉末时，使用HR83-P水分分析仪(Mettler-Toledo Co.,Switzerland)测量在步骤D的脱水过程后获得的湿粉末的水分含量。在这种情况下，在150℃下完全干燥后测量干燥之前和之后的重量变化，并将重量损失表示为百分含量。
*热变形温度(HDT)
根据在ASTM D648中规定的方法制备厚度为约6.4mm的注塑试样，并且在18.6kg/cm2的负载下测量热变形温度(单位:℃)
*光泽度(光泽，GU)
根据在ASTM D528中规定的方法使用光泽度计在45°角度下测量注塑试样的光泽度。
*颜色和白度(白色指数，WI)
使用色差计(Color Quest II，Hunter Lab Co.)测量注塑试样的L、a、b和白度指数(WI)的值。L、a和b分别表示指示唯一颜色的坐标轴的值。“L”的值为0至100。当“L”值接近0时，试样为黑色，当“L”值接近100时，试样为白色。基于0，“a”为正(+)或负(-)值。正(+)“a”值表示试样为红色，负(-)“a”值表示试样为绿色。基于0，“b”为正(+)或负(-)值。正(+)“b”值表示试样为黄色，负(-)“b”值表示试样为蓝色。当试样为正“b”值时，“b”值的绝对值与试样的黄变程度成比例。
*镀层粘合力(单位:N/cm)
使用铬酸/硫酸溶液蚀刻通过注塑制备的用于测量物理性能的试样。然后，进行常规电镀工艺以获得其上形成有铬镀膜的长度为100mm、宽度为100mm并且厚度为3mm的电镀试样。之后，在电镀试样的前表面上形成10mm宽的划痕。然后，使用推拉力计测量在垂直方向剥离镀膜80mm时的值，并将得到的值平均以计算镀层粘合力。
*氧化诱导时间(OIT)
根据ASTM D3895使用差示扫描量热仪(DSC)测量如上所述制备的ABS树脂粉末的氧化诱导时间。具体地，在190℃的等温条件下，在将每分钟50ml的氧气供应到ABS树脂粉末时测量发生氧化的时间(单位：分钟)。
[表1]
Figure BDA0002328604670000141
参考表1，根据本发明的热塑性树脂的制备方法的实施例1至实施例3的树脂粉末的水分含量与使用硫酸进行凝结的比较例1的树脂粉末相似。这些结果表明本发明的方法可以提高热塑性树脂粉末的生产率。此外，在实施例1至实施例3的热塑性树脂组合物的情况下，冲击强度高，耐热性比比较例1的组合物略高，光泽度和白度与使用金属盐凝结剂的比较例2的组合物相同，表明本发明的热塑性树脂组合物的外观质量优异。也就是说，本发明可以解决在常规酸凝结和金属盐凝结中发生的问题，而且本发明的树脂组合物可以满足生产率、冲击强度、耐热性、光泽度和白度。如表1中所示，在实施例1至实施例3中，证实OIT高而“b”值低。这两种物理性能与材料的热稳定性有关。当根据本发明制备热塑性树脂组合物时，可以大大地提高树脂组合物的热稳定性。作为参考，“b”值是使用色差计测量的色值之一。当组合物具有正“b”值时，“b”值的绝对值与组合物的黄变程度成比例。因此，可以看出实施例1至实施例3的组合物由于高温工艺和/或模塑工艺的热导致的变色较少。此外，OIT表示在材料被氧化的条件下材料被氧化的时间。随着OIT值升高，材料的热稳定性和抗氧化性提高。因此，可以看出，实施例1至实施例3的组合物的热稳定性优异。
此外，在实施例1至实施例3的情况下，涂膜的粘合强度非常高，没有观察到镀层缺陷如镀膜膨胀和未电镀。因此，根据本发明的热塑性树脂和树脂组合物可以改善涂布工艺的效率并且可以大大改善涂布产品的外观质量。
另一方面，在比较例1的情况下，由于省略了碱处理和金属盐处理，光泽度和白度低，导致外观质量劣化。此外，由于高“b”值，热稳定性比实施例1低，没有改善涂层性能。
此外，在比较例2的情况下，由于在凝结工艺中使用金属盐硫酸镁，因此水分含量非常高，因而使生产率降低。此外，由于高OIT，热稳定性和抗氧化性差。
此外，在比较例3的情况下，由于添加酸代替金属盐，与实施例相比，光泽度、“b”值、白度和OIT非常低，并且镀层粘合力非常低。
此外，在如实施例1一样进行金属盐处理步骤但是该步骤中的pH超出本发明的范围的比较例4的情况下，与实施例1相比，OIT非常低，因此热稳定性和抗氧化性非常低。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂的制备方法，包括：
A)对乳液聚合胶乳进行酸凝结；
B)用碱处理凝结后的浆料并进行脱水；和
C)向脱水后的湿粉末中添加金属盐和水以将pH调节至9以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述乳液聚合胶乳是乙烯基氰化合物-共轭二烯-芳族乙烯基化合物共聚物胶乳。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸包括选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的基于固体的所述乳液聚合胶乳，酸凝结剂的含量为0.5重量份至4.0重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱处理通过添加碱并进行混合来进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱包括选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的基于固体的所述乳液聚合胶乳，所述金属盐的含量为0.05重量份至0.5重量份。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的基于固体的所述乳液聚合胶乳，所述水的含量为230重量份至570重量份。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属盐包括选自硫酸镁、氯化镁、氯化钙和硫酸铝中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括在步骤A和步骤B之间在85℃至95℃下老化凝结后的浆料2分钟至20分钟。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：在步骤C之后，使其pH已经调节至9以上的所述湿粉末脱水和干燥，以得到热塑性树脂粉末。
12.一种通过根据权利要求1至11中任一项所述的制备方法制备的热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂具有20分钟以上的氧化诱导时间。
13.一种热塑性树脂组合物，包含10重量％至60重量％的根据权利要求12所述的热塑性树脂和40重量％至90重量％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
14.根据权利要求13所述的热塑性树脂组合物，其中，使用色差计(Color Quest II，Hunter Lab Co.)测量的所述热塑性树脂组合物的“b”值为10以下。
15.根据权利要求13所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物的镀层粘合力为15N/cm以上。
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