KR101777463B1 - 수지 분체의 제조방법 및 이를 위한 일체형 응집기 - Google Patents

수지 분체의 제조방법 및 이를 위한 일체형 응집기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수지 분체의 제조방법 및 이를 위한 일체현 반응기에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 라텍스의 응집과 숙성을 위한 일체형 응집기에 산 응집제를 사용하여 응집공정을 수행하되 잔류하는 산 응집제를 또한 반응기 내에서 중화에 의해 제거함에 따라 내습열과 열안정성이 모두 개선된 수지 분체를 제조할 수 있다.

Description

수지 분체의 제조방법 및 이를 위한 일체형 응집기{METHOD FOR PREPARING RESIN POWDERS AND INTEGRAL FLOCULATOR FOR THE SAME}
본 발명은 수지 분체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 라텍스의 응집과 숙성을 위한 일체형 응집기에 산 응집제를 사용하여 응집공정을 수행하되 응집후 잔류하는 산 응집제 또한 응집기 내에서 중화에 의해 제거함에 따라 잔류 응집제에 따른 단점을 극복하고 내습열과 열안정성이 모두 개선된 수지 분체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유화중합에 의해 형성되는 고분자 물질은 부피의 감소, 다양한 활용성 및 취급의 용이화를 위하여 분체로 가공되는 것이 바람직하다. 유화중합에 의해 형성되는 고분자 물질을 분체로 수득하기 위해서는, 유화중합에 의해 형성된 라텍스를 응집, 숙성 및 탈수 그리고 건조시킬 것이 요구된다.
유화중합 라텍스(이하 라텍스라 함)의 응집은 유화중합 동안에 가해진 유화제에 의해 안정화된 라텍스 입자들을 다양한 응집제를 이용하는 화학적인 방법 혹은 강한 전단력을 가하여 기계적인 힘을 이용하는 기계적인 방법으로 그 안정성을 깨뜨리는 것에 의하여 수행될 수 있다. 상기 화학적인 방법은 라텍스의 안정성을 확보하기 위해 사용한 유화제의 종류에 따라 다른 응집제를 사용하여 안정성을 깨뜨리며, 상기 기계적인 방법을 이용하여 안정성을 깨뜨리는 경우에는 라텍스에 강한 전단력을 가하여 유화제 간의 반발력을 이겨내고 라텍스 입자와 입자가 뭉치도록 한다.
도 1은 종래기술의 다단 응집에 관한 일례로서, 한국특허공개 제2011-0083024호에 개시된 "높은 고형분 함량을 가지는 고분자 슬러리 및 이의 제조방법"에 사용된 라텍스 수지 분체의 제조장치의 개략 흐름도이다. 상기 장치는 크게 라텍스 저장탱크(1), 응집탱크(2), 숙성탱크(6), 탈수기(8) 및 유동층 건조기(10)를 포함한다.
구체적으로, 응집탱크(2)에 응집제 수용액(4)을 투입하고 탱크 상부까지 채운다. 그리고 스팀(3)을 투입하여 내부 온도를 응집온도로 승온한다. 응집탱크 온도가 응집온도까지 승온 후 라텍스 저장탱크(1)에서 라텍스를 이송하여 응집탱크(2)로 투입한다. 이후 생성된 슬러리는 숙성탱크(6)을 거쳐 슬러리 저장 탱크(7)까지 이송한다.
그런 다음 펌프를 이용하여 원심탈수기(8)에 슬러리를 공급하면서 탈수를 연속하여 진행한다. 이때 탈수에 의해 생성된 폐수(9)는 버린다. 그리고 탈수된 슬러리를 에어와 함께 유동층 건조기(10)로 공급한다. 공급된 에어는 슬러리를 상하로 움직이게 하면서 건조기 내에서 건조시키고, 건조된 입자는 에어에 의해 싸이클론1(11)에 공급하면 입자가 큰 정품입자(12)는 하부로 떨어지고 가볍고 작은 파인(fine) 입자는 싸이클론2(13)으로 이송되어 회수(14)하고 에어는 라인(15)를 통해 배출된다. 그러나 상기 장치는 점도가 높은 슬러리를 교반시키기 어려울 뿐 아니라 이송도 원활하지 않아 분체로의 가공 효율이 떨어질 수 있다. 따라서 탈수 및 건조 효율을 높이기 위하여 높은 고형분 함량의 슬러리를 사용하기 어렵다는 제한이 있으며, 또한 후속하는 탈수 및 건조에서 많은 시간과 노력 및 에너지가 소모되는 문제가 있다.
이들을 개선하기 위해서 본 발명자들은 응집 및 숙성이 일체로 제공되는 응집기 관련 기술을 한국특허출원 제2013-0159970호로서 제안한 바 있다.
상기 응집 및 숙성이 일체로 제공되는 응집기는 도 2의 단면도로서 나타낸 바와 같이, 라텍스가 통과하는 중공의 반응관(106)과, 상기 반응관(160)의 내벽으로부터 상기 반응관(160)의 내측방향으로 돌출되는 적어도 1개 이상의 배럴핀과, 상기 반응관의 이송방향(길이방향)의 중심축을 따라 연장되는 회전축과, 상기 회전축의 외면으로부터 상기 반응관의 내벽 쪽으로 돌출되는 적어도 하나 이상의 교반기를 포함하되, 상기 적어도 하나 이상의 교반기가 비연속식 스크류(210)인 응집기(100)로 구성될 수 있다.
즉, 다수의 교반기(150)들 중의 적어도 하나 이상을 비연속식 스크류(210)로 대체하는 것에 의하여 라텍스의 난류 유동을 유도함으로써 라텍스와 응집제의 혼합효율을 증대시키고, 슬러리의 함수율을 감소시켜 탈수 및 건조 등과 같은 후 공정의 단순화 및 에너지 절감 효과를 높이고, 응집 과정에 소요되는 응집제의 양을 감량시키는 것에 의하여 수득되는 수지 분체의 색상을 개선시켜 품질 개선 효과를 제공하는 점에 특징이 있는 것이다. 상기 반응관(160)의 단면은 임의의 다각형 또는 원형이 될 수 있으며, 바람직하게는 원형이 될 수 있다.
상기 응집기(100)는 응집과 숙성을 겸하도록 고안된 것으로서, 라텍스가 통과하는 중공의 반응관(160)과, 상기 반응관(160)의 내벽으로부터 상기 반응관(160)의 내측 방향으로 돌출되는 적어도 1개 이상의 배럴핀(140)들과, 상기 반응관(160)의 이송방향의 중심축을 따라 연장되는 회전축(170)과, 상기 회전축(170)의 외면으로부터 상기 반응관(160)의 내벽 쪽으로 돌출되는 적어도 하나 이상의 교반기(150)를 포함하며, 상기 반응관(160)에는 라텍스 투입라인(110)과, 응집제 투입라인(120) 및 스팀 투입라인(130)들이 연결되어 상기 반응관(160) 내로 라텍스와 응집제 및 스팀을 공급하도록 구성된다.
상기 비연속식 스크류(210)는 상기 응집기(100) 내에 1 내지 20개, 4 내지 16개, 혹은 8 내지 12개가 구비될 수 있으며, 상기 범위일 때 유체(미응축 스팀 및 라텍스)의 흐름을 방해하고 라텍스의 난류 유동을 유도하여 스팀과 라텍스, 응집제의 혼합 효율을 증대시키는 효과가 있으나, 상기 비연속식 스크류(210)는 상기 응집기(100)의 길이(L)에 따라 적절한 수로 배치될 수 있다.
상기 응집기(100)에는 반응관(160) 외부에서 내부까지 연장되는 배럴핀(140)이 고정되어 있고, 상기 반응관(160)의 내부에는 교반기(150) 및/또는 상기 비연속식 스크류(210)가 회전가능하게 고정된다. 구체적으로는 상기 응집기(100)의 반응관(160)은 반응관(160) 외부로부터 반응관(160) 내부로 연장되는 1종 이상의 배럴핀(140)을 포함한다. 따라서, 상기 반응관(160)에는 반응관(160)에 고정된 상기 배럴핀(140)들 사이에서 상기 교반기(150) 및/또는 상기 비연속식 스크류(210)들이 회전하면서 상기 반응관(160) 내로 유입되는 라텍스를 이송방향으로 이송시키면서 결과적으로 상기 라텍스는 상기 교반기(150) 및/또는 상기 비연속식 스크류(210)의 회전날개들과 접촉하여 그로부터 기계적인 힘을 받아 상기 배럴핀(140)들에 부딪쳐서 강한 기계적인 힘, 즉 전단력을 받게 되며, 유화중합 시에 첨가된 유화제에 의해 안정화된 라텍스들이 기계적인 방법에 의하여 안정화된 상태가 깨어지고, 그에 따라 응집되게 되며, 상기 반응관(160)의 후반에서 숙성되게 된다.
상기 배럴핀(140)의 형태는 원형, 삼각형, 경사형, 타원형, 마름모형, 사각형 등 어떠한 것도 가능하며, 특별히 한정되지 않으며, 교반기(150)의 경우 패들, 스크류, 이축 스크류, 핀 등 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 비연속식 스크류(210)를 포함하는 상기 반응기(100)는 배럴핀(140)과 내부 교반기(150) 및/또는 비연속식 스크류(210)의 작용으로 유화 중합에 의해 수득되는 라텍스에 기계적인 힘을 만들어 기계적인 힘을 이용하여 함수율을 조절할 수 있다.
상기 응집기(100)는 라텍스 투입라인(110), 응집제 투입라인(120) 및 스팀 투입라인(130)을 포함하며, 라텍스, 응집제 및 스팀이 투입되는 위치에 가까운 부분에서 응집 반응이 일어나고, 상기 응집기의 후반부에서 숙성 반응이 일어나게 되어 실질적으로 동일한 응집기 내에서 응집과 숙성이 동시에 수행될 수 있다.
상기 표면처리 수단은 인라인 믹서 등과 같은 강한 전단력을 통해 유체와의 혼합을 유도하는 혼합기 타입을 사용할 수 있고, 상기 혼합 수단은 스테틱 믹서 등과 같은 배관 상에서 유체의 흐름 라인을 바꾸어 줌으로써 단순 혼합을 수행하는 혼합기 타입을 사용할 수 있다.
그러나, 상기 응집기의 사용에도 불구하고 사용한 응집제의 잔류에 따라 문제가 발생하는 것으로, 일례로 금속이온 응집제의 적용시 열안정성은 개선되지만 잔류금속으로 인하여 내습열이 저하되는 단점이 있었고, 산 응집제의 적용시엔 내습열은 개선되었으나 잔류 산으로 인하여 열안정성이 저하되는 단점이 있다.
이에, 응집제의 잔류 문제를 해결하고 나아가 금속이온 응집제 적용에 의해 확보되던 열안정성과 산 응집제 적용에 의해 확보되던 내습열을 동시에 제공할 수 있는 라텍스의 분체 제조 관련 기술 개발이 여전히 요구되는 실정이다.
상술한 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 관련 연구를 계속하던 중 응집 및 숙성을 동시에 구현하는 일체형 응집기를 사용하되 응집공정에서 산 응집제를 사용하고 잔류 산은 상기 응집기 내에서 특정 구간에 중화시켜 제거함으로써 내습열 특성 개선에 부가하여 종래 금속이온 응집제 적용시 확보할 수 있었던 열안정성까지 개선시킨 수지 분체를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 라텍스의 응집과 숙성을 위한 일체형 응집기에 산 응집제를 사용하여 응집공정을 수행하되 응집후 잔류하는 산 응집제 또한 응집기 내에서 중화에 의해 제거함에 따라 잔류 응집제에 따른 단점을 극복하고 내습열과 열안정성이 모두 개선된 수지 분체를 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 라텍스의 응집과 숙성을 위한 일체형 응집기에서 반응기의 일 지점에서 유기산 투입에 의한 라텍스의 응집공정, 상기 유기산 투입 지점 이후의 지점에서 중화제 투입에 의한 잔류 유기산의 중화공정, 및 상기 중화공정 이후 수지 분체의 숙성공정을 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 수지 분체의 제조방법을 제공한다.
상기 중화제 투입은 일례로 수지 분체의 함수율 30 내지 60 중량%인 지점에서 수행할 수 있다.
상기 라텍스 투입 및 유기산 투입은 일례로 각각 상기 일체형 응집기의 입구측 반응관 끝에서부터 출구측 반응관 끝까지 이송방향으로 0 내지 20% 구간 내에서 수행할 수 있다.
상기 중화제 투입은 일례로 상기 일체형 응집기의 입구측 반응관 끝에서부터 출구측 반응관 끝까지 이송방향으로 40 내지 60% 구간 내에서 수행할 수 있다.
상기 유기산 응집제는 일례로 상기 라텍스 100 중량부 기준, 0.5 내지 3.0 중량부 범위 내로 투입할 수 있다.
상기 유기산 응집제는 일례로 포름산 및 초산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중화제는 일례로 가성소다, 가성칼륨, 탄산소다, 수산화암모늄, 아닐린, 디에틸아민, 및 히드라진 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중화제는 일례로 유기산 응집제 투입량 기준, 30 내지 70 중량% 범위 내로 투입할 수 있다.
상기 응집공정, 중화공정, 및 숙성공정은 일례로 각각 스팀을 사용하여 60 내지 98 ℃ 하에 수행할 수 있다.
상기 라텍스는 일례로 일체형 응집기 내에서 연속적인 흐름을 가질 수 있다.
상기 일체형 응집기는 일례로 라텍스의 이송방향을 따라 라텍스 투입라인, 유기산 투입라인, 중화제 투입라인 및 수지 분체 배출라인을 포함하고, 응집기의 입구측 반응관 끝에서부터 출구측 반응관 끝까지 연장된, 복수의 임펠러가 달린 회전축(mixing shaft)을 포함할 수 있다.
상기 라텍스는 일례로 스티렌 중합체 라텍스, 부타디엔 중합체 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 알킬 아크릴레이트 중합체 라텍스, 알킬 메타아크릴레이트 중합체 라텍스, 알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트-스티렌 공중합체 라텍스, 알킬메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 및 알킬아크릴레이트-알킬메타아크릴레이트 공중합체 라텍스 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 라텍스가 통과하는 중공의 반응관과, 상기 반응관의 내벽으로부터 상기 반응관의 내측방향으로 돌출되는 적어도 1개 이상의 배럴핀과, 상기 반응관의 이송방향의 중심축을 따라 연장되는 회전축과, 상기 회전축의 외면으로부터 상기 반응관의 내벽 쪽으로 돌출되는 적어도 하나 이상의 임펠러를 포함하고, 상기 적어도 하나 이상의 임펠러가 비연속식 스크류로 치환되며, 상기 응집기의 입구측에 라텍스 투입라인, 유기산 응집제 투입라인 및 스팀 투입라인이 구비되고, 상기 응집기의 입구측을 지난 지점에 상기 중화제 투입라인이 구비된 것을 특징으로 하는 라텍스의 응집과 숙성을 위한 일체형 응집기를 제공한다.
상기 라텍스 투입라인 및 유기산 응집제 투입라인은 일례로 각각 상기 일체형 응집기의 입구측 반응관 끝에서부터 출구측 반응관 끝까지 이송방향으로 0 내지 20% 구간 내에 연결될 수 있다.
상기 중화제 투입라인은 일례로 상기 일체형 응집기의 입구측 반응관 끝에서부터 출구측 반응관 끝까지 이송방향으로 40 내지 60% 구간 내에 연결될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상술한 방법에 의해 수득되며, 내습열(Hz)과 열안정성(Δb, ΔE)이 개선된 수지 분체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 라텍스의 응집과 숙성을 위한 일체형 응집기에 산 응집제를 사용하여 응집공정을 수행하되 잔류하는 산 응집제 또한 응집기 내에서 중화에 의해 제거함에 따라 내습열과 열안정성이 모두 개선된 수지 분체를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 라텍스의 다단 응집 및 숙성공정을 포함하는 분체의 제조 흐름도이다.
도 2는 종래 기술에 따른 라텍스의 응집 및 숙성이 일체로 수행되는 응집기의 개략적인 단면도이다.
도 3은 상기 도 2에 나타낸 응집기에 중화제 투입라인(180)을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 사용된 라텍스의 응집 및 숙성이 일체로 수행되는 응집기의 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 수지 분체의 제조방법은, 일례로 라텍스의 응집과 숙성을 위한 일체형 응집기에서 라텍스의 산 응집공정, 상기 산 응집공정에 사용된 산 응집제의 중화공정, 및 생성된 수지 분체의 숙성공정,을 순차 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 용어 "라텍스의 응집과 숙성을 위한 일체형 응집기"는 응집공정과 숙성공정을 동시에 구현할 수 있는 장치로서, 일체형 기계식 응집장치(integral mechanical coagulator)를 포함하고, 달리 특정되지 않는 한 도 3에 나타낸 반응기를 지칭한다. 참고로, 도 3에 나타낸 반응기는 도 2에 나타낸 반응기에 대하여 중화제 투입라인(180)을 포함하고, 구체적인 위치를 제시한 단면도이다.
상기 용어 "숙성"은 중화공정 또는 중화제 투입 후 다른 물질을 첨가하지 않고 사슬 간 상호 침투에 의해 결합력이 강화되도록 소정 온도에서 체류시키거나, 중화공정 또는 중화제 투입 후 바로 탈수 및/또는 건조하지 않고 체류시키는 것을 의미하고, 상기 체류는 라텍스의 응집과 숙성을 위한 일체형 응집기 내에서 중화제 투입 후 반응관 내에 일정 시간 머물게 하는 것을 의미한다. 이때 체류 시간, 즉 숙성 시간은 중화제 투입 이후부터 반응관으로부터 배출되는 시간으로, 중화제 투입 이후 즉시 배출되지 않는 이상 특별히 제한되지 않으나, 일례로 응집과 숙성이 진행되는 반응관 전체의 길이를 100으로 할 때 40 내지 60을 통과하는데 걸리는 시간일 수 있다. 구체적으로는 일체형 응집기의 입구측 반응관 끝에서부터 출구측 반응관 끝까지 이송방향으로 40 내지 100% 구간을 통과하는데 걸리는 시간일 수 있다.
상기 숙성 온도는 일례로 응집온도와 같거나 그 이상이고, 구체적인 예로 60 내지 98 ℃, 또는 85 내지 95 ℃일 수 있다.
상기 체류시간은 일례로 1.0 초 내지 30분, 5초 내지 20분, 5초 내지 10분, 30 초 내지 5분, 또는 1분 내지 2분일 수 있다.
상기 용어 "분체"는 고체입자가 다수 집합한 상태에 있는 물체를 의미하고, 일례로 고체입자가 다수 집합한 상태에 있는 평균입경이 1 내지 10000 ㎛, 또는 10 내지 2000 ㎛인 물체일 수 있다.
본 기재의 "슬러리"는 이 기술분야에서 사용되는 의미인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 라텍스에 응집제가 투입되어 응집체로 수지 분체가 형성된 용액을 의미할 수 있다.
상기 중화공정은 산 응집제의 잔류 산을 제거하기 위하여 수행되는 것으로, 응집공정이 충분히 이루어져 응집 입자가 형성된 다음 수행되는 것이 바람직하며, 또한 상기 일체형 응집기의 공정 진행 방향 후단(공정 후기에 해당)으로 갈수록 응집도는 높아지지만 pH가 상대적으로 높아지게 되고 폼(foam) 발생의 원인이 될 수 있는 점을 고려하여 중화공정을 수행하기 위한 중화제의 투입 구간을 설정할 수 있다.
일례로 상기 일체형 응집기의 입구측(공정 초기에 해당)으로부터 이송방향으로 40 내지 60% 구간, 혹은 45 내지 55% 구간에서 중화공정을 수행하는 것이 응집도를 높이고 폼(foam) 발생은 낮출 수 있다.
상기 이송방향으로의 % 구간은 하기 도면 3에 나타낸 바와 같이 중공의 반응관의 전체 길이를 100%로 했을 때 해당하는 구간이다.
상기 중화제의 투입 위치가 일체형 응집기의 60 내지 100% 구간에서 뒤쪽으로 갈수록 잔류산의 치환이 미흡해지고 0 내지 40% 구간에서 앞쪽으로 갈수록 미응집이 발생한다.
또 다른 일례로, 상기 중화제는 일체형 응집기 내에서 이송 중인 슬러리를 탈수하여 측정했을 때의 함수율이 60 내지 30 중량%, 또는 50 내지 35 중량%인 지점에서 투입하는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 응집도는 높고 폼 발생은 낮은 효과가 있다.
상기 수지 분체의 함수율은 메틀러 토레도사의 수분 분석기에 의거하여 측정한다.
상기 중화제는 일례로 가성소다, 가성칼륨, 탄산소다, 수산화암모늄, 아닐린, 디에틸아민, 히드라진 등에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중화공정은 일례로 중화제 투입 후 슬러리의 pH가 4.0 내지 8.0, 4.5 내지 8.0, 4.5 내지 7.0, 또는 4.5 내지 6.0일 수 있고, 이 범위 내에서 응집도가 높고 폼 발생량이 적은 효과가 있다.
상술한 바와 같이, 상기 일체형 응집기 내에서 중화공정까지 수행하는 것을 고려할 때 상기 산 응집제는 잔류 산을 과도하게 생성하지 않을 정도로 투입하는 것이 바람직하며, 일례로 고분자 100 중량부 기준, 0.5 내지 3.0 중량부, 0.5 내지 2.5 중량부, 0.7 내지 2.3 중량부, 0.5 내지 1.5 중량부, 혹은 0.7 내지 1.2 중량부 범위 내로 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 수지 분체의 내습열 및 열안정성이 우수한 효과가 있다. 여기에서 고분자 100 중량부는 고분자 슬러리의 고형분 100 중량부를 의미한다.
상기 라텍스 투입 및 유기산 투입은 일례로 각각 상기 일체형 응집기의 입구측 반응관 끝에서부터 출구측 반응관 끝까지 이송방향으로 0 내지 20% 구간 내에서 수행할 수 있고, 이 범위 내에서 응집도가 높은 효과가 있다.
상기 유기산 투입은 일례로 상기 라텍스 투입과 같은 지점 또는 이후의 지점에서 투입될 수 있다.
상기 산 응집제는 염산, 황산, 인산 등과 같은 강산이 아닌 포름산 및 초산 등과 같은 유기산 중에서 선택될 수 있다. 참고로, 강산을 사용할 경우에는 현장에 적용(부식 및 안정 위험)이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 포름산은 고분자 100 중량부 기준, 0.5 내지 2.0 중량부, 0.5 내지 1.0 중량부, 혹은 0.6 내지 0.9 중량부 범위 내로 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 수지 분체의 내습열 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 초산은 고분자 100 중량부 기준, 0.5 내지 2.0 중량부, 0.7 내지 1.3 중량부, 혹은 0.8 내지 1.2 중량부 범위 내로 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 수지 분체의 내습열 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
여기서 물을 상기 유기산 응집제와 혼합 또는 각각 투입할 수 있다.
상기 물은 스팀과 함께 일례로 라텍스의 고형분 함량이 10 내지 90 중량%, 10 내지 50 중량%, 또는 20 내지 40 중량%로 되게 하는 양으로 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 응집도가 높고 폼 발생량이 적은 효과가 있다.
상기 중화제는 상술한 바와 같이, 잔류 산을 중화할 정도의 함량 범위이면 충분하며, 일례로, 상기 중화 구간(반응기의 입구측으로부터 이송방향으로 40 내지 60% 구간)에 투입되는 양은 산 응집제 투입량 기준, 30 내지 75 중량%, 혹은 45 내지 70 중량% 범위 내이면 부반응 없이 효율적으로 중화공정을 수행할 수 있어 바람직하다.
또 다른 예로, 상기 중화제는 상기 유기산 응집제 1몰 기준으로 0.2 내지 0.75몰, 또는 0.3 내지 0.6몰의 양으로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 부반응 없이 효율적으로 중화공정을 수행할 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 산 응집공정, 중화공정, 및 숙성공정은 통상의 방식으로 수행될 수 있으며, 일례로 스팀을 사용하여 60 내지 98 ℃, 65 내지 85 ℃, 또는 85 내지 95 ℃하에 일체로 수행할 수 있고, 이 범위 내에서 응집 및 숙성 효과가 크다.
상기 일체형 응집기 내 총 체류시간은 일례로, 0.5 내지 30분, 0.5 내지 10분, 혹은 0.5 내지 5분 내일 수 있다.
본 발명에서는 상기 고분자 슬러리의 체류시간을 30분을 초과하도록 반응시킬 수도 있으나, 이러한 경우 장치 사이즈가 커져 경제적이지 못하다.
상기와 같은 과정으로 제조된 본 발명의 수지 분체를 포함하는 슬러리의 고형분 함량은 상기 라텍스의 고형분 함량에 따라 달라지나, 일반적으로 25 내지 60 중량%이다. 상기 고형분 함량이 25 중량% 미만인 경우에는 슬러리의 흐름성이 너무 높아 슬러리의 체류시간을 확보하지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 슬러리의 이송력이 떨어져 슬러리가 장치 내부를 막아 운전이 불가능하게 되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 응집과 숙성이 진행된 고분자 슬러리는 반응기 밖으로 빠져 나오게 되고, 슬러리 저장탱크로 이송되게 된다. 상기 응집 및 숙성된 슬러리는 탈수 및 건조 공정을 거쳐 분체로 회수된다.
상기 탈수공정은 종래 수지 분체의 탈수공정인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 수지 분체를 포함하는 슬러리를 원심탈수기를 이용하여 탈수하는 공정일 수 있다.
상기 건조공정은 종래 수지 분체의 건조공정인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 탈수된 수지 분체를 유동층 건조기를 이용하여 건조하는 공정일 수 있다. 이때 유동층 건조기에 에어(air)가 공급되어 수지 분체를 유동시키면서 건조시킬 수 있다.
상기 건조된 수지 분체는 일례로 싸이클론으로 공급하여 입자가 큰 정품입자와 입자가 작은 파인(fine)입자로 분리할 수 있다.
상기 라텍스는 유화중합에 의한 라텍스이면 특정하는 것은 아니며, 일례로 스티렌 중합체 라텍스, 부타디엔 중합체 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 알킬 아크릴레이트 중합체 라텍스, 알킬 메타아크릴레이트 중합체 라텍스, 알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트-스티렌 공중합체 라텍스, 알킬메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 및 알킬아크릴레이트-알킬메타아크릴레이트 공중합체 라텍스 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방법에 의해 수득된 수지 분체는 일례로 함수율이 25 중량% 이내, 혹은 10 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내습열 특성과 열안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 사용되는 상기 라텍스의 응집과 숙성을 위한 일체형 응집기는, 도 3에서 도시한 바와 같이, 라텍스가 통과하는 중공의 반응관과, 상기 반응관의 내벽으로부터 상기 반응관의 내측방향으로 돌출되는 적어도 1개 이상의 배럴핀과, 상기 반응관의 이송방향의 중심축을 따라 연장되는 회전축과, 상기 회전축의 외면으로부터 상기 반응관의 내벽 쪽으로 돌출되는 적어도 하나 이상의 교반기를 포함하고, 상기 적어도 하나 이상의 교반기가 비연속식 스크류를 포함하고, 상기 응집기의 입구측에 라텍스 투입라인, 산 응집제 투입라인 및 스팀 투입라인이 구비되되 상기 중화제를 투입하기 위한 라인(180)이 특정 구간, 즉 상기 응집기의 입구측으로부터 이송방향으로 40 내지 60% 구간 내에 구비된 것을 사용할 수 있다.
참고로, 상기 중화제 투입라인(180)을 제외하고는 관련하여 종래기술에 제시한 한국특허출원 제2013-0159970호 내 기재사항들을 포함할 수 있다.
상술한 방법에 의해 수득되는 수지 분체는 내습열(Hz) 특성과 열 안정성(Δb,ΔE)이 모두 개선된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 수지 분체는 산 응집제로 응집하고 중화공정은 미포함한 수지와 동등한 정도의 내습열(Hz) 특성을 갖고, 금속이온 응집제로 응집하고 중화공정은 미포함한 수지와 동등한 정도의 열안정성((Δb,ΔE)을 모두 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
비닐시안 화합물-공액디엔계 화합물-방향족 비닐 화합물로 이루어진 그라프트 공중합체 라텍스는 아크릴로니트릴(AN)-부타디엔(BD)-스티렌(SM)-메틸메타크릴레이트(MMA) 공중합체 라텍스로서 AN/BD/SM/MMA=3/50/12/35이고, 고형분 함량은 35 중량%이었다.
상기 라텍스를, 도 3에 나타낸 바와 같은 일체형 응집기의 8개의 비연속식 스크류(A2/A1=0.33, α=3.60°)를 포함하는 반응관에, 12㎏/hr의 유량으로 투입하고, 응집제로는 포름산을 전체 고분자(고형분 기준) 중량 100 중량부에 대하여 0.7 중량부를 사용하였다. 이때 직접 스팀을 가하면서, 추가적으로 액체 상태의 물을 슬러리의 고형분 함량에 맞추어 포름산과 혼합하여 투입하여, 상기 고형분 함량을 30 중량%로 맞추었다.
반응관의 체류시간은 평균 1.5분, 응집 및 숙성 온도는 91℃로 하였다. 도 3의 일체형 응집기 중 이송방향으로 40 내지 60% 구간에 위치한(50% 지점에 위치시킴) 중화제 투입 라인(180)을 통하여 가성소다를 상기 포름산의 투입량 기준 45 중량% 정도(고분자 중량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부에 해당)을 투입하고 잔류 산에 대한 중화를 수행하였으며, 상기 중화가 끝나자마자(pH 6.47) 숙성이 시작되어 슬러리가 밖으로 배출되기 전까지 계속 진행된다. 상기 응집된 슬러리는 교반기를 통하여 밖으로 빠져 나오게 되고, 슬러리 저장탱크로 이동하게 된다. 상기 응집 및 숙성된 슬러리는 탈수 및 건조 공정을 거쳐 수지 분체로 회수하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 중화제를 미투입한 것을 제외하고는(pH 4.72) 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지 분체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 산 응집제로서 사용한 포름산 0.7 중량부를 금속이온 응집제로서 CaCl2 2 중량부로 대체한 것을 제외하고는(pH 6.3) 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지 분체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 포름산 0.7 중량부를 초산 1 중량부로 대체하고, 중화제 투입라인을 통해 투입되는 가성소다 함량 또한 0.3 중량부에서 초산 투입량 기준 60 중량% 정도를 투입한 것을 제외하고는(pH 8.0) 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지 분체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 중화제를 미투입한 것을 제외하고는(pH 5.18) 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 수지 분체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 산 응집제로서 사용한 포름산 0.7 중량부를 5 wt% 황산 수용액 0.7 중량부로 대체한 것을 제외하고는(pH 5.1) 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지 분체를 제조하였다.
참고예 1
상기 실시예 1에서 중화제 투입라인(180)이 일체형 응집기의 이송방향으로 50% 지점이 아닌 30% 지점(20 내지 40% 구간 내)에 위치한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였으나, 응집이 잘 이루어지지 않는 결과를 확인하였다.
참고예 2
상기 실시예 1에서 중화제 투입라인(180)이 일체형 응집기의 이송방향으로 50% 지점이 아닌 70% 지점(60 내지 80% 구간 내)에 위치한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였으나, 폼(foam)이 다량 발생하여 원활한 실험을 진행할 수 없었다.
[ 시험예 ]
상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 4에서 제조된 라텍스 수지 분체의 색차(L,a,b), Tt 내습열, Hz 내습열, 광확산도 및 광투과율, 열안정성(Δb, ΔE)을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
* 분말의 색차: 색차계(Color Quest II, Hunter Lab Co.)를 이용하여 L값, a값, b값을 측정하였다. 여기서 L은 100 에 가까울수록 밝고, a값은 0을 기준으로 0보다 커질수록 붉은 색을 띠고, 0보다 작아질수록 녹색을 띠는 것을 의미하며, b값은 0을 기준으로 0보다 커질수록 노란 색을 띠는 것을 의미하고, 0보다 작아질수록 푸른 색을 띠는 것을 의미한다.
* 내습열(Tt,Tz): 온도와 습도가 일정한 오븐에 넣은 다음 ASTM D-1003을 사용하여 각각 측정한 3mm 시트의 헤이즈(haze value)와 전광선 투과율(light transmittance)에 해당한다.
* 열안정성(Δb, ΔE): 80 ℃ 오븐에 7일간 넣은 다음 측정한 b값과 기존 시편의 b 값과의 차이(Δb), 및 80 ℃ 오븐에 7일간 넣은 다음 측정한 L,a,b 값으로부터 하기 식을 사용하여 계산한 값과 기존 시편의 b 값과의 차이(ΔE)에 해당한다.
ΔE = [(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2]0.5
* 함수율(중량%): 수분 측정기(METTLER/TOLEDO HR83-P)를 사용하여 150℃에서 물이 모두 증발하여 샘플의 무게가 더 이상 변화가 없을 때(잔류 수분함량 0.5 중량% 이하)까지의 무게변화를 측정하였다.
구분 L a b Tt(내습열) Hz(내습열) Δb ΔE 함수율
(80℃, 7일) (80℃, 7일)
실시예 1 95.1 -1.1 0.3 89.5 12.6 0.8 0.8 22.4
비교예 1 95.3 -1.1 0.2 89.8 12.5 1.2 1.2 22.5
비교예 2 94.9 -0.9 0.2 76.5 38.5 0.9 0.9 21.9
실시예 2 95.4 -0.9 -0.1 90.8 13.9 3.6 3.65 22.4
비교예 3 95.3 -1.2 -0.1 90.3 13.7 4.5 4.6 22.2
비교예 4 94.1 -1.1 0.5 89.5 20.6 0.8 0.9 19
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 유기산 응집공정, 중화공정 및 숙성공정을 거쳐 제조된 수지 분체는 비교예에 비하여 내습열 및 열안정성이 개선되었다.
구체적으로, 포름산을 사용하고 중화공정을 적용한 실시예 1의 수지 분체는 유기산 응집제를 사용하고 중화공정은 미적용한 비교예 1에서 확보되던 내습열 특성과 동등 내지 유사한 특성값을 제공하였고, 금속이온 응집제를 사용하고 중화공정을 미적용한 비교예 2에서 확보되던 열안정성과 동등 내지 유사한 특성값을 제공하였다.
또한, 초산을 사용하고 중화공정을 적용한 실시예 2의 수지 분체는 산 응집제를 사용하고 중화공정은 미적용한 비교예 3에서 확보되던 내습열 특성과 동등 내지 유사한 특성값을 제공하였고, 금속이온 응집제를 사용하고 중화공정을 미적용한 비교예 2에서 확보되던 열안정성과 동등 내지 유사한 특성값을 제공하였다.
100: 반응기 110, 11: 라텍스 투입라인
120, 12: 응집제 투입라인 130: 스팀 투입라인
140: 배럴핀 150: 교반기
180: 중화제 투입라인 210: 비연속식 스크류
1: 라텍스 저장탱크 2: 응집조
3: 숙성조 4: 탈수기
5: 건조기 13: 물 공급라인
14: 응집제 배출 15: 최종 고분자 분체

Claims (15)

  1. 라텍스의 응집과 숙성을 위한 일체형 응집기에서 응집기의 일 지점에서 유기산 투입에 의한 라텍스의 응집공정, 상기 유기산 투입 지점 이후의 지점에서 중화제 투입에 의한 잔류 유기산의 중화공정, 및 상기 중화공정 이후 수지 분체의 숙성공정,을 연속적으로 수행하되, 상기 일체형 응집기는 라텍스가 통과하는 중공의 반응관과, 상기 반응관의 내벽으로부터 상기 반응관의 내측방향으로 돌출되는 적어도 1개 이상의 배럴핀과, 상기 반응관의 이송방향의 중심축을 따라 연장되는 회전축과, 상기 회전축의 외면으로부터 상기 반응관의 내벽 쪽으로 돌출되는 적어도 하나 이상의 임펠러를 포함하고, 상기 적어도 하나 이상의 임펠러가 비연속식 스크류로 치환되며, 상기 반응관의 입구측에 라텍스 투입라인, 유기산 응집제 투입라인 및 스팀 투입라인이 구비되고, 상기 반응관의 입구측을 지난 지점에 중화제 투입라인이 구비된 일체형 응집기인 것을 특징으로 하는 수지 분체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중화제 투입은 수지 분체의 함수율 60 내지 30 중량%인 지점에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수지 분체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스 투입 및 유기산 투입은 각각 상기 일체형 응집기의 입구측 반응관 끝에서부터 출구측 반응관 끝까지 이송방향으로 0 내지 20% 구간 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수지 분체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중화제 투입은 상기 일체형 응집기의 입구측 반응관 끝에서부터 출구측 반응관 끝까지 이송방향으로 40 내지 60% 구간 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수지 분체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 응집제는 상기 라텍스 100 중량부 기준, 0.5 내지 3.0 중량부 범위 내로 투입하는 것을 특징으로 하는 수지 분체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기산 응집제는 포름산 및 초산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 분체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중화제는 가성소다, 가성칼륨, 탄산소다, 수산화암모늄, 아닐린, 디에틸아민, 및 히드라진 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 분체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중화제는 유기산 응집제 투입량 기준, 30 내지 70중량% 범위 내로 투입하는 것을 특징으로 하는 수지 분체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 응집공정, 중화공정, 및 숙성공정은 각각 스팀을 사용하여 60 내지 98 ℃ 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 수지 분체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스는 일체형 응집기 내에서 연속적인 흐름을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 분체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 일체형 응집기는 라텍스의 이송방향을 따라 라텍스 투입라인, 유기산 투입라인, 중화제 투입라인 및 수지 분체 배출라인을 포함하고, 응집기의 입구측 반응관 끝에서부터 출구측 반응관 끝까지 연장된, 복수의 임펠러가 달린 회전축(mixing shaft)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 분체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스는 스티렌 중합체 라텍스, 부타디엔 중합체 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 알킬 아크릴레이트 중합체 라텍스, 알킬 메타아크릴레이트 중합체 라텍스, 알킬 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-알킬 아크릴레이트-스티렌 공중합체 라텍스, 알킬메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스, 및 알킬아크릴레이트-알킬메타아크릴레이트 공중합체 라텍스 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 분체의 제조방법.
  13. 라텍스가 통과하는 중공의 반응관과, 상기 반응관의 내벽으로부터 상기 반응관의 내측방향으로 돌출되는 적어도 1개 이상의 배럴핀과, 상기 반응관의 이송방향의 중심축을 따라 연장되는 회전축과, 상기 회전축의 외면으로부터 상기 반응관의 내벽 쪽으로 돌출되는 적어도 하나 이상의 임펠러를 포함하고, 상기 적어도 하나 이상의 임펠러가 비연속식 스크류로 치환되며, 상기 반응관의 입구측에 라텍스 투입라인, 유기산 응집제 투입라인 및 스팀 투입라인이 구비되고, 상기 반응관의 입구측을 지난 지점에 중화제 투입라인이 구비된 것을 특징으로 하는 라텍스의 응집과 숙성을 위한 일체형 응집기.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 라텍스 투입라인 및 유기산 응집제 투입라인은 각각 상기 일체형 응집기의 입구측 반응관 끝에서부터 출구측 반응관 끝까지 이송방향으로 0 내지 20% 구간 내에 연결되는 것을 특징으로 하는 라텍스의 응집과 숙성을 위한 일체형 응집기.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 중화제 투입라인은 상기 일체형 응집기의 입구측 반응관 끝에서부터 출구측 반응관 끝까지 이송방향으로 40 내지 60% 구간 내에 연결되는 것을 특징으로 하는 라텍스의 응집과 숙성을 위한 일체형 응집기.
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