JPS63168450A - 耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、ポリアミ）′樹脂に、Ｎ
一置換マレイミド単量体を含む単量体混合物を共役ツエ
ン系ゴムにグラフト共重合させたゴム強化樹脂を、配合
混練して得られる優れた耐熱性と特に優れた耐衝撃性と
をもった成形品が得られる樹脂組成物に関するものであ
る。

「従来の技術」 従来より、ポリアミド樹脂は、耐摩耗性、電気特性、機
械的強度および耐薬品性等の性質が優れているため、エ
ンジニアリングプラスチックとして、成形品が各種の機
械部品に使用されている。

このポリアミド１１（脂は、吸水率が大軽く、耐熱性お
よび耐衝撃性、特にノツチ付衝撃強さが低い等の欠点が
ある。また、汎用樹脂であるスチレン系重合体と比較し
て、吸湿時剛性、成形加工性等が劣るという欠点もある
。ポリアミド樹脂はこのような欠点をもつため、エンジ
ニアリングプラスチックとしての用途が限定され、ポリ
アミド樹脂の優れた特性をいかすことができない場合が
あった。

ポリアミド樹脂のこれらの欠点を改良する方法として、
例えば、これと７クリロニトリル・ブタノエン・スチレ
ン共重合体（Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂）とを混合して、樹脂ブレ
ンド組成物をつくることは知られている。（例えば、特
公昭３８−２３４７６号公報参照）、シかし、ポリアミ
ド樹脂とＡＢＳ樹脂との樹脂ブレンド組成物は相溶性が
劣り、成形品とした場合、混和不良に伴なう層状剥離現
象が出たり、靭性に欠ける等の機械的強度が着しく低下
する欠点が現われる。このため、ポリアミド樹脂とＡＢ
Ｓ樹脂等のスチレン系重合体との相溶性を向上させる手
法として、両街脂の樹脂ブレンド組成物に対し、ａ、β
−不飽和カルボン酸無水物成分を含有するスチレン系重
合体を、第３成分として配合することが提案されている
（例えば、特公昭６０−４７３０４号公報参照）、この
第３成分を配合すれば、確かにポリアミド樹脂とスチレ
ン系重合体とが、物理的に微細に分散した樹脂ブレンド
組成物が得られるようになるが、３成分よりなる樹脂組
成物の耐熱性および耐衝撃性はほとんど向上しない。

以上のように、これまでポリアミド樹脂とスチレン系重
合体との樹脂組成物において、両者の優れた性質を合わ
せもち、なおかつ、耐熱性および耐衝撃性が優れた樹脂
材料は得られていないのが、現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、ポリアミド樹脂とゴム強化したスチレン
系グラフト重合体との樹脂組成物に、従来から存在しで
いた上記諸欠点を解決することを目的として、鋭意研究
を重ねた結果、本発明に到達したものである。すなわち
、ポリアミド樹脂に、Ｎ一置換マレイミド単量体を含む
単量体混合物を共役ツエン系ゴムにグラフト重合したも
のを混合混練することにより、優れた耐熱性と特に優れ
た耐衝撃性が顕著に改良された成形品が得られる樹脂組
成物を提供しようとするものである。

「問題点を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、ポリアミド樹脂（Ａ）２
０〜８０重量％、および、 共役ジエン系ゴム２５〜７０重量部に、芳香族ビニル単
量体３０〜８０重量％、Ｎ一置換マレイミド単量体５〜
６５重量％、およびこれら単量体と共重合可能な他のビ
ニル系単量体０〜４０重量％よりなる単量体混合物（た
だし、単量体混合物は合計１００重量％とする。）３０
〜７５重量部を、グラフト重合してなるグラフＦ共重合
体樹脂（Ｂ）２０〜８０重量％よりなる樹脂混合物１０
０重量部、 芳香族ビニル単量体成分３０〜８０重量％、Ｎ一置換マ
レイミド単量体成分５〜６５重量％、およびこれら単量
体と共重合可能な他のビニル系単量体成分０〜４０重量
％（ただし、単量体成分は合計１００重量％とする。）
よりなる共重合体樹脂（Ｃ）０〜４０重量部、および、 芳香族ビニル単量体成分６０〜９０重量％、シアン化ビ
ニル単量体成分０〜４０重量％およびメチルメタクリレ
ート成分０〜４０重量％（ただし、単量体成分は合計１
００重量％とする。）よりなる共重合体樹脂（Ｄ）０〜
１５重量部、 を含有してなることを特徴とする耐熱性耐衝撃性熱可塑
性樹脂組成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係る樹脂組成物を構成するポリアミド樹ｊｔｔ
（Ａ）とは、射出成形可能な公知のナイロン系熱可塑性
樹脂をいう、ポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、
ナイロン６、ナイロン６６、共重合ナイロン（カブロッ
クタムとアジピン酸ヘキサメチレンジアミン塩との共重
合体）、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１
２およびナイロンＭＸＤ６（メタキシリレンジアミンと
７ノピン酸との縮重合体）等の一般名で呼称されている
ナイロン、またはこれらを主たる構成成分とする共重合
体およびこれらの混合物があげられる。これら例示され
た中では、ナイロン６、ナイロン６６または共重合ナイ
ロン、およびこれらの・混合物が、特に好ましい。

本発明に係る樹脂組成物を構成するグラフト共重合体樹
脂（Ｂ）とは、共役ジエン系ゴム２５〜７０重量部に、
芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、Ｎ一置換マレイ
ミド単量体５〜６５重量％、およびこれら単量体と共重
合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％よりなる単
量体混合物（１）（ただし、単量体混合物は合計１００
重量％とする。以下同じ、）３０〜７５軌＠部を、グラ
フト重合して得られるものをいう、このグラフト共重合
体ｔＨ脂（Ｂ）は、Ｎ一置換マレイミド単量体成分を含
むので優れた耐熱性をもつポリアミド樹脂（Ａ）と混和
性の良好な耐衝撃性樹脂である。

上記グラフト共重合体樹脂（Ｂ）の構成成分である共役
ジエン系ゴムとは、ブタジェン、イソプレン、クロロプ
レン等の共役ジエン単量体成分を５０重量％以上含む、
プラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体をいう、共役
ジエン系ゴムの具体例としては、ブタジェンラバー（Ｂ
Ｒ）、スチレンブタジェンラバー（ＳＢＲ）、ニトリル
ブタジェンラバー（ＮＢＲ）、インブレンラバー（Ｉ　
Ｒ）等の公知の合成ゴムがあげられる。

この共役ツエン系ゴムは、水中分散型のゴムラテックス
状態で、ゴムの平均粒子径が０．１〜０．５μ−の範囲
にあるものが好ましい、０．１μ騰より小さい場合には
、得られるグラフト共重合体樹脂の耐衝撃性を向上し得
ないので好ましくない、０．５μ−より大きい場合には
、乳化グラフト重合が困難となり、ゴムラテックスの安
定性が低下するので好ましくない。

本発明において水に分散した共役ジエン系ゴム等の平均
粒子径とは、米国コールタ−電子社（Ｃｏｕｌｔｅｒ　
Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｌｔｄ、）製す／サイザー（
Ｃｏｕｌｔｅｒ＠　Ｎ　ａｎｏ−８１ｚｅｒ”）により
、ラテックスを２３℃の水中に分散した系で測定した、
重量平均粒子径をいう。

上記単量体混合物（１）の成分である芳香族ビニル単量
体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等
のａ−フルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の核置
換アルキルスチレン、ビニルナフタリン等があげられる
。これらは、１種または２種以上の混合物であってもよ
い。

芳香族ビニル単量体の単量体混合物（１）中に占める比
率は、３０〜８０重量％とする。この比率が、８０重量
％を超えると、製造した樹脂の耐熱性が低下したり、ポ
リアミド樹脂（Ａ）と混合するとき混和性が不良となる
。３０重量％未溝の場合には、グラフト重合した樹脂の
特性が変化し、混合する他の硬質樹脂の種類が限定され
るので好ましくない。

Ｎ一置換マレイミド単量体としては、マレイミ１／、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチル７エエル）マ
レイミ）’、Ｎ−（ｅ＋−メチルフェニル）マレイミド
、Ｎ−（ｐ−メチル７エエル）マレイミド、Ｎ−す７チ
ルマレイミド等のＮ−芳香族マレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド等のＮ−脂環式アルキルマレイミド、
および炭素数１〜１０のアルキル基を有するＮ−脂肪族
アルキルマレイミド等からなる群から選ばれた少なくと
も１種の単量体があげられる。このなかでも、Ｎ−フェ
ニルマレイミドが特に好ましい。

Ｎ一置換マレイミド単量体は、単量体混合物（１）中に
５〜６５重量％の範囲で含有される。含有量が６５重量
％を超える場合には、共重合体樹脂が不均質となり、所
望のグラフト共重合体樹脂が得られない、５重量％未溝
の場合には、グラフト共重合体樹脂の耐熱性が不充分で
あり、ポリアミド樹脂（Ａ）との混和性が不良となるの
で、Ｎ一置換マレイミド単量体を共重合させる効果がな
い。

これら単量体と共重合可能な他のビニル系単量体として
は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ン７ン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、７マール酸等のカルボン陵含有ビニル系単量
体、またはこれらのカルボン酸含有ビニル系単量体のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩、炭素数１〜
１０個のアルキル基、シクロアルキル基、ベンノル基、
フェニル基等を含有するアクリレート、メタクリレート
、イタコ＊−）、７マレート、マレート等のカルボン酸
エステル含有ビニル系単量体、および無水マレイン酸等
のα、β−不飽和ノカルボン酸無水物があげられるにれ
らは、１種または２種以上の混合物であってもよい。

このこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体は、単
量体混合物−）中に４０重量％以下の量を含有させる。

４０重重量を超えると、グラフト重合の反応条件の変更
が必要となるばかりでなく、グラフト重合した樹脂の物
性が変化するので好ましくない。

本発明におけるグラフト共重合体ｍ１ｌｌｉ（Ｂ）は、
前記の共役ジエン系ゴム２５〜７０重量部に上記単量体
混合物（Ｉ）を３０〜７５重を部の範囲で混合し、混合
系を重合に付してグラフト重合させることにより製造す
る。共役ジエン系ゴムと単量体混合物（１）との上記の
重量部の割合が、上記の範囲を外れると、単量体混合物
（Ｉ）の共重合体が共役ジエン系ゴム粒子の表面を被覆
できない場合とか、グラフト共重合体樹脂中に占める共
役ジエン系ゴムの割合が少なくなるので好ましくない。

このグラフト重合させる場合には、乳化重合法、懸濁重
合法、溶液重合法、または塊状重合法等の方法を採るこ
とがでおる。乳化重合法による場合には、水を媒体とす
る通常の乳化重合法により行うことがで終る。この際、
乳化重合の重合率に合わせて、単量体混合物（１）、分
子量調節剤、乳化剤、重合開始剤およびＰＨ１１節剤等
を、適宜分割し、暗闇経過に従って、重合系に添加する
方法を採るのが好ましい。

乳化型合法以外でグラフト重合を遂行するに当っては、
最初に、共役ジエン系ゴム粒子表面を硬質の樹脂で被覆
し、ゴム粒子のみによる分散が可能となったと鯵、乳化
系から懸濁系、溶液系または塊状重合系に移行して、グ
ラフト重合を続ける方法を採るのがよい。

グラフト重合を終了した重合系には、公知の適当な後処
理、例えば、蒸留、塩析、分離、洗浄、乾燥、混合、ベ
レット化等の工程を、適宜組み合わせて行うことにより
、グラフト共重合体樹脂（Ｂ）を得ることができる。

本発明組成物を構成する樹脂混合物とは、上記ポリアミ
ド樹脂（Ａ）を２０〜８０重量％の範囲と、グラフト共
重合体樹脂（Ｂ）を２０〜８０１ｊｌ１％の範囲で、配
合されてなるものをいう、特に好ましくは、ポリアミド
樹脂（Ａ）を３０〜７０重量％の範囲と、グラフト共重
合体樹脂（Ｂ）を３０〜７０重量％の範囲で、配合する
のがよい、この配合比率が上記の範囲を外れると、得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性等の機械的強度、耐熱性また
は加工成形性等の物性が低下する。この樹脂混合物の配
合方法として、後記樹脂（Ｃ）または後記樹脂（Ｄ）の
配合に先きだって、上記樹脂（Ａ）および上記樹脂（Ｂ
）のみを予め配合混練する必要はなく、本発明に係る樹
脂組成物中に、最終的に上記の範囲で含有されていれば
よい。

本発明の樹脂組成物を構成する共重合体樹脂（Ｃ）とは
、芳香族ビニル単量体成分３０〜８０重量％、Ｎ一置換
マレイミド単量体成分５〜６５重量％、およびこれら単
量体と共重合可能な他のビニル系単量体成分０〜４０重
量％（ただし、単量体成分は合計１００重量％とする。

以下同じ、）よりなるものをいう、共重合体樹脂（Ｃ）
は、Ｎ一置換マレイミド単量体成分を含むので、優れた
耐熱性をもつ熱可塑性の硬質樹脂である。＊た共重合体
樹脂（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）とグラフト共重合
体樹脂（Ｂ）との混合時に添加して、両者の分散性およ
び混和性を改良することにより、耐衝撃性等の機械的強
度および耐熱性等の性質を向」―させる。

上記共重合体樹脂（Ｃ）の構成成分である、芳香族ビニ
ル単量体成分、Ｎ−１１を換マレイミド単量体成分、お
よびこれら単量体と共重合可能な他のビニル系単量体成
分とは、先きに単量体混合物（１）の成分として例示し
た各々のビニル単量体と同義である。

共重合体樹脂（Ｃ）を構成する成分割合は、上記の範囲
であり、この範囲を外れると、得られる樹脂組成物の耐
熱性や樹脂相互間の混和性が低下するので好ましくない
、また、共重合体樹脂（Ｃ）を構成する例示した他のビ
ニル系単量体成分の中の一部が、α、β−不飽和ジカル
ボン酸無水物であり、かつ、このα、β−不飽和ジカル
ボン酸無水物成分を樹脂（Ｃ）中に少なくとも０．０１
〜３０重量％の範囲で含有するのが、特に好ましい、こ
の範囲内にα、β−不飽和ノカルボン酸無水物成分を含
む共重合体樹ｆｆ１（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）お
よびグラフＦ共重合体樹ｆｌｉｔ（Ｂ）を、特に混和性
よく分散させ、極めて大すな耐衝撃性を与える樹脂組成
物を！！遺することができる。

上記共重合体樹脂（Ｃ）の製造方法としては、次に示す
二つの方法があり、いずれの方法によってもよい。

（１）樹脂（Ｃ）の構成成分を、その＊ま重合原料とし
て、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、Ｎ一置換マ
レイミド単量体５〜６５重量％、お上びこれら単量体と
共重合可能な他のビニル系単量体θ〜４０重量％よりな
る単量体混合物を共重合することにより、目的の組成の
共重合体樹脂（Ｃ）を製造する方法。

この方法により共重合体樹脂（Ｃ）を製造するときは、
グラフト共重合体樹脂（Ｂ）の製造時に、同時に同一の
重合系内で製造することもできるし、別途重合方法およ
び重合条件を設定して製造することもできる。

（２）樹脂（Ｃ）の構成成分のうち、Ｎ一置換マレイミ
ド単量体成分の全部または大部分を無水マレイン酸成分
に置す換え、この単量体成分からなる単量体混合物を共
重合する。ついで、得られた共重合体と、アンモニア、
炭素数１〜１０のモノアルキルアミンまたはモノンクロ
アルキルアミン等の脂肪族系第１級アミン、７ニリン、
トルイノン等の芳昏族第１級アミンの１種または２種以
上の混合物とを、高分子イミド化反応させることにより
、目的の組成の共重合体樹脂（Ｃ）を製造する方法（例
えば、特開昭５７−１３１２１３号公報参照）。

上記（１）またはく２）のいずれの方法によるにしても
、具体的な操作において、塊状重合法、溶液重合法、懸
濁重合法、および／＊たは乳化重合法等の方法によるこ
とができ、回分方式または連続方式のいずれの方法であ
ってもよい、上記重合法と方式とを、適宜組み合わせる
ことができる。主な、共重合操作を終了した後の処理方
法としては、公知の、抽出、析出、蒸留、凝集、炉別、
洗浄、乾燥およびベレット化等の諸単位操作を、適宜組
み合わせ採用することができる。このような後処理によ
り、共重合体を得ることができる。

共重合体樹脂（Ｃ）は、この製造方法（１）または（２
）で得られたものをそれぞれ単独にまたは併用したもの
であってもよい。

本発明の組成物を構成する共重合体樹脂（Ｄ）とは、芳
香族ビニル単量体成分６０〜９０重量％、シアン化ビニ
ル単量体成分０〜４０重量％およびメチルメタクリレー
ト成分０〜４０重量％よりなる熱可塑性樹脂である。共
重合体樹＊（Ｄ）の構成成分である、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体とは、前記グラフト共重合体
樹脂（Ｂ）において単量体混合物（１）の成分としで例
示した中の各々のビニル単量体と同義である。

共重合体樹脂（Ｄ）を構成する成分割合は上記のとおり
であり、この範囲を外れると共重合した樹脂の特性が変
化し、混合する他の樹脂との混和性が不良となり、目的
とする樹脂組成物の耐熱性または耐衝撃性を低下させる
ので好ましくない。

共重合体樹脂（Ｄ＞の重合方法お上り重合条件は、例え
ば公知の７クリロニトリル・スチレン共重合体（Ａｓ樹
Ｎ）の製造技術に準じで、乳化重合法、懸濁重合法、溶
液重合法、塊状重合法等の方法を、回分または連続方式
から、適宜選択することができる。

また、この共重合体樹脂（Ｄ）は、グラフト共重合体樹
脂（Ｂ）および／＊たは共重合体樹脂（Ｃ）の重合操作
において、同時に同一の重合系内で製造することもでき
るし、別途重合方法および重合条件を設定して製造する
こともできる。

本発明に係る樹脂組成物は、以上説明したようなポリア
ミド樹脂（Ａ）およびグラフト共重合体樹ｆｆ１（Ｂ）
よりなる樹脂混合物１００重’１部、共重合体樹脂（Ｃ
）０〜４０重量部、および共重合体樹脂（Ｄ）０〜１５
重量部の範囲で秤量し、混合する。

特に好ましくは、樹脂混合物１００重量部、共重合体樹
Ｎ（Ｃ）０．０１〜４０重景部重量よび共重合体＃Ｍ脂
（Ｄ）０〜１５重電部の範囲で混合するのがよい、この
混合配合物は、トライブレンドのままでもよいが、さら
に溶融混練工程に付し溶融混合するのがより好ましい、
各々の樹脂の配合量が、上の範囲を外れると、目的とす
る耐熱性および耐衝撃性が得られず、また加工性の良好
な熱可塑性樹脂組成物とすることができない。

本発明の樹脂組成物の各構成成分を配合し、混合混練す
るには、公知の混合、混線方法をとればよい。

例えば、粉末、ビーズ、７レークまたはペレットとなっ
たこれら樹脂の１種または２ｓ１以上の混合物を、−軸
押出機、二袖押出慨等の押出機または、バンバリーミキ
サ−１加圧ニーグー、二本ロール等の混線機等により樹
脂組成物とすることができる。また、場合によっては、
重合を終えたこれらの樹脂のＩＮ＊たは２種以上のもの
を未乾燥状態の＊ま混合し、析出し、洗浄し、乾燥して
、混練する方法を採ることもできる。

この混合混練の順序としては、同時に２〜４４１１類の
全ての成分樹脂を混合混練してもよく、また、虫ず最初
に成分樹脂の１種または２種以上を混合混練し、別途１
種または２種以上を混練したものをあとから合わせ混練
して、目的の樹脂組成物としてもよい。

また、樹脂組成物中に揮発分が残留していると、耐熱性
等の物性が低下することがあるので、押出機を用いて混
合混練する際には、強制的に脱揮しつつ混線操作を行う
のがよい、このようにして得られた樹脂組成物は、その
まま、もしくは乾燥して成形加工等に用いられる。

本発明に係る樹脂組成物には、樹脂の性質を阻害しない
種類および量の潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、
難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤
、充填剤、核剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わせ
て添加することができる。充填材としては、プラス繊維
、金属繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー等
の繊維状強化剤、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マ
イカ、ガラス７レーク、ミルド７アイパー、金属７レー
ク、金属粉等をあげることができ、これらは単独でも、
２種以上を組み合わせて配合することもできる。

本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、
圧縮成形法等の各種加工方法によって、自動車部分、電
気部品、工業部品等の成形品とし、優れた耐熱性および
＠衝撃性が要求される用途に使用することができる。

「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ
）およ（／Ｎ一置換マレイミド単量体成分を含むグラフ
ト共重合体樹Ｗ（Ｂ）よりなる樹脂混合物にＮ一置換マ
レイミド単量体成分を含む共重合体樹脂（Ｃ）を配合す
ることにより、驚くべきことには、これ迄予想もで塾な
かったような極めて大きな耐衝撃性、中でも優れた／ツ
チ付衝撃強さを６つ熱可塑性樹脂材料として利用するこ
とができる。

（２）本発明に係るＩ［組成物は、Ｎ一置換マレイミド
単量体成分を含むグラフト共重合体樹脂（Ｂ）を配合し
ているので、良好な混和性を示すとともに優れた耐熱性
と機械的強度をもつ成形品が得られる。

（３）本発明に係る樹脂組成物は、各々の樹脂をそれぞ
れ最適化して配合しているので、各々の樹脂の特徴を兼
ね備えた、低い吸湿性、優れた耐薬品性および優れた寸
法安定性をもつ成形品が得られる。

（４）本発明に係る樹脂組成物は、各々の樹脂をそれぞ
れ最適化して配合しているので、優れた樹ｊＷ成形加工
性をもつ。

（５）本発明に係る樹脂組成物は、他の材料と優れた混
和性を有するので、例えばガラス繊維等と混合混練して
複合化させることにより、耐熱性および剛性等の優れた
プラス繊維強化樹脂組成物とすることがで終る。

「実施例」 次に本発明につき、実施例をあげて説明するが、本発明
は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。以下の例において「部」とあるのは、
［重量部Ｊを表わす。

製造例 （１）　グラフト共重合体樹１１ｔ（Ｂ）の製造スチレ
ン（以下Ｓｔ　と略記する。）４５部、Ｎ−フェニルマ
レイミド（以下Ｎ−ＰＭ　Ｉと略記する。）３０部、ア
クリロニトリル（以下ＡＮと略記する。）２５部および
テルピノレン（分子量調節剤）０．６部よりなる単量体
混合物（１）を調製した。

撹拌装置、還流冷却器、温度計、助剤添加装置を備えた
〃ラスｇ１７ラスコに、スチレン・ブタジェン・ゴムラ
テックス（Ｓｔ含有量１０重量％、ゴム固形分濃度３０
重量％、ゴム粒子径０．３０μｍ）３３３部（水を含む
、）、および脱イオン水１５０部を仕込み、窒素気流下
、攪拌しながら、内温を８０℃に昇温した。

ついで、このフラスコに過硫酸カリウム（以下ＫＰＳと
略記する。）水溶液２部（０，１部のＫＰＳを含む、）
を２４つ分間にわたって、単量体混合物（１）全量を２
１０分間にわたって、連続的に添加を始め、同温度で重
合を開始した０重合を開始してから６０分後および１８
０分後に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
２部づつを重合系に添加した０重合を開始してから、３
６０分間同温度でグラフト重合反応を続けた。

グラフト重合反応を終了後に得られたラテックスを、９
５℃に加温した４％硫酸マグネシウム水溶液へ滴下して
塩析し、脱水、乾燥して粉末状のマレイミド系グラフト
共重合体樹脂（Ｂ）を得た。

（２）共重合体樹ｊＷ（Ｃ）−１の製造還流コンデンサ
ー、撹拌機および単量体供給装置を備えた重合槽に、ポ
リビニルアルコール系懸濁剤０．０３部を溶解した脱イ
オン水１００部を仕込んだ、さらにこの重合槽に５ｔ３
０部、ＡＮ１５部、Ｎ−ＰＭＩ２０部よりなる単量体混
合物を、テルピノレン（分子Ｉｌ調節剤）０．４部とと
もに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、槽内温度を６
０℃に保持し、重合開始剤としてａ、α゛−７−７ゾビ
スイソブチロニトリル０部を添加して、重合反応を開始
した。

つぎに、重合反応を開始したあと直ちに、前記単量体供
給装置から重合槽への添加を開始し、５ｔ１５部、ＡＮ
ＩＯ部、Ｎ−ＰＭＩＩＯ部に、α。

α′−７ゾビスイソプチロニトリル０．０４部お上りテ
ルピルン０．２部よりなる単量体混合物を１２０分を要
して連続的に添加した。また、重合反応を開始してから
１５分経過した際に重合槽にポリビニルアルコール系懸
濁剤を０．０３部添加し、更に重合反応を開始してから
３０分後、６０分後、９０分後、１２０分後にそれぞれ
０．０２２５部づつのポリビニルアルコール系懸濁剤を
重合槽に添加した。この間重合糸の温度は６０℃に維持
した。

重合反応を開始してから１８０分経過後、重合槽にアク
リル酸・２エチルへキシルアクリレート共重合体系懸濁
剤０．０３部と、硫酸す）　１７ウム０．２６部を加え
、３０分を要して重合系の温度を７５℃に昇温し、同温
度で１２０分間重合反応を継続した。続いて、重合系の
温度を８０°Ｃに昇温しで、窒素が人気流下でストリッ
ピングを行ないながら、１２０分間重合反応を行なった
。生成した共重合体樹脂のスラリーをｒ３ｐＩＬ、脱水
乾燥して、粒状のマレイミド系共重合体樹脂８６．５重
量部を得た。

このようにしてえられたマレイミド系共重合体樹脂に、
ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート（酸化防止剤）とステ
アリン酸マグネシウム（滑剤）とを、共重合体樹脂１０
０部当りそれぞれ０．１部配合し、ベント付き押出機で
規気しながら混練し、ペレット化しで、共重合体樹脂（
Ｃ）−１を得た。

（３）共重合体樹脂（Ｃ）−■、および共重合体樹脂（
Ｄ）の混合物の９１造 冷却器、撹拌装置および原料助剤供給装置を備えた耐圧
重合槽に、５ｔ６９０部および無水マレイン酸１９部を
仕込み、重合系内を窒素がスで置換した。攪拌しながら
重合槽内温を９５℃に昇温し、塊状で重合反応を開始し
た。７０℃に加熱した無水マレイン酸溶融液１００部を
、重合を開始してから４６０分の闇、９５℃の重合系内
に一定の速度で連続的に添加した。重合反応を開始して
から４６０分後に、重合率が４４重量％の粘稠液を得た
。

この重合系に、さらにＡＮ２１０部を、重合を開始して
から４６０分〜４８０分の間、連続して添加した０重合
系の温度を９５℃から９０℃に降下させ、さらに２０分
間塊状で重合反応を続けた。

未反応単量体中の無水マレイン酸はほとんどなくなり、
重合反応で消′ｇｔされた。

この重合系にポリビニルアルコール系懸濁剤０．０３部
とアクリル酸・２エチルへキシルアクリレート共重合体
系懸濁剤０．０３部とを溶解した水溶液７００部、およ
びシーし一ブチルパーオキシド２部を添加して、重合系
を塊状重合系から懸濁重合系に移行した。この懸濁重合
系を１１０℃に加温し、同温度で１２０分間未反応単量
体をストリッピングにより除去し、重合反応を続けた。

ついで、ＡＮ８０部を添加し、懸濁重合系の温度を６０
分を要して１１０℃から１５０℃に昇温しな、ついで、
懸濁系の温度を１５０°Ｃに保ちながら、再び１２０分
間ストリγピングを行った。

このストリッピングを終えた懸濁系を１５５°Ｃに昇温
し、アニリン９０部および２５重量％アンモニア水１０
部を添加し、懸濁系を同温度で、１２０分間撹拌して、
高分子イミド化反応を行った。ＦｋｌＦｆａ系を降温し
、炉別、水洗、乾燥して、ビーズ状共重合体を得た。−
紬押出磯により、ビーズ状共重合体をベレット化した。

このベレットをＮＭＲにより分析した結果、スチレン成
分５８．８ｍ景％、Ｎ−フェニルマレイミド成分３８．
２重量％、マレイミド成分１．４重量％および無水マレ
イン酸成分１．６重量％よりなる共重合体樹脂（Ｃ）−
１１と、スチレン成分７３゜８重量％およびアクリロニ
トリル成分２６．２重量％よりなる共重合体樹＃（Ｄ）
の混合物であり、その組成は共重合体樹脂（Ｃ）−１７
７６重量％と共重合体樹脂（Ｄ）２４重量％であった。

実施例１〜７、比較例１〜３ ポリアミドｔｊ（脂（Ａ）としてナイロン６　（Ｎ　Ｏ
ＶＡＭＩＤ＠１０２０、三菱化成工業（株）製）、およ
び上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体
樹脂（Ｂ）、共重合体樹脂（Ｃ）および共重合体樹脂（
Ｄ）等を、ｗ＆１表に記載した配合割合（部）で構成成
分を秤壊し、タンブラ−で混合し、得られた混合物をベ
ント付終−紬押出磯を用いて揮発分を除去しながら混練
して、樹脂組成物のベレットを作成した。

この８ＩＮ組成物のベレットから、射出成形法により、
物性測定用の試験片を成形した。得られた試験片につい
て、第１表に記載した方法により、絶乾状態で、引張り
強さ、アイゾツト衝撃強さくノツチ付き）、ビカット軟
化温度お上びメルト７０−レートをそれぞれ測定した。

結果を第１表に示す。

［註］本１：　　ゴム平均粒子径０．３μＩｎのグラフ
ト共重合したゴムを５０重量％ 含有するＡＢＳ樹脂。

車２：　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１３に準拠して測定し
たもの。

享３：　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１０（／ツチ付）ｌこ
準拠して測定したもの。

本４：　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０６に準拠して測定し
たもの。

本５：　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０　　Ｂ法（荷重量
０ｋｇｆ、温度２６０°Ｃ）に準拠して測定したもの。

第１表より、次のことが明らかになる。

（１）本発明に係る樹脂組成物は、Ｎ−７ヱニルマレイ
ミドよりなる成分を含むグラフト共重合体（Ｂ）を配合
しているので、高いアイゾツト衝撃強さくノツチ付）と
ビカット軟化温度をもつ〈実施例１〜７参照）、中でも
Ｎ−７二二ルマレイミドよりなる成分を含む共重合体樹
脂（Ｃ）を適量配合したものは、これ迄予想もできなか
ったような極めて商いアイゾツト衝撃強さく／γチ付）
をもつ〈実施例２〜６参照）。

他方、共重合体樹ｆｌｉｔ（Ｃ）を過剰に配合したもの
は、ポリアミド樹脂（Ａ＞とグラフト共重合体樹脂（Ｂ
）の配合比率を変えても、アイゾツト衝撃強さは向上し
ない（比較例１および２参照）。

（２）本発明に係る樹脂組成物は、適量のそれぞれの樹
脂を配合しているので、引張り強さ、アイゾツト衝撃強
さく／ツチ付）、ビカット軟化温度お上びメルト７０−
レーＦに示される機械的強度、耐熱性および成形加工性
のバランスが優れている（実施例１〜７参照）。

また、本発明の範囲外で得られる樹脂組成物は、これら
の開のバランスが悪く、少なくともどれか１つの物性が
悪いという欠点をもつ（比較例１〜３参照）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド樹脂（Ａ）２０〜８０重量％、および
   、 共役ジエン系ゴム２５〜７０重量部に、芳香族ビニル単
   量体３０〜８０重量％、Ｎ−置換マレイミド単量体５〜
   ６５重量％、およびこれら単量体と共重合可能な他のビ
   ニル系単量体０〜４０重量％よりなる単量体混合物（た
   だし、単量体混合物は合計１００重量％とする。）３０
   〜７５重量部を、グラフト重合してなるグラフト共重合
   体樹脂（Ｂ）２０〜８０重量％よりなる樹脂混合物１０
   ０重量部、 芳香族ビニル単量体成分３０〜８０重量％、Ｎ一置換マ
   レイミド単量体成分５〜６５重量％、およびこれら単量
   体と共重合可能な他のビニル系単量体成分０〜４０重量
   ％（ただし、単量体成分は合計１００重量％とする。）
   よりなる共重合体樹脂（Ｃ）０〜４０重量部、および、 芳香族ビニル単量体成分６０〜９０重量％、シアン化ビ
   ニル単量体成分０〜４０重量％およびメチルメタクリレ
   ート成分０〜４０重量％（ただし、単量体成分は合計１
   ００重量％とする。）よりなる共重合体樹脂（Ｄ）０〜
   １５重量部、 を含有してなることを特徴とする耐熱性耐衝撃性熱可塑
   性樹脂組成物。