KR100604691B1

KR100604691B1 - 입자중에 물을 함유하는 고무 라텍스의 제조 방법

Info

Publication number: KR100604691B1
Application number: KR1020027000462A
Authority: KR
Inventors: 다까끼아끼라; 미즈따도시오; 하시모또도모미찌; 모리도시유끼; 가꾸따니미쯔오
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2006-07-28
Also published as: CN1380886A; CA2377816C; US6747083B2; CN1298756C; RU2002103375A; EP1241195A1; WO2001085817A1; DE60140424D1; ES2332353T3; CA2377816A1; TWI282342B; EP1241195A4; KR20020020782A; EP1241195B1; US20020177634A1; AU5666701A; JP2001323033A

Abstract

열가소성 수지용의 우수한 내충격성 개량제용 고무 라텍스를 제공한다. 강한 친수성이 있고 또한 고무 모노머에 충분히 팽윤되는 시드 폴리머를 이용하고, 시드 중합에 의해 얻어지는 입자중에 물을 함유하는 고무 라텍스를 열가소성 수지 내충격성 개량제로서 사용한다.

내충격성 개량제, 고무 라텍스, 시드 폴리머, 친수성, 팽윤.

Description

입자중에 물을 함유하는 고무 라텍스의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING RUBBER LATEX CONTAINING WATER IN PARTICLE}

본 발명은 입자중에 물을 함유하는 고무 라텍스, 그 제조 방법 및 내충격성 개량제에 관한 것이다.

열가소성 수지의 내충격성을 개량하기 위해 디엔계 고무 또는 아크릴레이트계 고무의 공중합체를 배합하는 것이 알려져 있다. 예컨대, 일본 특허공보 소39-19035호에 개시된 방법 등이 있다. 그리고, 내충격성을 향상시키기 위해 고무 성분에 대한 여러 가지 연구가 행해지고 있으며, 예컨대 고무 성분의 입자 직경을 크게 하는 방법 (일본 특허공보 소42-22541호) 이나 고무 성분의 Tg 를 낮게 하는 방법 (일본 공개특허공보 평2-1763호, 공개특허공보 평8-100095호) 이 제안되어 있다.

그러나, 이들 고무 성분의 연구만으로는 대폭적인 내충격성의 향상을 기대하는 시장의 요망에 부응하기가 어렵거나 또는 원료비가 대폭 상승되는 등의 문제가 남아 있다.

염화비닐계 수지 등의 열가소성 수지의 내충격성 향상을 위해서는, 상기 공중합체가 배합되어 성형체의 응력 집중이나 고무중의 보이드의 발생·확대가 중요 한 역할을 하고 있다. 응력 집중을 도모하기 위해서는 열가소성 수지보다 탄성률이 매우 낮은 고무 성분의 도입이 필수적이다. 고무중의 보이드의 발생이나 확대는 특히 충격시험시의 에너지 흡수량이 큰 전단항복 (shearing yield)의 성장에 크게 기여하여 고무 함유 열가소성 수지의 내충격성의 향상과 결부되는 것을 예측할 수 있다.

따라서, 성형체의 충격시 (응력하) 에서의 고무 성분중의 보이드의 발생이나 확대를 어떻게 촉진시켜 갈지가 매우 중요해질 것으로 생각된다. 고무 성분중의 보이드의 발생·확대는 고무의 가교상태에 크게 영향을 받는 것으로 생각된다. 또한 고무 성분을 미리 중공으로 한 경우에는, 응력하에 보이드의 확대가 쉽게 진행될 가능성이 있다.

따라서, 열가소성 수지의 내충격성을 크게 향상시키는 내충격성 개량제에 사용하는 새로운 고무 라텍스의 제조법에 대해 여러 가지로 검토하였다. 그 결과, 강한 친수성이 있고 또한 고무의 모노머에 충분히 팽윤되는 시드 폴리머를 소량 이용한 시드 중합에 의해 얻어지고, 입자중에 물을 함유하는 고무 라텍스가 가장 적합함을 발견하였다.

발명의 개시

즉, 본 발명은 친수성이 있고 또한 고무 모노머에 팽윤되는 시드 폴리머를 이용한 시드 중합에 의해 얻어지는 입자중에 물을 함유하는 고무 라텍스에 관한 것이다.

상기 고무 라텍스에 있어서, 시드 폴리머는 고무 모노머 100 중량부당 0.1 ∼ 25 중량부 이용하는 것이 바람직하다.

상기 고무 라텍스에 있어서, 건조 시드 폴리머에 20 배량의 물을 첨가하여 1 시간 교반한 후의 수가용물질의 물로의 추출률이 10 ∼ 100 % 이고, 시드 폴리머의 50 배량의 고무 모노머를 시드 폴리머 라텍스에 첨가하여 1 시간 교반한 후의 원래 입자 직경에 대한 라텍스 입자 직경의 비로부터 구한 팽윤 체적비가 3 ∼ 20 배인 것이 바람직하다.

상기 추출률이 50 ∼100 % 이고, 상기 팽윤 체적비가 5 ∼ 15 배인 것이 보다 바람직하다.

친수성이 있고 또한 고무 모노머에 팽윤되는 시드 폴리머를 이용해서 시드 중합을 실시하는 것으로 이루어진 입자중에 물을 함유하는 고무 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.

상기 제조방법에 있어서, 건조 시드 폴리머에 20 배량의 물을 첨가하여 1 시간 교반한 후의 수가용물질의 물로의 추출률이 10 ∼ 100 % 이고, 시드 폴리머의 50 배량의 고무 모노머를 시드 폴리머 라텍스에 첨가하여 1 시간 교반후의 원래 입자 직경에 대한 라텍스 입자 직경의 비로부터 구한 팽윤 체적비가 3 ∼ 20 배이고, 시드 중합을 모노머 연속 추가에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

상기 제조방법에 있어서, 시드 폴리머의 합성에 수용성 개시제를 이용한 유화 중합을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 고무 라텍스를 이용하여 그라프트 공중합하여 얻어지는 열가소성 수지의 내충격성 개량제에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

중공 입자의 합성은 도료 분야나 플라스틱의 경량화 분야 등에서 종종 실시되고 있으며 여러 가지 방법이 있다. 예컨대, 다음과 같은 방법이 잘 알려져 있다 (스기무라 다카아키 등 「합성 라텍스의 응용」, P285).

(a) W/O/W 에멀션을 제작하고, O 층의 모노머를 중합시키는 방법 (○: 친유성, W : 친수성)

(b) 팽윤성의 코어를 갖는 코어·셸 입자를 셸층의 Tg 이상의 온도에서 팽윤시켜 중공화하는 방법

(c) 용해도 파라미터가 다른 폴리머의 2단 중합에 의한 방법

(d) 가교성 모노머와 친수성 모노머를 함유하는 중합성 모노머와 유성 물질을 수중에서 미분산시켜 O/W 에멀션을 작성하고 모노머를 중합하여 유성 물질을 제거하는 방법

(e) 입자중에 공중합되어 있는 카르복실산의 산 또는 알칼리 조건하에서의 입자중에서의 이동을 이용하는 방법

본 발명의 입자중에 물을 함유하는 고무 라텍스의 제조방법은, 이들 방법과는 달리 강한 친수성을 갖고 또한 생성되는 고무 모노머에 충분히 팽윤되는 시드 폴리머를 소량 이용한 시드 중합에 의해, 중합의 진행과 함께 입자중에 물이 가득 찬 공극을 포함한 라텍스를 얻는 방법이다. 라텍스 상태에서 고무 입자중에 물 을 함유하며 공극이 존재하는 모습은, 라텍스를 친수성이 있는 에폭시 수지 등으로 둘러싼 후에 4산화루테늄 등으로 염색하여 TEM 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한, 마이크로트랙 UPA 등에 의해 고무 라텍스의 입자 직경을 정확하게 구한 후, 동일한 고무 라텍스의 광산란 강도를 측정함으로써 공극률을 산출할 수 있다.

본 발명에서 얻어진 입자중에 물을 함유하는 고무 라텍스에 열가소성 수지와 상용하는 폴리머를 생성하는 모노머 등을 그라프트 중합하여 고무 함유 그라프트 공중합체를 얻은 후, 열가소성 수지에 배합하여 성형함으로써 높은 충격 강도를 얻을 수 있다.

본 발명에 이용하는 시드 폴리머는 통상의 유화 중합에 의해 얻어지는데, 합성법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 시드 폴리머는 아크릴산부틸 고무나 부타디엔계 고무 등의 고무 성분으로 한정되는 것은 아니며, 아크릴산부틸-스티렌 공중합체나 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 경질 중합체이어도 문제는 없다. 그러나, 물을 입자내에 가두기 위해 다음 단계에서 생성되는 고무 모노머에 충분히 팽윤되고, 강한 친수성을 가질 필요가 있다.

시드 폴리머의 고무 성분 모노머에 대한 팽윤성을 향상시키는 방법으로서는, 우선 극성 등이 고무 성분 모노머에 적합한 시드 폴리머로 하는 것이 중요하다. 이어서, 연쇄 이동제의 사용, 높은 중합 온도의 선택 또는 다량의 개시제의 사용 등에 의해 시드 폴리머의 분자량을 현저하게 저하시키는 것이 유효하다.

시드 폴리머에 친수성을 부여하는 방법으로서는, (a) 시드 폴리머에 친수성 모노머를 이용하는 방법, (b) 친수성이 강한 개시제 말단기를 도입하는 방법, 또는 (c) 연쇄 이동제를 사용, 특히 다량의 사용, 높은 중합 온도의 선택, 또는 다량의 개시제의 사용 등에 의해 시드 폴리머의 분자량을 현저하게 저하시키는 방법이 유효하다.

본 발명에서 사용하는 시드 폴리머에 이용하는 모노머로서는, 상기 친수성 모노머, 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬 등도 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산메틸이나 메타크릴산메틸 등을 들 수 있다. 고무 모노머에의 팽윤성을 향상시킨다는 점에서는 연화 온도가 낮은 것이 바람직하다.

시드 폴리머의 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 친수성이 높은 수용성 개시제가 바람직하다. 대표적인 친수성이 높은 개시제로서는 과황산칼륨, 과황산암모늄을 들 수 있다. 개시제의 사용량은 시드 폴리머에 이용하는 모노머 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.7 중량부이다.

본 발명의 시드 폴리머는 친수성을 부여한다는 점에서 상기 수용성 개시제를 이용한 유화 중합에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 중합 온도는 40 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 70 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 온도가 80 ℃ 보다 높으면 중합 발열이 심해서 중합 온도의 제어가 어려워지는 경향이 있고, 40 ℃ 보다 낮으면 중합하기 어려운 경향이 있다. 중합 온도의 하한은 40 ℃ 이지만 50 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 상한은 80 ℃ 이지만 75 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

연쇄 이동제로서는 특별히 제한은 없으며, 통상 이용되는 n-도데실메르캅탄 이나 t-도데실메르캅탄 등 메르캅탄류가 이용된다.

시드 폴리머의 분자량은 중량 평균 분자량 500 ∼ 4000 인 것이 바람직하다. 500 보다 작으면 합성이 어려워지는 경향이 있고, 4000 보다 크면 팽윤성이 저하되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량의 하한은 500 이지만 800 인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은 4000 이지만 2000 인 것이 보다 바람직하다.

시드 폴리머의 평균 입자 직경은 0.040 ∼ 0.1 ㎛ 인 것이 바람직하다. 0.040 ㎛ 보다 작은 것은 합성이 어려워지는 경향이 있고, 0.1 ㎛ 보다 크면 팽윤성이 저하되는 경향이 있다. 평균 입자 직경의 하한은 0.040 ㎛ 이지만 0.045 ㎛ 가 보다 바람직하다. 평균 입자 직경의 상한은 0.1 ㎛ 이지만 0.08 ㎛ 가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 시드 폴리머의 친수성의 지표로서는, 건조 시드 폴리머에 20 배량의 물을 첨가하여 1 시간 교반한 후의 수가용물질의 물로의 추출률을 이용한다. 본 발명에 있어서, 이 수가용성 물질의 물로의 추출률은 10 ∼ 100 % 가 바람직하다. 10 % 보다 작으면 고무 라텍스의 공극률이 높아지지 않는 경향이 있다. 추출률의 하한은 10 % 이지만 50 % 가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 시드 폴리머의 고무 모노머에의 팽윤성의 지표로서는, 시드 폴리머의 50 배량의 고무 모노머를 시드 폴리머 라텍스에 첨가하여 1 시간 교반한 후의 원래 입자 직경에 대한 라텍스 입자 직경의 비로부터 구한 팽윤 체적비를 이용한다. 본 발명에 있어서, 이 팽윤 체적비는 3 ∼ 20 배인 것이 바람직 하다. 3 배보다 작거나 또는 20 배보다 크면, 고무 라텍스의 공극률이 높아지지 않는 경향이 있다. 팽윤 체적비의 상한은 20 배이지만 15 배가 보다 바람직하고, 하한은 3 배이지만 5 배가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고무 라텍스중의 시드 폴리머는 라텍스 고무 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 25 중량부 이용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부보다 적으면 그라프트 공중합체가 성형중에 붕괴되어 성형체의 충격강도가 향상되지 않는 경향이 있고, 25 중량부보다 많으면 고무가 단단해져서 응력 집중도가 저하되어 성형체의 충격 강도가 향상되지 않는 경향이 있다. 시드 폴리머의 배합량의 상한은 25 중량부이지만 10 중량부가 바람직하고, 하한은 0.1 중량부이지만 1 중량부가 바람직하다.

이하, 시드 중합법 및 조건을 나타낸다.

본 발명의 고무 라텍스에 이용되는 고무 성분은, 유리전이온도가 0 ℃ 이하인 고무 탄성체이면 어떤 것이어도 된다. 매트릭스 수지와의 탄성률이 대폭 낮을 필요가 있다는 이유에서, 유리전이온도의 상한은 0 ℃ 이지만 -20 ℃ 가 보다 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 것의 예로서 디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무, 올레핀계 고무가 있는데, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 디엔계 고무로서는, 부탄디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 아크릴계 고무로서는 아크릴산부틸 고무, 부타디엔-아크릴산부틸 고무, 아크릴산2-에틸헥실-아크릴산부틸 고무 등을 들 수 있다. 실리콘계 고무로서는 폴리디메틸실록산 고무 등을 들 수 있다. 또한, 올레핀계 고무로서는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 등을 들 수 있다.

고무 중합에 이용하는 가교제는, 고무입자가 성형시에 붕괴되어 흩어지는 것을 방지하는 작용을 한다. 사용량이 너무 많으면 성형시에 붕괴되는 일은 전혀 없어지지만, 충격시 (응력하) 에 보이드가 확산되기 어려워져서 최종 성형체의 충격 강도가 대폭적으로 향상되지는 않는다. 가교성 모노머로서는 메타크릴산알릴, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 가교제의 사용량은 고무 성분 모노머 100 중량부에 대해 0 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량부이다.

본 발명의 고무 라텍스의 제조는, 중합 발열을 일정하게 하여 중합 온도를 컨트롤하기 쉽기 때문에, 시드 폴리머를 이용하는 시드 중합을 모노머 연속 추가에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 여기서 연속 추가란, 일정 유량으로 연속적으로 모노머를 추가하는 것을 말한다.

본 발명의 고무 라텍스의 제조 조건으로서는, 중합 온도 30 ∼ 60 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 55 ℃ 에서 중합한다. 중합 온도가 30 ℃ 보다 낮으면 중합 전화율이 높아지기 어려운 경향이 있고, 60 ℃ 를 넘으면 성형시에 고무가 붕괴되어 성형체의 충격 강도가 저하되는 경향이 있다.

고무의 평균 공극률은 3 ∼ 90 % 인 것이 바람직하다. 3 % 보다 작으면 충격강도 개량효과가 작아지는 경향이 있고, 90 % 보다 크면 성형중에 고무입자가 파괴되어 충격강도 개량효과가 작아지는 경향이 있다. 평균 공극률의 하한은 3 % 이지만 20 % 가 보다 바람직하다. 평균 공극률의 상한은 90 % 이지만 80 % 가 보다 바람직하다.

고무의 평균 입자 직경은 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 인 것이 바람직하다. 0.1 ㎛ 보다 작으면 합성이 어려워지는 경향이 있고, 0.3 ㎛ 보다 크면 고무 라텍스의 공극률이 높아지지 않는 경향이 있다. 평균 입자 직경의 하한은 0.1 ㎛ 이지만 0.12 ㎛ 가 보다 바람직하다. 평균 입자 직경의 상한은 0.3 ㎛ 이지만 0.25 ㎛ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 내충격성 개량제인 그라프트 공중합체는, 고무 입자에 그대로 모노머의 중합을 실시함으로써 얻어도 되고, 고무 입자의 산 비대나 염 비대 등의 비대 기술에 의해 큰 그라프트 중합체로 할 수도 있다.

본 발명의 내충격성 개량제인 그라프트 공중합체는, 고무 라텍스 (고형분) 30 ∼ 90 중량부, 바람직하게는 60 ∼ 88 중량부의 존재하에 모노머 10 ∼ 70 중량부, 바람직하게는 12 ∼ 40 중량부를 중합하여 이루어진다. 고무 성분이 30 중량부 미만이면 내충격성의 개량효과가 작고, 또한 90 중량부를 넘으면 배합된 성형체의 성형시에 내충격성 개량제의 입자가 붕괴되어 성형체의 내충격성의 개량효과가 작아진다.

고무 입자의 존재하에 중합하는 모노머로서는, (메타)아크릴산에스테르, 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐화합물, 염화비닐 중 1 종 이상을 60 중량% 이상 함 유하는 모노머 또는 모노머 혼합물이 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등이나 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 방향족 비닐화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로르스티렌 등을 들 수 있다. 시안화 비닐화합물로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

본 발명의 내충격성 개량제가 이용되는 열가소성 수지로서는, 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 카보네이트계 수지, 아미드계 수지, 에스테르계 수지, 올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 염화비닐계 수지로서는, 폴리염화비닐, 염화비닐을 50 중량% 이상 함유하며 아세트산비닐이나 에틸렌 등의 염화비닐과 공중합 가능한 모노머와의 공중합물이나 염소화염화비닐 수지 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트를 50 중량% 이상 함유하며 메틸아크릴레이트나 부틸아크릴레이트나 스티렌 등의 메틸아크릴레이트와 공중합 가능한 모노머와의 공중합물을 들 수 있다. 스티렌계 수지로서는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-α-메틸스티렌-말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 카보네이트계 수지로서는, 비스페놀계 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 아미드계 수지로서는, 나일론 6, 나일론 6·6, 나일론 12 등을 들 수 있다. 에스테르계 수지로서는, 폴리 에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 올레핀계 수지로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 환상 폴리올레핀 등을 들 수 있다.

본 발명의 내충격성 개량제는, 이들 열가소성 수지 100 중량부에 대해 통상 1 ∼ 30 중량부 배합하여 이용하는 것이 바람직하다. 1 중량부보다 적으면 성형체의 충격 강도가 향상되지 않는 경향이 있고, 30 중량부보다 많으면 성형체의 항장력이 대폭 저하되어 실용적이지 못한 경향이 있다. 하한은 1 중량부이지만 3 중량부가 보다 바람직하고, 상한은 30 중량부이지만 20 중량부가 보다 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

그리고 실시예에 있어서, 특별히 문제가 없는 한, 「부」 및 「%」는 각각 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.

실시예 1

물 200 부, 올레산소다 4 부를 혼합한 후에 70 ℃ 로 승온시킨다. 액온이 70 ℃ 에 도달한 후, 질소 치환을 실시하였다. 그 후 부틸아크릴레이트 9 부, 아크릴로니트릴 1 부, t-도데실메르캅탄 3 부의 혼합액을 첨가하였다. 30 분후, 2 % 의 과황산칼륨 수용액 0.5 부 (고형분) 를 첨가하여 1 시간 중합시켰다. 그 후 부틸아크릴레이트 81 부, 아크릴로니트릴 9 부, t-도데실메르캅탄 27 부의 혼합액을 3 시간에 걸쳐 연속 추가하였다. 2 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자 직경이 0.04 ㎛ 인 시드 폴리머 라텍스 (S-1) 을 얻었다. 시드 폴리머 라 텍스 S-1 의 2 부 (고형분) 와 물 50 부를 혼합한 후, 이것에 부틸아크릴레이트 98 부, 알릴메타크릴레이트 0.3 부, 5 % 라우릴황산 Na 수용액 0.75 부 (고형분), 물 400 부의 혼합물을 호모지나이저에 의해 미분산시킨 유화액을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 시드 폴리머 입자 직경을 측정하였다. 모노머 유화액 첨가 전후의 입자 직경비로부터 팽윤 체적비 11 배를 얻었다. 또한 시드 폴리머 라텍스 S-1 을 120 ℃ 에서 건조시켜 고형분 5.00 g 의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머에 물 100 g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반을 실시하였다. 시드 폴리머는 처음에는 물에 의해 팽윤되고, 그 후 흩어져서 물에 분산되었다. 이 분산액을 여과지로 여과, 건조시켜 폴리머에 용해된 물이 용출된 폴리머중의 수용성 성분 (이 경우 올레산소다) 을 계량하였다. 용출된 수용성 성분의 추출률 90 % 를 얻었다.

시드 폴리머 라텍스 S-1 의 2 부 (고형분) 와 물 50 부를 혼합한 후에 50 ℃ 로 승온시켰다. 액온이 50 ℃ 에 도달한 후, 질소 치환을 실시하여 2 % 의 과황산 칼륨 수용액 0.4 부 (고형분) 를 첨가하였다. 이것에 부틸아크릴레이트 98 부, 알릴메타크릴레이트 0.3 부, 5 % 라우릴황산 Na 수용액 0.75 부 (고형분), 물 400 부의 혼합물을 호모지나이저에 의해 미분산시킨 유화액을 6 시간에 걸쳐 연속 추가하고, 그 후 2 시간 후중합하였다. 평균 공극률 50 %, 입자 직경 0.16 ㎛ 의 입자중에 물을 함유하는 고무 라텍스 (R-1) 을 얻었다.

고무 라텍스 R-1 의 85 부 (고형분) 를 45 ℃ 로 승온시킨 후, 5 % 라우릴황산 Na 수용액 0.15 부 (고형분), 황산제1철 (FeSO₄·7H₂O) 0.0016 부, 에틸렌디아민 테트라아세틱애시드·2Na염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2 부를 첨가하고, 메틸메타크릴레이트 15 부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 부의 혼합액을 1 시간에 걸쳐 연속 추가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자 직경 0.19 ㎛ 의 그라프트 공중합체 라텍스 (G-1) 을 얻었다.

이 그라프트 공중합체 라텍스 (G-1) 을 염화칼슘으로 응고시키고, 열처리, 탈수, 건조를 실시하여 분말상의 중공 그라프트 공중합체 (A-1) 을 얻었다.

중합도 400 의 염화비닐 수지 (가네가후치가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 가네비닐 S400) 100 부에, 중공 그라프트 공중합체 (A-1) 9 부, 옥틸주석메르캅타이드 3.0 부, 스테아릴알코올 1.0 부, 스테아르산아미드 0.5 부, 몬탄산디올에스테르 0.5 부, 가공 조제 (가네가후치가가쿠고교가부시키가이샤 제조, PA20) 1.0 부를 블렌드하고, 다나베플라스틱기카이가부시키가이샤 제조 50 ㎜ 단축 압출기 (VS50-26 형) 를 사용하고, 회전수 : 30 rpm, C1 : 140 ℃, C2 : 160 ℃, C3 : 160 ℃, C4 : 165 ℃, D : 160 ℃ 의 조건에서 압출가공하여 수지 펠릿을 얻었다. 이어서, 미츠비시쥬코 제조 사출성형기 IS-170G 를 사용하여 사출 성형 (C1 : 150 ℃, C2 : 160 ℃, C3 : 170 ℃, 노즐 : 175 ℃, 금형 온도 : 40 ℃) 을 실시하여 덤벨, 아이조트 충격강도 시험용 테스트 피스를 얻었다. JIS-K7110 에 따라 아이조트 충격 강도를 측정하여 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 2

시드 폴리머 중합시에 사용하는 t-도데실메르캅탄량의 3 부를 1 부로, 27 부를 9 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성·응고·열처리· 탈수 건조 분말화·배합·성형·평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

시드 폴리머의 중합 온도를 50 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성·응고·열처리·탈수 건조 분말화·배합·성형·평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

시드 폴리머의 조성을 1 단째 부틸아크릴레이트 5 부, 스티렌 5 부, 2 단째 부틸아크릴레이트 45 부, 스티렌 45 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성·응고·열처리·탈수 건조 분말화·배합·성형·평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

시드 폴리머의 조성을 1 단째 스티렌 10 부, 2 단째 스티렌 90 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성·응고·열처리·탈수 건조 분말화·배합·성형·평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

부틸아크릴레이트 100 부, 알릴메타크릴레이트 0.5 부, 5 % 라우릴황산 Na 수용액 1.2 부 (고형분), 물 450 부의 혼합물을 호모지나이저에 의해 미분산시켜 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 황산제1철 (FeSO₄·7H₂O) 0.002 부, 에틸렌디아민테트라아세틱애시드·2Na염 0.005 부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2 부, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 1.0 부를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 중합시켜 공극률 0 %, 입자 직경 0.15 ㎛ 의 고무 라텍스 (R-2) 를 얻었다.

고무 라텍스 R-2 의 85 부 (고형분) 를 45 ℃ 로 승온시킨 후, 5 % 라우릴황산 Na 수용액 0.15 부 (고형분), 황산제1철(FeSO₄·7H₂O) 0.001 부, 에틸렌디아민테트라아세틱애시드·2Na 염 0.004 부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2 부를 첨가하고, 메틸메타크릴레이트 15 부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.01 부의 혼합액을 1 시간에 걸쳐 연속 추가하고, 1 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자 직경 0.18 ㎛ 의 통상 그라프트 공중합체 라텍스 (G-2) 를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 후처리·성형·평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

물 200 부, 올레산소다 4 부를 혼합한 후, 부틸아크릴레이트 10 부, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 혼합하여 50 ℃ 로 승온시켰다. 50 ℃ 에 도달한 후, 황산제1철(FeSO₄·7H₂O) 0.002 부, 에틸렌디아민테트라아세틱애시드·2Na 염 0.005 부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2 부를 첨가하여 1 시간 중합시켰다. 그 후, 부틸아크릴레이트 90 부, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.9 부의 혼합액을 3 시간에 걸쳐 연속 추가한다. 2 시간의 후중합을 실시하여 평균 입자 직경 0.04 ㎛ 의 시드 폴리머 라텍스 (S-2) 를 얻었다. 시드 폴리머 라텍스 S-2 를 이용하여 실시예 1 과 완전히 동일한 후처리·성형·평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 3

시드 폴리머의 조성을 비교예 2 의 부틸아크릴레이트에서 스티렌으로 변경한 것 이외에는 비교예 2 와 동일한 방법으로 합성·응고·열처리·탈수 건조 분말화·배합·성형·평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 4

시드 폴리머의 조성을 비교예 2 의 부틸아크릴레이트에서 메틸메타크릴레이트로 변경한 것 이외에는 비교예 2 와 동일한 방법으로 합성·응고·열처리·탈수 건조 분말화·배합·성형·평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 5

시드 폴리머 중합시에 사용한 1 단째 t-도데실메르캅탄량의 3 부를 알릴메타크릴레이트 0.05 부로, 2 단째 t-도데실메르캅탄량의 27 부를 0.45 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성·응고·열처리·탈수 건조 분말화·배합·성형·평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 번호	시드 폴리머의 중합					시드 폴리머		열가소성 수지조성물
실시예 번호	조성	tDM (부)	ALMA (부)	개시제	중합온도 (℃)	팽윤 체적비 (배)	수용 성분 추출률 (%)	고무의 공극률 (%)	아이조트 충격강도 (f·㎏·㎝/㎠)
1 2 3 4 5	BA/AN=9/1 BA/AN=9/1 BA/AN=9/1 BA/ST=5/5 ST	30 10 30 30 30	0 0 0 0 0	KPS KPS KPS KPS KPS	70 70 50 70 70	11 5 8 10 5	90 40 70 80 30	50 20 40 45 10	65 42 57 61 25
비교예 1 2 3 4 5	- BA ST MMA BA/AN=9/1	- 0 0 0 0	- 0 0 0 2	- PHO PHO PHO KPS	- 50 50 50 70	- 2 2 2 2	- 0 0 0 0	0 0 0 0 0	17 15 14 13 14
BA : 부틸아크릴레이트 AN : 아크릴로니트릴 ST : 스티렌 MMA :메틸메타크릴레이트 tDM : t-도데실메르캅탄 ALMA : 알릴메타크릴레이트 KPS : 과황산칼륨 PHO : 파라멘탄하이드로퍼옥사이드

강한 친수성이 있고 또한 고무 모노머에 충분히 팽윤되는 시드 폴리머를 이용한, 시드 중합에 의해 얻어지는 입자중에 물을 함유하는 고무 라텍스를 사용한 내충격 개량제가 열가소성 수지에 대해 우수한 내충격 개량효과를 나타낸다.

Claims

친수성이 있고 또한 고무 모노머에 팽윤되는 시드 폴리머를 이용한 시드 중합에 의해 얻어지고, 시드 중합에 사용되는 시드 폴리머가 건조 시드 폴리머에 20 배량의 물을 첨가하여 1 시간 교반한 후의 수가용물질의 물로의 추출률이 10 ∼ 100 % 인, 입자중에 물을 함유하는 고무 라텍스.
제 1 항에 있어서, 시드 폴리머를 고무 모노머 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 25 중량부 사용하는 고무 라텍스.
제 1 항에 있어서, 건조 시드 폴리머에 20 배량의 물을 첨가하여 1 시간 교반한 후의 수가용물질의 물로의 추출률이 10 ∼ 100 % 이고, 시드 폴리머의 50 배량의 고무 모노머를 시드 폴리머 라텍스에 첨가하여 1 시간 교반한 후의 원래 입자 직경에 대한 라텍스 입자 직경의 비로부터 구한 팽윤 체적비가 3 ∼ 20 배인 고무 라텍스.
제 3 항에 있어서, 상기 추출률이 50 ∼100 % 이고, 상기 팽윤 체적비가 5 ∼ 15 배인 고무 라텍스.
친수성이 있고 또한 고무 모노머에 팽윤되는 시드 폴리머를 이용해서 시드 중합을 실시하는 것으로 이루어지고, 시드 중합에 사용되는 시드 폴리머가 건조 시드 폴리머에 20 배량의 물을 첨가하여 1 시간 교반한 후의 수가용물질의 물로의 추출률이 10 ∼ 100 % 인, 입자중에 물을 함유하는 고무 라텍스의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 건조 시드 폴리머에 20 배량의 물을 첨가하여 1 시간 교반한 후의 수가용물질의 물로의 추출률이 10 ∼ 100 % 이고, 시드 폴리머의 50 배량의 고무 모노머를 시드 폴리머 라텍스에 첨가하여 1 시간 교반후의 원래 입자 직경에 대한 라텍스 입자 직경의 비로부터 구한 팽윤 체적비가 3 ∼ 20 배이고, 시드 중합을 모노머 연속 추가에 의해 실시하는 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 추출률이 50 ∼100 % 이고, 상기 팽윤 체적비가 5 ∼ 15 배인 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 시드 폴리머의 합성에 수용성 개시제를 이용한 유화 중합을 이용하는 제조 방법.
제 1 항에 기재된 고무 라텍스를 이용하여 그라프트 공중합하여 얻어지는 열가소성 수지의 내충격성 개량제.
제 1 항에 있어서, 시드 폴리머의 중량 평균 분자량이 500 ∼ 4000 인, 고무 라텍스.
제 5 항에 있어서, 시드 폴리머의 중량 평균 분자량이 500 ∼ 4000 인, 제조 방법.