JP2000212293A - テキスチャ―表面及びつや消し外観を有するポリマ―物品 - Google Patents

テキスチャ―表面及びつや消し外観を有するポリマ―物品

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 つや消し及び（又は）テキスチャー仕上げ、
好ましくはその両方を有する新規押出又はプロファイル
押出ポリマー商品を提供することを目的とする。 【解決手段】 ポリマーマトリックス並びにポリマー粒
子からなり、その粒子が実質上球状であり、高度に架橋
した１５〜７０μｍの平均粒子寸法を有し、かつ１０〜
１１０μｍ間の粒子寸法分布を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テキスチャー表面
及びつや消し外観を有するポリマー物品及びそのような
物品を生成する樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】照明用途並びに購入及び化粧／装飾市場
において、人々は、競争できるコストで意匠及び製造に
柔軟性を提供できる新しく革新的な製品を常に探してい
る。
【０００３】現在、一工程プロセスで使用できて、しか
もサンドブラストされたガラス材料に取って代わるのに
必要な特性及び外観を提供することのできる連続的なプ
ラスチック生成物はこの市場では存在しない。シート及
びプロファイル押出(profileextrusion)の応用のために
用いることができて、表面テキスチャー及びつや消し外
観を有する生成物を作り出すことが好ましいであろう。
【０００４】そのようなプラスチック材料であれば、製
品及び成形加工のコストを軽減してエンドユーザーに意
匠の柔軟性を提供することができるであろう。同様の熱
可塑性の生成物を、サンドブラスティング及び表面模様
成形加工のような表面処理、硫酸バリウム、炭酸カリウ
ム、二酸化チタン及び二酸化珪素等のような無機充填剤
により伝統的に作っている。そのような無機充填剤は、
ポリマーマトリックス材料中に均質に分散させることは
困難であり、そのポリマーの光透過を大幅に低下させて
しまい、しかも所望の表面テクスチャーを得ることはな
い。また、充填粒子は、ポリマーの物理的特性を低下さ
せる傾向にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】乳化重合により作られ
るプロセスコポリマーの微細粒子（即ち、１５μｍ未
満）を、プラスチックマトリックスに時折添加してディ
スプレイ及び光パネルの応用例、例えば米国特許５，３
４６，９５４について光拡散効果を得る。しかしなが
ら、この種の生成物は、ポリマーマトリックスを軟化さ
せる傾向にあり、それほどしばしばエンドユーザーに好
まれるテキスチャー表面を生成することができない。
【０００６】本発明は、つや消し及び（又は）テキスチ
ャー仕上げ、好ましくはその両方を有する新規押出又は
プロファイル押出ポリマー物品を提供する。その物品
は、熱可塑性であるので、再循環、再押出又は射出成形
により所望の外観を得ることができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】一具体例において、物品
は、ポリマーマトリックス並びにポリマー粒子からな
り、その粒子が実質上球状であり、高度に架橋した１５
〜７０μｍの平均粒子寸法を有し、かつ１０〜１１０μ
ｍの範囲の粒子寸法分布を有する。
【０００８】別の具体例において、物品は、架橋した微
細粒子がポリマーマトリックスの基体に分散したものか
らなり；微細粒子は、０〜１００％のスチレン、０〜１
００％のアルキルメタクリレート、０〜１００％のアル
キルアクリレート及び架橋剤からなる。
【０００９】別の具体例において、物品は、架橋した微
細粒子がポリマーマトリックスの基体に分散したものか
らなり；微細粒子は、０〜５０％のスチレン、４５〜１
００％のアルキルメタクリレート又はアルキルアクリレ
ート及び０．０１〜５％の架橋剤からなる。
【００１０】別の具体例において、物品は、架橋した微
細粒子が主にメチルメタクリレートを含むポリマーマト
リックスの基体に分散したものからなり；微細粒子は、
０〜５０％のスチレン、４５〜１００％のアルキルメタ
クリレート又はアルキルアクリレート及び０．０１〜５
％の架橋剤からなる。
【００１１】本発明における高度に架橋した球状粒子の
目的は、熱可塑性化合物にテキスチャー表面及びつや消
し外観を付与することである。熱可塑性化合物のつや消
し表面を、微細粒子及び熱可塑性マトリックスの屈折率
（Δｎ＞０．０２）の不一致により達成する。表面テキ
スチャーを、架橋の程度又は微細粒子の平均サイズによ
り制御する。
【００１２】本発明の別の面は、物品を生成するために
用いられている樹脂組成物である。一具体例において
は、樹脂は、 a)２０〜９０％のポリメチルメタクリレート又はアルキ
ル メチルアクリレート／アルキルアクリレートコポリ
マーを基剤とするマトリックス； b)０〜５０％の改質剤；及び c)５〜６０％の高度架橋粒状ビーズからなり、 前記ビーズが、約０〜１００％のスチレン、０〜１００
％のアルキルメタクリレート ０〜１００％のアルキルアクリレート及び架橋剤を含
む。
【００１３】本発明の別の具体例においては、物品を生
成するために用いられている樹脂組成物である。一具体
例においては、樹脂は、 a)２０〜９０％のポリメチルメタクリレートを基剤とす
るマトリックス； b)０〜５０％、好ましくは５〜５０％の改質剤、及び c)５〜３０％のスチレン及び（又は）メチルメタクリレ
ートスチレン及び架橋剤を含む。
【００１４】本発明の別の具体例においては、樹脂は、 a)２０〜９０％のポリメチルメタクリレートを基剤とす
るマトリックス； b)０〜５０％、好ましくは５〜５０％の改質剤、及び c)５〜３０％の高度に架橋粒状ビーズからなり、 前記ビーズは、０〜５０％のスチレンと１００〜５０％
のアルキル（アルキルアクリレート）又はアルキルアク
リレート又はその両方の組合せ、０．１〜２．５％の架
橋剤からなり、前記ビーズは、１５〜７０μｍの平均粒
子寸法及び１０〜１１０μｍの範囲の平均粒子寸法を有
するものである。
【００１５】本発明の別の具体例においては、樹脂は、 a)７０〜８５％のポリメチルメタクリレートを基剤とす
るマトリックス； b)１５〜３０％の高度架橋粒状ビーズからなり、 前記ビーズは、１５〜３５％のスチレンと６５〜８５％
のメチルメタクリレートと０．５〜１．５％のアリルメ
タクリレートと；からなり、前記ビーズが１５〜７０μ
ｍの平均粒子寸法及び１５〜１１０μｍの範囲の粒子寸
法分布を有するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】アクリルポリマー、ＰＥＴ、Ｐ
Ｓ、ＡＳＡ、ＳＡＮ、ＭＭＡ／Ｓ、ＰＶＣ、ＡＢＳター
ポリマー、ポリカーボネート、ポリ（ブタジエンテレフ
タレート）及びポリ（エチレンテレフタレート）のよう
なポリエステル、ＭＢＳコポリマー、ＨＩＰＳ、アクリ
ロニトリル／アクリレートコポリマー、アクリルニトリ
ル／メチルメタクリレートコポリマー、耐衝撃性の改質
されたポリオレフィン、耐衝撃性の改質されたＰＶＣ等
又はそれらの混合物のようなポリマーがマトリックスと
して用いることができる。ポリマーは、アクリル樹脂で
あることが好ましく、より好ましくは、耐衝撃性の改質
されたアクリルポリマーである。
【００１７】ここで用いる「アクリルポリマー」の語が
意味しているのは、 1)アルキルメタクリレートホモポリマー、 2)アルキルメタクリレートと他のアルキルメタクリレー
ト又はアルキルアクリレート又は他のエチレニカリー不
飽和モノマーとのコポリマー 3)アルキルアクリレートホモポリマー及び 4)アルキルアクリレートと他のアルキルアクリレート又
はアルキルメタクリレート又は他のエチレニカリー不飽
和モノマーとのコポリマーである。
【００１８】アルキル基は、１〜１８個の炭素原子か
ら、好ましくは１〜４個の炭素原子からなる。好ましく
は、ポリメチルメタクリレートを基剤としたマトリック
ス及びメチルメタクリレートと約０．１〜２０％アルキ
ルアクリレートとのコポリマーであって、アルキル基が
１〜４個の炭素原子を含み、アルキルアクリル酸のアル
キル基は１〜１８個の炭素原子を含む。
【００１９】熱可塑性マトリックス物質は、メチルメタ
クリレート（ＭＭＡ）のポリマー又はコポリマーを含む
のが好ましい；典型的なコポリマーは、８０〜９９％の
ＭＭＡ及び１から２０％、好ましくは、１から５％の
（Ｃ１〜Ｃ１０）メチルアクリレート及びエチルアクリ
レート（ＥＡ）のようなアルキルアクリレートを含む。
適当な商業的に入手可能なポリ（メチルメタクリレー
ト）型熱可塑性マトリックス物質は、Plexiglas（登録
商標）V-grade成形粉、例えばPlexiglas（登録商標）V
(825)、V(825)HID、V(045)、V(052)、及びV(920)等であ
る。
【００２０】ポリマーマトリックスを、従来の注入成形
又は溶融押出プロセスによって調製する。更に、熱可塑
性マトリックス物質を、従来のバルクプロセス（例え
ば、連続流れ撹拌槽反応器(CFSTR)プロセス）、溶液、
懸濁、乳化重合技術により調製できる。これらの場合、
粒子形態でポリマーを回収するために用いられる従来の
分離プロセスは、例えば濾過、凝固及び噴霧乾燥を含
む。
【００２１】マトリックスはまた、当該技術において周
知である他の改質剤又は添加剤を含んでもよい。例え
ば、組成物は、衝撃改質剤、表面滑剤、抗酸化剤、又は
難燃剤等を含んでもよい。所望ならば、紫外線安定剤、
フローエイド(flow aids)、及び電気的磁気的放射遮蔽
のための金属添加剤（例えば、ニッケル被覆炭素繊維、
静電気防止剤、及びアミノシランのようなカップリング
剤）等をまた添加するようにしてもよい。
【００２２】改質剤を取り込むプロセスの１つは、乳化
プロセスによる改質マトリックスを作ることである。
【００２３】ゴム改質剤を、マトリックス、特にアクリ
ルポリマーマトリックスに添加するして、動作特性を強
化することができる。
【００２４】乳化プロセスにおいて、得られる粒子は、
大抵小さく０．０５〜５μｍである。乳化プロセスのた
めに用いられる開始剤は、水溶性である。乳化プロセス
からの最終生成物は、通常は濾過に適さない安定なラテ
ックスである。ラテックス乳濁液を、噴霧乾燥又は凝析
させて／洗浄乾燥するのが典型的である。
【００２５】乳化試薬は、当該技術の熟練者に周知であ
る。有用な乳化試薬は、普通の石鹸、アルキルベンゼン
スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム）、アルキルフェノキシポリエチレンスルホン酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム、長鎖アミンの塩、長鎖カ
ルボン酸及びスルホン酸等を含む。一般に、乳化剤は、
高極性可溶化基（例えば、アルカリ金属及びアンモニア
カルボキシレート基、硫酸半エステル基、スルホン酸塩
基、並びに燐酸部分エステル基等）に結合されている８
〜２２個の炭素原子を含む化合物であるべきである。
【００２６】多段ポリマー（ゴム改質剤）と熱可塑性ポ
リマーとの混合は、任意の公知の方法（例えば、多段ポ
リマーを熱可塑性ポリマーを調製するために用いられる
モノマー混合物又はモノマー−ポリマーシロップ混合物
（これらは、共に所望の熱可塑性ポリマーを提供する）
に分散させること）により達成することができる。代わ
りに、多段ポリマーを乳化、懸濁又は水若しくは有機担
体に分散する形態で注入用配合物中に配置することがで
きる。次いで、最終熱可塑性ポリマーの型に注入する前
後に、水又は有機担体を除去することができる。多段ポ
リマーを、押出配合により熱可塑性ポリマーと混合する
こともできる。熱可塑性ポリマー及び衝撃改質剤を混合
することの更なる特別の方法及び詳細は、米国特許３，
７９３，４０２に開示されている。
【００２７】好ましい熱可塑性マトリックス物質は、耐
衝撃性の改質ポリ（メチルメタクリレート）であって、
これは、Plexigras（登録商標）DR101、MI-4及びMI-7成
形粉として商業的に入手可能なものである。北及び南ア
メリカにおけるPlexigras（登録商標）並びにヨーロッ
パ及びアジアにおけるOroglas（登録商標）は、Elf Ato
chem North America(Philadelphia,PA,USA)の商標であ
る。
【００２８】マトリックス物質を、当該技術において知
られた多くの異なるプロセスにより作ることができる。
これらプロセスは、コンティニュアスセルキャスティン
グ(continuous cell casting)溶液、懸濁、乳化、バル
ク重合、及び連続流れ撹拌槽反応(CFSTR)等を含む。こ
れらの方法の各々は、遊離のラジカル重合化化学を利用
している。アクリル樹脂のコンティニュアスセルキャス
ティング(continuouscell casting)プロセスにおいて、
粘稠なポリマー／モノマー混合物（これは、しばしばシ
ロップと呼ばれ、約３０〜５０％のポリマー転化率を有
する。）は、制御された温度で２つのステンレススチー
ルベルト間に供給される。ポリマー転化は、連続移動ベ
ルトを用いて完了する。乳化プロセスにおいて、主成分
は、モノマー、水、乳化剤、水可溶性開始剤及び連鎖移
動剤である。水対モノマーの比は、７０：３０〜４０：
６０の間に制御される。コア／シェル粒子構造を、乳化
プロセスによるグラフティングを介して達成することが
できる。乳化プロセスは、しばしば衝撃改質剤を作るた
めに好ましいプロセスである。
【００２９】高度に架橋した粒子は、懸濁プロセスによ
り作ることができる。粒子の組成は、０〜５０％のスチ
レン、４５〜１００％のアルキルメタクリレート若しく
はアルキルアクリレート又は両方の混合物、及び０．０
１〜５％の架橋剤であってもよい。好ましい典型的な組
成は、１０〜５０％のスチレン、５０〜９０％のＭＭＡ
及び０．１〜２．５％の架橋剤である。
【００３０】球状ポリマーにおいて粒子（ビーズ）とし
て用いられるのに適した架橋モノマーは、当該技術分野
における熟練者に周知であり、一般に存在するモノマー
とコポリマーを形成できるのが普通であって、ほぼ同一
又は異なる反応性を有する少なくとも２以上の不飽和ビ
ニル基を有する。これらの不飽和ビニル基は、ジビニル
ベンゼン、グリコールジ−及びトリ−メタクリレート及
びアクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレ
ート、アリルメタクリレート、ジアリルマレアート、ア
リルアクリルオキシプロピオネート、ブチレングリコー
ルジアクリレート等である。好ましい架橋剤は、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン及び
アリルメタクリレートである。最も好ましいのが、アリ
ルメタクリレートである。
【００３１】「高度に架橋された(highly crosslinke
d)」とは、粒状物質を、強力な有機溶媒（例えば、テト
ラヒドロフラン(THF）及びメチレンクロライド(MDC))に
おいて全く溶解させることができないことを意味してい
る。膨潤率の測定は、有機溶媒における一定時間後の粒
子寸法を測るが、この測定は通常架橋の度合いを測定す
る試験方法である。低い膨潤率、MDC/THF溶媒に可溶性
の分画がないこと、及び粒子結合性が、高度に架橋され
たアクリルポリマーであることを示している。架橋の程
度をまた、表面の硬さ及び表面の光沢を測定することに
よっても測定することができる。関連した試験方法は、
米国標準試験方法(American Standard Test Methods):A
STM D785及びASTM D2457である。
【００３２】ビーズは、１５〜７０μｍ、好ましくは２
５〜５５μｍの平均粒子寸法であって、１０〜１１０μ
ｍの間の粒子寸法分布を有する。粒子寸法を、撹拌速
度、反応時間、懸濁試薬の型により制御することができ
る。ここで及び以下のセクション並びに特許請求の範囲
で用いられているように「重量平均」又は「重量パーセ
ント」の語は、重量による平均又は組成の全重量に基づ
く各成分の重量によるパーセントを意味する。粒子寸法
の測定のために用いられる光散乱方法は、ASTM:D4464,B
822及びISO13321:1996(E)である。
【００３３】ポリマー粒子の組成を、熱分解GC/MS分光
計により分析することができる。この分光計において、
ポリマー物質を、高温で熱分解して分解した成分を更に
定量分析を行う。
【００３４】樹脂及び粒子の混合により生成された物品
をつや消しするためには、架橋された粒子の屈折率が、
マトリックス物質のそれと異なるようにしなければなら
ない。屈折率の差が、Δｎ＞０．０２であるべきであ
る。架橋された球状粒子が、多くの熱可塑性ポリマーと
不一致な屈折率を有している。これらの熱可塑性ポリマ
ーは、アクリルポリマー（上記のように示された）、ポ
リカーボネート、ポリビニルクロライドなどに限定され
ず、ポリスチレン、PET、PETG、メチルメタクリレート
のイミド化したポリマー、アクリロニトリルとスチレン
とのコポリマー、及びスチレンとＭＭＡとのコポリマー
である。
【００３５】球状粒子を、水が熱移動媒体として働く連
続相及び重合化をモノマーの液滴で実行する懸濁プロセ
スによって作ることができる。懸濁プロセスにおいて
は、ポリマー転化中の粘性の変化がとても小さく、それ
故に伝熱がとても効率的である。撹拌速度並びに懸濁試
薬の組成及びレベルが、粒子寸法分布を決定する臨界的
要因である。懸濁に由来する典型的な粒子寸法は、約１
０〜１０００μｍである。懸濁プロセスについてのより
詳細な情報を、米国特許５，７０５，５８０、ＥＰ０，
６８３，１８２−Ａ２及びＥＰ０，７７４，４７１−Ａ
１において見いだすことができる。球状粒子について懸
濁プロセスを使用する典型的な例を、例１、２Ａ、２Ｂ
及び２Ｃに各々示した。
【００３６】懸濁プロセス中に架橋されたビーズを着色
することは、本発明の範囲内である。着色ビーズを着色
マトリックス物質上に用いることの利点は、プロセスの
柔軟性、コスト低減、よりよい色の分散、表面の光沢の
低下、深みがあり／自然な色の出現、生成物を変える間
のプロセス装置の清掃の低減である。
【００３７】本発明の表面テキスチャー及びつや消しの
物品は、１５〜７０μｍの間の平均粒子寸法及び０．２
〜１１０μｍの平均粒子寸法分布を有する高度に架橋さ
れた球状粒子を含むポリマーマトリックスである。
【００３８】特に好ましい具体例は、 a)７０〜８５％のポリメチルメタクリレートを基剤とす
るマトリックス；及び b)１５〜３５％、好ましくは２４．９％のスチレン ６５〜８５％、好ましくは７４．０％のメチルメタクリ
レート及び０．５〜１．５％、好ましくは０．９％のア
リルメタクリレートからなる１５〜３０％の高度に架橋
された球状ビーズの組成を有する。
【００３９】本発明の物品を、懸濁プロセスから作られ
る架橋粒子（ビーズ）、随意の改質剤及びポリマーマト
リックスを単軸又は２軸押出機上に共に押出配合するこ
とにより製造し、表面テキスチャー及びつや消し外観を
有する物品を製造する。
【００４０】本発明の物品を製造するためのプロセスの
例は、以下の通りである。
【００４１】架橋球状ビーズを、熱風オーブンで乾燥し
た後に熱可塑性マトリックスに、例えば２段中間作業軸
(two-stage medium work screw)及び真空排気システム
を備えたKillion押出機により配合する。ＷＰ２軸押出
機を配合のために用いることもできる。ビーズ、ポリマ
ー及び添加物を、押出機上の異なったフィーダーにより
押出機に加える。球状ビーズのためのコンベヤーシステ
ムは、閉鎖系にして安全を脅かす危険因子及び塵による
危険因子を避けるべきである。ビーズを、Killion押出
機中に重量制御又は容積計量供給制御によるオーガース
クリュー(augerscrew)を有するＫ−ＴＲＯＮ（登録商
標）ホッパーによって供給する。組成物が、例２Ｃによ
り作られる１０〜３５％の懸濁ビーズ及び遊離ラジカル
重合化プロセスによる６５〜９０％のＰＭＭＡを含む場
合には、つや消し物品を作るために用いることのできる
温度分布は、以下のようにすることができる。
【００４２】押出配合のための典型的なプロセス条件
は、 供給帯域： ２３５℃ 圧縮帯域： ２４５℃ 計量帯域： ２５０℃ ＲＰＭ（１分当たりの回転）７０〜１００
【００４３】押出品は、オーブン乾燥して、その後に更
に使用されることになる。
【００４４】つや消し物品を、通常の熱可塑性プラスチ
ックと同様に、例えばプロファイル押出(profile extru
sion)、シート押出(sheet extrusion)、射出成形及びプ
ランジャー成形等により更に種々の最終生成物中に導入
して処理することができる。シート押出又はプロファイ
ル押出の結果得られた生成物は、テキスチャー表面及び
つや消し外観を有するであろう。一方、射出成形の結果
得られた生成物は、つや消し外観を有するであろう。
【００４５】つや消し物品（例えば押出シート生成物）
はまた、直接架橋された粒子をマトリックス樹脂と共に
シート押出機又は射出成型機中に供給し、配合工程を省
くことができる。予備配合した樹脂は、商業的適用によ
り適したものであり、使用者の利便性のあるものであ
る。ビーズを直接供給することは、滑りやすいビーズを
取り扱うための特別の装置を要求するからである。
【００４６】懸濁プロセス由来の架橋されたビーズはま
た、他のポリマー（例えば、ＰＣ，ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢ
Ｓターポリマー、ＡＳＡコポリマー、ＨＩＰＳ、ＳＡ
Ｎ、ＰＶＣ、改質ＰＶＣ、ＭＢＳコポリマー等）中に押
出配合して同様の効果を得ることができる。
【００４７】他の表面処理生成物と異なり、熱成形、曲
げ及び他の後処理を通じて、本発明由来のつや消し外観
及びテキスチャー表面を維持することができる。「テキ
スチャー表面(textured surface)」を、特別な型押ロー
ル又はつや出し装置がなくても、従来の押出又はプロフ
ァイル押出装置によって得ることができ、これにより最
終使用者にプロセスの柔軟性を提供する。
【００４８】ここで用いられている「テキスチャー表面
(textuered surface)」の語は、０．５μｍから３０μ
ｍ程の高さ以上の最小表面粗さを意味する。表面粗さ
を、ＴＥＮＣＯＲ Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ ５００表面
プロファイラーにより測定する。文献方法番号を、ＡＳ
ＭＥ：Ｂ４６．１．１、Ｂ４６．１．２、Ｂ４６．１．
１２、ＡＳＭＥ Ｙ１４．３６に見いだすことができ
る。ＡＳＭＥは、米国機械学会の略語である。
【００４９】現在の発明の利点の１つは、全白色光透過
(TWLT)は、つや消し外観を達成するための無機充填剤
（例えば、硫酸バリウム又は濃厚顔料）により充填され
た同様の商業的生成物よりもずっと高いことである。例
えば、硫酸バリウム着色ＰＭＭＡは、４７％のＴＷＬＴ
を有するが、一方本発明のつや消し生成物は、８４％の
ＴＷＬＴを有し、共に同様のつや消し外観を有する。例
２Ｃに記述される懸濁ビーズから作られた試料は、より
多くの光が照明用途において透過することができる。
【００５０】ＴＷＬＴを、Ｈｕｔｅｒｌａｂ比色計−Ｄ
２５モデル、ＡＳＴＭ：Ｅ１３３１及びＥ１１６４によ
り測定する。つや消し外観を、不透明度測定により測定
することができる。不透明度の数が、高くなるほど熱可
塑性試料の隠蔽力はより良好となる。つや消し外観を有
するためには、最小不透明度数は約１０％程であるべき
である。懸濁ビーズの装填量及びビーズとマトリックス
との間の屈折率の不一致は、不透明度の数により測定さ
れる試料の隠蔽力に影響を及ぼしているのであろう。こ
れらの測定について関連する標準的方法は、ＡＳＴＭ
Ｄ２８０５−８０、ＡＳＴＭ Ｄ５８９−６５、ＴＡＰ
ＰＩ Ｔ−４２５、ＴＡＰＰＩ Ｔ−５１９である。
【００５１】現発明の組成物を、プロファイル及びシー
ト押出用に用いて、購買及び化粧用表示、コンテナ、家
及びオフィスの装飾、家具への応用及びシャワードア並
びに光の損失を犠牲にすることなくプライバシーが保護
されるオフィスドアの照明、標識、一部材のための最終
部分を得るようにすることができる。
【００５２】
【実施例】以下、非限定的な実施例を参照して本発明を
より詳細に例示する。
【００５３】例１ 次の配合表は、〜３５μｍの重量平均粒子寸法を与える
懸濁重合用の典型的な配合表である。次の成分を混合
し、反応させてＰ（ＭＭＡ／スチレン／ＡＬＭＡ）の粒
子を形成させる。
【００５４】
【表１】
【００５５】この配合表中の水相は、脱イオン水、ｐ
（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）、水酸化ナ
トリウム、塩化ナトリウム及びゼラチンから成る。有機
相は、スチレン、ＭＭＡ、アリルメタクリレート及びブ
チルパーオクトエートから成る。ｐ（ジメチルジアリル
アンモニウムクロリド）及び脱イオン水を反応器に装入
し、ｐＨ調節のためにこのミックスにＮａＯＨ及びＮａ
Ｃｌを添加する。目標ｐＨは９．５〜１０．５の範囲で
ある。反応器に窒素ガスを吹き込むことによって酸素を
除去し、この溶液を９０℃に加熱する。別の容器中でゼ
ラチン２．１６ｇを脱イオン水１４４ｇ中に７５℃にお
いて溶解させる。完全に溶解するまで一定撹拌する。次
いでこのゼラチン溶液を前記反応器に添加する。反応器
温度は８０℃に調節し、ＭＭＡ、スチレン、アリルメタ
クリレート及びｔ−ブチルパーオクトエートから成るモ
ノマーミックスをこの反応器に３５０ｒｐｍで撹拌しな
がら装入する。この反応器を２時間かけて徐々に９０℃
に加熱し、約４時間でポリマーの転化を完了させる。微
粒子の形のポリマーが得られる。次いで架橋したビーズ
を遠心分離し、洗浄し、押出配合（コンパウンディン
グ）（compounding）用にオーブン乾燥させる。得られ
た粒子は高度に架橋しており、組成中にＡＬＭＡ０．８
１％を含有し、３５μｍの重量平均寸法を有していた。
【００５６】例２Ａ 懸濁法による架橋したミクロビーズの製造 次の手順及び配合表によって、重量平均粒子寸法２０〜
５０μｍの架橋ビーズを製造することができる。 ・脱イオン水 ２４５部 ・ポリビニルアルコール ５部 ・モノマーミックス： ・・メチルメタクリレート ７４部 ・・スチレン ２４．６部 ・・アリルメタクリレート ０．８部 ・・ラウロイルペルオキシド ０．６部 すべての部は重量によるものである。
【００５７】撹拌手段及び温度調節手段を備えた耐圧反
応器に４０℃において脱イオン水２４５部及びポリビニ
ルアルコールを供給する。この反応器を窒素流によって
脱酸素し、ポリビニルアルコールが完全に溶解するまで
撹拌する。次いで前記のモノマーミックスをこの反応器
に供給する。この反応器を窒素下で密封し、１００ｋＰ
ａに加圧する。この混合物を１２０分かけて１１０℃ま
で徐々に加熱し、この温度に１５分間保ち、次いで排出
のために冷却する。遠心分離し、洗浄し、乾燥させた後
に、サンプル調製のために廃水から重量平均寸法２０〜
３０μｍのミクロビーズを分離することができる。
【００５８】例２Ｂ ポリマー系懸濁剤によるビーズの製造 また、環境への廃水の排出を最少限にするために、前記
懸濁法から生じたパルプ水とポリマー系懸濁剤（沈殿防
止剤）（suspending agent）との混合物を用いて、架橋
ビーズを製造することもできる。この方法は、懸濁溶液
からのミクロビーズの分離効率を改善し、原料の収率を
増大させる。
【００５９】工程１：懸濁剤の調製 原料： ・ＮａＯＨ（９９．０％） ４８部 ・脱イオン水 ７０２部 ・ＡＭＰＳ(*) ２５０部 ・過硫酸カリウム ０．０７５部 ・メタ重亜流酸ナトリウム ０．０２５部 （*） ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸
【００６０】反応器にＮａＯＨ４８重量部及び脱イオン
水７０２重量部を装入し、ＮａＯＨが溶解するまで撹拌
する。この反応器にＡＭＰＳ２５０重量部をゆっくり添
加し、次いでＮａＯＨ又はＡＭＰＳのいずれかを添加す
ることによってｐＨ値を７〜８の範囲に調節する。窒素
流によって反応器から酸素を取り除き、この反応器を５
０℃に加熱する。この反応器に過硫酸カリウム０．０７
５部及びメタ重亜流酸ナトリウム０．０２５部を添加す
る。６０分後に反応が完了している。この反応器に脱イ
オン水４０００重量部を添加し、この溶液を固形分約
５．０％の濃度に希釈する。この調製された溶液は、次
の工程においてミクロビーズを作るための懸濁剤として
すぐに使用できる。
【００６１】
【００６２】反応器に脱イオン水１９３重量部及び工程
１からの溶液７重量部を撹拌しながら装入する。窒素流
によって反応器から酸素を取り除く。この反応器を密閉
し、１００ｋＰａに加圧し、１５０分で１１０℃に加熱
する。撹拌速度は１００ｒｐｍ又はそれ以上に保つ。反
応が完了した後に、残留モノマーを減らすために反応器
の温度を１１０℃にさらに１５分間保ち、その後に排出
のために冷却する。遠心分離し、洗浄し、オーブン乾燥
させることによって重量平均寸法約３５〜６０μｍのミ
クロビーズが分離された。このミクロビーズは、艶消ア
クリルサンプルの製造に用いることができる。懸濁剤
０．２重量％及び数μｍよりも小さいビーズ画分から成
る全乾燥残留物０．６２％（１６０℃において）を含有
する廃水は、次の工程のための懸濁剤として用いること
ができる。
【００６３】例２Ｃ 廃水を用いた架橋ビーズの製造 また、例２Ｂからの廃水を用いてミクロビーズを製造す
ることもできる。艶消アクリルサンプルの製造のための
高度に架橋した粒子を作るために、反応器に次の原料を
装入する。 ・廃水（例２Ｂから） ３００部 ・次のものから成るモノマーミックス １００部 ・・ＭＭ ７４部 ・・スチレン ２４．６部 ・・ＡＬＭＡ ０．８部 ・・ラウロイルペルオキシド ０．６部
【００６４】例２Ｂからの廃水３００部を加圧反応器に
導入し、８０℃に加熱し、次いで同じ反応器にモノマー
ミックス１００部を連続的に撹拌しながら導入する。窒
素流によって反応器から酸素を取り除く。この反応器を
１００ｋＰａに加圧し、密封する。この反応器を１５０
分で１１０℃に徐々に加熱する。転化を完了させた後
に、反応器の温度を１１０℃にさらに１５分間保ち、次
いで排出のために冷却する。遠心分離し、洗浄し、オー
ブン乾燥させることによって、この溶液から重量平均粒
子寸法５０μｍのミクロビーズが分離された。
【００６５】例３ 熱可塑性マトリックス中における様々な粒子の組成の影
響を評価するために、それらの外観、光透過効率及び表
面テキスチャー効果を評価するためのサンプルを次の方
法によって作る。
【００６６】例III-Aサンプルは、中庸仕事量の２段階
スクリュー及びモノマー／水分除去用真空脱気孔を備え
たKillion押出機を用い、メチルメタクリレート７４．
３％、スチレン２４．８％及びアリルメタクリレート
０．９％の組成を有する懸濁ビーズ２５％を、耐衝撃性
改善されたＰＭＭＡマトリックス（ＭＭＡ／ＢＡ／スチ
レン／ＡＬＭＡ）７５％中に配合（compound）すること
によって作る。
【００６７】例III-Bサンプルは、Killion押出機を用
い、メチルメタクリレート７９．３％、ブチルアクリレ
ート１９．８％及びアリルメタクリレート０．９％の組
成を有する懸濁ビーズ２５％を、耐衝撃性改善されたＰ
ＭＭＡマトリックス（ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／ＡＬＭ
Ａ）７５％中に配合することによって作る。
【００６８】例III-Cサンプルは、Killion押出機を用
い、３Ｍ社から販売されているScotchlite Glass Bubbl
es無機ビーズ２０％を、耐衝撃性改善されたＰＭＭＡマ
トリックス（ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／ＡＬＭＡ）８０
％中に配合することによって作る。
【００６９】この例において用いたサンプルは、様々な
粒子を耐衝撃性改善されたＰＭＭＡマトリックスと配合
して樹脂を作り、この樹脂をシート押出機に通して試験
用の厚さ０．１２５インチ（３．１８ｍｍ）のシートを
作ることから成る２工程押出法によって作られたもので
ある。樹脂配合及びシート押出のために採用した温度分
布は、下記の表に挙げたものである。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】 １．重量平均粒子寸法を測定するためには、光散乱法を
用いた。 ２．ＴＷＬＴは、ハンターラブ（Hunterlab）比色計Ｄ
２５型、ＡＳＴＭ法Ｅ１３３１及びＥ１１６４によって
測定した。 ３．表面粗さは、Tencor（登録商標） Alpha-step 500
表面観測装置、ＡＳＴＭ法Ｂ４６．１．１、Ｂ３６１．
２及びＹ１４．３６によって測定した。
【００７３】結論：例III-Aの懸濁ビーズは、艶消樹脂
について最良の結果を与えた。例III-Aの懸濁粒子はそ
の他の２つの組成物、即ち例III-B及び例III-Cよりも熱
可塑性マトリックス中に分散させるのが容易だった。例
III-Cにおけるガラスビーズは同様の粒子寸法範囲を有
するが、所望の表面テキスチャー及び光透過効率を生じ
させることはできない。これらのガラスビーズは、装填
量がもっと高い場合には熱可塑性樹脂と相溶性ではな
く、ポリマーの物理的特性を劣化させる。例III-Cにお
いて作られた部品は、非常に脆く、視覚試験を通ること
ができなかった。
【００７４】例４ 次の表は、例２Ｃの方法によって作られた架橋した球状
粒子を別の熱可塑性マトリックスに用いた結果を示す。
サンプルの外観、表面粗さ及び全白色光透過を様々なサ
ンプルについて測定する。これらのサンプルは、中庸仕
事量の２段階スクリュー及び真空脱気孔を備えたKillio
n押出機を用い、懸濁粒子２０％及びポリマーマトリッ
クス材料８０％で架橋ビーズをＰＶＣ、ＰＣ、ポリスチ
レン及びＰＭＭＡポリマー材料と押出配合することによ
って作られたものである。次いでこの樹脂をシート押出
機に通す。
【００７５】サンプルの製造には次の条件を用いた。
【表５】
【００７６】各サンプルについてのシート押出条件を次
の表に挙げる。
【表６】
【００７７】表面粗さ測定のためのサンプルは厚さ０．
１２５におけるシート押出によって作られたものであ
り、全白色光透過（ＴＷＬＴ）のためのサンプルはシー
ト押出条件と同じ温度分布で射出成形機によって作られ
たものである。この成形機の温度は次に挙げた通りであ
る：ＰＶＣ−１は６５．５℃、ＰＣ−１は７１℃、ＰＳ
Ｙ−１は６０℃、ＰＭＭＡ−１は６５℃。
【００７８】結論：懸濁法によって作られたコポリマー
ビーズは、５〜３５％の装填量において様々な熱可塑性
マトリックスに対して用いることができる。すべてのサ
ンプルは艶消された光沢のない外観及びテキスチャー表
面を与え、これらのサンプルは良好な物理的特性を維持
する。ＰＭＭＡ−１サンプルはより一層良好な光効率及
び表面テキスチャーを与える。ポリカーボネート中では
より良好な光透過を有するためにはビーズの装填量を低
くすべきであるということがわかる。すべてのサンプル
は、良好な隠蔽力、高い光出力及び低い物体認識を有す
る。
【００７９】これらの組成物はすべて、ＭＭＡ７４．３
％、スチレン２４．８％及びＡＬＭＡ０．９％のビーズ
を２０％用い、５７μｍの重量平均粒子寸法を有する。
これらのビーズは、例２Ｃにおけるようにして作られ
た。
【表７】 １．マトリックスポリマーは、ＭＭＡ９６％及びＥＡ４
％の組成を有する。 ２．ＴＷＬＴ−全白色光透過は、ハンターラブ比色計Ｄ
２５型、ＡＳＴＭ法Ｅ１３３１及びＥ１１６４によって
測定した。 ３．表面粗さは、Tencor（登録商標） Alpha-step 500
表面観測装置、ＡＳＴＭ法Ｂ４６．１．１、Ｂ３６１．
２及びＹ１４．３６によって測定した。
【００８０】例５ ＰＭＭＡマトリックス中におけるスチレン／ＭＭＡ／Ａ
ＬＭＡ架橋ビーズの様々な濃度の影響 この実験は、最終製品の表面テキスチャー、全光透過、
外観、隠蔽力及び機械的衝撃特性に対する粒子の濃度の
影響を評価するためのものである。表面粗さ測定は、TE
NCOR Alpha-step 500表面観測装置を用いて行なう。外
観は視覚的に評価する。全光透過は、採光効率の尺度で
ある。当業者に広く用いられているメルトフローインデ
ックス（Melt Flow Rate）は、サンプルについてのプロ
セスフロー情報を与える。機械的衝撃特性については、
Dynatup衝撃試験を用いた。
【００８１】懸濁法によって作られた球状粒子の最も良
好な装填濃度を知るために、ゴム改質ＰＭＭＡマトリッ
クス（ＭＭＡ／ＥＡ／ＢＡ／スチレン）を用いてシート
押出及び射出成型法によってサンプルを作る。中庸仕事
量の２段階スクリューを備えたKillion押出機を用い
て、次の条件下において、懸濁ビーズをゴム改質マトリ
ックス材料中に配合する。
【表８】
【００８２】次いでこの樹脂を、当業者に周知のように
射出成形して光透過、機械的特性の分析用の部品にし、
そして押出成形して表面テキスチャー分析用の厚さ０．
１２５インチのシートサンプルにする。
【表９】
【００８３】１．ビーズの組成は、ＭＭＡ７４．３％／
スチレン２４．８％／ＡＬＭＡ０．９％である。架橋の
度合いは０．９％であり（粒子が高度に架橋）、重量平
均粒子寸法は４８μｍである。ビーズは例２Ｂにおける
ようにして作った。 ２．衝撃強さは、ジェネラル・エレクトリック・リサー
チ（General Electric Research）製のDynatup衝撃試験
機（ＳＦＳ型）によって測定した（ＡＳＴＭ法Ｄ３７６
３）。 ３．ＭＦＲは、メルトフローインデックスの略語である
（ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８、２３０℃、３．８ｋｇ）、
条件“Ｉ”及び手順“Ａ”。 ４．８．３フィート／ポンドのＩＳＦＤを有するビーズ
０％のサンプルＦＳＴ−０から５．７フィート／ポンド
のＩＳＦＤを有するビーズ２０％のサンプルＦＳＴ−２
０までが意味するところは、ゴム改質なしの標準ＰＭＭ
Ａポリマーが１．０フィート／ポンドの衝撃強さ（Dyna
tup法）を有し、ゴム改質ＰＭＭＡポリマーは８．３〜
１０．０．０フィート／ポンドの落槍衝撃強さを有する
ということである。かくして、ビーズ２０％を有するサ
ンプルは依然として標準ＰＭＭＡ材料と比較して非常に
高い衝撃強さを有する（５．７フィート／ポンド対１．
０フィート／ポンド）。
【００８４】結論：サンプルＦＳＴ−２０は製造したす
べてのサンプルの中で最も高くテキスチャーされた表面
及び最も良好な外観を有する。このサンプルの衝撃強さ
は、材料が良好な衝撃特性を維持するということを示
す。
【００８５】例６ この例は、隠蔽力に対するビーズ濃度の影響に関する。
不透明度の結果は％単位である。この実験に用いたサン
プルは、例５において用いたものと同じである。試験し
たサンプルは、ＦＳＴ−０５（ビーズ５％、アクリル改
質剤４５％及びＰＭＭＡ５０％）、ＦＳＴ−１０（ビー
ズ１０％、アクリル改質剤４３％及びＰＭＭＡ４７
％）、ＦＳＴ−１５（ビーズ１５％、アクリル改質剤４
０％及びＰＭＭＡ４４％）、ＦＳＴ−２０（ビーズ２０
％、アクリル改質剤３８．４％及びＰＭＭＡ４１．６
％）である。
【００８６】これらのビーズは、５７．１μｍの重量平
均寸法を有する。これらサンプルを厚さ０．１２５イン
チで射出成形する。射出成形されたサンプルは非常に平
滑な表面を有するのが典型的である。ＦＳＴ−２０サン
プルを厚さ０．１２５インチに押出したシートサンプル
は、テキスチャー表面のために２１．５％の不透明度を
有する。同じサンプルを射出成形した場合には平滑表面
のせいで１７．６８％の不透明度を有する。
【００８７】
【表１０】
【００８８】サンプル（厚さ０．１２５インチ）が艶消
外観を有するようにするためには、曇り値がＡＳＴＭ法
Ｄ１００３によって測定して少なくとも９０％透過、又
はＡＳＴＭ法Ｄ２８０５−８０によって測定して少なく
とも１０％の不透明度でなければならない。
【００８９】その他のサンプルの不透明度は、次のよう
に測定された。 ・ポリカーボネート中にビーズ２０％の場合 ８５．３
％ ・ＰＶＣ中にビーズ２０％の場合 １８．４１％ ・ポリスチレン中にビーズ２０％の場合 ３６．４１
％。
【００９０】例７ 最終製品に対する粒子の架橋の度合いの影響 この実験に用いた懸濁粒子は、例２Ｂに記載した方法に
より、各サンプルにおいてアリルメタクリレートの量を
変えて作られたものである。これらの粒子は、３３μｍ
の重量平均粒子寸法を有する。様々な架橋レベルの粒子
をゴム改質ＰＭＭＡマトリックス中にKillion押出機を
用いて配合し、次いでシート押出機に通して評価用のサ
ンプルを作る。
【００９１】各サンプルにおける粒子の装填量は、ビー
ズ２０％及びゴム改質ＰＭＭＡマトリックス８０％であ
る。押出機に複数回通した後に、架橋剤を少ない量で用
いた粒子は団結性を維持することができずに変形した。
これはシートサンプルの不均質表面テキスチャーの一因
となるファクターである。架橋剤を少なくとも０．６％
有する粒子からは、より良好なサンプルが作られた。サ
ンプルVI-Dは試験したサンプルの中で最も良好な結果を
与えた。懸濁粒子における適切な架橋が製品の最終外観
にとって臨界的であると思われる。
【００９２】
【表１１】
【００９３】本発明は、その技術思想及び必須の属性か
ら逸脱することなく別の特定態様で具現化することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/06 Ｃ０８Ｌ 25/06 33/08 33/08 33/10 33/10 // Ｂ２９Ｋ 33:04 105:24 (72)発明者 ラルフ・エイチ・クラーク アメリカ合衆国ニュージャージー州パルミ ラ、レコニー・アベニュー307 (72)発明者 レスリー・エイ・コーエン アメリカ合衆国ペンシルベニア州ラングホ ーン、ポルダー・ドライブ55

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマーマトリックス及びポリマー粒子
    からなり、つや消し若しくは表面テキスチャー仕上げ又
    はつや消し及び表面テキスチャー仕上げを有する押出ポ
    リマー物品であり、前記ポリマー粒子が、実質的に球状
    で、高度に架橋され、１５〜７０μｍの間の平均粒子寸
    法を有し、１０〜１１０μｍの間の粒子寸法分布を有す
    る押出ポリマー物品。
  2. 【請求項２】 前記ビーズが２５〜５５μｍの平均粒子
    寸法を有する請求項１の前記物品。
  3. 【請求項３】 前記ポリマーマトリックスが、ＡＢＳタ
    ーポリマー、ＡＳＡコポリマー、ポリカーボネート、ポ
    リエステル、ＰＥＴＧ、ＭＢＳコポリマー、ＨＩＰＳ、
    アクリロニトリル／アクリレートコポリマー、ポリスチ
    レン、ＳＡＮ、ＭＭＡ／Ｓ、アクリロニトリル／メチル
    メタクリレートコポリマー、耐衝撃性改質ポリオレフィ
    ン、ＰＶＣ、耐衝撃性改質ＰＶＣ、イミド化アクリルポ
    リマー、アクリルポリマー又は耐衝撃性改質アクリルポ
    リマーである請求項１の前記物品。
  4. 【請求項４】 ポリマーマトリックスが、ポリメチルメ
    タクリレートを基剤とする請求項３の前記物品。
  5. 【請求項５】 つや消し外観が、ポリマー粒子の屈折率
    とポリマーマトリックスとの不一致が０．０２より大き
    いことにより達成される請求項１の前記物品。
  6. 【請求項６】 a)２０〜９０％のポリメチルメタクリレ
    ート又はアルキルメチルアクリレート／アルキルアクリ
    レートコポリマーを基剤とするマトリックス； b)０〜５０％の改質剤；及び c)５〜６０％の高度架橋粒状ビーズからなり、前記ビー
    ズが０〜１００％のスチレン；０〜１００％のアルキル
    メタクリレート、０〜１００％のアルキルアクリレート
    及び架橋剤からなる請求項１の前記物品。
  7. 【請求項７】 a)２０〜９０％のポリメチルメタクリレ
    ート又はアルキルメチルアクリレート／アルキルアクリ
    レートコポリマーを基剤とするマトリックス； b)０〜５０％の改質剤；及び c)５〜３０％の高度架橋粒状ビーズからなり、 前記ビーズが、 ０〜１００％のスチレン、 ０〜１００％のアルキルメタクリレート、 ０〜１００％のアルキルアクリレート及び架橋剤からな
    る請求項１の前記物品。
  8. 【請求項８】 a)２０〜９０％のポリメチルメタクリレ
    ートを基剤とするマトリックス； b)０〜５０％の改質剤；及び c)５〜３０％の高度架橋粒状ビーズからなり、 前記ビーズが、 ０〜５０％のスチレン、 １００〜５０％のアルキル（アルキルアクリレート）、
    アルキルアクリレート又はそれらの組合せ及び０．１〜
    ２．５％の架橋剤からなる請求項１の前記物品。
  9. 【請求項９】 前記粒子が、 a)０〜５０％のスチレン b)４５〜１００％のアルキル メチルアクリレート又は
    アルキルアクリレート； c)０．０１〜５％の架橋剤からなるものである請求項１
    の前記物品。
  10. 【請求項１０】 前記架橋剤が、エチレングリコールジ
    メタクリレート、ジビニルベンゼン又はアリルメタクリ
    レートである請求項９の前記物品。
  11. 【請求項１１】 前記架橋剤が、ジビニルベンゼンであ
    る請求項１０の前記物品。
  12. 【請求項１２】 a)２０〜９０％のポリメチルメタクリ
    レートを基剤とするマトリックス； b)５〜５０％の改質剤；及び c)５〜３０％の高度架橋粒状ビーズからなり、 前記ビーズが、 １０〜５０％のスチレン、 ９０〜５０％のメチルメタクリレート ０．１〜２．５％の架橋剤からなる樹脂であって、 前記ビーズが、１５〜７０μｍの平均粒子寸法及び１５
    〜１１０μｍの範囲の粒子寸法分布を有する樹脂。
  13. 【請求項１３】 前記架橋剤が、エチレングリコールジ
    メタクリレート、ジビニルベンゼン又はアリルメタクリ
    レートである請求項１２の前記樹脂。
  14. 【請求項１４】 前記架橋剤が、アリルメタクリレート
    である請求項１２の前記樹脂。
  15. 【請求項１５】 前記ビーズが、着色剤を含む請求項１
    ２の前記樹脂。
  16. 【請求項１６】 a)７０〜８５％のポリメチルメタクリ
    レートを基剤とするマトリックス； b)１５〜３０％の高度架橋粒状ビーズからなり、 前記ビーズが、 １５〜３５％のスチレン、 ６５〜８５％のメチルメタクリレート ０．５〜１．５％のアリルメタクリレートからなり、 前記ビーズが、１５〜７０μｍの平均粒子寸法及び１５
    〜１１０μｍの範囲の粒子寸法分布を有する樹脂。
  17. 【請求項１７】 a)２０〜９０％のポリメチルメタクリ
    レート又はアルキルメチルアクリレート／アルキルアク
    リレートコポリマーを基剤とするマトリックス； b)０〜５０％の改質剤；及び c)５〜３０％の高度架橋粒状ビーズからなり 前記ビーズが、 ０〜１００％のスチレン、 ０〜１００％のアルキルメタクリレート ０〜１００％のアルキルアクリレート及び架橋剤からな
    る樹脂。
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