KR100692110B1 - 텍스처 표면 및 서리상 외관을 갖는 중합체성 제품 - Google Patents

텍스처 표면 및 서리상 외관을 갖는 중합체성 제품 Download PDF

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Abstract

중합체성 매트릭스와 실질적으로 구형이고 고도로 가교결합되어 있으며 평균 입자 크기가 15 내지 70㎛이고 입자 크기 분포가 10 내지 110㎛인 중합체성 입자로 이루어진 중합체성 수지로부터 제조된 서리상 및/또는 표면 텍스처 가공된 중합체성 제품에 관한 것이다.
중합체성 매트릭스, 중합체성 입자, 중합체성 수지, 서리상 가공, 표면 텍스처 가공

Description

텍스처 표면 및 서리상 외관을 갖는 중합체성 제품 {Polymeric articles having a textured surface and frosted appearance}
본원은 1999년 1월 21일자로 출원된 미국 가특허원 제60/116,552호의 이익을 청구하고 있다.
본 발명은 텍스처 표면(textured surface) 및 서리상 외관을 갖는 중합체성 제품 및 이러한 제품을 제조하기 위한 수지에 관한 것이다.
조명 용도, 구입의 측면 및 향장/장식용 시장에 있어서, 사람들은 항상 경쟁력 있는 가격으로 디자인 및 제조에 있어서의 유연성을 제공할 수 있는 새롭고 혁신적인 제품을 기대하고 있다.
최근에, 이러한 시장에는, 1단계 공정으로 사용될 수 있고, 샌드 블라스팅(sand blasting) 유리 재료를 대체하는 데 필요한 특성 및 외관을 제공할 수 있는 성공적인 플라스틱 제품이 존재하지 않았다. 시트 및 프로필 압출용으로 사용될 수 있고, 표면 텍스처 및 서리상 외관을 갖는 제품을 생성하는 수지를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 플라스틱 물질은 생산 및 제조 경비를 감소시키고, 최종 사용자에게 디자인의 유연성을 제공할 수 있다. 유사한 열가소성 제품은 통상 샌드 블라스팅(sand blasting) 및 표면 패턴 제조 등의 표면 처리에 의해, 그리고 무기질 충전제(예: 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티탄, 실리카 등)를 가함으로써 제조된다. 이러한 무기질 충전제는 통상 중합체 매트릭스 물질에 고르게 분산시키기가 어렵고, 중합체의 투광율을 상당히 감소시키며, 원하는 표면 텍스처가 생성되지 않는다. 또한, 충전제 입자는 중합체의 물리적 특성을 저하시키는 경향이 있다.
에멀젼 중합 공정에 의해 제조된 공중합체의 미립자(즉, 15㎛ 미만)를 종종 플라스틱 매트릭스로 가하여 디스플레이 및 광 패널 용도를 위한 광 확산 효과를 발생시킨다(예: 미국 특허 제5,346,954호). 그러나, 이러한 형태의 제품은 중합체 매트릭스를 연화시키는 경향이 있고, 최종 사용자에 의해 종종 바람직한 텍스처 표면을 생성할 수 없다.
본 발명은 서리상 및/또는 표면 텍스처 가공된, 바람직하게는 서리상 가공되고 표면 텍스처 가공된 신규한, 압출되거나, 프로필 압출된 중합체성 제품을 제공한다. 제품은 열가소성 물질이므로, 이는 재순환되거나 재압출되거나 사출 성형시켜 원하는 외관을 생성킬 수 있다.
하나의 양태로, 제품은 중합체성 매트릭스와 실질적으로 구형이고 고도로 가교결합되어 있으며 평균 입자 크기가 15 내지 70㎛이고 입자 크기 분포가 10 내지 110㎛인 중합체성 입자로 이루어진다.
다른 양태로, 제품은 중합체 매트릭스의 기판에서 가교결합된 미립자의 분산액으로 구성되며, 미립자는 스티렌 0 내지 100중량%, 알킬 메타크릴레이트 0 내지 100중량%, 알킬 아크릴레이트 및 가교결합제 0 내지 100중량%로 구성된다.
다른 양태로, 제품은 중합체 매트릭스의 기판에서 가교결합된 미립자의 분산액으로 구성되며, 미립자는 스티렌 0 내지 50중량%, 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 45 내지 100중량% 및 가교결합제 0.01 내지 5중량%로 구성된다.
다른 양태로, 제품은 주로 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 기판 중합체에서 가교결합된 미립자의 분산액으로 구성되며, 미립자는 스티렌 0 내지 50중량%, 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 45 내지 100중량% 및 가교결합제 0.01 내지 5중량%로 구성된다.
본 발명에서 고도로 가교결합된 구형 입자의 목적은 열가소성 조성물에 텍스처 표면 및 서리상 외관을 부여하는 것이다. 열가소성 조성물의 서리상 외관은 미립자 및 열가소성 매트릭스의 0.02 초과의 굴절률 Δn의 불일치를 통해 성취된다. 표면 텍스처는 미립자의 가교결합도 및 평균 크기에 의해 조절된다.
본 발명의 다른 목적은 입자를 제조하는 데 사용되는 수지 조성물이다. 하나의 양태로, 수지는
폴리메틸 메타크릴레이트 또는 알킬 메틸아크릴레이트/알킬 아크릴레이트 공중합체계 매트릭스(a) 20 내지 90중량%,
개질제(b) 0 내지 50중량% 및
스티렌 약 0 내지 100중량%, 알킬 메타크릴레이트 0 내지 100중량% 및 알킬 아크릴레이트와 가교결합제 0 내지 100중량%를 포함하는 고도로 가교결합된 구형 비드(c) 5 내지 60중량%로 구성된다.
본 발명의 다른 양태로, 수지 조성물은
폴리메틸 메타크릴레이트계 매트릭스(a) 20 내지 90중량%,
개질제(b) 0 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량% 및
스티렌 및/또는 메틸 메타크릴레이트 및 가교결합제를 포함하는 고도로 가교결합된 구형 비드(c) 5 내지 30중량%로 구성된다.
본 발명의 다른 양태로, 수지는
폴리메틸 메타크릴레이트계 매트릭스(a) 20 내지 90중량%,
개질제(b) 0 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량% 및
스티렌 0 내지 50중량%, 알킬 알킬아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 100 내지 50중량% 및 가교결합제0.1 내지 2.5중량%를 포함하는, 평균 입자 크기가 15 내지 70㎛이고 입자 크기 분포가 10 내지 110㎛인 고도로 가교결합된 구형 비드(c) 5 내지 30중량%로 구성된다.
본 발명의 다른 양태로, 수지는
폴리메틸 메타크릴레이트계 매트릭스(a) 70 내지 85중량% 및
스티렌 15 내지 35중량%, 메틸 메타크릴레이트 65 내지 85중량% 및 알릴메타크릴레이트 0.5 내지 1.5중량%를 포함하는, 평균 입자 크기가 15 내지 70㎛이고 입자 크기 분포가 15 내지 110㎛인 고도로 가교결합된 구형 비드(b) 15 내지 30중량%로 구성된다.
아크릴 중합체, PET, PS, ASA, SAN, MMA/S, PVC, ABS 삼원 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르[예: 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)], MBS 공중합체, HIPS, 아크릴로니트릴/아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 충격 개질된 폴리올레핀 및 충격 개질된 PVC 등 또는 이들의 혼합물과 같은 중합체가 중합체 매트릭스로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 아크릴 중합체, 보다 바람직하게는 충격 개질된 아크릴 중합체이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "아크릴 중합체(들)"는 알킬 메타크릴레이트 단독 중합체(1), 알킬 메타크릴레이트와 다른 알킬 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트나, 다른 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체(2), 알킬 아크릴레이트 단독 중합체(3) 및 알킬 아크릴레이트와 다른 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트나 다른 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체(4)를 의미한다.
알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 4일 수 있다. 폴리메틸 메타크릴레이트계 매트릭스 및 메틸 메타크릴레이트와 약 0.1 내지 20중량%의 탄소수 1 내지 4의 알킬 아크릴레이트, 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴산과의 공중합체가 바람직하다.
바람직하게는, 열가소성 매트릭스 물질은 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합체 또는 공중합체를 포함하며; 통상의 공중합체는 MMA 80 내지 99중량% 및 (C1-C10) 알킬 아크릴레이트[예: 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트(EA)] 1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%를 포함한다. 적절한 시판중인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 형 열가소성 매트릭스 물질은 플렉시글라스(PlexiglasR) V 등급 성형 분말[예: 플렉시글라스 V(825), V(825)HID, V(045), V(052) 및 V(920) 등]이다.
중합체 매트릭스는 통상의 셀 캐스팅 또는 용융 압출 공정에 의해 용이하게 제조되며, 통상 미립 형태로 제공된다. 또한, 열가소성 매트릭스 물질은 통상의 벌크 공정[예: 연속 유동 교반 탱크 반응기(CFSTR) 공정], 용액, 현탁 또는 에멀젼 중합 기술에 의해 제조될 수 있으며, 이 경우에 미립 형태인 중합체를 회수하는 데 사용되는 통상의 분리 공정에는, 예를 들면, 여과, 응집 및 분무 건조가 포함된다.
매트릭스는 또한 당해 분야에 익히 공지된 다른 개질제 또는 부가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 충격 개질제, 외부 윤활제, 산화방지제 또는 난연제 등을 포함할 수 있다. 경우에 따라, 자외선 안정화제, 유동 보조제, 전자기 방사선 차폐용 금속 부가제(예: 니켈 피복된 흑연 섬유), 대전방지제 및 커플링제(예: 아미노 실란) 등이 또한 부가될 수 있다.
개질제의 혼입 공정 중의 하나는 에멀젼 공정에 의해 개질된 매트릭스를 제조하는 것이다.
고무 개질제를 매트릭스, 특히 아크릴 중합체 매트릭스에 가하여 이의 성능 특성을 향상시킬 수 있다.
에멀젼 공정에서, 생성된 입자는 대개 작으며, 0.05 내지 5㎛이다. 에멀젼 공정에 사용되는 개시제는 수용성이다. 에멀젼 공정으로부터의 최종 생성물은 여과에 통상 적합치 않는 안정한 라텍스이다. 라텍스 에멀젼은 통상 분무 건조시키거나 응집/세척 건조시킨다.
유화제는 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다. 유용한 유화제에는 통상의 비누, 알킬 벤젠설포네이트, 예를 들면, 나트륨 도데실 벤젠설포네이트, 알킬페녹시폴리에틸렌 설포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 장쇄 아민의 염, 장쇄 카복실산의 염 및 설폰산 등이 포함된다. 일반적으로, 유화제는 상당히 극성인 가용화 그룹(예: 알칼리 금속 및 암모늄 카복실레이트 그룹, 설페이트 반에스테르 그룹, 설포네이트 그룹, 포스페이트 부분 에스테르 그룹 등)에 결합된 탄소수 8 내지 22의 탄화수소 그룹을 함유하는 화합물이어야 한다.
다단계 중합체(고무 개질제)와 열가소성 중합체와의 혼합물은 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 다단계 중합체는 열가소성 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물에 또는 함께 바람직한 열가소성 중합체를 제공하는 단량체-중합체 시럽 혼합물에 분산시킴으로써 수행할 수 있다. 또는, 다단계 중합체를 물 또는 유기 담체 중의 에멀젼, 현탁액 또는 분산액의 형태로 캐스팅 혼합물에 가한 다음, 물 또는 유기 담체를 최종 열가소성 중합체 형태로 캐스팅하기 전 또는 후에 제거할 수 있다. 다단계 중합체는 또한 압출 혼합에 의해 열가소성 중합체와 혼합할 수 있다. 열가소성 중합체와 충격 개질제를 혼합하는 추가의 특정 방법 및 상세한 설명은 미국 특허 제3,793,402호에 기재되어 있다.
바람직한 열가소성 매트릭스 물질은 플렉시글라스R DR101, MI-4 및 MI-7 성형 분말로서 시판중인 충격 개질된 폴리(메틸 메타크릴레이트)이다. 플렉시글라스R(North and South America) 및 오로글라스(OroglasR)(Europe and Asia)는 미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재하는 엘프 아토켐 노스 아메리카(Elf Atochem North America)의 상표이다.
매트릭스 물질은 연속 셀 캐스팅, 에멀젼, 현탁, 벌크 중합 및 연속 교반 탱크 반응(CFSTR) 등을 포함하는 당해 분야에 공지된 많은 상이한 공정에 의해 제조될 수 있다. 이들 방법은 각각 유리 라디칼 중합 화학을 사용한다. 아크릴 수지의 연속 셀 캐스팅 공정에 있어서, 종종 시럽으로서 언급되고, 중합체 전환률이 약 30 내지 50중량%인 점성 중합체/단량체 혼합물을 조절된 온도에서 2개의 스테인레스 스틸 벨트 사이로 공급한다. 중합체 전환은 연속 이동 벨트를 사용하여 완결된다. 에멀젼 공정에 있어서, 주요 성분은 단량체, 물, 유화제, 수용성 개시제 및 연쇄 이동제이다. 단량체에 대한 물의 비는 70:30 내지 40:60으로 조절된다. 코어/쉘 입자 구조는 종종 충격 개질제를 제조하기에 바람직한 공정인 에멀젼 공정에 의한 그래프팅을 통하여 성취될 수 있다.
고도로 가교결합된 입자는 현탁 공정에 의해 제조될 수 있다. 입자의 조성은 스티렌 0 내지 50중량%, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 45 내지 100중량% 및 가교결합제 0.01 내지 5중량%일 수 있다. 바람직한 통상의 조성은 스티렌 10 내지 50중량%, MMA 50 내지 90중량% 및 가교결합제 0.1 내지 2.5중량%이다.
구형 중합체 입자(비드)에 사용하기에 적합한 가교결합 단량체는 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있으며, 일반적으로 존재하는 단량체와 공중합 가능하고, 대략 동일하거나 상이한 반응성을 갖는 2개 이상의 불포화 비닐 그룹을 갖는 단량체이고, 그 예로는 디비닐 벤젠, 글리콜 디- 및 트리-메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 알릴 아크릴옥시프로피오네이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등이 있다. 바람직한 가교결합제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 알릴 메타크릴레이트이다. 알릴 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
"고도로 가교결합됨"은 미립 물질이 강한 유기 용매[예: 테트라하이드로푸란(THF) 또는 메틸렌 클로라이드(MDC)]에 전혀 용해될 수 없음을 의미하는 것이다. 특정 시간 경과 후에 유기 용매에서 입자 크기 변화를 측정하는 팽윤비 측정은 통상 가교결합도를 측정하는 시험 방법이다. 낮은 팽윤비, MDC/THF 용매 중의 불용성 분획 및 입자 보존성 유지는 고도로 가교결합된 아크릴 중합체의 표시이다. 가교결합도는 또한 표면 경도 및 표면 광택 측정을 통하여 모니터링할 수 있다. 관련 시험 방법은 미국 표준 시험 방법(American Standard Test Methods): ASTM D785 및 ASTM D2457이다.
비드는 평균 입자 크기가 15 내지 70㎛, 바람직하게는 25 내지 55㎛이며, 입자 크기 분포는 10 내지 110㎛이다. 입자 크기는 응집 속도, 반응 시간 및 현탁제의 수준과 형태에 의해 조절될 수 있다. "평균 입자 크기"는 중량 평균이다. 본 명세서 및 다음의 부분과 첨부된 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 용어 "중량 평균" 또는 "중량%"는, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 각 성분의 중량 기준 평균 또는 중량 기준 %를 의미한다. 입자 크기 측정에 사용되는 광 산란법은 ASTM: D4464, B822 및 ISO13321:1996(E)이다.
중합체 입자의 조성은 중합체 물질이 승온에서 열분해되어 분해된 성분이 정량 측정을 위하여 다시 분석되는 열분해 GC/MS 분광계에 의해 분석될 수 있다.
수지와 입자의 혼합물에 의해 생성된 제품을 동결시키기 위하여, 가교결합된 입자의 굴절률은 매트릭스 물질의 굴절률과 상이해야 한다. 굴절률의 차는 Δn > 0.02이어야 한다. 가교결합된 구형 입자는 이로써 제한되지 않지만, 아크릴 중합체(상기 정의한 바와 같음), 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드 등, 폴리스티렌, PET, PETG, 메틸 메타크릴레이트의 이미드화 중합체, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 공중합체 및 스티렌과 MMA와의 공중합체와 같은, 많은 열가소성 중합체와 일치하지 않는 굴절률을 갖는다.
구형 입자는 물이 열 전달 매질로서 작용하는 연속상인 현탁 공정에 의해 제조될 수 있으며, 중합은 단량체 소적에서 수행된다. 현탁 공정에 있어서, 중합체 전환 도중에 점도 변화는 매우 적으므로, 열 전달은 매우 효율적이다. 교반 속도 및 현탁제의 조성과 수준은 입자 크기 분포를 결정하는 데 중요한 요인이다. 현탁액으로부터의 통상의 입자 크기는 약 10 내지 1,000㎛이다. 현탁 공정에 대한 보다 상세한 정보는 미국 특허 제5,705,580호, EP 제0,683,182-A2호 및 EP 제0,774,471-A1호에서 확인될 수 있다. 구형 입자를 위하여 현탁 공정을 사용하는 통상의 예는 각각 실시예 1, 2A, 2B 및 2C에 제공되어 있다.
현탁 공정 도중에 가교결합된 비드를 착색시키는 것은 본 발명의 범위에 포함된다. 착색된 매트릭스 물질 위에 착색된 비드를 사용하는 이점은 공정 유연성, 경비 감소, 보다 양호한 색상 분산도, 감소된 표면 광택도, 짙고/자연스러운 색상 외관 및 제품 변화간에 세척 공정 장치의 감소이다.
본 발명의 표면 텍스처 및 서리상 가공 제품은 평균 입자 크기가 15 내지 70㎛이고 입자 크기 분포가 0.2 내지 110㎛인 고도로 가교결합된 구형 입자를 함유하는 중합체성 매트릭스이다.
특히 바람직한 양태는,
폴리메틸 메타크릴레이트계 매트릭스(a) 70 내지 85중량% 및
스티렌 15 내지 35중량%, 바람직하게는 24.9중량%, 메틸 메타크릴레이트 65 내지 85중량%, 바람직하게는 74.0중량% 및 알릴 메타크릴레이트 0.5 내지 1.5중량%, 바람직하게는 0.9중량%로 구성된 고도로 가교결합된 구형 비드(b) 15 내지 30중량%의 조성을 갖는다.
본 발명의 제품은 단일 또는 쌍 스크류 압출기에서 현탁 공정으로부터 제조된 가교결합된 입자(비드), 임의의 개질제 및 중합체 매트릭스를 함께 압출 혼합하여 표면 텍스처 및 서리상 외관을 갖는 제품을 제조함으로써 생성된다.
본 발명의 제품을 제조하는 방법의 한 예는 다음과 같다.
가교결합된 구형 비드는, 예를 들면, 2단계 매질 작용 스크류 및 진공 통기 시스템이 장착된 킬리온 압출기(Killion extruder)를 통하여 열가소성 매트릭스로 혼합시키기 전에 열풍 오븐에서 건조될 수 있다. WP 쌍 스크류 압출기가 또한 혼합에 사용될 수 있다. 비드, 중합체 및 부가제는 압출기의 상이한 공급기를 통하여 압출기로 가해진다. 구형 비드에 대한 컨베이어 시스템은 안전성 위험 및 먼지의 위험을 피하기 위하여 밀폐된 시스템이어야 한다. 비드는 중량 조절 또는 용량 공급 조절에 의해 오거 스크류(auger screw)와 함께 K-TRONR 호퍼를 통하여 킬리온 압출기로 공급된다. 조성물이 실시예 2C에 의해 제조되는 현탁 비드 10 내지 35중량% 및 유리 라디칼 중합 공정에 의해 제조되는 PMMA 65 내지 90중량%를 함유하는 경우에, 서리상 제품을 제조하는 데 사용될 수 있는 온도 프로필은 다음과 같을 수 있다.
통상의 혼합 압출기용 공정 조건:
공급 영역: 235℃
압축 영역: 245℃
계량 영역: 250℃
RPM(분당 회전수): 70 내지 100
압출 제품은 추가로 사용되기 전에 오븐 건조된다.
서리상 제품은 통상의 열가소성 물질과 동일한 방법으로, 예를 들면, 프로필 압출, 시트 압출, 사출 성형 및 플런지 성형 등에 의해 다양한 최종 생성물로 다시 가공될 수 있다. 시트 또는 프로필 압출로부터 생성되는 생성물은 텍스처 표면 및 서리상 외관을 가지는 반면, 사출 성형으로부터 생성되는 생성물은 서리상 외관을 갖는다.
서리상 제품(예: 압출 시트 생성물)은 또한 가교결합된 입자와 매트릭스 수지를 직접 시트 압출기 또는 사출 성형기로 공급하여 혼합 단계를 제거함으로써 제조할 수 있다. 미리 혼합된 수지는 상업적 용도 및 사용자에게 보다 유용하게 적합한데, 이는 비드의 직접 공급이 미끄러운 비드를 취급하기 위하여 특별한 장치를 요하기 때문이다.
현탁 공정으로부터 제조되는 가교결합된 비드는 또한 다른 중합체(예: PC, PET, PS, ABS 삼원 공중합체, ASA 공중합체, HIPS, SAN, PVC, 개질된 PVC, MBS 공중합체 등)로 압출 혼합되어 유사한 효과를 생성할 수 있다.
다른 표면 처리된 생성물과는 달리, 본 발명으로부터 제조된 서리상 외관 및 텍스처 표면은 열변형, 휨 및 다른 후처리를 통하여 유지될 수 있다. "텍스처 표면(textured surface)"은 특정의 패턴화된 롤 부재하의 통상의 압출 또는 프로필 압출 장치나 연마 장치를 통하여 생성됨으로써 최종 사용자에게 공정 유연성을 제공할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "텍스처 표면"은 최소 표면 조도가 0.5 내지 30㎛ 이상 만큼 높음을 의미하는 것이다. 표면 조도는 TENCOR Alpha-단계 500 표면 프로필러에 의해 측정되며, 참조 방법 번호는 ASME: B46.1.1, B46.1.2, B46.1.12, ASME Y14.36으로 확인될 수 있다. ASME는 American Society of Mechanic Engineering의 약어이다.
본 발명의 한 이점은 전체 백색광 투과율(Total White Light Transmission; TWLT)이 무기질 충전제(예: 황산바륨) 또는 착색 농축물에 의해 충전된 유사한 시판 제품보다 훨씬 더 높아 서리상 외관이 성취된다는 것이다. 예를 들면, 황산바륨 착색된 PMMA는 TWLT가 47%인 반면, 본 발명의 서리상 생성물은 TWLT가 84%이며, 이들 모두는 유사한 서리상 외관을 갖는다. 실시예 2C에 기재된 현탁 비드로부터 제조된 샘플은 조명 용도에 있어서 보다 많은 빛을 투과시킬 수 있다.
TWLT는 헌터랩 비색계-D25 모델, ASTM: E1331 및 E1164에 의해 측정된다. 서리상 외관은 불투명도 측정에 의해 결정될 수 있다. 불투명도가 보다 높으면, 열가소성 샘플의 은폐력이 보다 양호해진다. 서리상 외관을 갖기 위하여, 최소 불투명도는 약 10%이어야 한다. 현탁 비드의 부하 및 비드와 매트릭스 물질 간의 굴절률의 불일치는 불투명도에 의해 측정되는 샘플의 은폐력에 영향을 준다. 이들 측정을 위한 관련 표준 방법은 ASTM D2805-80, ASTM D589-65, TAPPI T-425, TAPPI T-519이다.
본 발명의 조성물은 프로필 및 시트 압출에 사용되어 조명, 표지판, 구매 표준 및 향장용 디스플레이, 용기, 가정용 및 사무용 장식, 가구용품, 샤워 도어 및 빛의 손실없이 사생황이 보호되는 사무실 도어용 최종 부품을 생성할 수 있다.
이제, 본 발명을 다음의 비제한적인 실시예를 참고하여 보다 상세히 예시하고자 한다.
실시예 1
다음은 중량 평균 입자 크기가 약 35㎛인 현탁 중합의 통상적인 제조방법이다.
다음의 성분을 혼합하고 반응시켜 P(MMA/스티렌/ALMA)의 입자를 형성한다.
탈이온수 1,772g
p(디메틸디알릴암모늄 클로라이드) 32g
NaOH 0.048g
NaCl 72g
젤라틴 2.16g
젤라틴용 DI 수 (90℃) 144g
MMA 465.5g
스티렌 134.5g
ALMA 4.86g
부틸 퍼옥토에이트 6g
본 제조방법에서 수성상은 탈이온수, p(디메틸디알릴암모늄 클로라이드), 수산화나트륨, 염화나트륨 및 젤라틴으로 구성된다. 유기상은 스티렌, MMA, 알릴 메타크릴레이트 및 부틸 퍼옥토에이트로 구성된다. p(디메틸디알릴암모늄 클로라이드) 및 DI 수를 반응기로 충전시키고, pH 변형을 위하여 NaOH 및 NaCl을 혼합물로 가한다. 목적하는 pH 범위는 9.5 내지 10.5이다. 산소는 반응기를 통하여 질소 가스를 스위핑하고, 용액을 90℃로 가열하여 제거한다. 젤라틴 2.16g을 일정한 교반하에 완전히 용해될 때까지 별도의 용기에서 75℃에서 DI 수 144g으로 용해시킨다. 그 다음에, 젤라틴 용액을 반응기로 가한다. 반응기 온도를 80℃로 조절하고, MMA, 스티렌, 알릴 메타크릴레이트 및 3급 부틸 퍼옥토에이트로 구성된 단량체 혼합물을 350RPM의 교반하에 반응기로 충전시킨다. 반응기를 2시간 동안 서서히 90℃로 가열하며, 중합체 전환을 약 4시간 이내에 완결시킨다. 미세 입자의 형태인 중합체가 수득된다. 이어서, 가교결합된 비드를 원심분리하고, 세척하여, 압출 혼합을 위하여 오븐 건조시킨다. 생성된 입자는 고도로 가교결합되어 있으며, 이들의 조성물에 0.81중량%의 ALMA를 함유하고, 중량 평균 크기는 35㎛이다.
실시예 2A
현탁 공정에 의한 가교결합된 마이크로비드의 제조
중량 평균 입자 크기가 20 내지 50㎛인 가교결합된 비드를 다음의 방법 및 제조예를 통하여 제조할 수 있다.
탈이온수 245부
폴리비닐알콜 5부
단량체 혼합물:
메틸 메타크릴레이트 74부
스티렌 24.6부
알릴 메타크릴레이트 0.8부
라우로일 퍼옥사이드 0.6부
모든 분획은 중량 기준으로 측정된다.
탈이온수 245부 및 폴리비닐알콜 5부를 교반되고, 온도 조절된 내압성 반응기로 40℃에서 공급한다. 반응기는 질소 유동에 의해 탈산소하고, 폴리비닐알콜이 완전히 용해될 때까지 교반한다. 그 다음에, 위에서 기술한 단량체 혼합물을 반응기로 공급한다. 반응기를 질소하에 밀봉하고, 100㎪에서 가압한다. 혼합물은 120분에 걸쳐 110℃로 서서히 가열시키고, 이 온도에서 15분 동안 유지한 다음, 배출을 위하여 냉각시킨다. 원심분리, 세척 및 건조 후에, 중량 평균이 20 내지 30㎛인 마이크로비드를 샘플 제조를 위하여 폐수로부터 분리할 수 있다.
실시예 2B
중합체성 현탁제에 의한 비드의 제조
가교결합된 비드를 또한 환경에 대한 폐수의 방출을 최소화하기 위하여 중합체성 현탁제 및 앞서 현탁 공정에서 생성된 펄프수의 혼합물을 사용하여 제조할 수 있다. 이 공정은 현탁액으로부터 마이크로비드의 분리 효율을 개선시키고, 원료의 수율을 증가시킨다.
단계 1: 현탁제의 제조
원료:
NaOH(99.0%) 48부
탈이온수 702부
AMPS 250부
(2-아크릴아미도-2'-메틸프로판설폰산)
과황산칼륨 0.075부
나트륨 메타비설파이트 0.025부
NaOH 48중량부 및 탈이온수 702중량부를 반응기로 충전시키고, NaOH가 용해될 때까지 교반한다. AMPS 250중량부를 반응기로 서서히 가한 다음, pH 값을 NaOH 또는 AMPS를 부가하여 7 내지 8로 조절한다. 질소 유동에 의해 반응기로부터 산소를 제거하고, 반응기를 50℃로 가열한다. 반응기에 과황산칼륨 0.075부 및 나트륨 메타비설파이트 0.025부를 가한다. 60분 후에, 반응을 완결시키고, 탈이온수 4000중량부를 반응기로 가하여, 용액을 약 5.0% 고체 수준으로 희석시킨다. 제조된 용액은 다음 단계에서 마이크로비드를 제조하는 현탁제로서 사용하기에 용이하다.
단계 2: 가교결합된 비드의 제조
원료:
탈이온수 193부
단계 1로부터 수득한 AMPS 용액 7부
단량체 혼합물(하기 제시됨) 100부
MMA 74부
스티렌 24.95부
알릴 메타크릴레이트 0.8부
3급 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.25부
탈이온수 193중량부 및 단계 1로부터 제조된 용액 7중량부를 교반하에 반응기로 충전시킨다. 산소를 질소 유동에 의해 반응기로부터 제거한다. 반응기를 밀봉하고, 100㎪에서 가압하여, 150분 이내에 110℃로 가열한다. 교반 속도는 100RPM 이상으로 유지해야 한다. 반응이 완결된 후에, 반응 온도를 다시 15분 동안 110℃로 유지하여 방출을 위하여 냉각시키기 전에 잔류 단량체를 감소시킨다. 중량 평균이 약 35 내지 60μ인 마이크로비드는 원심분리에 의해 분리하고, 세척하고, 오븐 건조시켜 서리상 아크릴 샘플 제조를 위하여 사용할 수 있다. 전체 건조 잔류물을 0.62중량%(160℃) 함유하고, 0.2중량%의 현탁제 및 수 ㎛보다 작은 비드 분획으로 구성되는 폐수는 후속 공정을 위하여 현탁제로서 사용될 수 있다.
실시예 2C
폐수를 사용하는 가교결합된 비드의 제조
마이크로비드는 실시예 2B로부터의 폐수를 사용하여 또한 제조할 수 있다. 다음의 원료를 반응기로 충전시켜 서리상 아크릴 샘플 제제를 위한 고도로 가교결합된 입자를 제조한다.
폐수(실시예 2B로부터 수득) 300부
단량체 혼합물 100부
구성: MM 74부
스티렌 24.6부
ALMA 0.8부
라우롤릴 퍼옥사이드 0.6부
실시예 2B로부터 수득한 폐수 300부를 가압 반응기로 도입시키고, 80℃로 가열한 다음, 단량체 혼합물 100부를 계속적인 교반하에 동일한 반응기로 도입시킨다. 질소 유동에 의해 반응기로부터 산소를 제거한다. 반응기를 100㎪에서 가압하여 밀봉한다. 반응기를 150분 이내에 서서히 110℃로 가열한다. 전환이 완결된 후에, 반응 온도를 다시 15분 동안 110℃로 유지시킨 다음, 방출을 위하여 냉각시킨다. 중량 평균 입자 크기가 50μ인 마이크로비드는 원심분리에 의해 용액으로부터 분리하고, 세척하여 오븐 건조시킨다.
실시예 3
열가소성 매트릭스에서 상이한 입자의 조성적 효과를 평가하기 위하여, 샘플은 이들의 외관, 투광 효율 및 표면 텍스처 효과의 평가를 위하여 다음의 방법에 의해 제조된다.
EX III-A 샘플은 조성이 메틸 메타크릴레이트 74.3중량%, 스티렌 24.8중량% 및 알릴 메타크릴레이트 0.9중량%인 현탁 비드 25중량%를 매질 작동 2단계 스크류 및 단량체/습기 제거용 진공 통기구가 장착된 킬리온 압출기에서 충격 개질된 PMMA 매트릭스(MMA/BA/스티렌/ALMA) 75중량% 로 혼합하여 제조한다.
EX III-B 샘플은 조성이 메틸 메타크릴레이트 79.3중량%, 부틸 아크릴레이트 19.8중량% 및 알릴 메타크릴레이트 0.9중량%인 현탁 비드 25중량%를 킬리온 압출기에서 충격 개질된 PMMA 매트릭스(MMA/BA/스티렌/ALMA) 75중량%로 혼합하여 제조한다.
EX III-C 샘플은 무기 비드 20중량%, 스코칠라이트 글라스 버블즈(Scotchlite Glass Bubbles; 제조원: 3M)를 킬리온 압출기를 통하여 충격 개질된 PMMA 매트릭스(MMA/BA/스티렌/ALMA) 80중량%로 혼합하여 제조한다.
본 실시예에 사용된 샘플은 상이한 입자를 충격 개질된 PMMA 매트릭스와 혼합하여 수지를 제조하는 단계 및 수지를 시트 압출기를 통하여 통과시켜 두께가 0.125"인 시험용 시트를 제조하는 2단계 압출 공정을 통하여 제조한다. 수지 혼합 및 시트 압출에 사용되는 온도 프로필은 다음의 표에 제시된다.
수지 혼합 조건
공급 영역 압축 영역 계량 영역 다이 영역 RPM
235℃ 245℃ 250℃ 275℃ 85
시트 압출 조건
공급 영역 압축 영역 계량 영역 다이 영역 RPM 롤 온도
225℃ 240℃ 240℃ 260℃ 85 82℃
샘플 중량% 하중 비드 형태 평균 입자 크기1 외관 전체 백색광 투과율 (TWLT)2 표면 조도3
EXIII-A 25 가교결합된 Sty/MMA/ALMA 31.8 반투명/ 텍스처 표면 83.5% 9.6㎛
EXIII-B 25 가교결합된 BA/MMA/ALMA 57.1 백색 응집체/흐린 텍스처 표면 78.9% 4.3㎛
EXIII-C 20 무기 유리 비드 55 불투명/proc. 문제 /취성의 비혼화성임 N/A N/A
1. 광 산란법은 중량 평균 입자 크기를 측정하는 데 사용된다. 2. TWLT는 헌터랩 비색계-D25 모델, ASTM:E1331 및 E1164에 의해 측정된다. 3. 표면 조도는 TencorR Alpha-단계 500 표면 프로필러, ASTM: 방법 B46.1.1, B361.2 및 Y14.36으로 측정된다.
결론: EX III-A의 현탁 비드는 서리상 수지에 대해 최상의 결과를 제공한다. 다른 두 조성물, EX III-B 및 EX III-C보다 EX III-A의 현탁 입자를 열가소성 매트릭스에 분산시키기가 보다 용이하다. EX III-C의 유리 비드가 유사한 입자 크기 범위를 갖지만, 바람직한 표면 텍스처 및 투광 효율을 생성할 수 없다. 유리 비드는 보다 고부하시 열가소성 물질과 비혼화성이며, 중합체의 물리적 특성을 저하시킨다. EX III-C에서 제조된 일부는 매우 취성이고, 육안 시험을 통과할 수 없다.
실시예 4
다음의 표는 다른 열가소성 매트릭스에 대하여 실시예 2C의 방법에 의해 제조된 가교결합된 구형 입자를 사용한 결과를 나타낸 것이다. 샘플 외관, 표면 조도 및 전체 백색광 투과율을 상이한 샘플에 대해 측정한다. 샘플은 가교결합된 비드를 2단계 매질 작동 스크류 및 진공 통기구가 장착된 킬리온 압출기에서 현탁 입자 20중량% 및 중합체 매트릭스 물질 80중량%로 PVC, PC, 폴리스티렌 및 PMMA 중합체 물질과 압출 혼합하여 제조한다. 이어서, 수지는 시트 압출기를 통하여 통과시킨다.
다음의 조건이 샘플 제조에 사용된다.
압출 혼합을 위한 온도 프로필
공급 영역 압축 영역 계량 영역 다이 영역 RPM
PVC-1 182℃ 182℃ 182℃ 182℃ 100
PC-1 249℃ 271℃ 265℃ 265℃ 80
PSY-1 238℃ 238℃ 243℃ 243℃ 100
PMMA-1 220℃ 230℃ 235℃ 240℃ 100
각각의 샘플에 대한 시트 압출 조건은 다음의 표에 제시되어 있다.
시트 압출을 위한 온도 프로필
공급 영역 압축 영역 계량 영역 다이 영역 RPM 롤 온도
PVC-1 182℃ 182℃ 182℃ 193℃ 100 82℃
PC-1 249℃ 260℃ 260℃ 265℃ 80 82℃
PSY-1 226℃ 232℃ 232℃ 232℃ 100 82℃
PMMA-1 210℃ 225℃ 230℃ 240℃ 100 82℃
표면 조도 측정을 위한 샘플은 0.125 두께인 시트 압출에 의해 제조하며, 전체 백색광 투과율(TWLT)을 위한 샘플은 시트 압출 조건과 동일한 온도 프로필하에 사출 성형기에 의해 제조한다. 금형 온도는 다음과 같이 제시된다: 65.5℃에서 PVC-1; 71℃에서 PC-1; 60℃에서 PSY-1; 65℃에서 PMMA-1.
결론: 현탁 공정에 의해 제조된 공중합체 비드는 5 내지 35% 부하시 상이한 열가소성 매트릭스에 대해 사용될 수 있다. 모든 샘플은 서리상의 무광택 외관 및 텍스처 표면을 제공하며, 샘플은 양호한 물리적 특성을 유지한다. PMMA-1 샘플은 보다 양호한 광 효율 및 표면 텍스처를 제공한다. 폴리카보네이트에 비드의 부하는 보다 양호한 투광율을 갖기 위하여 저하되어야 함을 주시하여야 한다. 모든 샘플은 양호한 은폐력, 높은 광 방출량 및 낮은 사물 인식도를 갖는다.
조성물은 모두 MMA 74.3중량%/스티렌 24.8중량%/ALMA 0.9중량%의 비드 20중량%를 사용하며, 중량 평균 입자 크기는 57㎛이다. 비드는 실시예 2C에서와 같이 제조한다.
서리상 매트릭스 중합체 데이터
매트릭스 중합체 전체 백색광 투과율 (TWLT)2 표면 조도3 샘플 외관
PVC 77.1% 13.5㎛ 텍스처화 반투명
PC 28.9% 4.3㎛ 텍스처화 반투명
P-스티렌 56.4% 15.5㎛ 텍스처화 반투명
PMMA1 85.7% 12.8㎛ 텍스처화 반투명
1 - 매트릭스 중합체는 96중량% MMA/4중량% EA의 조성을 갖는다. 2 - TWLT-전체 백색광 투과율은 헌터랩 비색계에 의해 측정되며, ASTM 방법은 E1331 및 E1164이다. 3 - 표면 조도는 TencorR Alpha-단계 500 표면 프로필러에 의해 측정되며, ASTM 방법은 B46.1.1, B361.2 및 Y14.36이다.
실시예 5
PMMA 매트릭스에서 상이한 농도의 스티렌/MMA/ALMA 가교결합된 비드의 효과
본 실험은 최종 생성물의 표면 텍스처, 전체 투광율, 외관, 은폐력 및 기계적 충격 특성에 대한 입자의 농도 효과를 평가하기 위하여 고안되었다. 표면 조도 측정은 TENCOR Alpha-단계 500 표면 프로필러로 수행한다. 외관은 육안으로 평가한다. 전체 투광율은 조명 능률의 척도이다. 당해 분야의 숙련가에 의해 광범위하게 사용되는 용융 유량은 샘플에 대한 공정 유동 정보를 제공한다. 다이나텁 충격 시험(Dynatup impact test)은 기계적 충격 특성을 위해 사용된다.
현탁 공정에 의해 제조된 구형 입자의 최상의 부하 수준을 이해하기 위하여, 샘플은 고무 개질된 PMMA 매트릭스(MMA/EA/BA/스티렌)를 사용하여 시트 압출 및 사출 성형법에 의해 제조한다. 현탁 비드는 다음의 조건에서 2단계 매질 작동 스크류가 장착된 킬리온 압출기를 통하여 고무 개질된 매트릭스 물질로 혼합한다.
공급 영역 압축 영역 계량 영역 다이 영역 RPM
225℃ 235℃ 235℃ 240℃ 100
이어서, 수지는 투광율, 기계적 특성의 분석을 위하여 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같은 부품으로 사출 성형시키고, 표면 텍스처 분석을 위하여 0.125" 두께인 시트 샘플로 압출시킨다.
샘플 ID 비드 농도 %1 다이나텁2 외관 표면 조도 전체 반사광 전체 백색광 투과율 (TWLT) MFR3
FST-0 0 8.3ft-lb4 맑음/광택 0.128㎛ 7.41% 90.4% 1.76
FST-5 5 7.29ft-lb 광택/투명 4.36㎛ 7.46% 88.9% 1.23
FST-10 10 7.04ft-lb 매트/투명 5.85㎛ 7.44% 85.8% 1.10
FST-15 15 6.10ft-lb 텍스처/양호함 6.38㎛ N/A 84.5% 0.95
FST-20 20 5.70ft-lb 텍스처/우수함 8.92㎛ 8.16% 83.4% 0.81
1 - 비드 조성은 74.3중량% MMA/24.8중량% 스티렌/0.9중량% ALMA이다. 가교결합량은 0.9%(입자는 고도로 가교결합됨)이고, 중량 평균 입자 크기는 48㎛이다. 비드는 실시예 2B에서와 같이 제조된다. 2 - 충격 강도는 다이나텁 충격 시험기(모델 SFS)[제조원: 제너럴 일렉트릭 리서어치(General Electric Research)](ASTM D3763)로 측정된다. 3 - MFR은 용융 유량(ASTM D-1238, 230℃, 3.8kg에서), 조건 "I" 및 방법 "A"의 약어이다. 4 - 샘플 FST-20은 5.7ft/lb ISFD인 20% 비드를 갖는 반면, 8.3ft/lb ISFD인 0% 비드의 샘플 FST-0의 중요성은 고무 개질되지 않은 표준 PMMA 중합체는 1.0ft/lb의 충격 강도(다이나텁 방법)를 가지며, 고무 개질된 PMMA 중합체는 8.3 내지 10.0ft/lb의 강하 다트 충격 강도를 갖는다는 것이다. 따라서, 20% 비드를 갖는 샘플은 여전히 표준 PMMA 물질에 비해 매우 높은 충격 강도를 갖는다(5.7ft/lb 대 1.0ft/lb).
결론: 샘플 FST-20은 제조된 모든 샘플 중에서 가장 텍스처화된 표면 및 최상의 외관을 갖는다. 이 샘플의 충격 강도는 물질이 양호한 충격 특성을 유지함을 나타내는 것이다.
실시예 6
본 실시예는 은폐력에 대한 비드 농도의 효과에 관한 것이다. 불투명도 결과는 % 단위로 나타낸다.
이 실험에 사용되는 샘플은 실시예 5에 사용된 것과 동일하다. 시험되는 샘플은 비드 5중량%, 아크릴계 개질제 45중량%, PMMA 50중량%의 FST-05, 비드 10중량%, 아크릴계 개질제 43중량%, PMMA 47중량%의 FST-10, 비드 15중량%, 아크릴계 개질제 40중량%, PMMA 44중량%의 FST-15 및 비드 20중량%, 아크릴계 개질제 38.4중량%, PMMA 41.6중량%의 FST-20이다.
비드는 중량 평균 크기가 57.1㎛이다. 샘플은 0.125" 두께로 사출 성형된다. 사출 성형된 샘플은 통상 매우 매끄러운 표면을 갖는다. 0.125" 두께인 시트 샘플로 압출시킨 FST-20 샘플은 텍스처 표면 때문에 불투명도가 21.5%이다. 사출 성형시 동일한 샘플 물질은 매끄러운 표면으로 인하여 불투명도가 17.68%이다.
샘플 불투명도 (ASTM D2805-80, ASTM D89-65) 투광율 헤이즈(ASTM D1003)
FST-05 11.14% 96.52%
FST-10 12.14% 98.03%
FST-15 14.20% 98.19%
FST-20 17.68% 98.31%
서리상 외관을 가지기 위한 샘플(두께 0.125")의 경우에, 헤이즈 값은 ASTM D1003으로 측정한 투광율이 90% 이상이거나, ASTM D2805-80으로 측정한 불투명도가 10% 이상이어야 한다.
다른 샘플을 측정한다.
불투명도
폴리카보네이트 중 비드 20중량% 85.3중량%
PVC 중 비드 20중량% 18.14중량%
폴리스티렌 중 비드 20중량% 36.41중량%
실시예 7
최종 생성물에 대한 입자의 가교결합량의 효과
이 실험에 사용되는 현탁 입자는 각 샘플의 알릴 메타크릴레이트의 양을 변화시켜 실시예 2B에 기술된 방법으로 제조한다. 입자는 중량 평균 입자 크기가 33㎛이다. 상이한 가교결합 수준을 갖는 입자를 킬리온 압출기를 통하여 고무 개질된 PMMA 매트릭스로 혼합한 다음, 시트 압출기를 통해 통과시켜 평가를 위한 샘플을 생성한다.
각 샘플에서 입자의 하중은 비드 20중량% 및 고무 개질된 PMMA 매트릭스 80중량%이다. 압출기를 통해 수회 통과시킨 후에, 낮은 수준의 가교결합제를 갖는 입자는 이들의 완전성을 유지할 수 없고 변형되어, 이는 시트 샘플의 비균질 표면 텍스처에 영향을 주는 요인이 된다. 보다 우수한 샘플은 0.6중량% 이상의 가교결합제를 갖는 입자로부터 생성된다. 샘플 VI-D는 시험된 샘플중에서 가장 최상의 결과를 제공한다. 현탁 입자 중의 적절한 가교결합은 생성물의 최종 외관에 중요한 것으로 나타나고 있다.
샘플 사용된 가교결합제의 양 표면 외관 입자 외관
VI-A 0.2중량% 광택 변형됨
VI-B 0.4중량% 광택 변형됨
VI-C 0.6중량% 허용됨 부분적으로 변형됨
VI-D 0.8중량% 텍스처화됨 완전히 유지됨
본 발명은 이의 취지 또는 필수적인 특성으로부터 벗어남이 없이 다른 특정 형태로 구체화될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 압출 중합체성 제품은 열가소성 조성물에 텍스처 표면 및 서리상 외관을 부여하여, 양호한 외관, 투광 효율, 충격 특성 등과 같은 양호한 특성을 제공한다.

Claims (20)

  1. 중합체성 매트릭스 및 실질적으로 구형이고 고도로 가교결합되어 있으며 평균 입자 크기가 25 내지 55㎛이고 입자 크기 분포가 10 내지 110㎛인 중합체성 입자를 포함하는 압출 중합체성 제품으로서, 서리상 및 표면 텍스처 가공되고, 당해 서리상 외관이, 중합체성 입자와 중합체성 매트릭스의 굴절률의 불일치가 0.02를 초과하도록 함으로써 성취됨을 특징으로 하는, 압출 중합체성 제품.
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  7. 제1항에 있어서,
    폴리메틸 메타크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트/알킬 아크릴레이트 공중합체계 매트릭스(a) 20 내지 90중량%,
    개질제(b) 0 내지 50중량% 및
    고도로 가교결합된 구형 중합체성 입자(c) 5 내지 60중량%로 이루어짐을 특징으로 하는, 압출 중합체성 제품.
  8. 제7항에 있어서, 고도로 가교결합된 구형 중합체성 입자(c)의 함량이 5 내지 30중량%임을 특징으로 하는, 압출 중합체성 제품.
  9. 제1항에 있어서,
    폴리메틸 메타크릴레이트계 매트릭스(a) 70 내지 85중량% 및
    스티렌 15 내지 35중량%, 메틸 메타크릴레이트 65 내지 85중량% 및 알릴 메타크릴레이트 0.5 내지 1.5중량%를 포함하는 고도로 가교결합된 구형 중합체성 입자(b)[당해 입자(b)를 구성하는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트 함량의 총 합은 100중량%이다] 15 내지 30중량%를 포함함을 특징으로 하는, 압출 중합체성 제품.
  10. 제1항, 제7항 및 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교결합제가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 또는 알릴 메타크릴레이트임을 특징으로 하는, 압출 중합체성 제품.
  11. 제10항에 있어서, 가교결합제가 디비닐벤젠임을 특징으로 하는, 압출 중합체성 제품.
  12. 폴리메틸 메타크릴레이트계 매트릭스(a) 20 내지 90중량%,
    개질제(b) 5 내지 50중량% 및
    스티렌 10 내지 50중량%, 메틸 메타크릴레이트 90 내지 50중량% 및 가교결합제 0.1 내지 2.5중량%를 포함하는, 평균 입자 크기가 25 내지 55㎛이고 입자 크기 분포가 10 내지 110㎛인 고도로 가교결합된 구형 중합체성 입자(c)[당해 입자(c)를 구성하는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 가교결합제 함량의 총 합은 100중량%이다] 5 내지 30중량%를 포함하며,
    폴리메틸 메타크릴레이트계 매트릭스(a)와 고도로 가교결합된 구형 중합체성 입자(c)의 굴절률의 불일치가 0.02를 초과함을 특징으로 하는, 압출 가능한 수지.
  13. 제12항에 있어서, 가교결합제가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 또는 알릴 메타크릴레이트임을 특징으로 하는, 압출 가능한 수지.
  14. 제13항에 있어서, 가교결합제가 알릴메타크릴레이트임을 특징으로 하는, 압출 가능한 수지.
  15. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 구형 중합체성 입자가 착색제를 함유함을 특징으로 하는, 압출 가능한 수지.
  16. 폴리메틸 메타크릴레이트계 매트릭스(a) 70 내지 85중량% 및
    스티렌 15 내지 35중량%, 메틸 메타크릴레이트 65 내지 85중량% 및 알릴 메타크릴레이트 0.5 내지 1.5중량%를 포함하는, 평균 입자 크기가 25 내지 55㎛이고 입자 크기 분포가 10 내지 110㎛인 고도로 가교결합된 구형 중합체성 입자(b) [당해 입자(b)를 구성하는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트 함량의 총 합은 100중량%이다] 15 내지 30중량%를 포함하며,
    폴리메틸 메타크릴레이트계 매트릭스(a)와 고도로 가교결합된 구형 중합체성 입자(b)의 굴절률의 불일치가 0.02를 초과함을 특징으로 하는, 압출 가능한 수지.
  17. 삭제
  18. 제1항 및 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 조명, 표지판, 구매 또는 향장 표시 포인트, 가정 또는 사무실 장식, 가구 용도, 샤워 도어 또는 사무실 도어용 부품 제조에 사용됨을 특징으로 하는, 압출 중합체성 제품.
  19. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 조명, 표지판, 구매 또는 향장 표시 포인트, 가정 또는 사무실 장식, 가구 용도, 샤워 도어 또는 사무실 도어용 부품 제조에 사용됨을 특징으로 하는, 압출 가능한 수지.
  20. 제16항에 있어서, 조명, 표지판, 구매 또는 향장 표시 포인트, 가정 또는 사무실 장식, 가구 용도, 샤워 도어 또는 사무실 도어용 부품 제조에 사용됨을 특징으로 하는, 압출 가능한 수지.
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