KR100339159B1 - 무광,내후성및내충격성이우수한열가소성수지조성물의제조방법 - Google Patents

무광,내후성및내충격성이우수한열가소성수지조성물의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무광, 내후성 및 내충격성이 무수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로,
(가) 고무질 원료 단량체에 가교제, 중합개세제 및 이온교환수를 투입하고 중합반응시켜서 씨이드(seed)를 형성하고;
(나) 씨이드에 고무질 원료 단량체, 유화제, 가교제, 반응개시제 및 이온교환수를 연속적으로 투입하면서 반응시켜 코어 라텍스를 형성한 후;
(다) 코어 라텍스에 고무질 원료 단량체, 과량의 유화제, 가교제, 반응개시제 및 이온교환수를 일시에 투입하고 반응시켜서 소구경 입자를 형성한 후 전체 고무질의 가교도가 60-95% 범위가 되도록 한 다음;
(라) 고무질 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 부가적 유화제를 투입한 다음;
(마) 고무질 라텍스에 방향족 비닐 단량체, 비닐시안화 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체, 분자량조절제, 유화제, 반응개시제 및 이온교환수를 투입하여 분자량 및 그라프트율을 조절하는 그라프트 반응을 시켜 라텍스를 제조한 다음;
(바) 라텍스에 응집제를 투입하는 응집공정, 탈수, 건조공정을 거처 백색분말을 얻은 다음;
(사) (바)단계에서 얻어진 분말과 내후성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 열안정제, 활제 등을 첨가함을 특징으로 한다.

Description

무광, 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 발명은 무광, 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 고무개질 열가소성 수지는 우수한 내충격강도, 가공성 및 뛰어난 광택도 때문에 다양한 분야에 적용되고 있다. 하지만 응용분야에 따라 다른 물성의 저하가 없는 무광 성형품이 요구되어지는데, 이와같은 무광성형품을 제조하는 방법으로는
(1) 티타늄 옥사이드, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드 등과 같은 무기물을 첨가하는 방법.
(2) 매트릭스 성분과 수축을 차이가 큰 고무탄성체를 첨가하는 방법.
(3) 가교가능한 조성물을 가진 3차 가교구조의 수지성분을 첨가하는 방법 등이 공지되어 있다.
그러나, 이들 무광 성형품의 제조 방법들은 여러가지 문제점들을 가진다. 먼저, 방법(1)은 기계적 특성, 특히 내충격강도의 저하를 초래하며 더우기 성형품의 광택이 저하되지만 광택이 균일하지 않는 점이 있다. 방법(2)는 기계적 특성, 특히경도 및 강성(stiffness)을 저하시키, 성형품의 표면에 불순물 같은 것이 보이는 경향을 가지므로 성형품의 상품가치를 손상시킨다. 방법(3)에서는 성형시 가공성의 저하 초래와 충격강도를 저하시키며, 성형품 표면의 광택이 균일하지 않는 경향이 있다.
무광수지는 국제특허 WO-88/05450, 일본국 특허공고 제 44517/85호, 동 제 197713/85 호, 유럽특허 제 0314490 호등에도 상세히 소개되어 있다. 하지만 이들 수지들은 기계적인 특성, 특히 충격강도의 저하가 발생하며 또한 수지의 분자구조가 디엔형 불포화 구조를 가지므로 장시간 옥의에서 사용했을 경우 물성이 저하되고 외관의 변화가 현저히 일어나는 단점을 가지고 있다.
본 발명자들은 종래기술들의 상기와 같은 문제점들을 해결하고, 무광, 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조 하고자 예의 연구한 결과. 다단계 연속 중합 방법을 사용하여 입자 각각의 크기 및 입자 크기의 분포도를 조절함과 동시에 가교도 라텍스의 형태(Morphology) 및 매트릭스 성분에도 내후성이 우수한 폴리메틸메타아크릴레이트 수지를 사용하는 경우에 상기 목적을 달성할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은
(가) 고무질 원료 단량체에 가교제, 중합개세제 및 이온교환수를 투입하고 중합반응시켜서 입자경이 0.08㎛ 내지 0.3㎛인 씨이드(seed)를 형성하고;
(나) 상기 (가)단계에서 얻어진 씨이드에 고무질 원료 단량체, 유화제, 가교제, 반응개시제 및 이온교환수를 연속적으로 투입하면서 반응시켜 입자경이 0.2㎛내지 0.1㎛인 코어 라텍스를 형성한 다음;
(다) 상기 (나)단계에서 얻어진 코어 라텍스에 고무질 원료 단량체, 과량의 유화제, 가교제, 반응개시제 및 이온교환수를 일시에 투입하고 반응시켜서 입자경 0.05㎛ 내지 0.2㎛인 소구경 입자를 형성한 후 전체 고무질의 가교도가 60-95% 범위가 되도록 한 다음;
(라) 상기 (다)단계에서 얻어진 고무질 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 부가적 유화제를 투입한 다음;
(마) 상기 (라)단계에서 얻어진 고무질 라텍스에 방향족 비닐단량체, 비닐시안화 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체, 분자량조절제, 유화제, 반응개시제 및 이온교환수를 투입하여 분자량 및 그라프트율을 조절하는 그라프트 반응을 시켜 라텍스를 제조한 다음;
(바) 상기 (마)단계에서 얻어진 라텍스에 응집제를 투입하는 응집공정, 탈수, 건조공정을 거쳐 백색분말을 얻은 다음;
(사) 상기 (바)단계에서 얻어진 분말과 내후성이 우수한 폴리 메틸메타크릴레이트 수지, 열안정제, 활제 등을 첨가하여 무광, 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기와 같은 본 발명에서 (가) 및 (나)단계 반응후 라텍스 입자경 분포의 표준편차는 5내지 15%이고, (다)단계 반응후 입자경 분포의 표준편차는 20 내지 60%이며, 고무질의 가교도는 60% 내지 95%로서, 만일 95% 를 초과하게 되면 무광 효과가 저하되며 다소의 충격강도도 저하된다. 또한 가교도가 60% 미만일 경우에는 가공성 저하 및 충격강도의 저하를 초래한다.
본 발명에서, 상기 고무질 원료 단량체로는 탄수소 1 내지 8의 아크릴산 알킬 에스테르, 탄소수 1 내지 4의 메타크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물 및 무수 말레인산 등이 사용되며, 구체적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, P-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 등을 들 수 있다.
상기중에서도 바람직한 것은 (가), (나) 및 (다)단계에서는 유리 전이온도(Tg)가 비교적 낮은 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 단량체와 함께 전체 단량체의 5%범위 이내로 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물 및 메타크릴산 알킬 에스테르 중에서 선택된 1 내지 2개의 단량체를 사용하여 고무질 성분을 제조하는 것이다. (마)단계에서는 스티렌, α-메틸 스티렌, P-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 중에서 선택된 1종의 단량체로 이루어진 단일 중합체나 2종 이상의 단량체로 이루어진 공중합체를 사용하는 것이 좋다.
한편, 단량체의 사용량은 사용되는 전체 단량체가 100중량부일때 (가)단계반응에서 1 내지 10중량부, (나)단계 반응에서 5 내지 70중량부, (다)단계 반응에서 5 내지 20중량부, (마)단계 반응에서 20 내지 50중량부로 하고, (가), (나) 및 (다)단계의 고무질 성분이 전체 단량체의 20 내지 70중량부 정도가 되어야 하며, 보다 바람직하게는 전체 단량체의 40 내지 70중량부 정도가 되는 것이 적절하다. 고무질 성분을 상기 범위보다 초과하여 사용하는 경우에는 가공성형을 저하시킨다.
본 발명에 사용되는 유화제로는 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레의 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 올레이트, 칼륨 도데실 벤젠 설포네이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 또는 칼륨 올레이트 등을 들수 있다. 유화제의 사용량은 사용되는 전체 단량체를 100중량부로 기준할 때 (나)단계 반응에서는 0.02 내지 3.0 중량부를 사용하며, (다) 단계 반응에서는 1 내지 5중량부를 사용하고 (라)단계 반응에서는 0.01 내지 2.0중량부를 사용하며, (마)단계 반응에서는 0.1 내지 2.0 중량부를 사용하는 것이 좋다. 특히, (나)단계 반응에서 유화제를 상기 사용량 미만으로 사용하면 과량의 응고체를 형성하게 되어 바람직하지 못하며, 상기 범위보다 초과하여 사용하는 경우에는 새로운 입자형성을 유발하므로 입자크기 및 입자분포의 조정이 힘들며, 충격강도의 저하를 초래한다.
본 발명에서 사용되는 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1.3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 트릴알킬시아누레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트릴아릴이소시아누레이트 등을 사용하는 것이 좋으며, 사용량은 사용되는 전체 단량체를 100중량부로 할때 (가)단계에서 0.001 내지 0.1중량부, (나)단계에서 0.01 내지 0.5중량부, (다)단계에서 0.01 내지 0.5중량부를 사용하는 것이 좋다. 각 단계에서 가교제를 상기 범위보다 적게 사용하면 가교도가 낮아 충격강도저하를 일으키고, 성형시에 가공이 어렵게 된다. 또한 상기 범위보다 효과하여 사용하면 가교도가 높아져서, 성형품의 무광효과의 저하와 충격강도의 저하를 초래한다.
중합개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드록퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 아조비스부틸로 니트릴 등을 들 수 있으며, 이의 사용량은 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대해 (가),(나), (다)단계에서 각각 0.03 내지 0.5중량부, (마)단계에서는 0.01 내지 0.2 중량부가 적당하다.
본 발명에 사용되는 분자량 조절제의 예로는 n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, t-헥사데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 또는 타비놀텐 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르펜류나 클로로포름 또는 사염화탄소 등을 들 수 있으며, 이의 사용량은 사용되는 전체 단량체 100중량부에 대해 0.001 내지 0.3중량부가 적당하다. 이들 분자량 조절제를 상기 범위보다 초과 사용하면 분자량이 급격히 떨어져 물성의 저하를 초래한다.
본 발명에 사용되는 이온교환수는 이온교환기를 거친 금속이온 농도가 2ppm이하인 순수한 물로서, 일반적으로 물과 단량체와의 중량비가 1 : 1 내지 7 : 1이되도록 사용한다.
본 발명에 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트의 분자량은 겔퍼미션 크로마토그래피(GPC)로 측정시, 중량평균분자량이 60,000 내지 150,000범위이며 전체 중량부의 40 내지 85중량부가 적당하다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 설명하면 다음과 같다.
[물성 측정 방법]
다음 실시예에서 라텍스의 평균입경 및 입경분포는 니콤(Nicom)사의 입자경 시스템(Particle sizing systems)을 사용하여 측정하였다. 또한 가교도는 다음과 같은 방법으로 측정하였는데, 먼저 (다)단계에서 얻어진 라텍스에 염화칼슘(CaCl2) 2중량부를 투입하여 응고물을 얻어 이를 건조시킨후 건조된 응고물 W1g에 용매로 톨루엔 100ml를 넣고 25℃에서 24시간 암소에 보관후 팽윤된 겔을 진공하에서 70℃에서 건조시킨 후 건조된 겔의 함량(W2)을 측정하여 다음의 식에 따라 가교도를 산출하였다.
[실시예 1]
(가)단계
이온교환수 20중량부를 반응기 내부에 투입하고 온도가 80℃에 도달했을때 부틸아크릴레이트 5중량부와 1.4-부타디올 디아크릴레이트 0.5중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.1중량부를 첨가하고 80℃에서 1시간 유지하였다. 씨이드반응후 형성된 라텍스의 평균 입자경은 0.3㎛이며 입자분포의 표준은 5%였다.
(나)단계
이온교환수 80중량부, 부틸아크릴레이트 39중량부, 스티렌 1중량부, 1,4-부타디올디아크릴레이트 0.2중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.07 중량부를 모두 교반기에서 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든후 펌프를 이용하여 상기 (가) 단계 반응이 진행중에 있는 반응기 내부로 3시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이때 반응기내 온도를 80℃로 일정하게 유지시켰다. 반응후 형성된 라텍스의 평균입자경은 0.43㎛이며 입자분포의 표준편차는 13%였다.
(다)단계
이온교환수 20중량부, 부틸 아크릴레이트 10중량부, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 0.2중량부, 나트륨도데실설페이트 2.0중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.1중량부를 모두 교반기에서 교반한 후 상기 (나)단계 중합이 완료된 반응기 내부로 일시에 투입하였다. 반응온도를 85℃로 상승시킨 후 이 온도를 2시간동안 유지하였다. 반응 후 형성된 라텍스의 평균입자경은 0.4㎛이며 입자분포의 표준편차는 35%였다. 이때 고무질성분의 가교도는 89%였다.
(라)단계
상기 (다)단계에서 얻어진 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 나트륨 도데실 설페이트 0.15중량부를 이온 교환수 0.5중량부와 함께 투입하였다.
(마)단계
이온교환수 80중량부, 스티렌 29.5중량부 아크릴로니트릴 13.5중량부, 메틸메타크릴레이트 2중량부, t-도데실 메르캅탄 0.07중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.05중량부를 반응기 외부에서 교반기로 투입하여 충분히 교반시켜 프리에멀젼 상태로 만든후, 상기 (라)단계를 완료한 반응기 내부로 서서히 투입하였다. 이때 반응기내 온도를 85℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 투입한 다음 숙성시키기 위하여 2시간 더 유지시킨뒤 반응을 종료시켰다.
(바)단계
이렇게 하여 얻어진 라텍스에 이온교환수를 2배가량 첨가한 후 온도를 상승시키고 응집제를 첨가하여 응집시킨 다음 탈수공정과 건조공정을 거쳐 분말 상태의 수지를 얻은 후 이 수지 50중량부와 중량평균 분자량이 100,000정도인 내후성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트수지 50중량부, 열안정제 2중량부, 활제 1중량부 등을 첨가하여 압출 가공 공정을 거쳐 칩 상태의 수지를 얻었다.
이 칩상태의 수지로부터 시편을 제작하고 아이조드 충격강도와 60°각도에서 광택도를 측정하였다. 또한 시편을 280-350mm의 자외선에 500시간동안 노출시킨 후 다시 아이조드 충격강도와 색상 변화를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
(나)단계에서 부틸아크릴레이트를 34중량부, (마)단계에서 스티렌 33중량부, 아크릴로니트릴 15중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
(바) 단계에서 폴리메틸메타크릴레이트 45중량부와 분말수지 55중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
(바)단계에서 아크릴로니트릴-스티린 공중합체 45중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
(바)단계에서 폴리메틸메타크릴레이트의 중량평균 분자량이 50,000인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
(나)단계에서 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 1.0중량부를 사용하여 (다)단계 반응을 시킨후 고무질 성분의 겔함량이 98%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

Claims (7)

  1. 무광, 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어서,
    (가) 고무질 원료 단량체에 가교제, 중합개세제 및 이온교환수를 투입하고 중합반응시켜서 입자경이 0.08㎛ 내지 0.3㎛인 씨이드(seed)를 형성하고;
    (나) (가)단계에서 얻어진 씨이드에 고무잘 원료 단량체, 유화제, 가교제, 반응개시제 및 이온교환수를 연속적으로 투입하면서 반응시켜 입자경이 0.2㎛ 내지 0.1㎛인 코어 라텍스를 형성한 다음;
    (다) (나)단계에서 얻어진 코어 라텍스에 고무질 원료 단량체, 과량의 유화제, 가교제, 반응개시제 및 이온교환수를 일시에 투입하고 반응시켜서 입자경이 0.05㎛ 내지 0.2㎛인 소구경 입자를 형성한 후 전체 고무질의 가교도가 60-95% 범위가 되도록 한 다음;
    (라) (다)단계에서 얻어진 고무질 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 부가적 유화제를 투입한 다음;
    (마) (라)단계에서 얻어진 고무질 라텍즈에 방향족 비닐 단량체, 비닐시안화 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체, 분자량조절제, 유화제, 반응개시제 및 이온교환수를 투입하여 분자량 및 그라프트올을 조절하는 그라프트 반응을 시켜 라텍스를 제조한 다음;
    (바) (마)단계에서 얻어진 라텍스에 응집제를 투입하는 응집공정, 탈수, 건조공정을 거쳐 백색분말을 얻은 다음;
    (사) (바)단계에서 얻어진 분말과 내후성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 열안정제, 활제 등을 첨가함을 특징으로 하는 무광, 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 고무질 원료 단량체로는 탄소수 1 내지 8의 아크킬산 알킬 에스테르, 탄소수 1 내지 4의 메타크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물 및 무수 말레인산 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 무광, 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 유화제로서 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설페이트, 나트륨옥타데실설페이트, 나트륨올레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 칼륨도데실벤젠설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨라우릴 설페이트, 나트륨 올레이트, 칼륨 도데실 벤젠 설포네이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 또는 칼륨 올레이트를 사용함을 특징으로 하는 무광, 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 가교제로서 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트,디비닐 벤젠, 트릴알킬시아누레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트릴아릴이소시아누레이트를 사용함을 특징으로 하는 무광, 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, (가) 및 (나)단계 반응 후 라텍스 입자경 분포의 표준편차는 5 내지 15%이고, (다)단계 반응후 라텍스 입자경 분포의 표준편차는 20 내지 60%임을 특징으로 하는 무광, 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 고무질의 가교도가 60 내지 95%인 고무질 라텍스를 사용함을 특징으로 하는 무광, 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트는 분자량이 60,000 내지 150,000인 것을 사용함을 특징으로 하는 무광, 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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