KR970007244B1 - 광택조절용 수지의 제조방법 - Google Patents

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Description

광택조절용 수지의 제조방법

본 발명은 PVC등의 열가소성 수지의 표면광택을 줄이는 아크릴계 광택조절용 수지의 제조방법에 관한 것이다. 열가소성 수지의 표면광택을 줄이는데는 가공방법에 의한 방법, 실리카겔등과 같은 무기첨가제의 첨가등의 여러방법이 있을 수 있겠으나 제품의 단가, 제품의 기계적 물성등에 미치는 영향등으로 인해 고분자수지와 같은 유기첨가제가 몇가지 개발되어 사용되고 있다.

이는 광택을 줄이려는 열가소성 수지보다 열수축율이 작은 고분자 수지를 합성하고 열가소성 수지와 섞어 가공하면 성형품의 냉각시 상호 수축율의 차이로 인해 열수축율이 작은 고분자 입자가 성형품의 표면에 분포하게 되고 이때 입자의 크기가 빛을 충분히 산란할 수 있는 정도가 되면 제품의 광택이 감소하게 되는 것이다.

따라서 고분자 제품의 표면에 존재하는 고분자 입자 크기가 아주 중요하며 무광의 효과를 나타낼 수 있는 크기의 입자를 제조하는 것이 핵심이 되는 기술이다. 현재 상업적으로 생산되고 있는 아크릴계 무광택수지는 괴상중합 방식을 통해 위의 요건을 만족한 것이기는 하나 제조과정이 복잡하여 가격이 비싸므로 그 용도가 제한되어 있다.

따라서 본 발명에서는 기존의 괴상중합과는 완전히 다른 유화중합 방식을 택하여 PVC 및 관련제품의 광택을 조절할 수 있는 열가소성 수지를 제조하였다.

본 발명은 연속상(matrix) 수지보다 열수축율이 낮게 하기 위해 가교구조를 도입하였는데 우선 선형구조의 1단계와 이 위에 가교된층을 만드는 2단계 중합을 거쳐 3단계에서 그라프팅(grafting)시킴으로써 다단구조를 갖는 라텍스를 응집과정에서 입자간에 다시 가교를 시켜서 고분자량의 겔을 만듬으로써 무광택 수지를 제조하였다. 이 중합방법을 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.

우선 1단계에서 선형구조제조, 2단계에서 추가로 가교층을 만드는 방법을 도입하고, 3단계에서 이 위에 그라프팅된 층을 만든다. 우선 선형구조제조 단계에서는 단량체로 방향족 비닐단량체, 아크릴계 단량체 및 시안화 화합물 및 분자량 조절제들을 사용하나 이에 한정된 것은 아니다.

방향족 비닐단량체로는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌 등이 있으며 아크릴계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-에틸핵실아크릴레이트 등의아크릴레이트류, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류가 있으며 이들 단량체중 하나를 사용할 수도 있고 둘이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 시안화 화합물은 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.

선형구조제조 단계에서는 방향족 비닐계 단량체의 함량은 70 중량부 이하, 아크릴계 단량체의 함량은 15내지 80 중량부, 시안화 화합물의 함량은 5 내지 50 중량부, 분자량 조절제는 선형구조 제조단계에서 사용되는 총단량체 100중량부당 0.05 내지 5 중량부가 바람직하다. 개시제로는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산계 수용성 개시제를 주로 사용하나 유용성 개시제, 레독스 시스템과 같은 유화중합에 일반적으로 쓰이는 개시제 시스템도 사용할 수 있고 함량은 선형구조 제조단계에서 사용되는 총 단량체 100 중량부당 0.05 내지 3 중량부가 되도록 하는 것이 적당하다.

유화제로는 음이온 계면 활성제를 사용하며 나트륨 도데실벤젠설폰산염, 칼륨도데실벤젠설폰산염, 나트륨알킬벤젠설폰산염 등의 알킬아릴설폰산염, 나트륨도데실설폰산염, 칼륨도데실설폰산염등의 알킬설폰산염, 나트륨도데실설페이트, 나트륨옥틸설페이트, 나트륨옥타데실설페이트등의 설페이트류, 로진살칼륨, 로진산나트륨등의 로진산염계 유화제 또는 올레인산칼륨, 스테아린산칼륨등의 지방산염계 유화제를 사용할 수 있다. 함량은 총 단량체 100 중량부당 0.1 내지 5 중량부가 바람직하다.

분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 같은 메르캅탄류 또는 디펜텐, t-테르펜등의 테르펜류나 클로로포름, 사염화탄소등의 할로겐화 탄화수소등을 사용하며 함량은 100 중량부당 6 중량부이하가 적당하다. 반응온도는 50℃ 내지 90℃가 적당하며 반응시간은 2시간 내지 12시간이 적당하다.

위와같은 조성 및 방법으로 준비된 1단계 라텍스는 2단계 중합전에 반응기에 투입된다.

가교(2단계)단계에서 사용되는 단량체는 선형구조 제조단계에서 사용되는 단량체 및 가교체, 그라프팅체, 아크릴 아마이드계의 입자가교제가 도입된다. 아크릴 아마이드계 입자간 가교제로는 N-메틸올 아크릴 아마이드와 같은 N-하이드록시 알킬아크릴 아마이드 또는 N-메틸에테르 아크릴 아마이드와 같은 N-알킬에테르아크릴 아마이드의 여러유도체가 사용가능하며 단독 또는 두가지 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 가교제로는 디비닐 벤젠과 같은 비닐계와 디비닐크실렌과 같은 방향족, N-디알릴 멜라닌과 같은 알릴계, 알릴아크릴레이트와 같은 알릴비닐계, 에틸렌글리콜, 디메타크릴레이트와 같은 비닐리덴계, 또한 핵산디올디아크릴레이트와 같은 디아크릴계도 사용할 수 있다. 또한 그라프팅제로는 아릴아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 디아릴푸마레이트등을 사용할 수 있고, 이때 이들의 함량은 각각 0.1 내지 15 중량%가 적당하다.

2단계에서 방향족 비닐단량체는 50중량부 이하, 아크릴계 단량체는 30 내지 100중량부, 시안화 화합물은 50 중량부 이하가 적당하며 유화제 및 개시제의 함량은 제2단계에서 사용되는 총단량체 100 중량부당 0.05 내지 3 중량부가 적당하다. 위와같이 준비한 2단계까지의 라텍스를 3단계 중합전에 반응기에 투입한다.

3단계인 그라프팅 단계에 사용되는 단량체는 아크릴계 단량체 30 내지 100 중량부, 시안화화합물 50 중량부 이하, 아크릴아마이드계 입자간 가교제는 5 중량부 이하가 사용된다. 유화제, 개시제, 분자량 조절제등은 1단계에서 사용한 양과 동일하다. 제3단계를 거쳐 제조된 라텍스의 양을 기준으로 각 단계의 반응물 첨가량의 비율은 각각 5-35, 30-70, 5-30%이다.

상기와 같은 방법으로 중합된 라텍스는 기존에 알려진 방법으로 응집하는데 이 과정에서 2,3단계에서 투입한 입자간 가교제에 의해 라텍스 입자와 입자 사이에서 가교가 일어나는데, 이때의 반응을 더욱 활성화하기 위해 산을 투입하여 산성분위기에서 응집하였다. 이때의 수소이온농도는 pH 1 내지 6 정도가 적당하다.

본 발명에 의해 제조된 수지의 효과관찰을 위해 다음의 방법을 사용한다. 우선 PVC의 경우에는 PVC100 중량부에 디부틸틴 말리에이트 3중량부, 디옥틸프탈레이트 6 중량부, 폴리에티리렌 왁스 1중량부, MBS계 충격보강제(MB-830C : 주)럭키제품) 10 중량부와 본 발명수지 5 중량부를 넣어 헨쉘 혼합기에서 분산시킨뒤 단축 압출기에서 압출하여 펠릿으로 만든뒤 사출기로 판상의 사출시편을 얻은후 광택측정기(TOYOSEIKI사)를 이용하여 광택을 측정한다.

본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 다음의 실시예를 기술하지만 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

내용적 11의 플라스크에 물 200g, 나트륨도데실설페이트 2g, 과황산칼륨 0.4g, t-도데실메르캅탄 0.5g과 비가교 단계의 조성인 스티렌 50 중량%, 부틸아크릴레이트 50 중량%로 하는 단량체 100g을 넣고 70℃에서 교반시키면서 10시간 반응시켰다. 상기의 방법으로 제조한 선형구조라텍스를 이용하여 1단계와 2단계의 비가 1 : 2.5인 라텍스 제조를 위해 2단계 제조단계 조성인 부틸아크릴레이트 50%, 스티렌 50%로 하는 단량체 247.5g, N-메틸롤아크릴아마이드 2.5g,헥산디올디아크릴레이트 3g, 아릴메타아크릴레이트 1g과 물50Og, 과황산칼륨 0.25g, 나트륨도데실페이트 1.25g을 넣어 70℃에서 10시간 반응시켰다.

상기 방법으로 제조한 2단계까지의 라텍스와 마지막 그라프팅 단계가 7 : 3이 되기위해 2단계 라텍스 707g과 물 200g, 메틸메타크릴레이트 80 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량%로 하는 단량체 97.5g과 N-메틸올아크릴아마이드 2.5g, t-도데실메르캅탄 3g, 과황산칼륨 0.25g, 나트륨도데실설페이트 1.25g을 넣어 같은 온도에서 10시간 반응시켰다. 1,2,3단계를 거친 라텍스 300g을 5%황산용액 5g과 함께 60℃ 0.5%염화칼슘수용액 550g에 투입하여 70℃에서 30분간 숙성시켰다. 응집된 수지는 여과 및 건조시켜 분말을 얻었다. 상기의 실시예에서 얻은 수지를 이용하여 기 언급된 방법으로 PVC컴파운드(compound)를 제조하여 광택도를 측정한후 표1에 나타내었다.

(실시예 2)

내용적 11의 플라스크에 물 200g, 나트륨도데실설페이트 1g, 과황산칼륨 0.4g, t-도데실메르캅탄 0.5g과 비가교 단계의 조성인 메틸메타크릴레이트 50 중량%, 부틸아크릴레이트 30 중량%, 아크릴로니트릴 20 중량%로 하는 단량체 100g을 넣고 실시예 1과 같이 반응시켰다.

상기의 방법으로 제조한 선형구조 라텍스를 이용하여 1단계와 2단계의 비가 1: 1.67인 라텍스 제조를 위하여 2단계 제조 조성인 부틸아크릴레이트 30 중량%, 메틸메타크릴레이트 50 중량% 아크릴로니트릴 20중량%로 하는 단량체 165.3g N-메틸올아크릴아마이드 2g, 핵산디올디아크릴레이트 2g, 아릴메타아크릴레이트 0.8g과 물 340g, 과황산칼륨 0.2g, 나트륨도데실설페이트 1.2g을 넣어 실시예 1과 같이 반응시켰다. 상기의 방법으로 제조한 2단계까지의 라텍스와 마지막 그라프팅 단계가 8 : 2가 되기 위해 2단계 라텍스1212g과 실시예 1에서 동일한 조건과 같은 3단계 단량체들을 투입하나 여기서는 메틸메타크릴레이트가100 중량%인 것만이 다르다.

상기의 방법으로 제조한 라텍스를 실시예 1과 같이 응집하여 얻은 수지를 이용하여 기언급된 방법으로 PVC 컴파운드를 제조하여 광택도를 측정한후 표1에 나타내었다.

(비교예 1)

실시예 1에서 2, 3단계에서 N-메틸올아크릴아마이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

(비교예 2)

실시예 2와 동일하나 응집과정 중에 염화칼슘 수용액에 산을 섞지 않았다. 상기의 비교예에서 얻은 수지를 이용하여 이미 언급한 방법으로 PVC 컴파운드의 광택도를 측정하였다. 결과는 표1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (4)

1. 유화중합으로, 선형구조제조의 제1단계와 그 위에 가교층을 만드는 제2단계, 다시 그 위에 그라프팅시킨 다단구조의 라텍스를 제조하는 제3단계 및 라텍스 입자간 가교반응을 활성화시키는 응집단계로 구성된 광택조절용 수지의 제조방법에 있어서, (가) 방향족 비닐단량체, 아크릴계단량체, 시안화화합물 및 분자량조절제를 포함하는 단량체혼합물 또는 아크릴계단량체, 시안화화합물 및 분자량조절제를 포함하는 단량체 혼합물로 중합하는 선형구조 제조단계. (나) 방향족 비닐단량체, 아크릴계단량체, 시안화화합물, 가교제, 그라프팅제 및 아크릴아마이드계의 입자간 가교제를 포함하는 단량체혼합물 또는 아크릴계 단량체, 시안화화합물 및 아크릴아마이드계의 입자간가교제를 포함하는 단량체혼합물을 2차로 유화중합함으로써 가교구조의 라텍스를 제조하고, (다) 그 위에 아크릴계단량체, 시안화화합물, 입자간 가교제 및 분자량조절제를 사용하며 그라프팅시켜 다단구조를 갖는 라텍스를 제조한 후, (라) 응집단계에서 라텍스 응집과 동시에 라텍스 입자간을 가교시키고 산을 첨가함을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.
2. 제l항에 있어서, 제3단계를 거쳐 제조된 라텍스의 양을 기준으로 각 단계의 반응물첨가량의 비율은 각각 5-35, 30-70, 5-30%임을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 아크릴아마이드계 입자간 가교제는 N-하이드록시알킬아크릴 아마이드, N-알킬에테르 아크릴아마이드임을 단독 또는 혼합사용함을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, (나)단계에서 사용되는 아크릴아마이드계 입자간 가교제의 함량이 0.1-15 중량%임을 특징으로 하는 광택조절용 수지의 제조방법.