JP2796662B2 - 光沢調節剤の製造方法および該光沢調節剤を含む低光沢熱可塑性樹脂 - Google Patents
光沢調節剤の製造方法および該光沢調節剤を含む低光沢熱可塑性樹脂Info
- Publication number
- JP2796662B2 JP2796662B2 JP6084249A JP8424994A JP2796662B2 JP 2796662 B2 JP2796662 B2 JP 2796662B2 JP 6084249 A JP6084249 A JP 6084249A JP 8424994 A JP8424994 A JP 8424994A JP 2796662 B2 JP2796662 B2 JP 2796662B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gloss
- weight
- monomer
- latex
- polymer latex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）のような熱可塑性樹脂の表面光沢を減少でき得る重
合体性光沢調節剤の製造方法に関するものである。本発
明はまた前記方法によって製造した重合体性光沢調節剤
を通常の熱可塑性樹脂と混合することを含む低光沢熱可
塑性樹脂の製造方法に関するものである。
Ｃ）のような熱可塑性樹脂の表面光沢を減少でき得る重
合体性光沢調節剤の製造方法に関するものである。本発
明はまた前記方法によって製造した重合体性光沢調節剤
を通常の熱可塑性樹脂と混合することを含む低光沢熱可
塑性樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および本発明が解決しようとする課題】熱
可塑性樹脂製品の表面光沢を減少させるための方法とし
ては熱可塑性樹脂の加工処理方法や、シリカゲルのよう
な無機添加剤の添加法等の各種方法があるが、この方法
等は製造単価が高く、製品の機械的物性等に不利な影響
を及ぼすので、熱可塑性樹脂基材より熱収縮率が小さい
高分子樹脂のような有機添加剤を添加する方法が開発さ
れ用いられている。この方法においては、冷却時樹脂間
の相互収縮率の違いによって熱収縮率が小さい高分子粒
子が成形品の表面に分布し、粒子の大きさが光を十分に
散乱できる程度になれば、製品の光沢減少効果が表れ
る。したがって、成形品の表面に分布する高分子粒子の
大きさが樹脂の表面光沢の減少において重要因子として
認識され、無光効果を示すことができる光沢調節剤の最
適粒径を見出すことに傾注してきた。
可塑性樹脂製品の表面光沢を減少させるための方法とし
ては熱可塑性樹脂の加工処理方法や、シリカゲルのよう
な無機添加剤の添加法等の各種方法があるが、この方法
等は製造単価が高く、製品の機械的物性等に不利な影響
を及ぼすので、熱可塑性樹脂基材より熱収縮率が小さい
高分子樹脂のような有機添加剤を添加する方法が開発さ
れ用いられている。この方法においては、冷却時樹脂間
の相互収縮率の違いによって熱収縮率が小さい高分子粒
子が成形品の表面に分布し、粒子の大きさが光を十分に
散乱できる程度になれば、製品の光沢減少効果が表れ
る。したがって、成形品の表面に分布する高分子粒子の
大きさが樹脂の表面光沢の減少において重要因子として
認識され、無光効果を示すことができる光沢調節剤の最
適粒径を見出すことに傾注してきた。
【０００３】現在アクリル系低光沢樹脂が産業的に塊状
重合方式によって製造されているが、この方法は製造過
程が複雑なので、価格が高くなり、したがって製造され
た低光沢樹脂の用途が制限される。
重合方式によって製造されているが、この方法は製造過
程が複雑なので、価格が高くなり、したがって製造され
た低光沢樹脂の用途が制限される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明者等
は前記のような問題点を解決しようと鋭意研究した結
果、既存の塊状重合方法とは完全に異なる乳化重合方式
を選択してＰＶＣ等の熱可塑性樹脂の光沢を調節できる
光沢調節剤を製造できることを見出し本発明を完成する
に至った。
は前記のような問題点を解決しようと鋭意研究した結
果、既存の塊状重合方法とは完全に異なる乳化重合方式
を選択してＰＶＣ等の熱可塑性樹脂の光沢を調節できる
光沢調節剤を製造できることを見出し本発明を完成する
に至った。
【０００５】したがって、本発明の目的は熱可塑性樹脂
の表面光沢を効果的に減少させることができる重合体性
光沢調節剤を効果的で経済的に製造する新規な方法を提
供するものである。
の表面光沢を効果的に減少させることができる重合体性
光沢調節剤を効果的で経済的に製造する新規な方法を提
供するものである。
【０００６】本発明のまた一つの目的は本発明の方法に
よって収得した重合体性光沢調節剤と通常の熱可塑性樹
脂を混合することを含む、低光沢熱可塑性樹脂の製造方
法を提供することである。
よって収得した重合体性光沢調節剤と通常の熱可塑性樹
脂を混合することを含む、低光沢熱可塑性樹脂の製造方
法を提供することである。
【０００７】本発明の一態様によれば、 （イ）芳香族ビニル系単量体、アクリル系単量体、グラ
フト化剤および、任意でシアン化物および／または架橋
結合剤を含む単量体混合物を乳化重合して、架橋結合構
造のコアーラテックスを収得する段階； （ロ）前記（イ）段階で収得したコアーラテックスに、
アクリル系単量体、粒子間架橋剤および、任意で芳香族
ビニル系単量体および／またはシアン化物を含む単量体
混合物を添加してグラフト乳化重合して、コアー／シェ
ル構造のラテックスを収得する段階；および （ハ）酸の存在下で、前記（ロ）段階で収得した重合体
ラテックスを凝集すると同時に粒子間架橋して、重合体
性光沢調節剤を収得する段階を含む、該重合体性光沢調
節剤の製造方法が提供される。
フト化剤および、任意でシアン化物および／または架橋
結合剤を含む単量体混合物を乳化重合して、架橋結合構
造のコアーラテックスを収得する段階； （ロ）前記（イ）段階で収得したコアーラテックスに、
アクリル系単量体、粒子間架橋剤および、任意で芳香族
ビニル系単量体および／またはシアン化物を含む単量体
混合物を添加してグラフト乳化重合して、コアー／シェ
ル構造のラテックスを収得する段階；および （ハ）酸の存在下で、前記（ロ）段階で収得した重合体
ラテックスを凝集すると同時に粒子間架橋して、重合体
性光沢調節剤を収得する段階を含む、該重合体性光沢調
節剤の製造方法が提供される。
【０００８】本発明のもう一つの態様によれば、 （イ）アクリル系単量体、シアン化物および、任意で芳
香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を乳化重合し
て、線形構造の重合体ラテックスを収得する段階； （ロ）前記（イ）段階で収得した線形重合体ラテックス
に、アクリル系単量体、グラフト化剤および、任意で芳
香族ビニル系単量体、シアン化物および架橋剤を含む単
量体混合物を加えて架橋乳化重合して、線形／架橋構造
の重合体ラテックスを収得する段階； （ハ）前記（ロ）段階で収得した重合体ラテックスに，
アクリル系単量体、粒子間架橋剤および、任意でシアン
化物を加えてグラフト乳化重合して，多段構造の重合体
ラテックスを収得する段階；および （ニ）酸の存在の下で、前記（ハ）段階で収得した重合
体ラテックスを凝集すると同時に粒子間架橋して、重合
体性光沢調節剤を収得することを含む、該重合体性光沢
調節剤の製造方法が提供される。
香族ビニル系単量体を含む単量体混合物を乳化重合し
て、線形構造の重合体ラテックスを収得する段階； （ロ）前記（イ）段階で収得した線形重合体ラテックス
に、アクリル系単量体、グラフト化剤および、任意で芳
香族ビニル系単量体、シアン化物および架橋剤を含む単
量体混合物を加えて架橋乳化重合して、線形／架橋構造
の重合体ラテックスを収得する段階； （ハ）前記（ロ）段階で収得した重合体ラテックスに，
アクリル系単量体、粒子間架橋剤および、任意でシアン
化物を加えてグラフト乳化重合して，多段構造の重合体
ラテックスを収得する段階；および （ニ）酸の存在の下で、前記（ハ）段階で収得した重合
体ラテックスを凝集すると同時に粒子間架橋して、重合
体性光沢調節剤を収得することを含む、該重合体性光沢
調節剤の製造方法が提供される。
【０００９】本発明の追加の態様によれば、本発明の方
法中のいずれかの一つによって収得した重合体性光沢調
節剤と通常の熱可塑性樹脂を混合することを含む、低光
沢熱可塑性樹脂の製造方法が提供される。
法中のいずれかの一つによって収得した重合体性光沢調
節剤と通常の熱可塑性樹脂を混合することを含む、低光
沢熱可塑性樹脂の製造方法が提供される。
【００１０】本発明の前記第一態様によれば、架橋結合
されたコアー部分とそれにグラフトされたシェル部分を
含むコアー／シェル構造の重合体ラテックスを製造した
後、これを凝集段階で凝集および粒子間架橋して粒径を
増大させることによって重合体性光沢調節剤を製造す
る。
されたコアー部分とそれにグラフトされたシェル部分を
含むコアー／シェル構造の重合体ラテックスを製造した
後、これを凝集段階で凝集および粒子間架橋して粒径を
増大させることによって重合体性光沢調節剤を製造す
る。
【００１１】具体的に、芳香族ビニル系単量体、アクリ
ル系単量体、グラフト化剤および、任意で、シアン化物
および／または架橋結合剤を含む単量体混合物を乳化重
合して架橋構造のコアーラテックスを製造する。この架
橋構造は光沢調節剤が熱可塑性基材樹脂より低い熱収縮
率をもたせる。
ル系単量体、グラフト化剤および、任意で、シアン化物
および／または架橋結合剤を含む単量体混合物を乳化重
合して架橋構造のコアーラテックスを製造する。この架
橋構造は光沢調節剤が熱可塑性基材樹脂より低い熱収縮
率をもたせる。
【００１２】前記芳香族ビニル系単量体の例としてはス
チレン、モノクロロスチレン、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン等があり、前記アクリル系単量体としてはメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、2-エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート
類およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、n-ブチルメタクリレート等のメタクリレート類があ
り、この単量体等は単独でまたは混合して使用すること
ができる。
チレン、モノクロロスチレン、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン等があり、前記アクリル系単量体としてはメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、2-エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート
類およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、n-ブチルメタクリレート等のメタクリレート類があ
り、この単量体等は単独でまたは混合して使用すること
ができる。
【００１３】なお、前記グラフト化剤としてはアリルア
クリルレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエ
ート、ジアリルフマレート等を単独でまたは混合して使
用することができる。
クリルレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエ
ート、ジアリルフマレート等を単独でまたは混合して使
用することができる。
【００１４】また、任意的な成分としてシアン化物およ
び／または架橋結合剤を使用することもできる。
び／または架橋結合剤を使用することもできる。
【００１５】前記シアン化物としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等があり、前記架橋結合剤とし
てはジビニルベンゼン、アルカンポリオール、ポリアク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等がある。これらも単独でまたは混
合して用いることができる。
ル、メタクリロニトリル等があり、前記架橋結合剤とし
てはジビニルベンゼン、アルカンポリオール、ポリアク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジ
アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等がある。これらも単独でまたは混
合して用いることができる。
【００１６】前記コアー製造段階で、芳香族ビニル系単
量体は使用された総単量体の重量を基準として２０〜７
０重量％、アクリル系単量体は２５〜８０重量％、シア
ン化物は５０重量％以下の量で使用でき、グラフト化剤
は使用された総単量体１００重量部当たり０．０５〜５
重量部の量、架橋結合剤は使用された総単量体１００重
量部当たり５重量部以下の量で使用することが好まし
い。
量体は使用された総単量体の重量を基準として２０〜７
０重量％、アクリル系単量体は２５〜８０重量％、シア
ン化物は５０重量％以下の量で使用でき、グラフト化剤
は使用された総単量体１００重量部当たり０．０５〜５
重量部の量、架橋結合剤は使用された総単量体１００重
量部当たり５重量部以下の量で使用することが好まし
い。
【００１７】前記成分等以外にも、重合反応開始剤、媒
質中の分散を補助するための乳化剤および分子量調節剤
等を使用することもできる。
質中の分散を補助するための乳化剤および分子量調節剤
等を使用することもできる。
【００１８】前記開始剤としては過硫酸カリウムおよび
過硫酸アンモニウムのような過硫酸系水溶性開始剤を主
に使用するが、油溶性開始剤および酸化還元系のような
乳化重合に一般的に使われている開始剤も使用でき、そ
の使用量は重合に使用された総単量体１００重量部当た
り０．０５〜３重量部が好ましい。
過硫酸アンモニウムのような過硫酸系水溶性開始剤を主
に使用するが、油溶性開始剤および酸化還元系のような
乳化重合に一般的に使われている開始剤も使用でき、そ
の使用量は重合に使用された総単量体１００重量部当た
り０．０５〜３重量部が好ましい。
【００１９】前記乳化剤としては陰イオン界面活性剤を
使用することができ、その例としてはドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カ
リウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のア
ルキルアリールスルホン酸塩；ドデシルスルホン酸ナト
リウム、ドデシルスルホン酸カリウム等のアルキルスル
ホン酸塩、硫酸ドデシルナトリウム、硫酸オクチルナト
リウム、硫酸オクタデシルナトリウム等の硫酸塩；ロジ
ン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；お
よびオレイン酸カリウム、ステアリン酸カリウム等の脂
肪酸塩等があり、その使用量は使用された総単量体１０
０重量部当たり０．１〜５重量部が好ましい。
使用することができ、その例としてはドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カ
リウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のア
ルキルアリールスルホン酸塩；ドデシルスルホン酸ナト
リウム、ドデシルスルホン酸カリウム等のアルキルスル
ホン酸塩、硫酸ドデシルナトリウム、硫酸オクチルナト
リウム、硫酸オクタデシルナトリウム等の硫酸塩；ロジ
ン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；お
よびオレイン酸カリウム、ステアリン酸カリウム等の脂
肪酸塩等があり、その使用量は使用された総単量体１０
０重量部当たり０．１〜５重量部が好ましい。
【００２０】前記分子量調節剤としてはｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタ
ン類；ジペンテン、ｔ−テルペン等のテルペン類および
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等を
使用でき、その使用量は使用された総単量体１００重量
部当たり６重量部以下が適当である。
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタ
ン類；ジペンテン、ｔ−テルペン等のテルペン類および
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等を
使用でき、その使用量は使用された総単量体１００重量
部当たり６重量部以下が適当である。
【００２１】次に、前記コアーラテックスを同一な反応
器内でグラフト乳化重合反応してコアー／シェル構造の
重合体ラテックスを製造する。このグラフト重合段階で
はコアーラテックスに、アクリル系単量体、粒子間架橋
剤および、任意で、芳香族ビニル系単量体および／また
はシアン化物を加えて、前記コアーラテックスにシェル
部分をグラフト重合させる。
器内でグラフト乳化重合反応してコアー／シェル構造の
重合体ラテックスを製造する。このグラフト重合段階で
はコアーラテックスに、アクリル系単量体、粒子間架橋
剤および、任意で、芳香族ビニル系単量体および／また
はシアン化物を加えて、前記コアーラテックスにシェル
部分をグラフト重合させる。
【００２２】前記グラフト乳化重合に使用できる粒子間
架橋剤としてはN-メチロールアクリルアミドのようなN-
ヒドロキシアルキルアクリルアミド；N-メチルエーテル
アクリルアミドのようなN-アルキルエーテルアクリルア
ミド；およびこれらの各種誘導体がある．これらは単独
でまたは二つ以上を併用することもできるし，使用量は
使用された総単量体の０．１〜１５重量％が適当であ
る。
架橋剤としてはN-メチロールアクリルアミドのようなN-
ヒドロキシアルキルアクリルアミド；N-メチルエーテル
アクリルアミドのようなN-アルキルエーテルアクリルア
ミド；およびこれらの各種誘導体がある．これらは単独
でまたは二つ以上を併用することもできるし，使用量は
使用された総単量体の０．１〜１５重量％が適当であ
る。
【００２３】グラフト重合段階で芳香族ビニル系単量体
は使用された総単量体の５０重量％以下、アクリル系単
量体は３０〜１００重量％、シアン化物は５０重量％以
下の量で使用することがよい。
は使用された総単量体の５０重量％以下、アクリル系単
量体は３０〜１００重量％、シアン化物は５０重量％以
下の量で使用することがよい。
【００２４】なお、重合開始剤、乳化剤および分子量調
節剤を前記コアー製造段階のように適切量で使用するこ
ともできる。
節剤を前記コアー製造段階のように適切量で使用するこ
ともできる。
【００２５】前記第１および第２乳化重合は二つとも好
ましくは５０〜９０℃の温度で２〜１２時間行うことが
できる。
ましくは５０〜９０℃の温度で２〜１２時間行うことが
できる。
【００２６】前記のような方法で重合されたコアー／シ
ェル構造のラテックスは通常の方法によって凝集する
が、凝集段階では前記グラフト重合段階で付加した粒子
間架橋剤によってラテックス粒子と粒子との間で架橋反
応が生じてお互いに凝集および粒子間架橋され重合体性
光沢調節剤を形成する。本発明の重合体性光沢調節剤は
０．３μｍ以上の大きい粒径を有し、高分子量ゲル形態
である。
ェル構造のラテックスは通常の方法によって凝集する
が、凝集段階では前記グラフト重合段階で付加した粒子
間架橋剤によってラテックス粒子と粒子との間で架橋反
応が生じてお互いに凝集および粒子間架橋され重合体性
光沢調節剤を形成する。本発明の重合体性光沢調節剤は
０．３μｍ以上の大きい粒径を有し、高分子量ゲル形態
である。
【００２７】前記粒子間架橋反応は５０〜９０℃で５分
〜２時間行うことができ、酸性雰囲気で一層活性化され
るので、酸を投入して前記ラテックスを凝集することが
好ましい。この時，酸の水素イオン濃度はpH１〜６の程
度が適当であり、本発明においては典型的に硫酸を使用
する。
〜２時間行うことができ、酸性雰囲気で一層活性化され
るので、酸を投入して前記ラテックスを凝集することが
好ましい。この時，酸の水素イオン濃度はpH１〜６の程
度が適当であり、本発明においては典型的に硫酸を使用
する。
【００２８】本発明のもう一つの態様によれば、まず、
線形構造のラテックスを製造し、追加に架橋層を導入
し、この上にグラフトされた層を作って、多段構造の重
合体ラテックスを製造した後、これを凝集段階で凝集お
よび粒子間架橋して重合体性光沢調節剤を製造する。
線形構造のラテックスを製造し、追加に架橋層を導入
し、この上にグラフトされた層を作って、多段構造の重
合体ラテックスを製造した後、これを凝集段階で凝集お
よび粒子間架橋して重合体性光沢調節剤を製造する。
【００２９】まず、アクリル系単量体、シアン化物およ
び、任意で、芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物
を乳化重合して線形構造の重合体ラテックスを製造す
る。
び、任意で、芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物
を乳化重合して線形構造の重合体ラテックスを製造す
る。
【００３０】線形構造のラテックスの製造段階におい
て、芳香族ビニル系単量体は使用された総単量体の７０
重量％以下、アクリル系単量体は１５〜８０重量％、シ
アン化物は５〜５０重量％の量で使用することが好まし
い。
て、芳香族ビニル系単量体は使用された総単量体の７０
重量％以下、アクリル系単量体は１５〜８０重量％、シ
アン化物は５〜５０重量％の量で使用することが好まし
い。
【００３１】前記単量体などの以外に、重合開始剤、分
子量調節剤および乳化剤を加えることができ、重合反応
に使用された総単量体１００重量部に対してそれぞれ
０．０５〜３重量部、０．０５〜５重量部および０．１
〜５重量部の量で使用することが好ましい。
子量調節剤および乳化剤を加えることができ、重合反応
に使用された総単量体１００重量部に対してそれぞれ
０．０５〜３重量部、０．０５〜５重量部および０．１
〜５重量部の量で使用することが好ましい。
【００３２】次いで、このようにして収得した線形構造
のラテックスを架橋乳化重合して線形／架橋構造の重合
体ラテックスを製造する。具体的に、アクリル単量体、
グラフト化剤および、任意で、芳香族ビニル系単量体、
シアン化物および架橋結合剤を前記線形構造の重合体ラ
テックスに加えて架橋乳化重合を行う。
のラテックスを架橋乳化重合して線形／架橋構造の重合
体ラテックスを製造する。具体的に、アクリル単量体、
グラフト化剤および、任意で、芳香族ビニル系単量体、
シアン化物および架橋結合剤を前記線形構造の重合体ラ
テックスに加えて架橋乳化重合を行う。
【００３３】前記架橋段階で、アクリル系単量体は使用
された総単量体の３０〜１００重量％、シアン化物は５
０重量％以下、および芳香族ビニル系単量体は５０重量
％以下の量で使用できる。架橋結合剤は使用された総単
量体１００重量部当たり５重量部以下、グラフト化剤は
使用された総単量体１００重量部当たり０．０５〜５重
量部の量で使用することができる。
された総単量体の３０〜１００重量％、シアン化物は５
０重量％以下、および芳香族ビニル系単量体は５０重量
％以下の量で使用できる。架橋結合剤は使用された総単
量体１００重量部当たり５重量部以下、グラフト化剤は
使用された総単量体１００重量部当たり０．０５〜５重
量部の量で使用することができる。
【００３４】なお、前記単量体等の以外に、乳化剤、分
子量調節剤および重合開始剤を前記のように適切量使用
することができる。
子量調節剤および重合開始剤を前記のように適切量使用
することができる。
【００３５】前記段階等によって製造した重合体ラテッ
クスを後続グラフト乳化重合して多段構造の重合体ラテ
ックスを収得する。具体的に、前述したようにして収得
した重合体ラテックスにアクリル系単量体、粒子間架橋
剤および、任意で、シアン化物を加えてグラフト乳化重
合を行う。
クスを後続グラフト乳化重合して多段構造の重合体ラテ
ックスを収得する。具体的に、前述したようにして収得
した重合体ラテックスにアクリル系単量体、粒子間架橋
剤および、任意で、シアン化物を加えてグラフト乳化重
合を行う。
【００３６】前記グラフト重合において、アクリル系単
量体は使用された総単量体の３０〜１００重量％、シア
ン化物は５０重量％以下、粒子間架橋剤は０．１〜１５
重量％の量で使用することができる。
量体は使用された総単量体の３０〜１００重量％、シア
ン化物は５０重量％以下、粒子間架橋剤は０．１〜１５
重量％の量で使用することができる。
【００３７】なお、乳化剤、重合開始剤および分子量調
節剤を前述したように使用することができる。
節剤を前述したように使用することができる。
【００３８】前記三つの段階の乳化重合で、各段階の反
応物の添加量の比率は５−３５重量％：３０−７０重量
％：５−５０重量％であり、重合は５０〜９０℃の温度
で２〜１２時間行うことができる。
応物の添加量の比率は５−３５重量％：３０−７０重量
％：５−５０重量％であり、重合は５０〜９０℃の温度
で２〜１２時間行うことができる。
【００３９】前記のような方法によって重合した多段構
造のラテックスを前述したような条件の下で凝集して高
分子量の本発明の重合体性光沢調節剤を製造する。
造のラテックスを前述したような条件の下で凝集して高
分子量の本発明の重合体性光沢調節剤を製造する。
【００４０】本発明によって製造した重合体性光沢調節
剤は通常の条件の下で熱可塑性樹脂と混合することがで
きる。熱可塑性樹脂の適切な例としてはＰＶＣ（ポリ塩
化ビニル）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチ
レン）、ＰＣ（ポリカルボネート）／ＡＢＳの混合物、
ＰＣ／ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の混合物
等が含まれる。本発明の光沢調節剤は熱可塑性樹脂１０
０重量部当たり１〜１０重量部の量で使用することがで
きる。
剤は通常の条件の下で熱可塑性樹脂と混合することがで
きる。熱可塑性樹脂の適切な例としてはＰＶＣ（ポリ塩
化ビニル）、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチ
レン）、ＰＣ（ポリカルボネート）／ＡＢＳの混合物、
ＰＣ／ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の混合物
等が含まれる。本発明の光沢調節剤は熱可塑性樹脂１０
０重量部当たり１〜１０重量部の量で使用することがで
きる。
【００４１】本発明によって製造した光沢調節剤の熱可
塑性樹脂に対する光沢減少効果は次のような方法によっ
て評価した。
塑性樹脂に対する光沢減少効果は次のような方法によっ
て評価した。
【００４２】ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）混合機で
ＰＶＣ樹脂１００重量部にジブチルチンマレエート３重
量部、ジオクチルフタレート６重量部、ポリエチレンワ
ックス１重量部、ＭＢＳ系衝撃補強剤（ＭＢ−８３０
Ｃ：（株）ラッキーの製品）１０重量部および本発明の
光沢調節剤５重量部を加えて分散させ、一軸押出機で押
出させペレット形態に作った後、射出機で板状の射出試
片を製造した。この試片を光沢測定器（日本のＴＯＹＯ
ＳＥＩＫＩの製品）を用いて６０゜角度で光沢を測定
した。
ＰＶＣ樹脂１００重量部にジブチルチンマレエート３重
量部、ジオクチルフタレート６重量部、ポリエチレンワ
ックス１重量部、ＭＢＳ系衝撃補強剤（ＭＢ−８３０
Ｃ：（株）ラッキーの製品）１０重量部および本発明の
光沢調節剤５重量部を加えて分散させ、一軸押出機で押
出させペレット形態に作った後、射出機で板状の射出試
片を製造した。この試片を光沢測定器（日本のＴＯＹＯ
ＳＥＩＫＩの製品）を用いて６０゜角度で光沢を測定
した。
【００４３】以下、本発明を具体的に説明するために次
の実施例を記述するが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。実施例に使用された全ての単位、％、部等
はほかに言及しなければ重量によるものである。
の実施例を記述するが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。実施例に使用された全ての単位、％、部等
はほかに言及しなければ重量によるものである。
【００４４】実施例１ 内容積１ｌのフラスコに水２００ｇ、硫酸ドデシルナト
リウム２ｇ、過硫酸カリウム０．４ｇおよびスチレン７
０％、ブチルアクリレート３０％およびアリルメタクリ
レート０．５ｇからなる単量体混合物１００ｇを入れ
て、７０℃で撹拌しながら１０時間反応してコアーラテ
ックスを製造した。
リウム２ｇ、過硫酸カリウム０．４ｇおよびスチレン７
０％、ブチルアクリレート３０％およびアリルメタクリ
レート０．５ｇからなる単量体混合物１００ｇを入れ
て、７０℃で撹拌しながら１０時間反応してコアーラテ
ックスを製造した。
【００４５】前記コアーラテックスに、ブチルアクリレ
ート１０％およびメチルメタクリレート９０％からなる
単量体混合物９９ｇ、N-メチロールアクリルアミド１
ｇ、水２００ｇ、過硫酸カリウム０．１ｇおよび硫酸ド
デシルナトリウム０．５ｇを付加し、７０℃で１０時間
反応して、１：１のコアー：シェルの比を有するコアー
／シェル構造のラテックスを製造した。
ート１０％およびメチルメタクリレート９０％からなる
単量体混合物９９ｇ、N-メチロールアクリルアミド１
ｇ、水２００ｇ、過硫酸カリウム０．１ｇおよび硫酸ド
デシルナトリウム０．５ｇを付加し、７０℃で１０時間
反応して、１：１のコアー：シェルの比を有するコアー
／シェル構造のラテックスを製造した。
【００４６】このようにして製造したラテックス３００
ｇを５％硫酸水溶液５ｇと共に６０℃で０．５％塩化カ
ルシウム水溶液５５０ｇに付加し、７０℃で３０分間熟
成させた。これによって凝集された樹脂を濾過および乾
燥して粉末形態の樹脂を得た。
ｇを５％硫酸水溶液５ｇと共に６０℃で０．５％塩化カ
ルシウム水溶液５５０ｇに付加し、７０℃で３０分間熟
成させた。これによって凝集された樹脂を濾過および乾
燥して粉末形態の樹脂を得た。
【００４７】得た樹脂を用いて前記方法によって光沢度
を測定し、その結果を表１に示した。
を測定し、その結果を表１に示した。
【００４８】実施例２ 内容積１ｌのフラスコに水２００ｇ、硫酸ドデシルナト
リウム１ｇ、過硫酸カリウム０．４ｇとスチレン６０
％、ブチルアクリレート４０％およびアリルメタクリレ
ート０．５ｇからなる単量体混合物８０ｇを入れ、７０
℃で撹拌しながら１０時間反応してコアーラテックスを
製造した。
リウム１ｇ、過硫酸カリウム０．４ｇとスチレン６０
％、ブチルアクリレート４０％およびアリルメタクリレ
ート０．５ｇからなる単量体混合物８０ｇを入れ、７０
℃で撹拌しながら１０時間反応してコアーラテックスを
製造した。
【００４９】前記コアーラテックスに、メチルメタクリ
レート１９ｇ、N-メチロールアクリルアミド１ｇ、水２
００ｇ、過硫酸カリウム０．１５ｇおよび硫酸ドデシル
ナトリウム２ｇを付加して、７０℃で１０時間反応し
て、８：２のコアー：シェルの比を有するコアー／シェ
ル構造のラテックスを製造した。
レート１９ｇ、N-メチロールアクリルアミド１ｇ、水２
００ｇ、過硫酸カリウム０．１５ｇおよび硫酸ドデシル
ナトリウム２ｇを付加して、７０℃で１０時間反応し
て、８：２のコアー：シェルの比を有するコアー／シェ
ル構造のラテックスを製造した。
【００５０】このようにして製造したラテックスを実施
例１のような方法によって凝集して粉末形態の樹脂を得
た。
例１のような方法によって凝集して粉末形態の樹脂を得
た。
【００５１】得た樹脂を用いて前記方法によって光沢度
を測定し、その結果を表１に示した。
を測定し、その結果を表１に示した。
【００５２】実施例３ スチレン３５％、ブチルアクリレート３０％、アリルメ
タクリレート０．４ｇ、アクリロニトリル３５％および
ジビニルベンゼン０．１ｇからなる単量体混合物を使用
したことを除いては実施例１と同一な方法で行って、そ
の試験結果を表１に示した。
タクリレート０．４ｇ、アクリロニトリル３５％および
ジビニルベンゼン０．１ｇからなる単量体混合物を使用
したことを除いては実施例１と同一な方法で行って、そ
の試験結果を表１に示した。
【００５３】比較例１ N-メチロールアクリアミドを使用しないことを除いては
実施例１と同一な方法で行って、その試験結果を表１に
示した。
実施例１と同一な方法で行って、その試験結果を表１に
示した。
【００５４】比較例２ 凝集過程中、に塩化カルシウム水溶液に酸を加えないも
のを除いては実施例２と同一な方法で行って、その試験
結果を表１に示した。
のを除いては実施例２と同一な方法で行って、その試験
結果を表１に示した。
【００５５】 表１ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 光沢度（６０゜） ３１．４ ３０．１ ３３．０ 比較例１ 比較例２ 光沢度（６０゜） ６３．５ ６８．９実施例４ 内容積１ｌのフラスコに水２００ｇ、硫酸ドデシルナト
リウム２ｇ、過硫酸カリウム０．４ｇ、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．５ｇとスチレン５０％およびブチルアク
リレート５０％からなる単量体混合物１００ｇを入れ、
７０℃で撹拌しながら１０時間反応して、線形構造のラ
テックスを製造した。
リウム２ｇ、過硫酸カリウム０．４ｇ、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．５ｇとスチレン５０％およびブチルアク
リレート５０％からなる単量体混合物１００ｇを入れ、
７０℃で撹拌しながら１０時間反応して、線形構造のラ
テックスを製造した。
【００５６】前記線形構造のラテックスにブチルアクリ
レート５０％およびスチレン５０％からなる単量体混合
物２４７．５ｇ、N-メチロールアクリルアミド２．５
ｇ、ジビニルベンゼン３ｇ、アリルメタクリレート１
ｇ、水５００ｇ、過硫酸カリウム０．２５ｇおよび硫酸
ドデシルナトリウム１．２５ｇを加えて、７０℃で１０
時間反応して、線形構造の部分および架橋構造の部分を
有するラテックスを製造した。
レート５０％およびスチレン５０％からなる単量体混合
物２４７．５ｇ、N-メチロールアクリルアミド２．５
ｇ、ジビニルベンゼン３ｇ、アリルメタクリレート１
ｇ、水５００ｇ、過硫酸カリウム０．２５ｇおよび硫酸
ドデシルナトリウム１．２５ｇを加えて、７０℃で１０
時間反応して、線形構造の部分および架橋構造の部分を
有するラテックスを製造した。
【００５７】前記の方法で製造したラテックス７０７ｇ
に水２００ｇ、メチルメタクリレート８０％およびアク
リロニトリル２０％からなる単量体混合物９７．５ｇと
N-メチロールアクリルアミド２．５ｇ、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン３ｇ、過硫酸カリウム０．２５ｇおよび硫酸
ドデシルナトリウム１．２５ｇを加えて、７０℃で１０
時間反応して多段構造のラテックスを製造した。
に水２００ｇ、メチルメタクリレート８０％およびアク
リロニトリル２０％からなる単量体混合物９７．５ｇと
N-メチロールアクリルアミド２．５ｇ、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン３ｇ、過硫酸カリウム０．２５ｇおよび硫酸
ドデシルナトリウム１．２５ｇを加えて、７０℃で１０
時間反応して多段構造のラテックスを製造した。
【００５８】このようにして収得したラテックス３００
ｇを５％硫酸水溶液５ｇと共に６０℃で０．５％塩化カ
ルシウム水溶液５５０ｇに投入して、７０℃で３０分間
熟成させた。凝集された樹脂を濾過および乾燥して粉末
形態の樹脂を得た。
ｇを５％硫酸水溶液５ｇと共に６０℃で０．５％塩化カ
ルシウム水溶液５５０ｇに投入して、７０℃で３０分間
熟成させた。凝集された樹脂を濾過および乾燥して粉末
形態の樹脂を得た。
【００５９】得た樹脂を用いて既に言及した方法によっ
て光沢度を測定した後、その結果を表２に示した。
て光沢度を測定した後、その結果を表２に示した。
【００６０】実施例５ 内容積１ｌのフラスクに水２００ｇ、硫酸ドデシルナト
リウム１ｇ、過硫酸カリウム０．４ｇ、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．５ｇとメチルメタクリレート５０％、ブ
チルアクリレート３０％およびアクリロニトリル２０重
量％からなる単量体混合物１００ｇを加えて７０℃で１
０時間撹拌しながら反応して、線形構造のラテックスを
製造した。
リウム１ｇ、過硫酸カリウム０．４ｇ、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．５ｇとメチルメタクリレート５０％、ブ
チルアクリレート３０％およびアクリロニトリル２０重
量％からなる単量体混合物１００ｇを加えて７０℃で１
０時間撹拌しながら反応して、線形構造のラテックスを
製造した。
【００６１】前記線形構造のラテックスに、ブチルアク
リレート３０％、メチルメタクリレート５０％およびア
クリロニトリル２０％からなる単量体混合物１６５．３
ｇ、N-メチロールアクリルアミド２ｇ、ヘキサンジオー
ルジアクリレート２ｇ、アリルメタクリレート０．８
ｇ、水３４０ｇ、過硫酸カリウム０．２ｇおよび硝酸ド
デシルナトリウム１．２ｇを加えて、７０℃で１０時間
反応して、線形構造の部分および架橋構造の部分を有す
るラテックスを製造した。
リレート３０％、メチルメタクリレート５０％およびア
クリロニトリル２０％からなる単量体混合物１６５．３
ｇ、N-メチロールアクリルアミド２ｇ、ヘキサンジオー
ルジアクリレート２ｇ、アリルメタクリレート０．８
ｇ、水３４０ｇ、過硫酸カリウム０．２ｇおよび硝酸ド
デシルナトリウム１．２ｇを加えて、７０℃で１０時間
反応して、線形構造の部分および架橋構造の部分を有す
るラテックスを製造した。
【００６２】前記の方法で製造したラテックス１２１２
ｇに、水２００ｇ、メチルメタクリレート９７．５ｇ、
N-メチロールアクリルアミド２．５ｇ、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン３ｇ、過硫酸カリウムおよび硫酸ドデシルナ
トリウム１．２５ｇを加えて、７０℃で１０時間反応し
て、多段構造のラテックスを製造した。
ｇに、水２００ｇ、メチルメタクリレート９７．５ｇ、
N-メチロールアクリルアミド２．５ｇ、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン３ｇ、過硫酸カリウムおよび硫酸ドデシルナ
トリウム１．２５ｇを加えて、７０℃で１０時間反応し
て、多段構造のラテックスを製造した。
【００６３】このようにして製造したラテックスを実施
例４のように凝集して、粉末形態の目的樹脂を得、これ
を前記方法によって光沢度を測定して、その結果を表２
に示した。
例４のように凝集して、粉末形態の目的樹脂を得、これ
を前記方法によって光沢度を測定して、その結果を表２
に示した。
【００６４】比較例３ N-メチロールアクリルアミドを使用しないものを除いて
は実施例４と同一に行って、その試験結果を表２に示し
た。
は実施例４と同一に行って、その試験結果を表２に示し
た。
【００６５】比較例４ 凝集過程中、塩化カルシウム水溶液に酸を加えなかった
ものを除いては実施例５と同一に行って、その結果を表
２に示した。
ものを除いては実施例５と同一に行って、その結果を表
２に示した。
【００６６】 前記表１および表２から知られるように、本発明の実施
例１〜５で製造した光沢調節剤と混合したＰＶＣ樹脂は
粒子間架橋剤または酸を使用しない比較例１〜４で製造
したものと混合されたＰＶＣ樹脂より光沢度が非常に低
いことが分かる。
例１〜５で製造した光沢調節剤と混合したＰＶＣ樹脂は
粒子間架橋剤または酸を使用しない比較例１〜４で製造
したものと混合されたＰＶＣ樹脂より光沢度が非常に低
いことが分かる。
【００６７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220:12） (Ｃ０８Ｆ 265/06 220:12） (Ｃ０８Ｆ 285/00 220:12） (Ｃ０８Ｌ 101/00 51:00） (72)発明者 金 明 萬 大韓民国大田直轄市儒城区道龍洞386− １ラッキー寄宿舎309号 (72)発明者 余 ▲ジョン▼ ▲キー▼ 大韓民国大田直轄市儒城区新城洞150ラ ッキーハナＡＰＴ．Ａ102棟1205号 (56)参考文献 特表 平６−511041（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 251/00 - 292/00
Claims (9)
- 【請求項１】 （イ）芳香族ビニル系単量体、アクリル
系単量体、グラフト化剤および、任意でシアン化物およ
び／または架橋結合剤を含む単量体混合物を乳化重合し
て、架橋結合構造のコアーラテックスを収得する段階； （ロ）前記（イ）段階で収得したコアーラテックスに、
アクリル系単量体、粒子間架橋剤および、任意で芳香族
ビニル系単量体および／またはシアン化物を含む単量体
混合物を添加してグラフト乳化重合して、コアー／シェ
ル構造の重合体ラテックスを収得する段階；および （ハ）酸の存在下で、前記（ロ）段階で収得した重合体
ラテックスを凝集すると同時に粒子間架橋して、重合体
性光沢調節剤を収得する段階を含む、該重合体性光沢調
節剤の製造方法。 - 【請求項２】 前記粒子間架橋剤が N−ヒドロキシアル
キルアクリルアミドまたは N−アルキルエーテルアクリ
ルアミドであることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記粒子間架橋剤を使用された単量体の
０．１〜１５重量％の量で使用することを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法によって収得した光沢調節剤を熱可塑樹脂と混合する
ことを含む、低光沢熱可塑性樹脂の製造方法。 - 【請求項５】 （イ）アクリル系単量体、シアン化物お
よび、任意で芳香族ビニル系単量体を含む単量体混合物
を乳化重合して、線形構造の重合体ラテックスを収得す
る段階； （ロ）前記（イ）段階で収得した線形重合体ラテックス
に、アクリル系単量体、グラフト化剤および、任意で芳
香族ビニル系単量体、シアン化物および架橋結合剤を含
む単量体混合物を加えて架橋乳化重合して、線形／架橋
構造の重合体ラテックスを収得する段階； （ハ）前記（ロ）段階で収得した重合体ラテックスに、
アクリル系単量体、粒子間架橋剤および、任意でシアン
化物を加えてグラフト乳化重合して、多段構造の重合体
ラテックスを収得する段階；および （ニ）酸の存在の下で、前記（ハ）段階で収得した重合
体ラテックスを凝集すると同時に粒子間架橋して，重合
体性光沢調節剤を収得することを含む、該重合体性光沢
調節剤の製造方法。 - 【請求項６】 前記（イ）段階：（ロ）段階：（ハ）段
階で使用した反応体の量の比率が５−３５重量％：３０
−７０重量％：５−５０重量％であることを特徴とする
請求項５記載の光沢調節剤の製造方法。 - 【請求項７】 前記粒子間架橋剤が N−ヒドロキシアル
キルアクリルアミドまたはN-アルキルエーテルアクリル
アミドであることを特徴とする請求項５記載の光沢調節
剤の製造方法。 - 【請求項８】 前記粒子間架橋剤を使用された単量体の
０．１〜１５重量％の量で使用することを特徴とする請
求項５記載の光沢調節剤の製造方法。 - 【請求項９】 請求項５〜８のいずれかに記載の方法に
よって収得した光沢調節剤を熱可塑性樹脂と混合するこ
とを含む、低光沢熱可塑性樹脂の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019930006819A KR0134501B1 (ko) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | 광택 조절용수지의 제조방법 |
| KR1019930022080A KR970007244B1 (ko) | 1993-10-20 | 1993-10-20 | 광택조절용 수지의 제조방법 |
| KR1993-22080 | 1993-10-20 | ||
| KR1993-6819 | 1993-10-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06313014A JPH06313014A (ja) | 1994-11-08 |
| JP2796662B2 true JP2796662B2 (ja) | 1998-09-10 |
Family
ID=26629622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6084249A Expired - Lifetime JP2796662B2 (ja) | 1993-04-22 | 1994-04-22 | 光沢調節剤の製造方法および該光沢調節剤を含む低光沢熱可塑性樹脂 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5574110A (ja) |
| EP (1) | EP0621291B1 (ja) |
| JP (1) | JP2796662B2 (ja) |
| AT (1) | ATE155149T1 (ja) |
| BR (1) | BR9401571A (ja) |
| CA (1) | CA2121754C (ja) |
| DE (1) | DE69404073T2 (ja) |
| ES (1) | ES2104226T3 (ja) |
| FI (1) | FI110109B (ja) |
| NO (1) | NO302181B1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19614844A1 (de) * | 1996-04-15 | 1997-10-16 | Basf Ag | Formmassen zur Herstellung von Formteilen mit vermindertem Oberflächenglanz |
| KR100622292B1 (ko) | 1998-08-18 | 2006-09-11 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단층 또는 다층 구조물 |
| KR100405306B1 (ko) * | 2000-06-02 | 2003-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 착색성 및 체류 광택성이 우수한 내후성 열가소성 수지의제조방법 |
| KR100512367B1 (ko) * | 2003-08-05 | 2005-09-05 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체 라텍스 및 그의 건조 분말 제조방법 |
| WO2007052911A1 (en) * | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing vinylchloride-based resin capable of producing plastisol with low viscosity, vinylchloride-based resin prepared using the method, method of preparing vinylchloride-based plastisol, and vinylchloride-based plastisol prepared using the method |
| US9051459B2 (en) * | 2010-10-29 | 2015-06-09 | Rohm And Haas Company | Thermoplastic composition, method of producing the same, and articles made therefrom |
| KR101564847B1 (ko) * | 2013-08-20 | 2015-10-30 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴레이트스티렌아크릴로니트릴 중합체 및 열가소성 수지 조성물 |
| CN110174332B (zh) * | 2019-05-28 | 2021-11-09 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种测试乳粒聚并难易程度的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3886235A (en) * | 1971-10-07 | 1975-05-27 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Process for producing vinyl chloride resin composition |
| US4277384A (en) * | 1978-09-25 | 1981-07-07 | Rohm And Haas Company | Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith |
| AU590104B2 (en) * | 1986-08-20 | 1989-10-26 | Glidden Company, The | Thermosetting emulsion polymers |
| US5237004A (en) * | 1986-11-18 | 1993-08-17 | Rohm And Haas Company | Thermoplastic and thermoset polymer compositions |
| EP0362724A3 (de) * | 1988-10-07 | 1991-10-09 | BASF Aktiengesellschaft | Thermoplastische Formmasse |
| KR950009111B1 (ko) * | 1992-09-08 | 1995-08-14 | 주식회사럭키 | 광택 조절용 수지의 제조방법 |
-
1994
- 1994-04-19 US US08/229,971 patent/US5574110A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-20 CA CA002121754A patent/CA2121754C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-21 NO NO941456A patent/NO302181B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-04-21 AT AT94106249T patent/ATE155149T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-04-21 EP EP94106249A patent/EP0621291B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-21 ES ES94106249T patent/ES2104226T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-21 DE DE69404073T patent/DE69404073T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-22 BR BR9401571A patent/BR9401571A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-04-22 FI FI941898A patent/FI110109B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-04-22 JP JP6084249A patent/JP2796662B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO941456D0 (no) | 1994-04-21 |
| FI110109B (fi) | 2002-11-29 |
| NO302181B1 (no) | 1998-02-02 |
| FI941898A0 (fi) | 1994-04-22 |
| CA2121754A1 (en) | 1994-10-23 |
| NO941456L (no) | 1994-10-24 |
| EP0621291A2 (en) | 1994-10-26 |
| JPH06313014A (ja) | 1994-11-08 |
| EP0621291B1 (en) | 1997-07-09 |
| FI941898A (fi) | 1994-10-23 |
| DE69404073D1 (de) | 1997-08-14 |
| DE69404073T2 (de) | 1998-02-26 |
| ES2104226T3 (es) | 1997-10-01 |
| US5574110A (en) | 1996-11-12 |
| CA2121754C (en) | 2003-02-25 |
| EP0621291A3 (en) | 1994-12-28 |
| ATE155149T1 (de) | 1997-07-15 |
| BR9401571A (pt) | 1994-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101223295B1 (ko) | 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물 | |
| KR100544904B1 (ko) | 다층구조를 갖는 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 | |
| US7173082B2 (en) | Acrylic impact modifier prepared by multi-stage polymerization and method for preparing the same | |
| JP2005515280A6 (ja) | 多段重合により製造されたアクリル系強度改質剤及びその製造方法 | |
| DE60104594T2 (de) | Kunststoffaditive, verbessertes Verfahren, Produkte und Gegenstände die diese enthalten | |
| KR101419592B1 (ko) | 중합 안정성이 뛰어난 고무질 라텍스의 제조방법 | |
| WO2001046267A1 (fr) | Procede de production de latex a particules agrandies | |
| US4220734A (en) | Impact and weather resistant composite of polyvinylchloride and acrylic modifier | |
| JP2796662B2 (ja) | 光沢調節剤の製造方法および該光沢調節剤を含む低光沢熱可塑性樹脂 | |
| EP0137268B1 (en) | Impact modifier and thermoplastic resin composition using the same | |
| JP2001512527A (ja) | 耐候性樹脂組成物及びその製造方法 | |
| EP1268589B1 (en) | Acrylic rubber latex having bimodal particle distribution | |
| KR100428637B1 (ko) | 아크릴계 충격보강제의 제조방법 | |
| KR950009111B1 (ko) | 광택 조절용 수지의 제조방법 | |
| KR0154914B1 (ko) | 광택 조절용 수지의 제조방법 | |
| KR0134501B1 (ko) | 광택 조절용수지의 제조방법 | |
| KR970007244B1 (ko) | 광택조절용 수지의 제조방법 | |
| JP2888937B2 (ja) | 熱可塑性ポリマーの粉末状混合物の製造方法 | |
| JP3142593B2 (ja) | 耐候性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2019178228A (ja) | グラフト共重合体の製造方法、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法及び塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| KR0154911B1 (ko) | 광택 조절용 수지의 제조방법 | |
| KR100337613B1 (ko) | 광택조절용수지의제조방법 | |
| JPS6253317A (ja) | 微粒子状ポリマ− | |
| JPS592683B2 (ja) | 多成分系樹脂の製造法 | |
| KR100553498B1 (ko) | 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070703 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080703 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090703 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090703 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100703 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100703 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110703 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120703 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130703 Year of fee payment: 15 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |