KR100622292B1 - 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단층 또는 다층 구조물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 차단성 중합체 조성물의 제조방법은 라텍스 형태의 첨가제를 차단성 중합체 입자의 수성 분산액에 첨가하고, 라텍스 첨가제를 중합체 입자의 표면에서 응고시켜 중합체 입자를 도포한 다음, 라텍스가 도포된 중합체 입자를 건조시키는 단계를 포함한다.
차단성 중합체 조성물, 수성 분산액, 라텍스 첨가제, 화학 응고제, 단층 또는 다층 구조물

Description

염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 단층 또는 다층 구조물{Vinylidene chloride or vinyl chloride polymer compositions, process for preparing the compositions and monolayer or multilayer structures comprising the compositions}
본 발명은 통상적으로는 차단성 중합체 조성물에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 압출능이 개선된 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 수지의 압출능을 개선시키기 위해, 최종 생성물로 제작하기 전에 첨가제, 예를 들어, 윤활제(예: 내부형과 외부형), 올레핀계 왁스 및 오일을 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 수지와 블렌딩시킨다. 첨가제는 통상적으로 승온에서 롤러 분쇄기 또는 고강력 혼합기에서의 강력한 기계적 작동을 포함하는 방법에 의해 중합체 수지로 혼입된다. 이들 방법은 수지 입자에 대한 첨가제의 그다지 만족스럽지 않은 균일한 분포와, 종종, 첨가제의 응집물 형성을 초래한다.
통상적으로 중합체 수지 입자에 대한 첨가제의 균일한 분포가 확실한 염화비닐리덴 중합체 및 염화비닐 중합체 조성물의 제조방법을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
제1 양상에서, 본 발명은 염화비닐리덴 중합체 입자 또는 염화비닐 중합체 입자와 당해 중합체 입자의 표면에 도포된 응고된 라텍스 첨가제를 포함하는, 염화비닐리덴 중합체 또는 염화비닐 중합체 조성물에 관한 것이다.
제2 양상에서, 본 발명은 제1 양상의 염화비닐리덴 중합체 또는 염화비닐 중합체 조성물을 포함하는 단층 구조물에 관한 것이다.
제3 양상에서, 본 발명은 유기 중합체 또는 둘 이상의 상이한 유기 중합체의 블렌드의 하나 이상의 층(여기서, 한 층의 유기 중합체는 다른 층의 유기 중합체와 동일하거나 상이하다)(1)과 제1 양상의 염화비닐리덴 중합체 또는 염화비닐 중합체 조성물의 하나 이상의 층(2)을 포함하는 다층 구조물에 관한 것이다.
제4 양상에서, 본 발명은 라텍스 형태의 첨가제를 염화비닐리덴 중합체 또는 염화비닐 중합체 입자의 수성 분산액에 첨가하는 단계(A) 및
라텍스 첨가제를 중합체 입자의 표면에서 응고시켜 중합체 입자를 도포하는 단계(B)를 포함하는, 염화비닐리덴 중합체 또는 염화비닐 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "차단성 중합체"는 기체, 예를 들어, 산소, 이산화탄소 또는 수증기의 통과 제한능을 나타내는 중합체를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "염화비닐리덴 중합체"는 염화비닐리덴의 단독중합체와 또한, 이의 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하며, 이때 주 성분은 염화비닐리덴이고 나머지는 이와 공중합 가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 공단량체이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "염화비닐 중합체"는 염화비닐의 단독 중합체와 또한, 이의 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하며, 이때 주 성분은 염화비닐이고 나머지는 이와 공중합 가능한 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 공단량체이다.
염화비닐리덴 중합체에 있어서, 중합된 염화비닐리덴 단량체의 유효량 범위는 통상적으로 중합체의 60 내지 100중량%이다.
염화비닐 중합체에 있어서, 중합된 염화비닐 단량체의 유효량 범위는 통상적으로 중합체의 60 내지 100중량%이다.
염화비닐리덴 중합체와 염화비닐 중합체를 제조하기 위한 본 발명의 수행에 사용될 수 있는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 염화비닐, 염화비닐리덴, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 바람직한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 포함한다. 보다 바람직한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 알킬 그룹당 탄소수가 1 내지 8인 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트를 포함한다. 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다. 모노에틸렌계 불포화 단량체는 메틸 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
가장 바람직한 염화비닐리덴 중합체는 염화비닐리덴 91 내지 94중량%와 메틸 아크릴레이트 6 내지 9중량%로부터 형성된 중합체 및 염화비닐리덴 80 내지 85중량%와 염화비닐 15 내지 20중량%로부터 형성된 중합체를 포함한다.
가장 바람직한 염화비닐 중합체는 염화비닐 91 내지 94중량%와 메틸 아크릴레이트 6 내지 9중량%로부터 형성된 중합체 및 염화비닐 80 내지 85중량%와 염화비닐리덴 15 내지 20중량%로부터 형성된 중합체를 포함한다.
염화비닐리덴 중합체는 공지되어 있으며 시판되고 있다. 또한, 유화 또는 현탁 중합방법 등에 의한 이의 제조방법은 당해 기술 분야의 숙련가들에게 익숙하다. 예를 들어, 미국 특허공보 제2,558,728호, 제3,007,903호 및 제3,879,359호를 참조한다. 본원에 구체적으로 기재되어 있는 바를 제외하면, 중합 조건(예를 들면, 온도 및 교반)은 염화비닐리덴 또는 염화비닐의 중합에 통상적으로 사용되는 것들이다. 각종 성분의 첨가 순서가 중요한 것은 아니지만, 개시제와 유화제 또는 현탁제를 포함한 완전 수성 상을 제조한 다음, 단량체 상을 첨가하는 것이 바람직하다. 유리하게는, 수성 상 제조시, 중합에 요구되는 물의 약 3/4을 반응기에 첨가한 후, 개시제, 가소제 및, 예를 들어, 킬레이트제와 산화방지제 등의 기타 적합한 첨가제를 첨가한다. 수성 상 성분의 첨가 순서는 수중 단량체(monomer-in-water) 현탁 중합을 유지하는 데 도움이 된다.
전형적으로, 단량체가 수성 상(수중 단량체 상)에 첨가되는 경우, 혼합물은 중합체로의 단량체의 목적하는 전환율을 수득하기에 충분한 시간 동안 거의 산소의 부재하에 교반과 함께 약 25 내지 95℃의 온도로 가열된다. 중합체로의 단량체 전환율은 통상적으로 50 내지 99%이다.
중합반응이 완결된 후, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 또는 수지 입자의 수성 현탁액 또는 분산액이 형성된다. 단량체를 함유하지 않은 분산액을 형성하기 위해, 바람직하게는 먼저, 반응기를 95℃로 가열하면서 반응기를 대기 압력으로 배출함으로써 잔여 단량체가 제거된다. 이어서, 나머지 잔여 단량체가 90℃에서 진공 박리되는 배취 스트립퍼로 분산액이 옮겨진다. 이후, 분산액은 냉각, 제하(除荷) 및 탈수되고, 수지는 회수되어 추가로 건조된다.
본 발명의 수행에 사용될 수 있는 라텍스 첨가제는 응고될 수 있는 임의의 중합체 라텍스를 포함하며, 이는 아크릴 중합체 라텍스, 예를 들어, 라텍스 형태로 수득된 아크릴 중합체인 메타블렌(Metablen) L-1000[판매원: 엘프 아토켐 노오쓰 아메리카, 인코포레이티드(Elf Atochem North America, Inc.)]; 염화비닐리덴 중합체 라텍스, 예를 들어, 시판 중인 염화비닐리덴 중합체 라텍스인 SARANTM Resin F-278[판매원: 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)]; 스티렌/부타디엔 라텍스, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 아크릴레이트-메타크릴레이트(모든 아크릴계) 및 아크릴레이트-부타디엔-메타크릴레이트(개질된 아크릴계)를 포함한, 충격 개질제 라텍스, 예를 들어, 그래프트된 입상 고무 중합체를 포함한다. 이들 라텍스 첨가제는 차단성 중합체에, 예를 들어, 개선된 내충격성, 산소, 이산화탄소 또는 수증기에 대한 개선된 차단능 및 개선된 압출능 등의 목적하는 특성을 부여한다.
중합체 라텍스의 제조방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허공보 제3,108,984호를 참조한다. 전형적으로, 라텍스는 단량체를 0.05 내지 5%의 중합 개시제(예: 과황산칼륨 또는 과산화수소)와, 단량체를 유화시킬 수 있는 0.05%의 계면활성제의 수용액에 분산시킴으로써 제조된다. 이러한 각종 계면활성제는 공지되어 있다. 중합반응은 유화된 혼합물을 통상적으로 35 내지 100℃에서 가열시킴으로써 개시되고 중합 유액을 소정의 온도에서 유지함으로써 지속된다. 중합반응이 중합체로의 단량체의 목적하는 전환율에 도달한 후, 라텍스는 여과되어 임의의 전응괴가 제거되고, 필요한 경우, 계면활성제를 소량 가함으로써 저장을 위해 안정화된다.
본 발명에 사용될 수 있는 라텍스 첨가제의 양은 염화비닐리덴 중합체 조성물의 조성과 염화비닐리덴 중합체 조성물이 노출되는 가공 조건, 염화비닐리덴 중합체의 목적하는 용도 및 첨가제에 대한 중합체의 내성에 좌우된다. 즉, 중합체의 물성에 허용되지 않는 정도로 역효과를 미치기 전까지 첨가제를 첨가할 수 있다. 또 다른 요인은 중합체 배합과 화합에 대한 당해 기술 분야의 숙련가들에게 명백하다. 일반적으로, 그 양은, 염화비닐리덴 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 2중량%이다.
앞서 기재한 바와 같이, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 또는 수지 입자의 수성 현탁액 또는 분산액은 염화비닐리덴 또는 염화비닐의 중합반응이 완결된 후에 형성된다.
염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 입자의 수성 분산액은 탈수되었으나 건조되지는 않은 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체에 물을 첨가하거나 건조된 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체에 물을 첨가하고(1), 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 입자의 수성 분산액을 형성하기에 충분한 온도에서 혼합물을 교반함(2)으로 써 형성될 수도 있다.
라텍스 첨가제는 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 수지 입자를 단량체 스트립퍼 용기에 옮기기 전에 중합 반응기에 첨가되거나, 중합체 수지 입자로서 단량체 스트립퍼 용기에 첨가(이때, 분산액은 잔여 단량체를 진공 박리시키기에 충분한 온도로 가열된다)되거나, 잔여 단량체가 제거된 후에 중합 반응기 또는 단량체 스트립퍼 용기로 첨가된다.
라텍스 첨가제는 탈수되었으나 건조되지는 않은 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체로부터 형성되거나 건조된 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 입자로부터 형성된 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 수지 입자의 상술한 수성 분산액에 첨가될 수도 있다.
라텍스 첨가제를 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 입자의 수성 분산액에 첨가한 후, 라텍스 첨가제는 중합체 입자의 표면에서 응고되어 입자를 도포한다. 중합체 입자의 표면에서의 라텍스 첨가제의 응고는 기계적 방식으로 수행되거나 라텍스 첨가제를 함유하는 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 입자의 수성 분산액에 화학 응고제를 가함으로써 수행된다. 이어서, 라텍스가 도포된 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 입자의 분산액은 냉각, 제하 및 탈수되고, 라텍스가 도포된 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 입자는 회수되어 추가로 건조된다.
본 발명의 수행에 사용될 수 있는 응고제는 라텍스 기술 분야에 익히 공지되어 있으며 금속성 이온의 수용성 무기 염을 포함한다. 그 중에서, 바람직한 물질은 염화칼슘, 염화마그네슘 및 황산알루미늄이다. 가장 바람직한 응고제는 염화칼 슘이다. 라텍스를 응고시키는 데 필요한 최소 농도가 바람직함에도 불구하고, 당해 응고제는 통상적으로 0.5 내지 20중량%의 양으로 사용된다.
목적하는 특성을 부여하는 그 밖의 첨가제, 예를 들어, 열 안정화제, 광 안정화제, 안료, 가공 보조제 및 윤활제는 임의의 적합한 기술, 예를 들어, 단순 혼합 및 교반에 의해 라텍스 첨가제로 혼입되거나 배합될 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 안료, 점토, 활석, 나노충전제, 탄산칼슘, 스테아르아미드 및 왁스를 포함한다. 이들 첨가제는 공지되어 있으며 각각은 몇몇 형태로 시중에 유통 중이다.
본 발명의 방법으로 제조된 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물은 임의의 적합한 최종 생성물, 예를 들어, 각종 필름 또는 그 밖의 제품으로 용융 가공되고 압출될 수 있다. 당해 기술 분야에 익히 공지되어 있는 바와 같이, 필름 및 제품은 통상적인 공압출법, 예를 들어, 공급차단 공압출법, 다단계 다이 공압출법 또는 이들 둘의 배합; 사출 성형법; 공사출 성형법; 압출 성형법; 주조법; 취입법; 취입 성형법; 칼렌더링(calendering) 및 적층법으로 제작된다.
예시적인 제품으로는 취입되고 주조된 단층 필름과 다층 필름; 경질 용기와 가요성 용기; 경질 시트와 폼 시트; 튜브; 파이프; 로드; 섬유 및 각종 프로파일이 포함된다. 적층 기술이 멀티플라이 시트를 제조하는 데 특히 적합하다. 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이, 특정 적층 기술은 융합, 즉 이로써 자체 유지 박막(lamina)이 열 및 압력을 적용함으로써 서로 결합되는 기술; 습식 배합, 즉 이로써 둘 이상의 플라이가 타이 도포 접착제를 사용하여 적층되어 습식 적용되고 액체가 유도 제거되며, 하나의 연속 공정으로 후속의 가압 적층법으로 플라이를 배합하는 기술; 또는 열 재활성화, 즉 예비도포된 필름을 가열에 의해 또 다른 필름과 합하고 예비도포 접착제를 재활성화시켜 후속적인 가압 적층법 후에 잘 결합되게 하는 기술을 포함한다.
본 발명의 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물은 식품, 음료수, 의약품 및 기타 상하기 쉬운 것을 보존하기 위해 사용되는 단층 구조물과 다층 구조물 둘 다에서 가요성 용기 및 경질 용기로 제작하는 데 특히 적합하다. 이러한 용기는 기계적 특성이 양호할 뿐만 아니라, 예를 들어, 산소, 이산화탄소, 수증기, 악취제 또는 방향제, 탄화수소 또는 농약에 대한 기체 투과성이 낮다.
단층 구조물은 본 발명의 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물을 포함한다.
다층 구조물은 유기 중합체 또는 둘 이상의 상이한 유기 중합체의 블렌드의 하나 이상의 층(여기서, 한 층의 유기 중합체는 다른 층의 유기 중합체와 동일하거나 상이하다)(1)과 본 발명의 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물의 하나 이상의 층(2)을 포함한다.
다층 구조물은 유기 중합체 또는 둘 이상의 상이한 유기 중합체의 블렌드의 제1 외층(1), 본 발명의 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물의 코어 층(2) 및 제1 외층의 유기 중합체와 동일하거나 상이한 유기 중합체의 제2 외층을 포함하는 세 개의 층을 가질 수 있다.
다층 구조물은 본 발명의 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물의 층을 하나 이상 포함하는 다섯 개 또는 일곱 개의 층을 가질 수도 있고, 나머지 층은 유기 중합체 또는 둘 이상의 상이한 유기 중합체의 블렌드를 포함하며, 한 층의 유기 중합체는 다른 층의 유기 중합체와 동일하거나 상이하다.
접착제 층은 다층 구조물의 조성과 제조방법에 따라 다층 구조물의 연속 층 사이에 삽입될 수 있다.
다층 구조물을 제조하기 위해 본 발명의 수행에 사용될 수 있는 유기 중합체는 폴리올레핀, 폴리아미드, 방향족 단량체를 기재로 한 중합체 및 염소화 폴리올레핀을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리올레핀"은 α-모노올레핀과 치환된 α-모노올레핀, 특히 탄소수가 2 내지 20인 α-모노올레핀 또는 치환된 α-모노올레핀의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 다층 적층 구조물을 제조하기 위해 본 발명의 수행에 사용될 수 있는 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 공중합체와 블렌드를 포함할 뿐만 아니라, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체를 포함한다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 선형 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 이종 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)[예: DOWLEXTM 폴리에틸렌 수지(더 다우 케미칼 캄파니의 상표명)], 이종 분지된 초저밀도 선형 폴리에틸렌(ULDPE)[예: ATTANETM ULDPE(더 다우 케미칼 캄파니의 상표명)], 동종 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체[예: TAFMERTM(미쓰이 페트로케미칼스 캄파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)의 상표명) 및 EXACTTM(엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)의 상표명)], 이종 분지된 거의 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체[예: AFFINITYTM(더 다우 케미칼 캄파니의 상표명), 각각 탄화수소 고무와 폴리올레핀 탄성중합체인 NORDELR IP 및 ENGAGER(듀퐁 다우 엘라스토머스 엘엘씨(DuPont Dow Elastomers LLC)의 상표명)] 및 고압 유리 라디칼 중합된 에틸렌 중합체와 공중합체[예: 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체(예: PRIMACORTM(더 다우 케미칼 캄파니의 상표명)) 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체(예: ESCORENETM 중합체(엑손 케미칼 캄파니의 상표명)) 및 ELVAXTM(이.아이. 듀 퐁 드 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours & Co.)의 상표명)]이다. 보다 바람직한 폴리올레핀은, 밀도(ASTM D-792에 따라 측정됨)가 0.85 내지 0.99g/cm3이고 분자량 분포[종종, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서 기재됨]가 1.5 내지 3.0이고 측정된 용융 지수[ASTM D-1238에 따라 측정됨(190/2.16)]가 0.01 내지 100g/10분이고 l10/l2[ASTM D-1238(190/10)에 따라 측정됨]가 6 내지 20인, 동종 분지된 선형 에틸렌 공중합체 및 거의 선형인 에틸렌 공중합체이다.
에틸렌 중합체의 분자량 분포는 시차 굴절계 및 다공도가 혼합된 세 개의 칼럼이 장착된 워터(Waters) 150℃ 고온 크로마토그래픽 유닛에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다. 당해 칼럼의 공급원은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)이고, 이는 통상적으로 103Å, 104Å, 105Å 및 106Å의 기공 크기로 팩킹된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 이로부터 약 0.3중량% 샘플 용액이 사출용으로 제조된다. 유량은 약 1.0mL/분이며, 유닛 작동 온도는 약 140℃이고, 사출 크기는 약 100㎕이다.
통상적으로, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 밀도(g/cc)는 1cm3당 약 0.94g 이상이다(ASTM 시험법 D-1505). HDPE는 통상적으로 저밀도 선형 폴리에틸렌의 제조와 유사한 기술을 사용하여 제조된다. 이러한 기술은 미국 특허공보 제2,825,721호, 제2,993,876호, 제3,250,825호 및 제4,204,050호에 기재되어 있다. 본 발명의 수행에 사용되는 바람직한 HDPE의 밀도는 0.94 내지 0.99g/cc이고, 용융 지수는 ASTM 시험법 D-1238로 측정하면 10분당 0.01 내지 35g이다.
본 발명의 수행에 사용될 수 있는 방향족 단량체를 기재로 한 중합체는 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리에틸스티렌, 스티렌/메틸스티렌 공중합체 및 스티렌/클로로스티렌 공중합체를 포함한다.
본 발명의 수행에 사용될 수 있는 폴리아미드는 각종 등급의 나일론, 예를 들어, 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 12를 포함한다.
접착제 층을 제조하기 위해 본 발명의 수행에 사용될 수 있는 접착제 재료는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴산 에스테르 공중합체, 이오노머, 미국 특허공보 제5,443,874호에 기재되어 있는 바와 같은 개질된 폴리올레핀, 미국 특허공보 제3,753,769호에 기재되어 있는 바와 같은 아크릴계 삼원공중합체 접착제 및 미국 특허공보 제4,447,494호에 기재되어 있는 바와 같이 에폭시 수지를 산성화된 아미노에틸화 비닐 중합체와 반응시킴으로써 형성된 접착제를 포함한다. 보다 바람직한 접착제 재료는 ADMER(미쓰이 페트로케미칼스의 상표명) 접착제 수지 등의 말레산 무수물 그래프트된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 또는 ELVAXTM(듀퐁의 상표명) 등의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지이다. 가장 바람직한 접착제 재료는 28% 비닐 아세테이트 공중합체인 ELVAXTM 3175(이의 용융 지수는 6이다)이다. 본 발명의 단층 구조물과 다층 구조물의 두께는 목적하는 용도에 따라 광범위하게 다양하다. 통상적으로, 본 발명의 단층 구조물의 두께는 0.05 내지 10mils, 바람직하게는 0.2 내지 6mils, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.8mils이다. 통상적으로, 본 발명의 다층 구조물의 두께는 0.05 내지 200mils, 바람직하게는 1 내지 100mils, 가장 바람직하게는 2 내지 80mils이며, PVDC 중합체 층의 두께는 0.005 내지 20mils, 바람직하게는 0.2 내지 10mils, 가장 바람직하게는 0.2 내지 8.0mils이다.
본 발명은 염화비닐리덴 중합체 및 염화비닐 중합체와 관련하여 구체적으로 기재되어 있으나, 본 발명은 또한 에틸렌 비닐 알콜 중합체(EVOH), 폴리에스테르, 폴리아미드 및 아크릴로니트릴 중합체 등의 또 다른 차단성 중합체(이들은 모두 당해 기술 분야에 공지되어 있으며 본 발명의 목적을 위해 본 발명에서 참조한다)를 포함한다.
본 발명의 수행에 사용될 수 있는 바람직한 에틸렌 비닐 알콜 중합체는 에틸렌을 20 내지 30mol% 함유하는 것들이다.
본 발명의 수행에 사용될 수 있는 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. PET는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산 또는 에틸렌 글리콜과 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조된다.
본 발명의 수행에 사용될 수 있는 바람직한 폴리아미드는 위에서 기재한 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11 및 나일론 12이다.
본 발명의 수행에 사용될 수 있는 바람직한 아크릴로니트릴 중합체는 고무 개질된 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체인 BAREXTM 210[제조원: BP 케미칼스(BP Chemicals), 미국 오하이오주 소재] 및 고급 니트릴 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체인 LOPACTM이다.
본 발명의 바람직한 다층 필름 구조물은 본 발명의 라텍스가 도포된 차단성 수지를 더 다우 케미칼 캄파니의 미국 특허공보 제3,524,795호, 제4,643,927호, 제5,002,989호 및 제5,164,268호; 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니(W. R. Grace & Co.)의 미국 특허공보 제5,030,511호, 제5,202,188호, 제5,538,770호 및 제5,679,465호; 비스카세 코포레이션(Viskase Corporation)의 미국 특허공보 제4,740,400호, 제4,863,784호, 제4,911,963호, 제4,988,465호 및 제5,077,109호; 아메리칸 내셔날 캔 캄파니(American National Can Company)의 미국 특허공보 제5,424,347호; 아메리칸 캔 캄파니의 미국 특허공보 제4,057,667호; 미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc.)의 미국 특허공보 제4,868,026호; 및 도요 세이칸 가부시키가이샤(Toyo Seikan Kaisha Ltd.)의 미국 특허공보 제5,084,500호에 기재되어 있는 다층 필름 중의 차단성 층 수지 대신 사용함으로써 수득 가능한 것들이다. 가장 바람직한 다층 필름 구조물은 본 발명의 라텍스가 도포된 차단성 수지를 더 다우 케미칼 캄파니의 미국 특허공보 제3,524,795호, 제4,643,927호, 제5,002,989호 및 제5,164,268호에 기재되어 있는 다층 필름 중의 차단성 층 수지 대신 사용함으로써 수득 가능한 것들이다.
차단성 중합체 이외에, 물이나 적합한 비수성 용매에 현탁되거나 분산될 수 있는 또 다른 중합체도 본 발명에 따라 라텍스 첨가제로 도포될 수 있다. 이러한 중합체는 에틸렌/비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/메타크릴산 및 폴리메틸메타크릴레이트; 고체 촉매, 고체 금속, 점토, 운모, 나노충전제, 모래, 광석, 안료, 염료 및 분말화된 유기물(예: 왁스)을 포함한다. 물 또는 비수성 용매 중의 중합체 입자의 분산액 또는 현탁액은, 균일한 분산액 또는 현탁액을 수득하기에 충분한 교반을 사용하여 무수 분말, 프릴 또는 펠렛 혼합물로서 용매에 중합체 입자를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 라텍스 첨가제는 임의의 예비분산된 첨가제와 함께, 중합체 입자 분산액 또는 현탁액에 첨가되어 라텍스 첨가제를 중합체 입자 위에 응고시킬 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예로 보다 상세하게 예증된다. 실시예는 단지 예증을 목적으로 하며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니다. 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 모든 부와 %는 중량에 의한다.
실시예 1
탈수시켰으나 건조시키지는 않은 염화비닐리덴 공중합체(염화비닐리덴 91.5중량%/메틸 아크릴레이트 8.5중량%) 수지(460g)와 물(467g)을 2000mL들이 비이커에 가하였다. 당해 혼합물을 자기 교반기로 교반하고 90℃로 가열하였다. 메타블렌(Metablen) L-1000 라텍스(고형분 50%)(16g)를 가하고 2분 동안 교반하였다. 염화칼슘 35%(6g)를 가하여 라텍스를 화학적으로 응고시켰다. 2분 후에 응고가 완결되어 물이 다시 투명해졌다. 라텍스가 도포된 수지를 탈수시키고 60℃에서 밤새 건조시켰다. 라텍스가 도포된 수지의 화학적 분석은 본(bone) 무수 수지 고체를 기준으로 하여, 메타블렌 L-1000 1.96중량%인 것으로 밝혀졌다. 메타블렌 L-1000 라텍스는 엘프 아토켐 노오쓰 아메리카, 인코포레이티드로부터 공급되는 아크릴 중합체 라텍스이며, 2-프로펜산 2-메틸-부틸 에스테르, 부틸 2-프로페노에이트/메틸 2-메틸-2-프로페노에이트 중합체 및 나트륨 라우릴 설페이트를 포함한다.
상술한 염화비닐리덴/메틸 아크릴레이트 수지로부터 단층 필름 및 다층 필름 샘플을 제조하였다. 이들 필름 샘플의 육안 검사로, 필름 중에 수지 입자 응고물이 존재하지 않음을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1에 기재되어 있는 공정에 따르나, 단 메타블렌 L-1000 라텍스를 대신하여 SARANTM Resin F-278 라텍스를 사용하였다. SARANTM Resin F-278은 메타크릴로니트릴 7.3중량%, 메틸 메타크릴레이트 3.2중량% 및 염화비닐리덴 89.5중량%를 포함하는 염화비닐리덴 중합체 라텍스이다.
상술한 염화비닐리덴/메틸 아크릴레이트 수지로부터 단층 필름 및 다층 필름 샘플을 제조하였다. 이들 필름 샘플의 육안 검사로, 필름 중에 수지 입자 응고물이 존재하지 않음을 알 수 있다.

Claims (33)

  1. 염화비닐리덴 중합체 입자 또는 염화비닐 중합체 입자 90 내지 99.9중량%와 당해 중합체 입자의 표면에 도포된 응고된 라텍스 첨가제 0.1 내지 10중량%를 포함하는, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 라텍스 첨가제가 도포된 중합체 입자가 건조된, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 라텍스 첨가제가 아크릴 중합체 라텍스, 염화비닐리덴 중합체 라텍스 또는 스티렌-부타디엔 중합체 라텍스인, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 라텍스 첨가제가 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체 라텍스, 아크릴레이트-메타크릴레이트 중합체 라텍스 또는 아크릴레이트-부타디엔-메타크릴레이트 중합체 라텍스인, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 라텍스 첨가제가 열 안정화제, 광 안정화제, 안료, 가공 보조제, 윤활제 또는 이들의 혼합물을 함유하는, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 염화비닐리덴 중합체 라텍스가 메타크릴로니트릴 7.3중량%, 메틸 메타크릴레이트 3.2중량% 및 염화비닐리덴 89.5중량%를 포함하는, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 아크릴 중합체 라텍스가 2-프로펜산 2-메틸-부틸 에스테르, 부틸 2-프로페노에이트/메틸 2-메틸-2-프로페노에이트 중합체 및 나트륨 라우릴 설페이트를 포함하는, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물.
  8. 제2항에 따르는 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물을 포함하는, 단층 구조물.
  9. 제8항에 있어서, 가요성 용기 또는 경질 용기의 형태인, 단층 구조물.
  10. 유기 중합체 또는 둘 이상의 상이한 유기 중합체의 블렌드의 하나 이상의 층(여기서, 한 층의 유기 중합체는 또 다른 층의 유기 중합체와 동일하거나 상이하다)(1)과 제2항에 따르는 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물의 하나 이상의 층(2)을 포함하는, 다층 구조물.
  11. 제10항에 있어서, 가요성 용기 또는 경질 용기의 형태인, 다층 구조물.
  12. 라텍스 형태의 첨가제를 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 입자의 수성 분산액에 첨가하는 단계(A) 및
    라텍스 첨가제를 중합체 입자의 표면에 응고시켜 중합체 입자를 도포하는 단계(B)를 포함하는, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 라텍스 첨가제가 도포된 중합체 입자를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 라텍스 첨가제가 기계적 방식에 의해서, 또는 라텍스 첨가제를 함유하는 중합체 입자의 수성 분산액에 화학 응고제를 첨가함으로써 중합체 입자의 표면에서 응고되는, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 첨가제가 아크릴 중합체 라텍스, 염화비닐리덴 중합체 라텍스 또는 스티렌-부타디엔 중합체 라텍스인, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 염화비닐리덴 중합체 라텍스가 메타크릴로니트릴 7.3중량%, 메틸 메타크릴레이트 3.2중량% 및 염화비닐리덴 89.5중량%를 포함하는, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 아크릴 중합체 라텍스가 2-프로펜산, 2-메틸-부틸 에스테르, 부틸 2-프로페노에이트/메틸 2-메틸-2-프로페노에이트 중합체 및 나트륨 라우릴 설페이트를 포함하는, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서, 첨가제가, 염화비닐리덴 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%의 양으로 첨가되는, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 첨가제가, 염화비닐리덴 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 5중량%의 양으로 첨가되는, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 첨가제가, 염화비닐리덴 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 2중량%의 양으로 첨가되는, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서, 염화비닐리덴 중합체가 염화비닐리덴 91 내지 94중량%와 메틸 아크릴레이트 6 내지 9중량%로부터 형성되거나, 염화비닐리덴 80 내지 85중량%와 염화비닐 15 내지 20중량%로부터 형성되는, 염화비닐리덴 또는 염화비닐 중합체 조성물의 제조방법.
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