JP2018526499A - 塩化ビニリデンポリマー組成物を調製する方法 - Google Patents

塩化ビニリデンポリマー組成物を調製する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、概して、塩化ビニリデンポリマー組成物を調製する方法に関する。一実施形態では、塩化ビニリデンポリマー組成物を調製する方法は、（ａ）塩化ビニリデンポリマー粒子を含む水性分散液に、ワックス、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせを含む第１の分散液を添加することと、（ｂ）その水性分散液にアクリルポリマーラテックスを添加することと、（ｃ）ポリマー粒子の表面上にワックス、ポリオレフィン、またはワックスとポリオレフィンとの組み合わせ、及びアクリルポリマーを凝固させることと、を含む。【選択図】なし

Description

本開示は、塩化ビニリデンポリマー組成物を調製する方法、及びそのような方法から形成される塩化ビニリデンポリマー組成物に関する。
塩化ビニリデンポリマーは、食品等の酸素感受性材料のための包装フィルムの製作に有用であることが知られている。可塑剤、潤滑剤、及び熱安定剤等の加工助剤及び添加剤は、塩化ビニリデンポリマーまたはコポリマーの熱安定性及び押出性能を改善するために使用されてきた。種々の可塑剤等の液体添加剤は、重合中に、モノマーの一部として添加することができる。米国特許第６，６２７，６７９号に記載されているように、いくつかのアクリル加工助剤は、重合後に塩化ビニリデンコポリマースラリー中にラテックスとして直接添加され、次いでブラインにより塩化ビニリデンコポリマーと凝固されてきた。しかしながら、ワックス及びポリオレフィン潤滑剤等の多くの固体添加剤は、典型的には、高強度ミキサーを使用して完成ポリマー中にブレンドされる。バリヤ特性に対する添加剤の潜在的な負の影響を最小限に抑えるために、使用される添加剤の量は典型的には非常に少ない。したがって、ドライブレンド法は、塩化ビニリデンポリマー粒子の表面上での添加剤の不均一な分布及び時には凝集物の形成をもたらし得る。さらに、塩化ビニリデンポリマーの粒径と添加剤の粒径との間の有意差に起因して、ドライブレンドは、輸送または搬送プロセス中に容易に分離し、一貫性のない押出及びフィルム性能をもたらし得る。したがって、塩化ビニリデンポリマー組成物を作製する新規な方法は有益であろう。
本発明は、塩化ビニリデンポリマー組成物を作製する方法を提供する。本発明はまた、１つ以上の望ましい特性を示すそのような方法から作製されるポリ塩化ビニリデンポリマー組成物も提供する。例えば、いくつかの実施形態では、ポリ塩化ビニリデンポリマー組成物は、望ましい特性（例えば金属放出、低剪断加熱、低溶融温度、改良された熱安定性及び高い押出速度での押出、バリヤ特性、ならびに／または光学的特性）の組み合わせを有益に提供することができるが、出荷及び取り扱い中に分離し難い。様々な実施形態において、本発明の方法は、物理的ブレンド法及び他の添加剤添加法（例えば乾燥粉末をスラリーに直接添加すること）を上回るいくつかの利点を有することができ、例えば、容易な混合、追加の後処理の削減または排除、添加剤の高取込み及び均一分布、及び／または熱安定性と押出性能のより効果的かつ一貫した改善が挙げられる。
一態様では、本発明は、（ａ）塩化ビニリデンポリマー粒子を含む水性分散液にワックス、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせを含む第１の分散液を添加することと、（ｂ）その水性分散液にアクリルポリマーラテックスを添加することと、（ｃ）ポリマー粒子の表面上にワックス、ポリオレフィン、またはワックスとポリオレフィンの組み合わせ、及びアクリルポリマーを凝固させることと、を含む、塩化ビニリデンポリマー組成物を調製する方法を提供する。
これら及び他の実施形態を、発明を実施するための形態においてより詳細に説明する。
本明細書で特に明記しない限り、パーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、温度は℃である。
本明細書で使用される用語「組成物」は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及びその派生語は、同じものが本明細書で開示されているか否かにかかわらず、あらゆる追加の成分、ステップ、または手順の存在を排除することを意図していない。疑義を避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用により本明細書で特許請求されるすべての組成物は、そうではないと述べられていない限りは、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含むことができる。対照的に、用語「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、実施可能性にとって必須ではないものを除いて、あらゆる後の列挙の範囲から、あらゆる他の成分、ステップ、または手順を排除する。用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、具体的に描写または記載されていない成分、ステップ、または手順を排除する。別段の記載がない限り、用語「または」は、リストされたメンバーを個別に、ならびに任意の組み合わせで指す。
「ポリマー」は、同じかまたは異なるタイプのモノマーか否かにかかわらず、モノマーを重合させることによって調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、一般用語ポリマーは、用語ホモポリマー（微量の不純物がそのポリマー構造中に取り込まれ得るという理解の下で、ただ１つのタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、及び以下で定義される用語インターポリマーを包含する。微量の不純物（例えば触媒残留物）はポリマー中及び／またはポリマー内に取り込まれる場合がある。ポリマーは、単一ポリマー、ポリマーブレンド、またはポリマー混合物であり得る。
本明細書で使用される用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、一般用語インターポリマーは、コポリマー（２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、及び３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
用語「ポリマー分子量」は、本明細書では、ダルトンで重量平均分子量を示すために使用される。それは、ポリスチレン較正を用いるサイズ排除クロマトグラフィーによって測定される。
本明細書で使用される用語「可塑剤」は、ポリマーまたはそれから製造される最終製品、例えばフィルムまたは繊維の可撓性、柔軟性、または軟度を高めるためにポリマー組成物中に取り込まれる物質または材料を指す。通常、可塑剤はプラスチックのガラス転移温度を下げ、それをより軟化させる。しかしながら、添加される可塑剤の結果として、強度及び硬度がしばしば低下する。
本発明の実施形態は、概して、塩化ビニリデンポリマー組成物を調製する方法に関する。一実施形態では、塩化ビニリデンポリマー組成物を調製する方法は、（ａ）塩化ビニリデンポリマー粒子を含む水性分散液に、ワックス、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせを含む第１の分散液を添加することと、（ｂ）その水性分散液にアクリルポリマーラテックスを添加することと、（ｃ）ポリマー粒子の表面上に、ワックス、ポリオレフィン、またはワックスとポリオレフィンの組み合わせ、及びアクリルポリマーを凝固させることと、を含む。いくつかの実施形態では、本発明の方法はさらに、塩化ビニリデンポリマー組成物を乾燥させることを含む。
いくつかの実施形態では、アクリルポリマーラテックスは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレンモノマー、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つから誘導されるモノマー単位を含む。いくつかの実施形態では、アクリルポリマーは、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、及び／またはメチルメタクリレートから誘導されるモノマー単位を含む。様々な実施形態で添加され得るアクリルポリマーラテックスの量について本明細書でより詳細に考察する。
いくつかの実施形態では、ワックス、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせを含む第２の分散液を水性分散液に添加することができる。
いくつかの実施形態では、第１の分散液は、アニオン性界面活性剤を含み、他の実施形態では、第１の分散液は、非イオン性界面活性剤を含む。複数の分散液を含む実施形態では、分散液はそれぞれ、アニオン性界面活性剤を含むことができるか、または分散液はそれぞれ、非イオン性界面活性剤を含むことができるか、またはいくつかの分散液は、アニオン性界面活性剤を含むことができ、他の分散液は、非イオン性界面活性剤を含むことができる。
いくつかの実施形態では、凝固ステップは、ラテックス及びワックス、ポリオレフィン、またはワックスとポリオレフィンとの組み合わせを含む水性分散液に化学凝固剤を添加することを含む。化学凝固剤は、いくつかの実施形態では、金属イオンの無機塩を含む。様々な実施形態において、凝固温度は、６０℃〜１２０℃、または７０℃〜１１０℃、または８０℃〜１００℃であり得る。
第１の分散液が少なくとも１つのワックスを含むいくつかの実施形態では、ワックスは、フィッシャー・トロプシュパラフィンワックス等のパラフィンワックスであり得る。いくつかの実施形態では、ワックスは酸化され得る。
第１の分散液が少なくとも１つのポリオレフィンを含むいくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、ポリエチレンであり得る。いくつかの実施形態では、ポリエチレンは、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する高密度ポリエチレンであり得る。いくつかの実施形態では、ポリエチレンは酸化される。
本発明の方法を使用して作製される塩化ビニリデンポリマー組成物において提供され得るワックス及び／またはポリオレフィンの量は、（例えば、様々な成分の考察に関連して）本明細書でより詳細に説明される。いくつかの実施形態では、ワックス、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせは、塩化ビニリデンポリマー組成物の０．０１〜７重量パーセントの量で存在し、または他の実施形態では、０．２〜７重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態では、ワックス、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせは、塩化ビニリデンポリマー組成物の０．０３〜２重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態では、ワックス、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせは、塩化ビニリデンポリマー組成物の０．２〜２重量パーセントの量で存在する。ワックス、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせは、いくつかの実施形態において、塩化ビニリデンポリマー組成物の０．０５〜１重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態では、ワックス、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせは、塩化ビニリデンポリマー組成物の０．２〜１重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態では、塩化ビニリデンポリマー組成物は、０．０１〜１重量パーセントのワックス及び０．１〜１重量パーセントのポリオレフィンを含む。
いくつかの実施形態では、本発明の方法はさらに、６０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンモノマー及び４０〜１重量パーセントのモノエチレン性不飽和コモノマーを含むモノマー混合物を共重合することによって、塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液を形成することを含む。いくつかの実施形態では、モノエチレン性不飽和モノマーは、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル、及びそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、モノエチレン性不飽和モノマーは、メチルアクリレートである。
いくつかの実施形態では、水性分散液は、少なくとも１つの可塑剤を含む。少なくとも１つの可塑剤は、いくつかの実施形態では、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化エステル、セバシン酸ジブチル、クエン酸アセチルトリブチル、他のクエン酸エステル、他のポリマーエステル油または高分子量エステル油、またはそれらの組み合わせを含む。様々な実施形態で添加することができるアクリルポリマーラテックスの量について本明細書でより詳細に考察する。
いくつかの実施形態では、塩化ビニリデンポリマーは、粒子の形態であり、他の成分（例えば、アクリルポリマー、ワックス、及び／またはポリエチレン）の１つ以上は、塩化ビニリデンポリマー粒子の表面上で凝固される。
いくつかの実施形態では、塩化ビニリデンポリマー組成物はさらに、他の添加剤、例えば、熱（ｈｅａｔ）もしくは熱（ｔｈｅｒｍａｌ）安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、酸捕捉剤、顔料、加工助剤、潤滑剤、充填剤、及び／または酸化防止剤、ならびにそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、そのような添加剤は、後のブレンド操作において塩化ビニリデンポリマー組成物に添加することができるが、いくつかのそのような添加剤は、凝固前に添加することもできる。
本発明の実施形態はまた、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物のうちのいずれかから形成される物品に関する。いくつかの実施形態では、その物品は、フィルムまたは多層フィルムであり得る。いくつかの実施形態は、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物のうちのいずれかから形成されるフィルムを含むパッケージに関する。いくつかの実施形態では、そのパッケージは、食品パッケージを含み、食品材料をさらに含むことができる。
本明細書では、塩化ビニリデンポリマー組成物を調製する本発明の方法の様々な実施形態において使用することができる様々な成分についてより詳細に考察する。
塩化ビニリデンポリマー
本明細書で使用される用語「塩化ビニリデンポリマー」は、塩化ビニリデンを含むコポリマー及びインターポリマーを包含し、その主成分が塩化ビニリデンであり、残りがそれと共重合可能な１つ以上のモノエチレン性不飽和コモノマーである。塩化ビニリデンポリマーに関して、重合される塩化ビニリデンモノマーの有効量は、一般に、ポリマーの６０〜１００重量パーセントの範囲である。それと共重合可能なモノエチレン性不飽和コモノマーの量は、一般に、ポリマー１〜４０重量パーセントの範囲である。塩化ビニリデンポリマーを製造するために本発明の実施において用いることができるモノエチレン性不飽和モノマーとしては、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。好ましいモノエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。より好ましいモノエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ならびにアルキル基当たり１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートが挙げられる。最も好ましくは、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び／またはメチルメタクリレートである。いくつかの実施形態では、モノエチレン性不飽和モノマーは、メチルアクリレートである。
いくつかの実施形態では、塩化ビニリデンポリマーは、塩化ビニリデンとメチルアクリレートとの共重合から形成されるインターポリマーを含む。いくつかのそのような実施形態では、塩化ビニリデンポリマーは、８０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンと１〜２０重量パーセントのメチルアクリレートとを含むモノマー混合物から形成される。いくつかのそのような実施形態では、塩化ビニリデンポリマーは、８４〜９８重量パーセントの塩化ビニリデンと２〜１６重量パーセントのメチルアクリレートとを含むモノマー混合物から形成される。いくつかのそのような実施形態では、塩化ビニリデンポリマーは、９０〜９７重量パーセントの塩化ビニリデンと３〜１０重量パーセントのメチルアクリレートとを含むモノマー混合物から形成される。重量パーセントは、塩化ビニリデンポリマーの総重量を基準としている。
塩化ビニリデンポリマーは既知であり、市販されている。例えば乳化重合法または懸濁重合法等によってそれらを調製するための方法もまた、当業者によく知られている。例えば、米国特許第２，５５８，７２８号、第３，００７，９０３号、及び第３，８７９，３５９号を参照されたい。
塩化ビニリデンポリマーを調製するための１つの例示的な方法は、バッチ式懸濁法である。そのようなプロセスでは、有機成分、例えば、塩化ビニリデン、モノエチレン性不飽和コモノマー（複数を含む）、及び開始剤が反応器に添加される。水性成分、例えば、脱イオン水及び懸濁剤も反応器に添加される。他の任意の成分としては、有機成分、例えば、可塑剤または酸化防止剤、及び水性成分、例えば、緩衝剤または金属キレート剤が挙げられる。そのバッチを混合して、懸濁液を作製する。有機相及び水相の添加、混合、及び配合の特定の順序は変えられるが、一般に、すべての有機成分が均一に分散され、混合する際に水性懸濁液において有機物が生成されることを確実にする方法で完了される。
反応混合物を充填した後、それを加熱して重合反応を開始させる。重合温度は一般に３０〜９０℃の範囲である。反応は、通常、モノマーをポリマーへと７０〜９９％変換させることができる。この時点で、重合混合物は、水相中に懸濁された一般に１５０〜３５０ミクロンの体積平均粒径を有するポリマー粒子の形態である。重合が所望の変換率に達したら、反応器を通気することができる。残留モノマーの除去を助けるために、追加の熱及び真空を適用することができる。このスラリー状態にある間、追加の成分、例えば、可塑剤、安定剤、及び加工助剤を添加することができる。
残留モノマーの除去及びさらなる添加剤の添加後に、樹脂スラリーを脱水し、乾燥させる。その最終形態では、塩化ビニリデンポリマーは、１５０〜３５０ミクロン（体積中央値粒径）の範囲の球状粒子を含む乾燥粉末である。その乾燥樹脂は、任意に、ブレンド後操作において、他の添加剤とブレンドすることができる。
いくつかの実施形態では、塩化ビニリデンポリマー組成物は、そのポリマー組成物の重量を基準として７５〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンポリマーを含む。いくつかの実施形態では、塩化ビニリデンポリマー組成物は、そのポリマー組成物の重量を基準として８５〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンポリマーを含む。いくつかの実施形態では、塩化ビニリデンポリマー組成物は、そのポリマー組成物の重量を基準として９０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンポリマーを含む。いくつかの実施形態では、塩化ビニリデンポリマー組成物は、そのポリマー組成物の重量を基準として９３〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンポリマーを含む。いくつかの実施形態において、塩化ビニリデンポリマー組成物は、７５〜９８重量パーセント、または８５〜９８重量パーセント、または９０〜９８重量パーセント、または９３〜９８重量パーセントの塩化ビニリデンポリマーを含む。
アクリルポリマー
本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物の実施形態は、アクリルポリマーを含む。いくつかの実施形態では、アクリルポリマーは、メタクリルポリマーである。アクリルポリマーは、任意に、少なくとも１つのスチレンモノマーまたはそれらの組み合わせと一緒に、少なくとも１つのアルキルアクリレート（例えばブチルアクリレート）またはアルキルメタクリレート（例えば、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート）モノマー、またはそれらの組み合わせを含むモノマーから、すなわち、アルキルアクリレート及び／またはアルキルメタクリレートモノマー（単数または複数）由来のｍｅｒ単位及び任意にスチレンモノマー（単数または複数）由来のｍｅｒ単位を有するモノマーから調製することができる。
いくつかの実施形態では、アクリルポリマーは、少なくとも３０重量％、または少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％の量でメチルメタクリレートを含み、少なくとも１つの追加のメタクリルもしくはアクリルアルキルエステルまたはスチレンモノマーまたはそれらの組み合わせ、または少なくとも１つの追加のメタクリルもしくはアクリルアルキルエステルを含む。アルキルアクリレート及びメタクリレートモノマーのアルキル基は、少なくとも１個の炭素原子、最大で１６個の炭素原子、または最大で８個の炭素原子、または最大で４個の炭素原子を有する。
いくつかの実施形態では、アクリルポリマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のモノマー、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレンモノマー、及びそれらの組み合わせを含むメチルメタクリレートとの重合のために、メタクリレート及びアクリレートエステルモノマーを含む。
いくつかの実施形態では、アクリルポリマーは、少なくとも１００，０００、または少なくとも１５０，０００、または少なくとも２００，０００、最大で４，０００，０００、または最大で７００，０００、または最大で５００，０００ダルトンのポリマー分子量を有する。いくつかの実施形態では、様々な分子量（例えば低分子量画分及び高分子量画分）を有する複数のアクリルポリマーを提供することができる。
いくつかの実施形態では、アクリルポリマーは、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、スチレンモノマー、及びそれらの組み合わせを含むポリマーである。適切なアクリレートポリマーの非限定的な例としては、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びスチレンが挙げられる。
いくつかの実施形態では、アクリレートポリマーは、メチルメタクリレートと、ブチルメタクリレートと、ブチルアクリレートとのインターポリマーである。
アクリルポリマーは、当業者に知られている乳化重合法で製造することができる。そのような方法はまた、モノマー及び開始剤が重合の一部分を通じて添加され得る連続添加（共添加）成分を含むこともできる。単一または複数の共添加を用いて、単一組成のポリマー粒子または複数の組成もしくは分子量の層のポリマー粒子を作製することができる。
様々な実施形態では、組成物中に存在するアクリルポリマーの量は、０．１重量％、または０．３重量％、または０．５重量％から、３重量％、または５重量％、または１０重量％までである。例えば、いくつかの実施形態では、アクリルポリマーは、０．１〜１０重量％、または０．３〜５重量％、または０．５〜３重量％の量で存在する。重量パーセントは、組成物の総重量を基準としている。
アクリルポリマーを噴霧乾燥させ、塩化ビニリデンポリマーとドライブレンドすることができる。アクリルポリマーは、ラテックスの形態で提供することもでき、塩化ビニリデンポリマーを有する水性スラリーに添加することができる。ラテックス形態のアクリルポリマー、ならびにポリマーラテックスを調製するための方法が知られている。ラテックス形態のアクリルポリマーに関する追加の説明は米国特許第６，６２７，７６９号に見出すことができる。塩化ビニリデンポリマー組成物を調製するための本発明の方法に関連して、アクリルポリマーは、好ましくはラテックスとして添加される。
ラテックス形態の市販のアクリルポリマーの１つの例は、Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐから市販されているＰｌａｓｔｉｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｌ−１０００である。
ワックス及び／またはポリオレフィン
本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物の実施形態は、ワックス、ポリエチレン、またはそれらの組み合わせを含む。ワックス及び／またはポリエチレンは、塩化ビニリデンポリマー粒子の表面上で凝固させることができる。組成物中にワックス及び／またはポリオレフィンを含めることは、望ましい加工性能（例えば、低い金属接着性、低い溶融温度、良好な押出性能）ならびに望ましいフィルム特性を提供すると考えられる。
塩化ビニリデンポリマー組成物を調製するための本発明の方法に関連して、ワックス及び／またはポリオレフィンは、好ましくは１つ以上の分散液として添加される。
いくつかの実施形態では、ポリマー組成物はワックスを含む。ワックスは、いくつかの実施形態では酸化され、他の実施形態では酸化されない。本発明の実施形態に含むことができるワックスの例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及び変性パラフィンワックス、例えばフィッシャー・トロプシュワックスが挙げられる。いくつかの実施形態では、ワックスは、パラフィンワックスを含む。いくつかの実施形態では、ワックスは、少なくとも４００の分子量及び少なくとも５０℃の融点、または少なくとも５００の分子量及び少なくとも７０℃の融点、または少なくとも６００の分子量及び少なくとも９０℃の融点を有する。
複数のワックスが、本発明の組成物のいくつかの実施形態に含まれ得る。
組成物がワックスを含む実施形態では、ワックスは、分散液として提供される。そのような実施形態では、分散液は、界面活性剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、分散液が非イオン性界面活性剤で作製されて、非イオン性分散液を提供し、他の実施形態では、分散液がアニオン性界面活性剤で作製されて、アニオン性分散液を提供する。
ワックスが成分である様々な実施形態では、組成物中に存在するワックスの総量は、０．０１重量％、または０．０３重量％、または０．０５重量％から、１重量％、または２重量％、または５重量％までである。例えば、いくつかの実施形態では、ワックスは、０．０１〜５重量％、または０．０３〜２重量％、または０．０５〜１重量％の量で存在する。重量パーセントは、組成物の総重量を基準としている。
いくつかの実施形態で使用することができる市販の変性パラフィンワックスの１つの例は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている非官能化フィッシャー・トロプシュ硬パラフィンワックスであるＶｅｓｔｏｗａｘ ＳＨ−１０５である。いくつかの変性パラフィンワックスは、粉末として市販されているが、当業者に既知の技術を使用して分散液にすることができる。
いくつかの実施形態では、組成物は、ポリエチレン等の少なくとも１つのポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、いくつかの実施形態では酸化され、他の実施形態では酸化されない。いくつかの実施形態で使用することができるポリオレフィンの１つの例は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。ＨＤＰＥは、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する。いくつかの実施形態では、ポリエチレンは、１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
複数のポリオレフィンが、本発明の組成物のいくつかの実施形態に含まれ得る。
組成物がポリオレフィンを含む実施形態では、ポリオレフィンは、分散液として提供される。そのような実施形態では、分散液は、界面活性剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、分散液が非イオン性界面活性剤で作製されて、非イオン性分散液を提供し、他の実施形態では、分散液がアニオン性界面活性剤で作製されて、アニオン性分散液を提供する。
いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン中に分散された高分子量の官能化ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）のマスターバッチであり得る。
少なくとも１つのポリオレフィンを含む様々な実施形態では、組成物中に存在するポリオレフィンの総量は、０．１重量％、または０．２重量％、または０．３重量％から、１重量％、または２重量％、または５重量％までである。例えば、いくつかの実施形態では、１つ以上のポリオレフィンは、０．１〜５重量％、または０．２〜２重量％、または０．３〜１重量％の量で存在する。重量パーセントは、組成物の総重量を基準としている。
いくつかの実施形態で使用され得る市販のポリオレフィンの１つの例は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＡ−Ｃ ３１６Ａ高密度酸化ポリエチレンである。いくつかの実施形態で使用され得る別の市販のポリオレフィンは、Ｅｑｕｉｓｔａｒから市販されているＡｌａｔｈｏｎ Ｈ５０５７高密度ポリエチレンである。いくつかのそのようなポリオレフィンは、粉末として市販されている場合があるが、そのような粉末は、当業者に既知の技術を使用して分散液にすることができる。いくつかの実施形態で使用され得る別の市販のポリオレフィン分散液は、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．から市販されているアニオン性高密度ポリエチレン分散液（アニオン性界面活性剤）であるＭｉｃｈｅｍ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ６１３３５である。いくつかの実施形態で使用され得る別の市販のポリオレフィン分散液は、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．から市販されている非イオン性高密度分散液（非イオン性界面活性剤）であるＭｉｃｈｅｍ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ９８６３５である。
いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、少なくとも１つのワックス及び少なくとも１つのポリオレフィンを含むことができる。そのような実施形態では、少なくとも１つのワックス及び少なくとも１つのポリオレフィンは、本明細書で開示されるそれらのうちのいずれかであり得る。そのような実施形態で存在するワックス及びポリオレフィンの総量は、０．０１重量％、または０．０３重量％、または０．０５重量％、または０．１重量％、または０．２重量％から、１重量％、または２重量％、または５重量％、または７重量％までである。例えば、いくつかの実施形態では、ワックス及びポリオレフィン（複数を含む）は、０．０１〜５重量％、または０．０３〜２重量％、または０．０５〜１重量％、または０．２〜７重量％、または０．２〜５重量％、または０．２〜２重量％、または０．２〜１重量％の量で存在する。重量パーセントは、組成物の総重量を基準としている。
少なくとも１つのワックス及び／またはポリオレフィンは、分散液の形態でワックス及び／またはポリオレフィン（複数を含む）を塩化ビニリデンポリマー粒子の水性スラリーに添加し、次いで凝固剤を添加してワックス及び／またはポリオレフィン（複数を含む）を、塩化ビニリデンポリマー粒子の表面上で凝固させることによって、取り込むことができる。凝固法に関するさらなる情報が本明細書で提供される。ワックス及び／またはポリオレフィンに加えて、以下で考察される他の添加剤（例えば安定剤、顔料等）を分散剤中に取り込むこともでき、次いで塩化ビニリデンポリマー粒子の表面上に同様に凝固させることもできる。
可塑剤
いくつかの実施形態では、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、可塑剤をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、可塑剤は、アクリルポリマー、ワックス及び／またはポリオレフィンの添加前に、塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液中に存在することができる。他の実施形態では、可塑剤は、アクリルポリマー、ワックス、及び／またはポリオレフィンの添加前に、塩化ビニリデンポリマー粒子中に取り込むことができる。
可塑剤を含む実施形態では、可塑剤は、少なくとも３００ダルトンの分子量を有する。様々な実施形態において、可塑剤は、少なくとも５００ダルトン、または７００ダルトン、または８００ダルトン〜２，０００ダルトン、または５，０００ダルトン、または１０，０００ダルトンの分子量を有する。
いくつかの実施形態では、可塑剤は、エポキシ可塑剤、すなわち１分子当たり少なくとも１つのエポキシ基を有する可塑剤である。適切なエポキシ可塑剤の非限定的な例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化植物油、エポキシ化エステル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施形態では、可塑剤は、エステル可塑剤、例えば、脂肪族エステル可塑剤を含む。適切なエステル可塑剤の非限定的な例としては、ジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、有益には少なくとも約３００の分子量を有する、他のシトレートエステル、他の高分子量または高分子量エステル油及びそれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施形態では、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、複数の可塑剤を含む。
１つ以上の可塑剤が存在する実施形態での可塑剤の総量は、０．１重量％、または０．３重量％、または０．５重量％から、３重量％、または５重量％、または１０重量％までである。例えば、いくつかの実施形態では、可塑剤（複数を含む）は、０．１〜１０重量％、または０．３〜５重量％、または０．５〜３重量％の量で存在する。重量パーセントは、組成物の総重量を基準としている。
添加剤
いくつかの実施形態では、本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、任意に１つ以上の添加剤を含むことができる。適切な添加剤の非限定的な例としては、ＵＶまたは光安定剤、熱（ｈｅａｔ）または熱（ｔｈｅｒｍａｌ）安定剤、酸捕捉剤（例えば、ピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウムアルミニウム（ハイドロタルサイト、ＤＨＴ−４Ａ））、顔料、加工助剤、潤滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリル乳酸カルシウム）、充填剤、酸化防止剤、スリップ剤及び粘着防止剤（例えば、エルカミド、ステアラミド、炭酸カルシウム、タルク）、フルオロポリマー、シリコンポリマー、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。
１つ以上の添加剤が存在する実施形態での添加剤の総量は、０．０１重量％、または０．０３重量％、または０．０５重量％から、１重量％、または３重量％、または５重量％までである。例えば、いくつかの実施形態では、添加剤（複数を含む）は、０．０１〜１重量％、または０．０３〜３重量％、または０．０５〜５重量％の量で存在する。重量パーセントは、組成物の総重量を基準としている。
アクリルポリマー、ワックス、及び／またはポリオレフィンが塩化ビニリデン粒子の表面上で凝固されるいくつかの実施形態では、組成物は、以下のように調製することができる。塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液は、（１）脱水されているが乾燥されていない塩化ビニリデンポリマーに、または乾燥された塩化ビニリデンポリマーに水を添加することと、（２）その混合物を撹拌して、塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液を形成することとによって形成される。例えば、一実施形態では、乾燥塩化ビニリデン粒子を使用して塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液を調製することができる。別の実施形態では、塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液は、塩化ビニリデンポリマー粒子を単離及び／または乾燥させる前には、重合反応器中または重合反応器の下流にある。ワックス、酸化ワックス、ポリオレフィン、及び／または酸化ポリオレフィンを含む分散液（または複数の分散液）が塩化ビニリデンポリマー粒子の分散液に添加される。アクリルポリマーは、他のワックス／ポリオレフィン分散液の前、後、または同時に、ラテックスとして塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液に添加される。塩化ビニリデンポリマー粒子が重合反応器中またはその反応器の下流にある実施形態では、ワックス／ポリオレフィン分散液及び／またはラテックスアクリルポリマーは、塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液をモノマーストリッパー容器に移す前に重合反応器に添加することができるか、または塩化ビニリデンポリマー粒子分散液が残留モノマーを真空除去するのに十分な温度まで加熱されているときにモノマーストリッパー容器に添加することができるか、または残留モノマーが除去された後に重合反応器もしくはモノマーストリッパー容器に添加することができる。
ラテックスアクリルポリマー及びワックス／ポリオレフィンの分散液を塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液に添加した後、ラテックスアクリルポリマー及びワックス／ポリオレフィン分散液をポリマー粒子の表面上で凝固させて、粒子を被覆する。ポリマー粒子の表面上でのラテックスアクリルポリマー及びワックス／ポリオレフィン分散液の凝固は、機械的手段によって、または塩化ビニリデンポリマー粒子の水性分散液に化学凝固剤を添加することによって実行することができる。次いで、被覆された塩化ビニリデンポリマー粒子の分散液は、冷却され、取り出され、脱水され、その被覆された塩化ビニリデンポリマー粒子が捕集され、さらに乾燥される。
本発明の実施に用いることができる凝固剤は、ラテックス技術分野で周知であり、金属イオンの水溶性無機塩を含む。好ましい材料には、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及び硫酸アルミニウムがある。いくつかの実施形態では、酸凝固（例えば、塩酸での）も使用することができる。凝固剤は、通常０．５〜２０重量パーセントの量で用いられるが、ラテックス及びワックス／ポリオレフィン分散液を凝固させるのに必要とされる最低濃度が好ましい。ラテックスを凝固させるための当業者に既知の他の技術を本明細書の教示に基づいて使用することもできる。
望ましい特性を付与する他の添加剤は、任意の適切な技術、例えばドライブレンドによって取り込まれ得る。そのような添加剤の例は、上述されている。
物品
本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、溶融加工し、押出して、任意の適切な最終製品、例えば、様々なフィルムまたは他の物品にすることができる。当技術分野でよく知られているように、フィルム及び物品は、従来の共押出によって、例えば、フィードブロック共押出、マルチマニホールドダイ共押出、またはそれらの２つの組み合わせ、射出成形、共射出成形、押出成形、キャスティング、ブローイング、吹込成形、カレンダー成形、及び積層によって二次加工製作される。
例示的な物品としては、吹込及びキャストされた単層及び多層フィルム、硬質及び軟質容器、硬質及び発泡シート、チューブ、パイプ、ロッド、繊維、ならびに様々な形状が挙げられる。積層技術は、多層シートを製造するのに特に適している。当技術分野で知られているように、特定の積層技術は、融合、すなわち、それによって、熱及び圧力を加えることにより自立単層が互いに結合されること；湿式組み合わせ、すなわち、それによって、２枚以上のプライが、湿式で塗布されるタイコート接着剤を用いて積層され、その液体が除去され、１つの連続プロセスにおいて、その後の圧縮積層によってそれらのプライを組み合わせること；または、熱再活性化によって、すなわち、プレコートされたフィルムを加熱により別のフィルムと組み合わせ、プレコート接着剤を再活性化させ、その結果として、その後の圧縮積層後の結合を受け入れるようになること、を含む。
本発明の塩化ビニリデンポリマー組成物は、食品、飲料、医薬品、及び他の生鮮食品の保存に使用される単層構造及び多層構造の両方の可撓性の硬質な容器への製作に特に適している。そのような容器は、良好な機械的特性、ならびに例えば、酸素、二酸化炭素、水蒸気、臭気もしくは香料、炭化水素、または農薬等に対する低い気体透過性を有するべきである。
本発明のいくつかの実施形態をこれから以下の実施例で詳細に説明する。
材料
比較実施例及び発明実施例で使用される材料を表１に示す。
多層フィルムの調製
多層フィルムを、吹込フィルムラインを使用して共押出する。公称厚さは、２．５ｍｉｌである。層分布（ａ／ｂ／ｃ／ｂ／ａ）は、ＤＯＷＬＥＸ（商標）２２４７Ｇ／Ｅｌｖａｘ ３１９０／ＰＶＤＣ−ＭＡポリマー組成物／Ｅｌｖａｘ ３１９０／ＤＯＷＬＥＸ（商標）２２４７Ｇであり、対応する体積パーセンテージは、３５％／１０％／１０％／１０％／３５％である。ＤＯＷＬＥＸ（商標）２２４７Ｇは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている線状低密度ポリエチレン樹脂である。Ｅｌｖａｘ ３１９０は、ＤｕＰｏｎｔから市販されているエチレン酢酸ビニルコポリマーである。ＰＶＤＣ−ＭＡポリマー組成物は、実施例で規定されている通りである。
金属接着試験
２本ロールミル試験装置は、「主」ロール及び「境界（ｂｏｕｎｄａｒｙ）」ロールと呼ばれる２つの逆回転加熱金属ロールからなる。これらの２本のロールはわずかに異なる毎分回転数で作動する。典型的な試験では、ロール間の間隙を閉じ、ロール間のニップ領域にポリマーを加えて溶融させ、主ロールに接着させる。ロール間の間隙は、主ロール上に所望の厚さの樹脂を提供するように調整することができる。過剰なポリマーは、ロール間のニップ領域に溶融ポリマーロールを形成する。その溶融ポリマーが２本ロールミル上で混合されるにつれて、経時的に劣化し始める。２本ロールミル試験の第１の目的は、この劣化と、経時的なこの劣化の影響を観察することである。典型的な観察される効果としては、変色、ガス発生、及び金属接着が挙げられる。金属接着の観察は、押出操作における潜在的な金属接着の指標であるので、特に重要である。押出操作中の金属接着は、さらなるポリマーの劣化及び炭素の形成を引き起こす可能性がある。劣化したポリマーも炭素もいずれも、押出フィルムの品質に悪影響を及ぼす場合があり、押出機及び／またはダイをより頻繁に洗浄する必要がある。
２本ロールミル試験に使用される試験条件は、１８０℃のロール表面温度、２３ｒｐｍ、及び２００グラムの樹脂試料である。この試験を、樹脂試料を２本ロールミルに添加してから合計３０分間を行う。接着の観察は、３分で開始し、その後３分毎に３０分まで行う。ポリマー試料は主ロールにのみ粘着することが望ましい。望ましくない金属接着は境界ロールに粘着しているポリマーとして観察される。接着力を、表２に示すように増加する接着の程度を０〜５段階で定量する。３０分時点での接着したポリマーで被覆された境界ロールの％も記録する。その後、その試験の結果を接着等級対時間の表にする。より長い期間にわたるより低い接着等級は、優れた性能と見なされる。接着がないことを意味する０〜３０分の等級が最も望ましい。
実施例１
実施例１を使用して、本発明の方法のいくつかの実施形態の利点を説明する。したがって、「発明実施例（Ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ Ｅｘ．）」は、発明方法の実施形態を使用して作製された配合物を指し、「比較実施例（Ｃｏｍｐａｒ．Ｅｘ．またはＣｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｅｘ．）」は他の方法を使用して作製された配合物を指す。
表３において、発明実施例１及び２を、本発明の方法の一実施形態によって調製する。すなわち、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ１またはＨＤＰＥ２）の分散液をＰＶＤＣ−ＭＡコポリマースラリー（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）に直接添加し、続いてアクリルポリマーラテックス（Ｐｌａｓｔｉｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｌ−１０００）を添加し、次いで塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）ブライン溶液で凝固させる。比較実施例１を、ＷＯ２０１３／０４８７４７ Ａ１に記載されているように、ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマースラリー（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）中にワックスと酸化ＨＤＰＥとの固体粉末を直接添加し、次いでアクリルポリマーラテックス（Ｐｌａｓｔｉｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｌ−１０００）を添加し、次いでＮａＣｌブライン溶液による凝固／凝集によって調製する。比較実施例２を、米国特許第６，６２７，６７９号に記載されているように、アクリルポリマーラテックス（Ｐｌａｓｔｉｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｌ−１０００）をＮａＣｌブライン溶液で凝固させるが、ワックスまたはポリオレフィン分散液は用いずに調製する。
発明実施例１
７００グラムの塩化ビニリデンコポリマー樹脂（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）及び８７４グラムの脱イオン水（ＤＩ）を２０００ｍｌのビーカーに添加する。その混合物をマグネチックスターラーによって３５０ｒｐｍで撹拌する。５４グラムのヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液（１重量％溶液）を添加し、続いて４３．９グラムのピロリン酸四ナトリウム（３重量％溶液）を添加する。７グラムのＨＣｌ溶液（１Ｎ）を添加してｐＨを６．３に調整する。その混合物を８８℃まで加熱する。１０．２６グラムのＨＤＰＥ１分散液（３５重量％の固形分）を添加し、５分間混合する。次いで、その混合物に３７．４グラムのアクリルポリマーラテックス（３９．３重量％の固形分）を添加し、５分間混合する。その混合物に６５．１グラムのＮａＣｌブライン溶液（２１．３重量％）を５分間にわたってゆっくりと添加して、アクリルポリマーラテックス及びＨＤＰＥ１分散液を凝固させ、次いで５分間混合する。その混合物を３０℃まで冷却し、次いで脱水し、７５℃で１８時間乾燥させる。
発明実施例１の調製では、ＨＤＰＥ１分散液をＰＶＤＣ−ＭＡコポリマースラリー中に直接添加し、効率的に分散／混合する。凝固後に明澄な水相によって示されるように、ＨＤＰＥ１及びアクリルポリマーはすべて、ＮａＣｌブライン溶液によって効果的に凝固される。
発明実施例２
７００グラムの塩化ビニリデンコポリマー樹脂（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）及び８７４グラムの脱イオン水（ＤＩ）を２０００ｍｌのビーカーに添加する。その混合物をマグネチックスターラーによって３５０ｒｐｍで撹拌する。５４グラムのヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液（１重量％溶液）を添加し、続いて４３．９グラムのピロリン酸四ナトリウム（３重量％溶液）を添加する。７グラムのＨＣｌ溶液（１Ｎ）を添加してｐＨを６．３に調整する。その混合物を８８℃まで加熱する。１０．１５グラムのＨＤＰＥ２分散液（３５．４重量％の固形分）を添加し、５分間混合する。その混合物に３７．４グラムのアクリルポリマーラテックス（３９．３重量％の固形分）を添加し、５分間混合する。その混合物に６５．１グラムのＮａＣｌブライン溶液（２１．３重量％）を５分間にわたってゆっくりと添加して、アクリルポリマーラテックス及びＨＤＰＥ２分散液を凝固させ、次いで５分間混合する。その混合物を３０℃まで冷却し、次いで脱水し、７５℃で１８時間乾燥させる。
発明実施例２の調製では、ＨＤＰＥ２分散液をＰＶＤＣ−ＭＡコポリマースラリー中に直接添加し、効率的に分散／混合する。凝固後に明澄な水相によって示されるように、ＨＤＰＥ２及びアクリルポリマーはすべて、ＮａＣｌブライン溶液によって効果的に凝固される。
比較実施例１
７００グラムの塩化ビニリデンコポリマー樹脂（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）及び８７４グラムのＤＩを２０００ｍｌのビーカーに添加する。その混合物をマグネチックスターラーによって３５０ｒｐｍで撹拌する。５４グラムのヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液（１重量％溶液）を添加し、続いて４３．９グラムのピロリン酸四ナトリウム（３重量％溶液）を添加する。７グラムのＨＣｌ溶液（１Ｎ）を添加してｐＨを６．３に調整する。その混合物を８８℃まで加熱する。１．７９３グラムの酸化ＨＤＰＥ（固体粉末）及び０．７１７ｇのワックス（固体粉末）を添加する。撹拌速度を５００ｒｐｍに上げ、１０分間混合する。その混合物に３７．４グラムのアクリルポリマーラテックス（３９．３重量％の固形分）を添加し、５分間混合する。その混合物に６５．１グラムのＮａＣｌブライン溶液（２１．３重量％）を５分間にわたってゆっくりと添加して、アクリルポリマーラテックスを凝固させ、５分間混合する。その混合物を３０℃まで冷却し、次いで脱水し、７５℃で１８時間乾燥させる。
比較実施例１の調製では、ワックス及び酸化ＨＤＰＥを固体粉末としてＰＶＤＣ−ＭＡコポリマースラリーに直接添加する。これらの固体粉末は、撹拌速度が増加するまでスラリー中に容易に分散されない。ワックス粉末の凝集物もまた、その低軟化点（約５０〜６０℃で開始）に起因して観察される。ＮａＣｌブライン溶液との相互作用の欠如に起因して、ワックス及び酸化ＨＤＰＥが完全に凝固しないことも観察される。結果として、いくらかの固体ワックス粉末が水相の上部に残り、大規模生産において反応器の汚れの問題を潜在的に引き起こし得る。
比較実施例２
７００グラムの塩化ビニリデンコポリマー樹脂（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）及び８７４グラムのＤＩを２０００ｍｌのビーカーに添加する。その混合物をマグネチックスターラーによって３５０ｒｐｍで撹拌する。５４グラムのヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液（１重量％溶液）を添加し、続いて４３．９グラムのピロリン酸四ナトリウム（３重量％溶液）を添加する。７グラムのＨＣｌ溶液（１Ｎ）を添加してｐＨを６．３に調整する。混合物を８８℃まで加熱する。その混合物に３７．４グラムのアクリルポリマーラテックス（３９．３重量％の固形分）を添加し、５分間混合する。その混合物に６５．１グラムのＮａＣｌブライン溶液（２１．３重量％）を５分間にわたってゆっくりと添加して、アクリルポリマーラテックスを凝固させ、５分間混合する。その混合物を３０℃まで冷却し、次いで脱水し、７５℃で１８時間乾燥させる。比較実施例２は、アクリルポリマーラテックスのみを含むが、ポリエチレンまたはワックス添加剤は含まない。
金属接着試験を、上記の２本ロールミルによって、比較実施例２及び発明実施例１及び２で実施する。配合物の接着結果を表４に示す。
比較実施例３、発明実施例３、及び発明実施例４は、より大きな容器で調製されることを除いて、それぞれ、比較実施例２、発明実施例１、及び発明実施例２と同様のプロセスである。
比較実施例３
１３０００グラムの塩化ビニリデンコポリマー樹脂（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）を１０ガロンのＰｆａｕｄｌｅｒ反応器容器に添加する。１６２２５グラムのＤＩ水と、１０１１グラムのヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液（１重量％）と、８１６グラムのピロリン酸四ナトリウム（３重量％溶液）との混合物を調製する。この混合物のｐＨを、１３０グラムのＨＣｌ溶液（１Ｎ）を添加することによって６．３に調整する。次いで、この混合物を反応器容器に添加し、１００ｒｐｍで撹拌する。その混合物を８８℃まで加熱する。６９５グラムのアクリルポリマーラテックス（３９．３重量％の固形分）を添加し、その混合物を５分間混合する。その混合物に１２２６グラムのＮａＣｌブライン溶液（２１．０重量％）を５分間にわたってゆっくりと添加して、アクリルポリマーラテックスを凝固させ、次いで５分間混合する。その混合物を３０℃まで冷却し、バスケット遠心分離機を用いて脱水し、７０℃で２４時間乾燥させる。
発明実施例３
１３０００グラムの塩化ビニリデンコポリマー樹脂（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）を１０ガロンのＰｆａｕｄｌｅｒ反応器容器に添加する。１６２２５グラムのＤＩ水と、１０１１グラムのヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液（１重量％）と、８１６グラムのピロリン酸四ナトリウム（３重量％溶液）との混合物を調製する。この混合物のｐＨを、１３０グラムのＨＣｌ溶液（１Ｎ）を添加することによって６．３に調整する。次いで、この混合物を反応器容器に添加し、１００ｒｐｍで撹拌する。その混合物を９０℃まで加熱する。１８９グラムのＨＤＰＥ１分散液（３５．２重量％の固形分）を添加し、５分間混合する。次いで、その混合物に６９５グラムのアクリルポリマーラテックス（３９．３重量％の固形分）を添加し、５分間混合する。その混合物に１２２６グラムのＮａＣｌブライン溶液（２１．０重量％）を５分間にわたってゆっくりと添加して、アクリルポリマーラテックス及びＨＤＰＥ１分散液を凝固させ、次いで５分間混合する。その混合物を３０℃まで冷却し、バスケット遠心分離機を用いて脱水し、７０℃で２４時間乾燥させる。
発明実施例４
１３０００グラムの塩化ビニリデンコポリマー樹脂（ＰＶＤＣ−ＭＡコポリマー１）を１０ガロンのＰｆａｕｄｌｅｒ反応器容器に添加する。１６２２５グラムのＤＩ水と、１０１１グラムのヒドロキシプロピルメチルセルロース溶液（１重量％）と、８１６グラムのピロリン酸四ナトリウム（３重量％溶液）との混合物を調製する。この混合物のｐＨを、１３０グラムのＨＣｌ溶液（１Ｎ）を添加することによって６．３に調整する。次いで、この混合物を反応器容器に添加し、１００ｒｐｍで撹拌する。その混合物を９０℃まで加熱する。１９１グラムのＨＤＰＥ２分散液（３５．４重量％の固形分）を添加し、５分間混合する。次いで、その混合物に７２８グラムのアクリルポリマーラテックス（３７．５重量％の固形分）を添加し、５分間混合する。その混合物に１２１０グラムのＮａＣｌブライン溶液（２１．３重量％）を５分間にわたってゆっくりと添加して、アクリルポリマーラテックス及びＨＤＰＥ２分散液を凝固させ、５分間混合する。その混合物を３０℃まで冷却し、バスケット遠心分離機を用いて脱水し、７０℃で２４時間乾燥させる。
Ｃｌｉｆｆｏｒｄ Ｓ．Ｔｏｄｄ ａｎｄ Ｄｏｕｇｌａｓ Ｅ．Ｂｅｙｅｒ，“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｔｅｘ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｂｅａｄｓ ｂｙ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ，”Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．２１，Ｉｓｓｕｅ ０２，ｐｐ．４７２−４７９（Ａｐｒｉｌ ２０１５）に記載されている手順に従う走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した、比較実施例３、発明実施例３、及び発明実施例４で製造された樹脂の後方散乱電子像は、凝固添加剤（アクリルポリマーラテックス、ＨＤＰＥ１及びＨＤＰＥ２）が塩化ビニリデン／メチルアクリレートコポリマービーズの表面上に均一に分布していることを示す。
金属接着試験を、上記の２本ロールミルによって、比較実施例３ならびに発明実施例３及び４で実施する。配合物の接着結果を表５に示す。
同時押出フィルムは、Ｌａｒｋｉｎ ２００吹込フィルムラインを使用して、比較実施例３、発明実施例３、及び発明実施例４から作製される。実施例樹脂のそれぞれを使用して、実施例樹脂、エチレン−酢酸ビニルコポリマータイ層及びポリエチレンスキンから形成されるコアを有する典型的な５層共押出フィルムを形成する。製造されたフィルムは、約２．５ミルの厚さであり、目標の塩化ビニリデンの含有量は、１０％である。製造された各試料の押出条件を同じに保つ。
表６は、押出及びフィルムの試験結果を示す。
フィルムの酸素透過性を、酸素含有量１００％、相対湿度９０％、及び温度２３℃で、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ＯＴＲ試験システムを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従って測定する。発明組成物３及び４から形成されたフィルムは、比較組成物３から形成されたフィルムとの酸素バリヤ特性における有意差を示さない。フィルムのヘイズをＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って決定する。発明組成物３及び４がヘイズのわずかな増加を示すが、ヘイズ値は、依然として多くの潜在的な用途に許容可能であると予想される。

Claims (15)

  1. 塩化ビニリデンポリマー組成物を調製する方法であって、
    （ａ）塩化ビニリデンポリマー粒子を含む水性分散液に、ワックス、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせを含む第１の分散液を添加することと、
    （ｂ）前記水性分散液にアクリルポリマーラテックスを添加することと、
    （ｃ）前記ポリマー粒子の表面上に前記ワックス、前記ポリオレフィン、または前記ワックスと前記ポリオレフィンとの前記組み合わせ、及び前記アクリルポリマーを凝固させることと、を含む、方法。
  2. 前記第１の分散液が、アニオン性界面活性剤を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１の分散液が、非イオン性界面活性剤を含む、請求項１に記載の方法。
  4. ワックス、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせを含む第２の分散液を前記水性分散液に添加することをさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記第２の分散液が、アニオン性界面活性剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記第２の分散液が、非イオン性界面活性剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  7. 前記凝固ステップが、前記ラテックス及び前記ワックス、前記ポリオレフィン、または前記ワックスと前記ポリオレフィンとの前記組み合わせを含む前記水性分散液に化学凝固剤を添加することを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記化学凝固剤が、金属イオンの無機塩を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記凝固温度が、６０℃〜１２０℃、または７０℃〜１１０℃、または８０℃〜１００℃である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記第１の分散液が、少なくとも１つのワックスを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記第１の分散液が、少なくとも１つのポリオレフィンを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記ワックス、前記ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせが、前記塩化ビニリデンポリマー組成物の０．０１〜５重量パーセントの量で存在する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 前記アクリルポリマーラテックスが、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートから誘導されるモノマー単位を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. ６０〜９９重量パーセントの塩化ビニリデンモノマー及び４０〜１重量パーセントのモノエチレン性不飽和コモノマーを含むモノマー混合物を共重合させることによって、塩化ビニリデンポリマー粒子の前記水性分散液を形成することをさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 前記水性分散液が、少なくとも１つの可塑剤を含み、前記少なくとも１つの可塑剤が、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化エステル、セバシン酸ジブチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸エステル、ポリマーエステル油、または高分子量エステル油、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。

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