JP2013136683A - 塩素原子含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】特に高温で成形加工した場合でも十分な熱安定性を有し、なおかつ着色が少ない成形品を得ることが可能な塩素原子含有樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】塩素原子含有樹脂１００質量部に対して、けん化度が６０〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が１００〜１，０００であるポリビニルアルコールを０．０１〜５質量部、およびアルカリ土類金属水酸化物を０．０１〜５質量部含有する塩素原子含有樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリビニルアルコールおよびアルカリ土類金属水酸化物を含有する塩素原子含有樹脂組成物に関する。詳しくは特に射出成形に使用した場合に、熱安定性が良好で、着色が少ない成形品を得ることのできる塩素原子含有樹脂組成物に関する。

ポリ塩化ビニルに代表される塩素原子含有樹脂は高温になると塩化水素を発生し、分解が進行することが知られている。塩素原子含有樹脂の成形は、通常加熱下で行われることから、加工時の分解を抑えるため、塩素原子含有樹脂には安定剤が添加される。

上記安定剤としては、鉛化合物等の有害金属を含む安定剤が従来多く使用されてきた。しかしながら、昨今の環境問題等を考慮し、鉛等の有害金属を含まない無毒系安定剤へと代替されつつある。

これら無毒系安定剤は、通常、ポリオール、有機酸亜鉛、アルカリ土類金属水酸化物等を主体にした組成からなる混合物である。ポリオールや有機酸亜鉛化合物は、塩素原子含有樹脂組成物の変色を防止するのに使用されている。また水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類水酸化物は、動的せん断時における分解抑制剤として使用されている。しかしながら、無毒系安定剤は、特に射出成形の用に成形温度が２００℃を越える高温となる場合に耐熱性能が乏しいという欠点がある。

例えば特許文献１には、アルカリ土類金属水酸化物の応用例としてアルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にアルカリ土類珪酸塩の層を形成したものが開示されている。しかしアルカリ土類金属水酸化物粒子表面にアルカリ土類珪酸塩を形成させたものを塩素原子含有樹脂組成物に配合しても、耐熱性を十分に改善することは出来なかった。

一方、特許文献２には、表面に特定の耐酸処理を施したアルカリ土類金属水酸化物を有する塩素原子含有樹脂組成物が開示されており、加工中の発泡現象抑制し、外観不良を改良する効果は見られるが、耐熱性を十分に改良するには至っていない。

特開２００３−０４０６１６号公報 国際公開第２０１０/０３２５６４号

本発明は、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形品を得ることができる塩素原子含有樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、塩素原子含有樹脂１００質量部に対して、けん化度が６０〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が１００〜１，０００であるポリビニルアルコールを０．０１〜５質量部、およびアルカリ土類金属水酸化物を０．０１〜５質量部含有する塩素原子含有樹脂組成物が特に射出成形等の高温で成形加工した場合でも十分な熱安定性を有し、かつ当該塩素原子含有樹脂組成物を成形して得られる成形品の着色が少ない事を見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、上記課題は、塩素原子含有樹脂１００質量部に対して、けん化度が６０〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が１００〜１，０００であるポリビニルアルコールを０．０１〜５質量部、アルカリ土類金属水酸化物を０．０１〜５質量部含有する塩素原子含有樹脂組成物を提供することによって解決される。

上記ポリビニルアルコールは粘度平均重合度が１００〜４５０であり、けん化度が７５〜９９．９モル％であることが好ましい。

上記アルカリ土類金属水酸化物は表面に第１の被覆層を有し、前記第１の被覆層は、未被覆のアルカリ土類金属水酸化物の質量１００質量部に対してＳｉＯ_２換算にて０．１〜２０質量部のシリカを含有することが好ましい。

また上記第１の被覆層を表面に有するアルカリ土類金属水酸化物は、さらに高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサンおよびオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤から形成される第２の被覆層を有することが好ましい。

さらに本発明は、上記塩素原子含有樹脂組成物からなる成形品または射出成形品によっても解決される。

本発明の塩素原子含有樹脂組成物を用いた場合には、特に高温で成形加工した場合でも十分な熱安定性を有し、なおかつ当該塩素原子含有樹脂組成物を成形して得られる成形品は着色が少ない。

以下、本発明の塩素原子含有樹脂組成物について詳説する。

［塩素原子含有樹脂］
本発明で用いられる塩素原子含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等などが挙げられ、成形品の用途などに応じ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができるが、入手のし易さや物性などの観点から、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩化ビニリデンがより好ましく、ポリ塩化ビニルがさらに好ましい。

上記ポリ塩化ビニルを製造する原料の単量体としては、塩化ビニル単量体を単独で使用してもよいし、５０質量％以上の塩化ビニル単量体、これと共重合可能な他の単量体との混合物を使用してもよい。なお、塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなどが挙げられる。

また、これらの単量体を用いて上記ポリ塩化ビニルを製造する方法としては特に限定されないが、該単量体を重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法を好適に採用することができる。その際には分散安定剤として、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤などが好適に用いられる。その中でも、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。

使用される重合開始剤としては、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組み合せて用いることができる。

重合に際しては、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド、ハロゲン化炭化水素、メルカプタンなどの重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物等の重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤；ブロッキング防止剤；消泡剤；スケール防止剤；帯電防止剤などが挙げられる。

重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。

［ポリビニルアルコール］
本発明の塩素原子含有樹脂組成物に含有されるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）を前記塩素原子含有樹脂に含有させる方法は特に限定されないが、塩素原子含有樹脂を形成するための単量体の重合後に得られる塩素原子含有樹脂に添加することによって含有させることが好適である。該ＰＶＡは粉として、あるいは、水または有機溶剤に溶解させて塩素原子含有樹脂に添加することができる。該ＰＶＡを塩素原子含有樹脂を形成するための単量体の重合前や重合中に添加すると、該ＰＶＡが単量体および得られる塩素原子含有樹脂の分散剤として作用するため、該ハロゲン含有樹脂の平均粒子径や可塑剤吸収性等の品質に悪影響を及ぼすことがある。また、塩素原子含有樹脂製造後の樹脂洗浄により該ＰＶＡがほとんど除去されることにより、塩素原子含有樹脂組成物中のＰＶＡの含有量が少なくなり、熱安定性が不十分となるおそれがある。

上記ＰＶＡのけん化度は６０〜９９．９モル％であり、好ましくは６５〜９９．５モル％であり、より好ましくは７５〜９９．０モル％である。けん化度が６０モル％未満の場合、または９９．９モル％を超える場合は、ＰＶＡの製造が困難である。なお、ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した値である。

上記ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に「重合度」と言うことがある。）は１００〜１，０００であり、好ましくは１００〜８００であり、より好ましくは１００〜４５０である。ＰＶＡの重合度が１，０００を超えると熱安定性が低下する。そして、重合度が１００未満のＰＶＡを得ることは製造上困難である。なお、ＰＶＡの重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求めることができる。

重合度＝（［η］×１０００／８．２９）^{（１／０．６２）}

上記ＰＶＡは、例えば、ビニルエステル単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたポリビニルエステルをけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。

重合に用いることができるビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。

ビニルエステル単量体の重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればビニルエステル単量体と他の単量体とを共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

ビニルエステル単量体の重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、中でもアルデヒドおよびケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステル単量体に対して０．１〜１０質量％が望ましい。

本発明では、ビニルエステル単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる１，２−グリコール結合量の多いＰＶＡを用いることもできる。この場合、ＰＶＡにおける１，２−グリコール結合量は、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。また、１，２−グリコール結合量の上限としては、例えば、３．０モル％である。

ポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

塩素原子含有樹脂組成物中のＰＶＡの含有量は、塩素原子含有樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。ＰＶＡの含有量が０．０１質量部未満では長期の熱安定性が十分でなく、５質量部を超えると得られる塩素原子含有樹脂組成物からなる成形品が着色しやすくなる。

使用されるＰＶＡは、２５℃におけるｐＫａが３．５〜５．５の酸および／またはその金属塩を含有する組成物の形態であってもよい。このような酸の種類について特に制限はなく、例えば、酢酸（ｐＫａ４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ４．８７）、酪酸（ｐＫａ４．６３）、オクタン酸（ｐＫａ４．８９）、アジピン酸（ｐＫａ５．０３）、安息香酸（ｐＫａ４．００）、ギ酸（ｐＫａ３．５５）、吉草酸（ｐＫａ４．６３）、ヘプタン酸（ｐＫａ４．６６）、乳酸（ｐＫａ３．６６）、フェニル酢酸（ｐＫａ４．１０）、イソ酪酸（ｐＫａ４．６３）、シクロヘキサンカルボン酸（ｐＫａ４．７０）等が挙げられる。この中でも、酢酸、プロピオン酸および乳酸が好ましい。金属塩の種類としては特に制限はないが、通常、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩が用いられる。

上記酸および／またはその金属塩の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．１５〜２質量部である。ＰＶＡ１００質量部に対する酸および／またはその金属塩の含有量が０．０５質量部未満の場合、長期の熱安定性が低下するおそれがあり、一方、５質量部を超える場合と、得られる塩素原子含有樹脂組成物からなる成形品が着色しやすくなる傾向がある。

なお、該酸および／またはその金属塩をＰＶＡに所定量含有させる方法は特に限定されず、例えば、上述したポリビニルエステルのけん化反応で用いられるアルカリ触媒の種類や量等を調整する方法；ＰＶＡ製造後に該酸および／またはその金属塩を追加したり、除去したりする方法などが採用される。

［アルカリ土類金属水酸化物］
本発明の塩素原子含有樹脂組成物に含有されるアルカリ土類金属水酸化物を前記塩素原子含有樹脂に含有させる方法は特に限定されないが、塩素原子含有樹脂を形成するための単量体の重合後に得られる塩素原子含有樹脂に添加することによって含有させることが好適である。

塩素原子含有樹脂組成物中のアルカリ土類金属水酸化物の含有量は、塩素原子含有樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．１〜３質量部である。アルカリ土類金属水酸化物の含有量が０．０１質量部未満では熱安定性が十分でなく、５質量部を超えると、得られる塩素原子含有樹脂組成物からなる成形品が変色しやすくなり、また外観不良が生ずる。

本発明の塩素原子含有樹脂組成物に含有されるアルカリ土類金属水酸化物は、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムの水酸化物が挙げられる。中でもカルシウム、マグネシウムが好ましく、マグネシウムが特に好ましい。また上記未被覆のアルカリ土類金属水酸化物は、天然品であっても、合成品であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、天然鉱石を粉砕して得られた粉末、アルカリ土類金属塩水性溶液をアルカリで中和して得られた粉末、アルカリ土類金属水酸化物粒子をホウ酸塩、リン酸塩、水溶性亜鉛塩等のような適当な改質剤で処理した粉末等が挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物粒子は、亜鉛、コバルト、銅、ニッケル、鉄等の異種金属元素を含む固溶体であってもよい。なお、マグネシウムはアルカリ土類金属に含めない場合があるが、本明細書では、マグネシウムもアルカリ土類金属に含めることとする。

また上記のアルカリ土類金属水酸化物を合成する方法は、特に限定されず、例えば常温・常圧下での中和反応を行う方法でもよいが、好ましくは、高温・高圧下における、アルカリ土類金属塩と水酸化物との間の水熱反応により好適にアルカリ土類金属水酸化物を得ることができる。具体的には、アルカリ土類金属の塩化物に、塩基性物質を加熱下で反応させること等により、所望のアルカリ土類金属水酸化物を得ることができる。

上記アルカリ土類金属水酸化物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記アルカリ土類金属水酸化物は、外観不良抑制効果を発揮するために、第１の被覆層を表面に有するアルカリ土類金属水酸化物であることが好ましい。

本発明においては、「被覆」とは、アルカリ土類金属水酸化物の表面の少なくとも一部分を、または全表面を覆うことを意味する。また「被覆層」とは、アルカリ土類金属水酸化物の表面の少なくとも一部分を、または全表面を覆う層を意味する。

上記第１の被覆層は、未被覆のアルカリ土類金属水酸化物の質量１００質量部に対してＳｉＯ_２換算にて０．１〜２０質量部のシリカを含有する層である。本発明において「シリカ」とは、式ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（０≦ｎ≦２）で表される含水または非含水のケイ素酸化物を意味する。従って「未被覆のアルカリ土類金属水酸化物の質量１００質量部に対してＳｉＯ_２換算にて・・・質量部」という割合は、未被覆のアルカリ土類金属水酸化物の総質量に対する、シリカの総質量から、シリカに含まれる水分子の質量を除いた質量を意味する。第１の被覆層中のシリカの含有量は、好ましくは未被覆のアルカリ土類金属水酸化物１００質量部に対してＳｉＯ_２換算にて０．５〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。上記含有量が０．１質量部よりも少ないときは、外観不良抑制効果が十分に発揮されず、他方、上記含有量が２０質量部よりも多いときは、耐熱性等が損なわれる場合があり好ましくない。

上記アルカリ土類金属水酸化物の表面に第１の被覆層を形成する方法は、特に限定されず、乾式被覆法（メカノケミカル反応）や湿式沈殿法やゾル混合乾燥法等の各方法を採用することができる。

その一例として、次のような方法を挙げることができる。まず、５〜１００℃の範囲の温度、好ましくは、５０〜９５℃の範囲の温度で、アルカリ土類金属水酸化物粒子、好ましくは水酸化マグネシウム粒子の存在下、水溶性のケイ酸塩を酸で中和し、該アルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にシリカを析出させる。これによりアルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にシリカを含有する被覆層を設けることができる。

特に限定されないが、より具体的には、水酸化アルカリ土類金属粒子の水性スラリーを６０℃以上、好ましくは、６０〜９５℃に保持しつつ、これに未被覆のアルカリ土類金属水酸化物粒子１００質量部に対してＳｉＯ_２換算にて０．１〜２０質量部の水溶性のケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム）を加える。得られた混合物に酸（例えば、硫酸や塩酸）を４０分以上かけて加えて、上記スラリーをｐＨ６〜１０、好ましくは、ｐＨ６〜９．５まで中和する。これによりアルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にシリカを含有する被覆層を設けることができる。

この方法において、上記酸を加える時間の上限は、特に限定されるものではないが、生産効率の観点から、３時間程度であるのが好ましい。

特に限定されないが、別の例としては以下のような方法も挙げられる。まず、アルカリ土類金属水酸化物粒子の水性スラリーを６０℃以上、好ましくは、６０〜９５℃に保持する。温度を維持しつつ、未被覆のアルカリ土類金属水酸化物粒子１００質量部に対してＳｉＯ_２換算にて０．１〜２０質量部の水溶性のケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム）と、酸（例えば、硫酸や塩酸）とをほぼ当量比にて同時に４０分以上かけて加える。その後、必要に応じて、更に酸を加えて、ｐＨ６〜１０、好ましくは、ｐＨ６〜９．５まで中和する。この方法によってもアルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にシリカを含有する第１の被覆層を設けることができる。

上述の方法において、上記水溶性のケイ酸塩は、アルカリ土類金属水酸化物１００質量部に対して、ＳｉＯ_２換算にて、好ましくは、１〜２０質量部の範囲で、より好ましくは、３〜２０質量部の範囲で用いられる。

なお上述の方法において、水性スラリーとは、スラリーの分散媒が水または水と水溶性有機溶剤の混合物を含む懸濁液をいい、水性溶液とは、同様に、溶液の溶媒が水または水と水溶性有機溶剤の混合物を含む溶液をいう。

またアルカリ土類金属水酸化物粒子の水性スラリーとは、水溶性アルカリ土類金属塩（例えば、塩化マグネシウムや硝酸マグネシウム等）の水性溶液を、水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで中和し、アルカリ土類金属水酸化物を沈殿させて得られる水性スラリーや、アルカリ土類金属水酸化物粒子を水性媒体中に分散して得られる水性スラリーをいう。

上述したように、アルカリ土類金属水酸化物のスラリーに水溶性ケイ酸塩を添加した後、酸（例えば、硫酸）を加えて、上記ケイ酸塩を中和し、または上記スラリーに水溶性ケイ酸塩と酸とを同時に加えて、上記ケイ酸塩を中和することによって、アルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にシリカを析出させることで、アルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にシリカを含有する被覆層を形成することができる。しかし、このようにして、シリカ含有被覆層を形成したアルカリ土類金属水酸化物のスラリーは、濾過性が劣る場合がある。

この濾過性を改善するために、上記第１の被覆層を表面に有するアルカリ土類金属水酸化物を、さらに高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサンおよびオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の、第２の表面処理剤にて表面処理し、第２の被覆層をアルカリ土類金属水酸化物表面上に形成するのが好ましい。

本態様においては、説明上、上述の「未被覆のアルカリ土類金属水酸化物１００質量部に対してＳｉＯ_２換算にて０．１〜２０質量部のシリカを含有する被覆層」を「第１の被覆層」、上記表面処理剤にて表面処理することにより形成される層を「第２の被覆層」と呼ぶ。

このように、第１の被覆層、および第２の被覆層の両方を有するアルカリ土類金属水酸化物を含有する塩素含有樹脂組成物は、本発明の好ましい態様を構成する。

第１の被覆層と第２の被覆層の構造は特に限定されず、第１の被覆層を内層、第２の被覆層を外層とする複層であってもよく、その逆に第２の被覆層を内層、第１の被覆層を外層とする複層であってもよい。またアルカリ土類金属水酸化物の表面上に部分的に第１の被覆層が形成されている場合は、同一面上の残りの部分に第２の被覆層が形成されていてもよい。また第１の被覆層と第２の被覆層は明確な境界を有している必要はなく、部分的に複合構造を採っていてもよい。本発明の趣旨を損なわないものである限り、いずれの構造を採っていてもよいが、スラリーの濾過性を改善するという観点から、第１の被覆層を内層、第２の被覆層を外層とする複層とする構造、または、アルカリ土類金属水酸化物の表面上に部分的に第１の被覆層が形成されており、同一面上の残りの部分に第２の被覆層が形成されている構造のいずれかが好ましい。

上記高級脂肪酸としては、例えば、炭素数１２〜２４の飽和または不飽和の高級脂肪酸を挙げることができる。限定されないが、具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１２〜２４の飽和脂肪酸、並びにオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の炭素数１２〜２４の不飽和高級脂肪酸を挙げることができる。また上記高級脂肪酸のアルカリ金属塩としては、これらの脂肪酸の塩が挙げられ、ナトリウム塩やカリウム塩が好ましい。

上記多価アルコール高級脂肪酸エステルの具体例としては、限定されないが、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等を挙げることができる。

上記アニオン系界面活性剤としては、限定されないが、例えば、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等を挙げることができる。

上記リン酸エステルとしては、限定されないが、リン酸トリエステル、ジエステル、モノエステルまたはこれらの混合物を挙げることができる。

上記リン酸トリエステルの具体例としては、限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシルフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、オレイルホスフェート、ステアリルホスフェート等を挙げることができる。

また、ジエステルまたはモノエステル（即ち酸性リン酸エステル）の具体例としては、限定されないが、例えば、メチルアシッドホスフェート（モノメチルエステルとジメチルエステルとの混合物）、エチルアシッドホスフェート（モノエチルエステルとジエチルエステルとの混合物）、イソプロピルアシッドホスフェート（モノイソプロピルエステルとジイソプロピルエステルとの混合物）、ブチルアシッドホスフェート（モノブチルエステルとジブチルエステルとの混合物）、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（モノ−２−エチルヘキシルエステルとジ−２−エチルヘキシルエステルとの混合物）、イソデシルアシッドホスフェート（モノイソデシルエステルとジイソデシルエステルとの混合物）、ジラウリルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート（モノラウリルエステルとジラウリルエステルとの混合物）、トリデシルアシッドホスフェート（モノトリデシルアシッドホスフェートとジトリデシルアシッドホスフェートとの混合物）、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート（モノステアリルエステルとジステアリルエステルとの混合物）、イソステアリルアシッドホスフェート（モノイソステアリルエステルとジイソステアリルエステルとの混合物）、オレイルアシッドホスフェート（モノオレイルエステルとジオレイルエステルとの混合物）、ベヘニルアシッドホスフェート（モノベヘニルエステルとジベヘニルエステルとの混合物）等を挙げることができる。

これらの酸性リン酸エステルは、金属塩、例えば周期律表第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩＩａから選ばれる少なくとも１種の金属の塩であってもよい。好ましい具体例として、上記ジエステルまたはモノエステルのリチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等を挙げることができる。

本明細書において、上記シランカップリング剤とは、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、塩素原子等から選ばれる反応性官能基と共に、アルコキシル基に代表される加水分解性基を有するオルガノシランをいう。

従って、上記シランカップリング剤としては、限定されないが、例えば、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

上記アルミニウムカップリング剤としては、限定されないが、例えば、アセチルアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを例示することができる。

上記チタネートカップリング剤としては、限定されないが、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等を例示することができる。

上記オルガノシランとしては、代表的には、アルキル基および／またはアリールと共にアルコキシル基のような加水分解性基を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

上記オルガノシロキサンとしては、オルガノジシロキサンを含むオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノポリシロキサンが挙げられる。限定されないが、オルガノジシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ナトリウムメチルシリコネート等を挙げることができる。また、限定されないが、オルガノシロキサンオリゴマーとしては、例えば、メチルフェニルシロキサンオリゴマーやフェニルシロキサンオリゴマー等を挙げることができる。

上記オルガノシロキサンとしては、特に、オルガノポリシロキサンが好ましい。なかでも、所謂シリコーンオイルと呼ばれるものが好適に用いられる、そのようなオルガノポリシロキサンの具体例として、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン等の所謂ストレートシリコーンオイルを挙げることができる。

また、種々の有機基を有する所謂変性シリコーンオイルも好ましく用いられる。そのような変性シリコーンオイルとして、例えば、ポリエーテル変性、エポキシ変性、アミノ変性、カルボキシル変性、メルカプト変性、カルビノール変性、メタクリル変性、長鎖アルキル変性シリコーンオイル等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。

上記オルガノシラザンとしては、限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、メチルポリシラザン、フェニルポリシラザン等を挙げることができる。

特に本発明によれば、表面処理剤としてシランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤の中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランが特に好ましい。

上記の第２の表面処理剤は、表面処理において、未被覆のアルカリ土類金属水酸化物１０質量部に対して０．０３〜１０質量部、好ましくは、０．１〜５質量部、特に好ましくは、１〜３質量部の範囲で用いられる。

第２の被覆層を形成するための表面処理剤による表面処理の方法は特に限定されず、湿式、乾式のいずれでも行うことができる。

一例として、アルカリ土類金属水酸化物粒子を湿式にて表面処理する方法としては、限定されないが、以下のような方法が挙げられる。まず上述したように、アルカリ土類金属水酸化物のスラリー中にてアルカリ土類金属水酸化物粒子の表面に、シリカを含有する第１の被覆層を形成する。次いで、第１の被覆層を有するアルカリ土類金属水酸化物のスラリーに、エマルジョン、水性溶液または分散液等の適宜の形態にて表面処理剤を加え、温度２０〜９５℃、好ましくは３０〜９５℃の加熱下に、ｐＨ６〜１２の範囲で撹拌、混合する。その後、アルカリ土類金属水酸化物粒子を濾過し、得られた粒子を水洗し、乾燥し、粉砕すればよい。

また、アルカリ土類金属水酸化物粒子を乾式にて表面処理する方法としては、限定されないが、以下のような方法が挙げられる。まず、上述したように、アルカリ土類金属水酸化物のスラリー中にてアルカリ土類金属水酸化物粒子の表面にシリカを含有する第１の被覆層を形成する。次いでアルカリ土類金属水酸化物粒子を濾過し、得られたアルカリ土類金属水酸化物粒子を水洗し、乾燥し、粉砕する。その後、５〜３００℃、好ましくは３０〜３００℃の加熱下において、粉砕後の粒子を上記表面処理剤と撹拌、混合すればよい。

上記アルカリ土類水酸化物の表面に形成される第２の被覆層の質量は、限定されないが、未被覆のアルカリ土類金属水酸化物１００質量部に対して、合計量で、０．０３〜１０質量部の範囲にあることが適当である。好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。

本発明の塩素原子含有樹脂組成物は、塩素原子含有樹脂、前記ＰＶＡおよびアルカリ土類金属水酸化物のみからなっていてもよいが、これらの成分の他に、通常用いられる亜鉛化合物、低分子ポリオール、滑剤、安定剤、可塑剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、改質剤、強化剤、顔料、発泡剤等をさらに含有していてもよい。また、本発明の塩素原子含有樹脂組成物には、上記以外の他の樹脂を含有していてもよい。

本発明の塩素原子含有樹脂組成物における、前記塩素原子含有樹脂、前記ＰＶＡおよび前記アルカリ土類金属水酸化物の合計の占める割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、７０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

上記亜鉛化合物としては有機酸の亜鉛塩や無機亜鉛塩などが挙げられる。有機酸の亜鉛塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩；安息香酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩；アミノ酸の亜鉛塩；リン酸モノエステルまたはリン酸ジエステルの亜鉛塩などが挙げられる。また、無機亜鉛塩としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛がより好ましい。

上記低分子ポリオールとしてはグリセリン、ジグリセリン、グリセリンのアルキルエーテル、ジグリセリンのアルキルエーテル、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの脂肪族カルボン酸エステル、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの脂肪族カルボン酸エステル、リボース、デオキシリボース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、トレハロース等が挙げられる。中でもジペンタエリスリトール用いることが好ましい。

上記滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素；ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド；ブチルステアレート等のモノアルコールの脂肪酸エステル；硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート等、ポリオールの脂肪酸エステル；セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコールなどが挙げられる。中でも、ポリオールの脂肪酸エステルのうちグリセリンモノステアレートを用いることが好ましい。上記滑剤の含有量は、塩素原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。

上記安定剤としては、周知のものを用いることができ、具体的には、カルシウム石鹸、バリウム石鹸等のアルカリ土類金属の石鹸やアルミニウム石鹸、有機リン酸金属塩等の有機金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ゼオライト等の無機複合金属塩等の無機金属塩、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸素酸塩、β−ジケトン、エポキシ化合物等の非金属安定剤などが挙げられる。

上記可塑剤としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の酸とｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖または分岐のアルキルモノアルコール単独または混合物とからなるエステルや、ブタンジオールとアジピン酸とのエステルのようなエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルやエピクロルヒドリンとビスフェノールＡの低分子量反応生成物樹脂のようなエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。

上記フェノール系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアジッド〕グリコールエステル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤の含有量は、塩素原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。

上記リン系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の含有量は、塩素原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜３質量部である。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン；２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；フェニルサリシレートレゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート等が挙げられる。上記紫外線吸収剤の含有量は、塩素原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。

上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モノホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピレリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物などが挙げられる。上記光安定剤の含有量は、塩素原子含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部である。

本発明の塩素含有樹脂組成物の調製方法については特に限定されないが、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ニーダ混練機、バンバリーミキサー等を用いて各成分を混練することによって塩素含有樹脂組成物を得ることができる。

また、本発明の塩素含有樹脂組成物は、用途や目的に応じて、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、トランスファー成形、積層成形等、適宜の手段によって種々の成形品の製造に好適に用いることができる。中でも本発明は射出成形の様な高温で成形加工する際の熱安定性改良に効果を発揮し、アルカリ土類金属が上記の被服層を有する場合は外観不良を抑制する上で最も効果を発揮する。従って、上記塩素含有樹脂組成物からなる射出成形品も、本発明の好ましい態様の一つである。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。

［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の方法に従って行った。

＜ＰＶＡの調製＞
［合成例１−１：ＰＶＡ−Ａの製造］
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル９００ｇ、メタノール２，１００ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、５時間後に重合率が７０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。濃度を３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００６となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡはメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度３２０、けん化度８０モル％のＰＶＡ-Ａを得た。

［合成例１−２：ＰＶＡ−Ｂの製造］
ＰＶＡ−Ａの合成において、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た後、添加するＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）のアルカリモル比を０．０１５と変更し、重合度３２０、けん化度９８モル％のＰＶＡ−Ｂを得た。

［合成例１−３：ＰＶＡ−Ｃの製造］
ＰＶＡ−Ａの合成において、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た後、添加するＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）のアルカリモル比を０．００３と変更し、重合度３２０、けん化度５５モル％のＰＶＡ−Ｃを得た。

［合成例１−４：ＰＶＡ−Ｄの製造］
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２１００ｇ、メタノール９００ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、５時間後に重合率が３０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。濃度を３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００８となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡはメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度１，７００、けん化度８８モル％のＰＶＡ-Ｄを得た。

＜被覆層を有するアルカリ土類金属水酸化物の調製＞
［合成例２−１：実施サンプルＡの製造］
水５Ｌを張った反応器に４モル／Ｌの塩化マグネシウム水溶液１６．７Ｌと１４．３モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８．４Ｌとを撹拌下に同時に加えた後、１７０℃で１時間水熱反応を行った。このようにして得られた水酸化マグネシウムを濾過し、水洗した。得られたケーキを水中で再び懸濁させて、水酸化マグネシウムの水スラリー（１５０ｇ／Ｌ）を得た。上記水酸化マグネシウムのスラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ_２として１５０ｇ加えた後、更に、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加えた。このスラリーを８０℃で１時間熟成させ、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカ含有被覆層を形成した。得られたスラリーから被覆水酸化マグネシウム粒子を濾過にて分離、水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明の塩素含有樹脂組成物の一成分であるアルカリ土類金属水酸化物（実施サンプルＡ）を得た。

［合成例２−２：実施サンプルＢの製造］
合成例Ａで得たシリカ処理前水酸化マグネシウムのスラリー（１５０ｇ／Ｌ）２０Ｌを８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ_２として３００ｇ加えた後、更に、スラリーのｐＨが９になるまで、硫酸を１時間かけて加えた。このスラリーを８０℃で１時間熟成させ、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度のシリカ含有被覆層を形成した。次いで、得られた水酸化マグネシウム粒子のスラリーに、あらかじめ０．３％酢酸とメタノール５０％を含む水性溶液にて加水分解させたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９０ｇを含むエマルジョンを加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、得られたスラリーを濾過して、被覆水酸化マグネシウム粒子を分離した。得られた被覆水酸化マグネシウム粒子を水洗し、乾燥し、粉砕して、本発明の塩素含有樹脂組成物の一成分であるアルカリ土類金属水酸化物（実施サンプルＢ）を得た。

［実施例１］
（ポリ塩化ビニルの製造）
重合度８５０、けん化度７２モル％のポリビニルアルコールを塩化ビニルに対して６００ｐｐｍに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬ ＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ^２になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル３０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を得た。

（ポリ塩化ビニル組成物およびそれからなる成形品（シート）の製造）
磁性ビーカーに、上記で得られたポリ塩化ビニル１００部、上記ＰＶＡ−Ａ２部、市販の水酸化マグネシウム１部、市販のステアリン酸亜鉛１部、および市販のジベンゾイルメタン０．１部をそれぞれ加えて混合し、ポリ塩化ビニル組成物を得た。
得られたポリ塩化ビニル組成物をテストロールにより１８０℃にて６分間混練し、厚さ０．４５ｍｍのシートを作成した。

上記で得られたポリ塩化ビニル１００部、上記ＰＶＡ−Ａ２部、市販の水酸化マグネシウム１部、市販のステアリン酸亜鉛１部、および市販のジベンゾイルメタン０．１部を２０Ｌの高速ミキサーにて撹拌し、１２０℃まで昇温した。その後、速やかに４０℃まで冷却し、射出成形テスト用コンパウンドを得た。

（熱安定性試験）
上記シートを５０×７０ｍｍにカットし、得られたシート片をギヤーオーブン中に入れ、２００℃の温度で老化させ、その際の変色程度を目視にて評価した。
◎：非常に良好 （変色なし）
○：良好 （ほぼ変色なし）
△：許容レベル （わずかに変色あり）
×：不良 （著しい変色あり）

（着色性試験）
上記のシートを４５×３０ｍｍに複数カットし、得られたシート片を１２〜１４枚重ね合わせ、２００℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作製し、目視により着色性を比較し、以下の基準にしたがって判定した。評価結果を表１に示す。
◎：非常に良好 （変色なし）
○：良好 （ほぼ変色なし）
△：許容レベル （わずかに変色あり）
×：不良 （著しい変色あり）

（射出成形品の評価：射出成形によるフラッシュ発生度）
上記コンパウンドを、日精樹脂工業製４０Ｔ射出成形機（バレル１６０℃、ノズル１９０℃）にて射出成形を行い、得られた成形品の発泡の有無を目視にて確認した。発泡が有る場合は×、無い場合は○とした。評価結果を表１に示す。

［実施例２〜９］
使用するＰＶＡの種類およびその含有量、アルカリ土類金属水酸化物の種類およびその含有量、並びにジペンタエリスリトールの含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニルを得て、実施例１と同様にしてシートおよび射出成形テスト用コンウンドを得た。そして、実施例１と同様に熱安定性試験、着色性試験および射出成形品の評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例１〜９］
使用するＰＶＡの種類およびその含有量、アルカリ土類金属水酸化物の種類およびその含有量、並びにジペンタエリスリトールの含有量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニルを得て、実施例１と同様にしてシートおよび射出成形テスト用コンウンドを得た。そして、実施例１と同様に熱安定性試験、着色性試験および射出成形品の評価を行った。評価結果を表２に示す。

実施例１〜７では、けん化度が８０モル％、重合度が３２０であるＰＶＡとアルカリ土類金属水酸化物として、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、または被覆層を有するアルカリ土類金属水酸化物（実施サンプルＡ、実施サンプルＢ）を含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。いずれのポリ塩化ビニル組成物も十分な熱安定性を有し、着色性試験における変色もほとんどない。また被覆層を有するアルカリ土類金属水酸化物（実施サンプルＡ、実施サンプルＢ）を用いた場合、射出成形体の評価において発泡が抑制された。

実施例８〜９では、けん化度が９８モル％、重合度が３２０であるＰＶＡと被覆層を有するアルカリ土類金属水酸化物（実施サンプルＡ）を含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。いずれのポリ塩化ビニル組成物も十分な熱安定性を有し、着色性試験における変色もほとんどない。

一方比較例１ではＰＶＡを含有しないポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡを含有しない場合は熱安定性および着色性が共に不良である。

比較例２ではアルカリ土類金属水酸化物を含有しないポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。アルカリ土類金属水酸化物を含有しない場合は射出成形体の評価において発泡が抑制されたが、熱安定性および着色性が共に不良である。

比較例３はＰＶＡを含有せず、別のポリオールとしてジペンタエリスルトールを含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡを含有しない場合は熱安定性および着色性が共に不良である。

比較例４ではけん化度が８０モル％、重合度が３２０であるＰＶＡを１０部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡを１０部含有する場合熱安定性および着色性が共に実施例と比較して劣る。

比較例５ではけん化度が８０モル％、重合度が３２０であるＰＶＡを０．００５部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡを０．００５部含有する場合熱安定性および着色性が共に実施例と比較して劣る。

比較例６で水酸化マグネシウムを１０部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。水酸化マグネシウムを１０部含有する場合熱安定性および着色性が共に実施例と比較して劣る。

比較例７で水酸化マグネシウムを０．００５部含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。水酸化マグネシウムを０．００５部含有する場合熱安定性および着色性が共に実施例と比較して劣る。

比較例８では、けん化度が５５モル％、重合度が３２０であるＰＶＡを含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡのけん化度が５５モル％である場合、熱安定性および着色性が共に実施例と比較して劣る。

比較例８では、けん化度が８８モル％、重合度が１，７００であるＰＶＡを含有するポリ塩化ビニル組成物の評価結果を示している。ＰＶＡけん化度が８８モル％、重合度が１７００である場合、熱安定性および着色性が共に実施例と比較して劣る。

上記実施例で示されている通り、本発明の塩素原子含有樹脂組成物を用いれば、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形品を得ることができる。特にアルカリ土類金属が上記の被覆層を有する場合、外観不良も合わせて改良でき非常に有用である。

Claims (6)

1. 塩素原子含有樹脂１００質量部に対して、けん化度が６０〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が１００〜１，０００であるポリビニルアルコールを０．０１〜５質量部、およびアルカリ土類金属水酸化物を０．０１〜５質量部含有する塩素原子含有樹脂組成物。
2. 上記ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が１００〜４５０であり、けん化度が７５〜９９．９モル％である請求項１に記載の塩素原子含有樹脂組成物。
3. 上記アルカリ土類金属水酸化物は表面に第１の被覆層を有し、前記第１の被覆層は、未被覆のアルカリ土類金属水酸化物の質量１００質量部に対してＳｉＯ_２換算にて０．１〜２０質量部のシリカを含有する請求項１または２に記載の塩素原子含有樹脂組成物。
4. 上記第１の被覆層を表面に有するアルカリ土類金属水酸化物は、さらに高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、多価アルコール高級脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネートカップリング剤、オルガノシラン、オルガノシロキサンおよびオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種の表面処理剤から形成される第２の被覆層を有する請求項３に記載の塩素原子含有樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかの項に記載の塩素原子含有樹脂組成物からなる成形品。
6. 請求項１〜４のいずれかの項に記載の塩素原子含有樹脂組成物からなる射出成形品。