KR102519574B1 - 코어-쉘 구조를 가지는 PVDC (Polyvinylidene chloride)계 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

코어-쉘 구조를 가지는 PVDC (Polyvinylidene chloride)계 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PVDC계 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, PVDC계 복합체는 PVDC (Polyvinylidene chloride)계 고분자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 왁스 (wax)를 포함하는 쉘;을 포함하며, 상기 왁스는 나노사이즈 입자인 것을 특징으로 한다.

Description

코어-쉘 구조를 가지는 PVDC (Polyvinylidene chloride)계 복합체 및 이의 제조방법{PVDC-BASED COMPOSITE WITH CORE-SHELL STRUCTURE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 코어-쉘 구조를 가지는 PVDC계 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수지 조성물 및 식품 패키징 필름에 관한 것이다.
식품 포장 분야에서 산소 또는 수분에 민감한 제품 포장 시 식품의 변질을 막기 위해서는 산소 및 수분과의 접촉을 막아야 하기 때문에 통상적인 식품 포장 필름은 배리어 층을 가지고 있다. 그 중에서도 PVDC (Polyvinylidene chloride)는 우수한 산소 및 수분 차단성을 가지며 EVOH 및 Nylon과 같은 차단 소재가 주변 습도가 높을 경우 산소 차단성능이 급격히 떨어지는 반면, PVDC는 습도에 무관하게 우수한 차단특성을 나타내기 때문에 레토르트와 같이 물을 사용한 살균 과정이 필요하거나 고온 다습한 기후에서 사용되는 식품 포장 필름에 사용되고 있다.
PVDC는 구조 특성 상 압출 성형과 같은 열 가공이 매우 까다롭다. 고분자 사슬의 반복 구조인 (CH2Cl2)에서 C-Cl 결합 에너지가 매우 낮아 쉽게 HCl 제거 (elimination) 반응이 일어난다. HCl이 빠져 나가면 그 자리에 이중결합이 형성되고 다음 반복 구조의 Cl과 알릴 클로라이드 (Allyl chloride) 구조가 형성되며 이 구조에서 HCl 제거 반응은 더욱 쉽게 일어날 수 있으며 제거 반응은 가속화 된다. 결과적으로 이중결합이 연속된 폴리엔 (polyene)이 형성되고 폴리엔 간의 딜스-알더 (Diels-elder) 반응에 의해 최종적으로는 검은색의 방향족 탄소 (aromatic carbon)를 형성하게 된다. 이러한 탄화물은 압출기 및 다이 (Die) 내부에 부착되어 필름의 두께를 불균일하게 만들거나 필름 상 블랙 이물질로 나타나 필름 가공을 어렵게 만든다.
또한, PVDC 입자의 다공성 특성은 압출 과정 중 유동성 저하에 의한 공급 (feeding) 불균일을 유발하여, 압출물의 양을 다르게 하며 결과적으로 필름의 두께 편차를 일으킬 수 있다. 더욱 심각하게는 파우더 입자의 브리징 (bridging) 현상에 의해 공급이 되지 않는 현상이 발생할 수 있다. 이는 먼저 들어간 PVDC melt가 압출기 내에서 나오지 못하고 계속 머무르게 되어 열을 받기 때문에 상술한 PVDC의 분해 반응이 가속화되어 압출기 내부에 탄화물이 과다 축적되어 심각한 오염이 발생할 수 있다. 또한, 다량의 HCl 가스의 발생 및 누적에 의한 작업환경 오염 및 그에 따른 작업자의 안전에 위협이 될 수 있다. 나아가, HCl 가스는 무거운 기체로서 바닥에 가라앉아 전원장치 및 기계 장치의 스파크에 의해 폭발을 일으킬 수 있다.
본 발명의 목적은 유동성이 개선된 PVDC계 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 PVDC 필름 제조를 위한 압출 성형 과정 중, PVDC 입자의 높은 표면거칠기에 의한 원료 공급 불균일 현상을 막아, 균일한 두께의 필름을 제조하기 위한 PVDC계 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 PVDC 필름 제조 과정 중, PVDC 원료 공급 불균일에 의한 PVDC 분해 가속화를 억제하여, HCl 가스의 발생을 막기 위한 PVDC계 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명은, PVDC (Polyvinylidene chloride)계 고분자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 왁스 (wax)를 포함하는 쉘;을 포함하며, 상기 왁스는 나노사이즈 입자인 것을 특징으로 하는 PVDC계 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 왁스의 입자크기는 30 내지 280 ㎚ 일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 왁스는 석유 또는 석탄에서 추출된 petroleum/coal 유래 왁스, 동물 및 식물성 왁스, amide계 합성 왁스, Olefin계 합성 왁스 및 이들의 개질 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 왁스는 아크릴계 왁스를 포함하는 적어도 2종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 쉘의 두께는 30 ㎚ 내지 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 PVDC계 고분자는 염화비닐리덴 (vinylidene chloride, VDC)을 포함하는 단일중합체 및 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 PVDC계 고분자는 염화비닐 (vinyl chloride, VC) 및 메틸아크릴레이트 (methyl acrylate, MA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 PVDC계 고분자는 상기 공단량체 2 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 코어는 150 내지 350 ㎛의 크기를 갖는 구형 입자일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 복수의 PVDC계 복합체를 포함하는 분말(powder)의 안식각이 28이하일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 PVDC계 복합체는 하기 관계식 1을 더 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[관계식 1]
0.8 < B/A < 0.92
관계식 1에서, A는 상기 쉘층을 포함하지 않는 복수의 PVDC계 고분자 입자를 포함하는 분말의 안식각이고, B는 상기 복수의 PVDC계 복합체를 포함하는 분말의 안식각이다.
본 발명은 또한, a) PVDC (Polyvinylidene chloride)계 고분자를 포함하는 제1혼합액을 제조하는 단계 b) 상기 제1혼합액에 왁스를 투입하여 제2혼합액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 제2혼합액을 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 왁스는 나노사이즈 입자인 것인 PVDC계 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 왁스는 아크릴계 왁스를 포함하는 적어도 2종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 c) 단계는 상기 아크릴계 왁스의 유리전이온도 (Tg)보다 높은 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 건조온도는 80 내지 140℃일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDC계 복합체를 포함하는 식품 패키징 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 PVDC계 복합체는 입자의 유동성을 극대화할 수 있어, PVDC 필름 제조과정에서 입자 공급 불균일 현상을 막아, 균일한 두께의 필름을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, PVDC계 복합체 입자의 유동성을 향상시켜, PVDC 분해 가속화 현상을 억제하여, HCl 가스의 발생을 막을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 복합체의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도면이며, (a)는 왁스 코팅 전 PVDC 고분자 코어 입자의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 나타낸 도면이며, (b)는 왁스 쉘층을 포함하는 PVDC계 복합체에 대한 SEM 이미지 이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 복합체의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도면이며, (a) 내지 (c)는 상기 복합체의 서로 다른 위치에서의 쉘층 두께를 나타낸 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명은 PVDC (Polyvinylidene chloride)계 고분자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 왁스 (wax)를 포함하는 쉘;을 포함하며, 상기 왁스는 나노사이즈 입자인 것을 특징으로 하는 PVDC계 복합체를 제공한다.
PVDC계 고분자는 염화비닐리덴 (vinylidene chloride, VDC)을 기본 중합체로 하는 합성수지제로, 높은 기체 및 수분 투과 차단성을 가지며, 특히 방습효과가 우수하고, 120℃ 고온살균이 가능하여 레토르트를 포함한 식품 포장 필름에 사용된다. 그러나 PVDC계 고분자는 앞서 서술한 바와 같이, 구조적 특성 상 열 가공 과정에서 탄화에 의한 탄소 탄화물이 형성되어, 필름의 두께를 불균일하게 하거나, 필름 가공자체를 어렵게 할 수 있다. 상기 탄소 탄화물의 형성은 PVDC계 입자의 유동성 저하에 의해 더욱 가속화되어 결과적으로 필름의 두께 편차를 증가시켜 품질을 저하시킨다.
본 발명에서는 PVDC계 고분자 코어에 나노사이즈의 왁스를 포함하는 쉘을 도입한 PVDC계 복합체를 통해, 상기 복합체 입자의 표면거칠기를 감소시켜, 입자의 유동성을 현저히 향상시켰다.
상기 PVDC계 고분자는 염화비닐리덴 (vinylidene chloride, VDC)를 포함하는 단일중합체 및 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로, 염화비닐 (vinyl chloride, VC) 및 메틸아크릴레이트 (methyl acrylate, MA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 공단량체 (comonomer)를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 PVDC 공중합체는 상기 공단량체 2 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 구체적으로, VDC-VC 공중합체에 대해, 상기 VC의 함량은 10 내지 23 중량%, 좋게는 13 내지 20 중량%일 수 있으며, VDC-MA 공중합체에 대해, 상기 MA의 함량은 2 내지 12 중량%, 좋게는 3 내지 9 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 PVDC 공중합체는 수분 및 기체 차단성 유지를 위한 결정성 및 결정화도를 나타내면서도, 용융온도를 낮출 수 있어, 열 가공 용이성을 증가시킬 수 있다. 구체적으로 상기 PVDC 공중합체의 용융온도가 낮아지는 만큼 이에 비례하여 PVDC계 고분자의 분해온도와 용융온도 차이가 증가되게 된다. 본 발명에서 상기 PVDC계 고분자는 VDC-VC 공중합체 및/또는 VDC-MA 공중합체를 포함함으로써 상기 PVDC 고분자의 분해온도 미만에서 용융 가공이 가능한 온도 범위를 30℃ 이상, 좋게는 50℃ 이상 확보할 수 있어 공정 효율을 개선할 수 있다.
상기 코어는 입자 크기 150 내지 350 ㎛, 좋게는 200 내지 300 ㎛를 가지는 구형 입자일 수 있으며, 상기 코어 입자는 다공성 입자로써 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 이르는 표면거칠기를 가질 수 있다. 이때, 상기 입자 크기는 D50을 의미하는 것일 수 있고, 상기 D50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다. 여기서 D50은 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로, 건식 분석의 경우 공기 중에 띄워 측정하고 습식 분석의 경우 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, Volume density를 측정할 수 있다.
상기 왁스를 포함하는 쉘의 두께는 10 ㎚ 내지 20 ㎛, 좋게는 10 ㎚ 내지 15 ㎛, 더욱 좋게는 30 ㎚ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 쉘의 얇은 두께에 따른 표면거칠기 완화 효과의 감소를 억제할 수 있으면서도, 쉘의 지나치게 두꺼운 두께에 따른 차단성능 저하 문제를 방지할 수 있다.
상기 왁스는 석유 또는 석탄에서 추출된 petroleum/coal 유래 왁스, 동물 및 식물성 왁스, 아마이드 (amide)계 합성 왁스, 올레핀 (olefin)계 합성 왁스, 유기 실리콘 고분자 왁스 및 이들의 개질 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 파라핀, 마이크로크리스탈린 왁스 (Microcrystaline　Wax), 몬탄 왁스 (Montan Wax), 폴리에틸렌 왁스 (polyethylen wax), 산화 폴리에틸렌 왁스 (Oxidized PE), 폴리프로필렌 왁스 (Polypropylene Wax), 산화 폴리프로필렌 왁스 (Oxidized polypropylene Wax), 유기 실리콘 고분자 (Polysiloxane), (폴리옥시에틸렌 글리콜 왁스 (polyoxyethylen glycol wax), 할로겐화 탄화수소 왁스 (halogenated hydrocarbon wax), 하이드로겐화 왁스 (hydrogenated wax), 아크릴계 왁스 (acryl wax), 카누바 왁스 (Carnauba Wax)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 왁스는 아크릴계 왁스를 포함하는 적어도 2종 이상일 수 있다.
상기 아크릴계 왁스는 상기 PVDC계 복합체 제조과정 중 건조온도와 유사한 유리전이온도 (Tg)를 가지는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 건조공정은 PVDC계 고분자 및 왁스의 혼합액을 건조하는 단계로, 80 내지 140℃, 좋게는 90 내지 130℃의 온도에서 수행할 수 있으므로, Tg이 80 내지 140℃, 좋게는 90 내지 130℃인 아크릴계 왁스를 포함할 수 있다. 상기 건조공정은 입자형 고분자 제품의 건조에 통상적으로 사용되는 유동층 건조 (Fluid drying) 공정을 통해 이루어 질 수 있다. 구체적으로, 상기 유동층 건조는 건조한 기체를 불어 넣어 입자들을 부유 상태로 만들어 건조시키는 방법으로, 건조과정에서 입자와 입자, 입자와 건조기 면과의 충돌이 일어날 수 있다. 상기 건조기는 수직형, 수평형, 배치, 반배치 타입 등 다양한 형태와 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상술한 아크릴계 왁스를 포함함에 따라, 상기 건조공정에서 아크릴계 왁스는 연화 (soften) 과정을 거쳐, 입자간 또는 입자와 장치 표면 (건조기면)간의 충돌을 일으켜 입자의 변형을 유도할 수 있다. 이러한 왁스 입자의 변형과정은 상기 PVDC계 고분자 코어의 표면 코팅이 평탄해 지는 과정이며, 상기 코어의 표면거칠기를 감소시킬 수 있게 된다. 그 결과 PVDC계 복합체는 매끄러운 표면을 가짐으로써 유동성이 현저히 증가될 수 있다. 이때, 상기 아크릴계 왁스를 제외한 왁스 종류는 크게 제한하지는 않지만, 올레핀계 합성 왁스, 산화 올레핀계 합성 왁스, 천연 왁스 또는 실리콘 고분자계 왁스 일 수 있다.
상기 왁스의 입자크기는 30 내지 280 ㎚, 좋게는 30 내지 250 ㎚, 더욱 좋게는 50 내지 200 ㎚일 수 있으며, 이때 상기 입자크기는 D50을 의미할 수 있다. 앞서 서술한 바와 같이, 상기 PVDC 코어 입자는 150 내지 350 ㎛의 입자크기를 가지며, 수 ㎛ 내지 수십 ㎛에 이르는 표면거칠기를 가지는 다공성 입자이므로, 상기 입자크기 범위를 가지는 왁스 입자는 상기 코어 입자 표면의 홈에 들어가거나, 홈 표면을 덮어, 코어 입자의 표면거칠기를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 PVDC계 복합체의 코팅 덮임율은 32 내지 99%, 좋게는 60 내지 99%, 더욱 좋게는 90 내지 99%일 수 있다. 특히, 상술한 범위의 입자크기를 가지는 왁스를 이용하여 코팅하는 경우, 우수한 코팅율 및 균일한 코팅성을 가질 수 있어, 97% 이상의 코팅 덮임율을 나타내어, 이에 따른 입자의 유동성을 증가시킬 수 있다. 반면, 상술한 범위의 입자크기보다 큰 왁스를 이용하여 코팅하는 경우, 왁스 입자 및 PVDC 코어 입자의 접촉면이 상대적으로 줄어들어 코어 입자 표면의 홈을 충분히 채울 수 없게 된다. 이에 따라, 상대적으로 낮은 코팅 덮임율 및 낮은 입자 유동성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복수의 PVDC계 복합체를 포함하는 분말의 자유낙하 평가에 의한 경사각, 즉 안식각 (angle of response)은 28 이하, 좋게는 24 내지 28일 수 있다. 안식각은 아직 고결되지 않은 퇴적물이 사면 위에 퇴적할 때 흘러내리지 않고 퇴적될 수 있는 최대의 경사각이다. 즉 정적인 평형상태에서 분말의 자연표면과 수평판 사이의 큰 각도로서, 일반적으로 물질의 내부마찰보다도 5~10 작으며, 안식각이 작을수록 분말의 유동성이 좋다. 구체적으로, 상기 안식각은 140 g의 분말을 깔대기에 넣고 20 cm 높이에서 바닥으로 자유 낙하하도록 한 후, 바닥에 쌓인 분말더미의 좌/우 경사각을 측정하여 평균값을 사용하였으며, 동일한 방식으로 3회 실시하여 최종값을 산출하였다. 이때, 상기 쉘을 포함하지 않는 PVDC계 고분자 입자를 포함하는 분말의 안식각은 30.7로, 본 발명에 따른 PVDC계 복합체를 포함하는 분말인 경우, 상술한 조건에서의 안식각을 약 9% 감소시킬 수 있다. 일반적으로 안식각 범위가 30 내지 40인 분말의 유동성 (flowability)을 "Fair to passable"로 평가하며, 25 내지 30인 분말의 유동성을 "Good"로 평가한다. 따라서, 28 이하의 안식각을 가지는 상기 PVDC계 복합체를 포함하는 분말의 유동성은 매우 우수한 것이며, 이러한 분말 유동성의 증가로 인해, 압출 성형 등 열 가공과정에서 원료의 원활한 공급 및 압출이 이루어져, 결과적으로 균일한 두께의 필름제조가 가능하게 된다.
상기 PVDC계 복합체는 하기 관계식 1을 더 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[관계식 1]
0.8 < B/A < 0.92
관계식 1에서, A는 상기 쉘층을 포함하지 않는 복수의 PVDC계 고분자 입자를 포함하는 분말의 안식각이고, B는 상기 복수의 PVDC계 코어-쉘 복합체 입자를 포함하는 분말의 안식각이다. 상기 관계식 1에서, A는 쉘층을 포함하지 않고, 복수의 PVDC계 고분자 코어 입자만을 포함하는 분말의 안식각이며, 상기 안식각 측정방법과 동일한 방법으로 측정 시 30.7를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 PVDC계 복합체가 상기 관계식 1을 만족함에 따라, 수분 및 기체 차단성 유지를 위한 결정성 및 결정화도를 나타내면서도 입자의 유동성을 증가시킬 수 있어, 우수한 차단성 및 유동성 특성을 동시에 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한, a) PVDC (Polyvinylidene chloride)계 고분자를 포함하는 제1혼합액을 제조하는 단계; b) 상기 제1혼합액에 왁스를 투입하여 제2혼합액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 제2혼합액을 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 왁스는 나노사이즈 입자인 것인 PVDC계 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계는 제1혼합액을 제조하는 단계로, 안정화제, 현탁화제 및 용매를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 a) 단계는 50 내지 100℃, 좋게는 70 내지 100℃ 및 100 내지 500 rpm 조건에서 교반하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 PVDC계 고분자 입자 100 중량부 기준, 안정화제 0.1 내지 0.3 중량부, 좋게는 0.15 내지 0.25 중량부; 현탁제 0.03 내지 0.12 중량부, 좋게는 0.05 내지 0.10 중량부; 및 용매 70 내지 250 중량부, 좋게는 100 내지 200 중량부;를 포함할 수 있다. 상기 안정화제는 PVDC를 안정화하기 위한 것으로, 무기 안정화제일 수 있으며, 비한정적인 예로, 테트라소듐피로포스페이트 (Tetrasodium Pyrophosphate, TSPP), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2), 수산화칼륨 (KOH), 및 수산화칼슘 (Ca(OH)2)을 들 수 있다. 상기 현탁제의 예로는 하이드록시 프로필 메틸셀룰로오스 (Hydroxypropyl Methylcellulose, HPMC)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매는 물, 증류수 및 Demi (demineralized) water 중에서 선택되는 하나 이상 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 혼합액의 pH 값을 6 내지 7로 조절할 수 있으며, pH 조절을 위해 염산 (HCl), 황산 (H2SO4), 질산 (HNO3) 등 산성 수용액을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 b) 단계는 왁스를 포함하는 제2혼합액을 제조하는 단계로, 상기 제1혼합액에 왁스를 추가한 후, 100 내지 500 rpm 조건에서 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 PVDC계 고분자 입자 100 중량부 기준, 상기 왁스 1 내지 10 중량부, 좋게는 1 내지 8 중량부, 더욱 좋게는 1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 왁스는 입자크기 (D50) 30 내지 300 ㎚, 좋게는 30 내지 280 ㎚, 더욱 좋게는 50 내지 200 ㎚일 수 있으며, 아크릴계 왁스를 포함하는 적어도 2종 이상의 왁스일 수 있다. 이때, 전체 왁스 100 중량부 기준, 상기 아크릴계 왁스 20 내지 100 중량부, 좋게는 40 내지 100 중량부, 더욱 좋게는 60 내지 90 중량부를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 왁스를 제외한 왁스 종류는 크게 제한하지는 않지만, 올레핀계 합성 왁스 또는 천연 왁스일 수 있다. 이때, 상기 왁스는 powder 상태 또는 현탁액으로 제조된 상태로 사용될 수 있으며, 상기 현탁액 100 중량부 기준 왁스의 함량은 20 내지 60 중량부, 좋게는 25 내지 50 중량부일 수 있다.
상기 b) 단계 후, 왁스의 코팅 시간을 단축하기 위한 무기물염 추가과정을 더 수행할 수 있다. 이때, 상기 과정은 a) 단계와 동일한 온도 및 교반 속도 조건에서 수행할 수 있으며, 교반 시간은 1분 내지 60분, 좋게는 2분 내지 40분일 수 있다.
상기 무기물염은 수용성이며 물에 녹아 양이온과 음이온으로 해리되는 물질을 의미하며, 비한정적인 예로, 염화 나트륨 (NaCl), 염화 칼륨 (KCl), 염화 리튬 (LiCl), 염화 마그네슘 (MgCl2), 염화 칼슘 (CaCl2) 등을 들 수 있다. 상기 무기물은 PVDC계 고분자 입자 100 중량부 기준 0.2 내지 5 중량부, 좋게는 0.5 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
상기 무기물염 추가과정 이후, 교반을 멈추고 수득물을 물과 분리하기 위한 진공 필터링 과정을 더 실시할 수 있다. 이때, 필터는 일반적으로 사용되는 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 크기의 홀 사이즈를 갖는 것이면 크게 제한하지 않는다.
상기 c) 단계는 건조단계로, b) 단계에서 사용되는 아크릴계 왁스의 유리전이온도 (Tg)보다 높은 온도에서, 질소, 아르곤 등의 비활성 기체를 이용하여 폭기시키는 조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 건조 온도는 80 내지 140℃, 좋게는 90 내지 130℃, 더욱 좋게는 90 내지 120℃에서 4 내지 15시간, 좋게는 6 내지 14시간 동안 건조할 수 있다. 또한, 상기 건조는 상술한 조건에서 건조과정을 수행함에 따라, 아크릴계 왁스가 연화되면서 아크릴계 왁스 및 이외 왁스 입자의 코팅 층의 변형을 유도하여, PVDC계 복합체 입자의 표면거칠기를 현저히 감소시켜, PVDC계 복합체 입자의 유동성을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDC계 복합체를 포함하는 식품 패키징 필름을 제공한다. 구체적으로, 상기 필름은 내면층, 배리어 (Barrier)층 및 외부층을 포함할 수 있다.
상기 내면층은 식품과 직접적으로 접촉하는 층으로, 폴리에틸린 및 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체, 폴리에스터 및 폴리아마이드와 같이 일반적으로 식품 포장용 필름에 사용되는 고분자 물질이면 크게 제한하지 않는다. 상기 내면층은 고무계 수지 및 대전방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 고무계 수지는 라텍스, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 고무, 스티렌-부타디엔(SB)계 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 고무 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM)계 고무 및 에틸렌-프로필렌 (EP)계 고무 및 점성을 부여하는 점착부여수지 (Tackifier)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 고무계 및 점착부여 수지를 더 포함함으로써 유연성 및 실링성 (sealing)을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 대전방지제는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지는 않으나, 원가 절감 효과 측면에서 저분자형 대전방지제를 사용할 수 있다.
상기 베리어층은 기체 및 수분을 차단하는 층으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDC계 복합체를 포함하는 수지 조성물를 포함할 수 있다.
상기 외부층은 외부와 접촉하는 층으로, 외부 충격 및 마찰에 저항하여 내부에 포장된 물질을 보호하는 역할을 수행한다. 상기 외부층은 일반적으로 필름 재료로 사용되는 고분자 재료를 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌 및 그 공중합체, 폴리프로필렌 및 그 공중합체, 폴리에스터 및 폴리아마이드 같이 일반적으로 식품 포장용 필름에 사용되는 고분자 물질이면 크게 제한하지 않는다. 상기 외부층은 고무계 수지 및 대전방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 고무계 수지는 라텍스, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 고무, 스티렌-부타디엔(SB)계 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 고무 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM)계 고무 및 에틸렌-프로필렌 (EP)계 고무로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며 식품 포장용 필름에 사용되는 고분자 물질이면 크게 제한하지 않는다.
상기 필름은 후 (Post) 가공을 추가로 실시할 수 있다. 필름의 후 가공이란 필름의 기계적 강도를 증가시키거나 수축 특성을 부여하기 위한 연신 (Stretching) 또는 배향 (Orientation) 및 전자 빔 (Electron beam) 가교, 인쇄 특성을 강화하기 위한 코로나 방전 처리 (Corona discharge), 치수 안정성을 부여하기 위한 열 에이징 (Thermal aging) 등을 실시 할 수 있으며, 일반적으로 식품 포장 재료에 실시하는 가공 방법이면 어떤 것이든 적용 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Dry PVDC 분말 350 g, Methocel 0.27g 및 TSPP 0.66g을 2차 증류수 486 g에 추가한 후, 1N HCl 수 방울을 적가하여 pH가 6.3이 되도록 하였다. 90℃ 및 400rpm 조건에서 30분 동안 교반하여 분산시켜 분산액을 제조하였다. 다음, 하기 표 1 조성에 따라 왁스를 넣은 뒤, 10분 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다.
상기 혼합액에 농도 21.30wt%의 NaCl 수용액을 넣은 뒤, 15분 동안 교반하고 진공필터를 실시한다. 이후 수득물은 건조를 실시한다. 먼저 직경 5cm, 길이 30cm 유리 관의 아래에 유리솜을 채운 뒤 수득물을 넣고 상부를 유리솜으로 막은 뒤 유리관 아래에서 질소 기체의 폭기를 실시하였다. 유리관의 외부는 전기로 작동되는 열선 (Heating cable)으로 감고 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 PVDC계 복합체를 제조하였다.
(실시예 2 내지 5)
상기 실시예 1에서 왁스를 하기 표 1 조성에 따라 추가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 1에서 건조단계를 100℃ 대신 60℃에서 수행한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 왁스를 추가하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
Dry PVDC 분말 300 g 및 왁스 B (A-C 619A) 1.5 g을 건식 혼합 (dry blending)하여 혼합물을 얻었다.
(평가방법)
1. 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 분석
상기 실시예 2에 따라 제조된 PVDC계 복합체에 대해 SEM 분석을 진행하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다. PVDC 의 형상 분석을 위해 FEI사 Apreo 기기를 사용하였으며 분석 조건은 전압 2.0 ~ 2.5 kV, 전류 1.6 ~ 3.2 nA, Working distance 10 mm 에서 실시하였으나, 시편의 상태에 따라 조건 내 최적화를 실시하였다.
도 1 (a)는 왁스 코팅 전 PVDC 고분자 코어 입자의 SEM 이미지를 나타낸 도면이며, (b) 는 왁스 쉘층을 포함하는 PVDC계 복합체에 대한 SEM 이미지 이다.
도 2는 왁스 코팅 후의 PVDC계 복합체에 있어서, PVCD 입자 표면에 형성된 왁스 쉘층의 두께를 나타낸 도면이며, (a) 내지 (c)는 서로 다른 위치에서의 쉘층 두께를 나타낸 도면이다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 왁스를 포함하는 쉘층이 PVDC 코어 입자의 표면 전체에 형성된 것을 확인할 수 있으며, 도 2에서 볼 수 있듯이, 두께 55 ㎚ 내지 10 um의 쉘층이 PVDC 고분자 코어 표면에 형성된 것을 확인할 수 있다.
2. 코팅 덮임율 (coating coverage) 측정
실시예 1 내지 6에 의해 제조된 PVDC계 복합체의 SEM 이미지를 이용하여 코팅 덮임율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 코팅 덮임율은 왁스 코팅 후 PVDC계 복합체에 대한 SEM 이미지의 명/암 비율을 이용하여 계산하였다. 이때, 왁스의 코팅이 효율적으로 이루어지지 않은 경우, 밝은 부분 및 어두운 부분이 혼합되어 나타나며, 코팅 효율이 우수한 경우 어두운 이미지로만 나타난다.
표 1에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 내지 4인 경우, 모두 97% 이상의 덮임율을 나타냈으므로 왁스를 포함하는 쉘층이 PVDC계 고분자 코어 표면에 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다.
실시예 5인 경우, 아크릴계 왁스 A과 혼합된 왁스 F의 입자크기가 284 ㎚로, 실시예 2 내지 4 대비 매우 크기 때문에, PVDC 코어 입자와의 접촉면이 상대적으로 작아 코어 입자 표면의 홈을 충분히 채울 수 없어, 상대적으로 낮은 덮임율을 나타낸 것으로 판단된다. 실시예 6이 경우, 건조과정을 100℃ 대신 60℃에서 수행함에 따라, 아크릴계 왁스 A의 연화가 잘 이루어지 않은 관계로, 낮은 덮임율을 나타낸 것으로 판단된다.
3. 안식각 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 PVDC계 복합체 또는 혼합물을 포함하는 분말에 대해 안식각을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 각 분말 140 g을 깔대기에 넣고 20 cm 높이에서 바닥으로 자유 낙하하도록 한 후, 바닥에 쌓인 분말더미의 좌/우 경사각을 측정하여 평균값을 사용하였으며, 동일한 방식으로 3회 실시하여 평균값을 산출하였다.
표 1에서 볼 수 있듯이, 쉘층을 포함하지 않는 PVDC계 고분자 코어 입자인 경우 (비교예 1), 30.7의 안식각을 나타냈으며, PVDC계 고분자 코어 입자 및 왁스 B를 단순 건식혼합한 경우 (비교예 2), 29.2로, 비교예 1과 유사한 안식각 값을 나타내었다.
반면, 실시예 1 내지 6에 의해 제조된 PVDC계 복합체인 경우, 모두 29 이하의 안식값을 나타냈으며, 이는 PVDC계 고분자 코어 표면에 아크릴계 왁스 A를 포함하는 쉘층의 형성으로 인해 유동성이 증가한 것으로 판단된다. 특히, 아크릴계 왁스 A (제1 왁스)외에 입자크기 150 ㎚ 이하의 제2 왁스를 동시에 포함하는 실시예 2 내지 4인 경우, 26 이하의 안식값을 나타냈으며, 이는 150 ㎚ 이하의 제2 왁스 입자로 인해, PVDC계 고분자 코어의 표면에 존재하는 홈을 균일하게 채워줄 수 있어, 표면거칠기 감소에 따른 입자의 유동성이 향상된 것으로 판단된다.
실시예 5인 경우, 입자크기 284 ㎚의 제2 왁스 (F)를 사용한 관계로, 150 ㎚ 이하의 제2 왁스를 사용한 실시예 1 내지 4 대비, PVDC계 고분자 코어의 표면에 존재하는 홈을 충분히 채워줄 수 없어, 상대적으로 높은 안식각을 나타낸 것으로 판단된다.
실시예 6인 경우, 건조과정을 100℃ 대신 60℃에서 수행한 관계로, 아크릴계 왁스 A의 연화에 따른 코어의 표면거칠기 감소가 충분히 이루어지지 않아, 건조온도 100℃인 실시예 1 내지 5 대비 높은 안식각을 나타낸 것으로 판단된다.
제1 왁스(wax) 제2 왁스(wax) 건조
온도(℃)		 Coverage (%) 안식각
(o)
종류 (함량) 크기(D50)
(nm)		 Wax 2
(함량)		 Wax 2 Size (D50)(nm)
비교예 1 - - - - - - 30.7
비교예 2 - - B (0.5) 1*103 ~ 1*106 - - 29.2
실시예 1 A (2.0) 111 - - 100 99 27.8
실시예 2 A (2.0) C (0.5) 53 100 97.4 25
실시예 3 A (2.0) D (0.5) 65 100 >99 25.6
실시예 4 A (2.0) E (0.5) 146 100 99 26
실시예 5 A (2.0) F (0.5) 284 100 33 28.3
실시예 6 A (2.0) - - 60 99 28.8
표 1에서, 제1 왁스 및 제2 왁스의 함량은 제조된 PVDC계 복합체 총중량에 대한 제1 왁스 및 제2 왁스의 중량%이고, 제1 왁스는 (제품명: Plastistrength L1000, Arkema), 제2 왁스는 B (제품명: A-C 629A, Honeywell), C (제품명: ME93135, Michelman), D (제품명: ME 61335, Michelman), E(제품명: ML160, Michelman), F (제품명: ME98040, Michelman)를 사용하였다. PVDC는 (제품명: XU 32034.03, SK Global Chemical)을 사용하였다.

Claims (16)

  1. PVDC (Polyvinylidene chloride)계 고분자를 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 감싸며, 왁스 (wax)를 포함하는 쉘;을 포함하며,
    상기 왁스는 나노사이즈 입자인 것을 특징으로 하는 PVDC계 복합체로서,
    상기 PVDC계 복합체를 복수로 포함하는 분말(powder)의 안식각(Angle of response)이 28이하인 PVDC계 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 왁스의 입자크기는 30 내지 280 ㎚ 인 것인 PVDC계 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 왁스는 석유 또는 석탄에서 추출된 petroleum/coal 유래 왁스, 동물 및 식물성 왁스, amide계 합성 왁스, Olefin계 합성 왁스, 유기 실리콘 고분자 왁스 및 이들의 개질 왁스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 PVDC계 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 왁스는 아크릴계 왁스를 포함하는 적어도 2종 이상인 PVDC계 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 두께는 30 ㎚ 내지 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 PVDC계 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 PVDC계 고분자는 염화비닐리덴 (vinylidene chloride, VDC)을 포함하는 단일중합체 및 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 PVDC계 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 PVDC계 고분자는 염화비닐 (vinyl chloride, VC) 및 메틸아크릴레이트 (methyl acrylate, MA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체인 PVDC계 복합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 PVDC계 고분자는 상기 공단량체 2 내지 25 중량%를 포함하는 것인 PVDC계 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 150 내지 350 ㎛의 크기를 갖는 구형 입자인, PVDC계 복합체.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    하기 관계식 1을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 PVDC계 복합체:
    [관계식 1]
    0.8 < B/A < 0.92
    관계식 1에서, A는 상기 쉘을 포함하지 않는 복수의 PVDC계 고분자 입자를 포함하는 분말의 안식각이고, B는 상기 복수의 PVDC계 복합체를 포함하는 분말의 안식각이다.
  12. a) PVDC (Polyvinylidene chloride)계 고분자를 포함하는 제1혼합액을 제조하는 단계;
    b) 상기 제1혼합액에 왁스를 투입하여 제2혼합액을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 제2혼합액을 건조하는 단계;
    를 포함하는 PVDC계 복합체의 제조방법으로,
    상기 왁스는 나노사이즈 입자이고,
    상기 PVDC계 복합체를 복수로 포함하는 분말(powder)의 안식각(Angle of response)이 28이하인 PVDC계 복합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 왁스는 아크릴계 왁스를 포함하는 적어도 2종 이상인 PVDC계 복합체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 c) 단계는 상기 아크릴계 왁스의 유리전이온도 (Tg)보다 높은 온도에서 수행되는 것인 PVDC계 복합체의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 건조온도는 80 내지 140℃인 것인 PVDC계 복합체의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 PVDC계 복합체를 포함하여 압출 성형한 식품 패키징 필름.
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