CN108430732B

CN108430732B - 用于聚烯烃的挤出剂

Info

Publication number: CN108430732B
Application number: CN201680076445.5A
Authority: CN
Inventors: S.德维斯姆; F.鲍姆; L.卢斯
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2015-12-02
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2036-11-30
Also published as: FR3044672A1; US20180319963A1; ES2760541T3; WO2017093665A1; EP3383616B1; CN108430732A; KR20180089456A; PL3383616T3; FR3044672B1; EP3383616A1

Abstract

本发明涉及一种组合物作为用于生产挤出制品的挤出剂的用途，其中：‑挤出制品包括聚烯烃，以及浓度大于或等于15重量％的填料；‑使用的组合物包括具有在232℃的温度下和在100s^‑1的剪切速率下小于或等于15kP的粘度的氟化聚合物。本发明还涉及在该挤出剂的存在下用于补充有填料的聚烯烃的挤出方法。

Description

用于聚烯烃的挤出剂

技术领域

本发明涉及用于制造基于聚烯烃的挤出制品的聚合物加工助剂，以及还涉及该聚合物加工助剂在挤出方法中的用途。

背景技术

聚烯烃，比如聚乙烯，用于通过挤出制造多种物体。取决于应用，可在有或没有填料的情况下使用它们。已知的是使用聚合物加工助剂改进挤出制品的性质。

遇到的一个特别的问题，特别是在由包括填料的聚烯烃制造片材、管材、膜或带材期间，在于在挤出模具的出口出现积聚(build-up)。该积聚可造成表面缺陷和挤出制品的机械性质的不利变化。这些特定的缺陷不同于易于独立于在模具出口的任何积聚而出现的其它表面缺陷(例如，与流动的不均匀性相关的缺陷)。

3M销售Dynamar^TM系列的聚合物加工助剂，其特别地应减少在挤出聚乙烯膜期间在模具出口的积聚。这些聚合物加工助剂包括含氟聚合物，其为高粘度含氟弹性体。

文件EP1616907描述了包括含氟聚合物、聚烯烃和界面剂的母料以及其作为聚合物加工助剂的用途。在挤出包括填料的聚烯烃期间在模具出口的聚集问题在该文件中没有被具体地解决。

文件WO2007/080338描述了作为与界面剂和任选的聚烯烃的混合物的非均相聚偏二氟乙烯作为用于热塑性树脂的聚合物加工助剂的用途。聚合物加工助剂的目的在于减少一定的表面缺陷。在挤出包括填料的聚烯烃期间在模具出口的积聚问题在该文件中没有被具体地解决。

文件WO02/066544、WO03/040232、WO2005/019334、WO2010/135018和US2011/0172338也描述了多种基于含氟聚合物的聚合物加工助剂。这些聚合物加工助剂具有高粘度和/或不具有解决在挤出包括填料的聚烯烃期间在模具出口的积聚所带来的问题的主题。

因此存在对于有可用的使得可减少在挤出包括填料的聚烯烃期间在模具出口的积聚的聚合物加工助剂的实际需要。

发明内容

本发明首先涉及一种组合物在挤出制品的制造中作为聚合物加工助剂的用途，其中：

–挤出制品包括聚烯烃，以及含量大于或等于15重量％的填料；

–使用的组合物包括含氟聚合物，所述含氟聚合物呈现出在232℃的温度下和在100s^-1的剪切速率下小于或等于15kP的粘度。

根据一个实施方式，含氟聚合物呈现出在232℃的温度下和在100s^-1的剪切速率下小于或等于10kP、优选小于或等于5kP的粘度。

根据一个实施方式，含氟聚合物是包括得自偏二氟乙烯的单元的聚合物且优选选自聚偏二氟乙烯均聚物和包括偏二氟乙烯单元和得自选自以下的至少一种其他共聚单体的单元的共聚物：氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯和乙烯；且，更特别优选地，共聚物包含至少75重量％的得自偏二氟乙烯的单元且更优选至少80重量％的得自偏二氟乙烯的单元。

根据一个实施方式，挤出制品包括20重量％-70重量％的含量的填料，优选30重量％-55重量％。

根据一个实施方式，填料选自二氧化硅、氧化铝、沸石、氧化钛、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、水滑石、滑石、氧化锌、氧化镁、氧化钙、硅藻土、炭黑、无机颜料和这些的混合物。

根据一个实施方式，使用的组合物不含增效剂。

根据一个实施方式，使用的组合物是包括作为与聚烯烃的混合物、优选与挤出制品的聚烯烃的混合物的含氟聚合物的母料，含氟聚合物在母料中的重量比例优选为1％-40％，更优选2％-20％，更特别优选3％-10％。

根据一个实施方式，使用的组合物是包括作为与填料和聚烯烃的混合物的含氟聚合物的母料。填料的重量含量优选为20％-80％，优选30％-60％。

根据一个实施方式，本发明的用途是用于膜、片材、管材或带材的制造中。

本发明还涉及一种在聚合物加工助剂的存在下挤出添加有填料的聚烯烃的方法，其使得可获得挤出制品，其中聚合物加工助剂包括含氟聚合物，所述含氟聚合物呈现出在232℃的温度下和在100s^-1的剪切速率下小于或等于15kP的粘度，且其中挤出制品包括大于或等于15重量％的含量的填料。

根据一个实施方式，含氟聚合物如上所述。

根据一个实施方式，填料如上所述和/或以如上所述的含量存在于挤出制品中。

根据一个实施方式，聚合物加工助剂为如上所述的组合物。

根据一个实施方式，聚合物加工助剂的用量为使得含氟聚合物在挤出制品中的重量含量为0.01％-1％，优选0.02％-0.5％且更特别优选0.02％-0.15％。

根据一个实施方式，挤出制品为膜、片材、管材或带材。

本发明使得可克服现有技术的缺点。其更特别地提供了使得可减少在挤出包括填料的聚烯烃期间在模具出口的积聚的聚合物加工助剂。

这通过依靠含氟聚合物、特别是低粘度的聚偏二氟乙烯(PVDF)或衍生物而实现。

本发明的聚合物加工助剂还使得可改进挤出方法的其他方面：压力降低、表面条件的改进等。

根据本发明的一个优选实施方式，聚合物加工助剂不含任何界面剂。已经令人惊奇地发现在本发明的特定背景下，在不存在界面剂的情况下，改进了挤出参数。

具体实施方式

现在将在下面的描述中以非限制性的方式更详细地描述本发明。

根据本发明的聚合物加工助剂包括含氟聚合物，也就是说包括氟取代基的聚合物。

优选地，其为PVDF均聚物或衍生自PVDF的共聚物。这样的共聚物通过偏二氟乙烯(VDF)与至少一种其他共聚单体的共聚获得，所述至少一种其他共聚单体有利地选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)和乙烯。

任选地可使用多种共聚单体。

有利地，所述共聚物含有至少75重量％的得自VDF共聚单体的单元，优选至少80％，甚至至少85％。

有利地，本发明的聚合物加工助剂的含氟聚合物为热塑性聚合物(与含氟弹性体相反)。含有高比例的得自VDF共聚单体的单元的含氟聚合物倾向于为热塑性的。

“热塑性”在此处理解为是指非弹性的聚合物。弹性的聚合物被定义为这样的聚合物，其在环境温度下可被拉伸至其初始长度的两倍且其在释放应力后，快速地恢复其初始长度，至约10％以内，如通过ASTM在Special Technical Publication，No.184中所示。

本发明提供根据本发明的含氟聚合物以呈现出小于或等于15kP的粘度。

在232℃下，在100s^-1的剪切速率下使用毛细管流变仪或平行板流变仪，根据标准ASTM D3825测量粘度(两种方法给出类似的结果；在出现假设的差异的情况中，应选择毛细管流变仪方法)。

根据一个特定的实施方式，本发明中使用的含氟聚合物呈现出小于或等于14kP、或小于或等于13kP、或小于或等于12kP、或小于或等于11kP、或小于或等于10kP、或小于或等于9kP、或小于或等于8kP、或小于或等于7kP、或小于或等于6kP、或小于或等于5kP、或小于或等于4kP、或小于或等于3kP、或小于或等于2kP、或小于或等于1kP、或小于或等于0.5kP的粘度。

本发明中使用的含氟聚合物可通过已知聚合方法获得，比如溶液、乳液或悬浮聚合。根据一个实施方式，其通过在不存在氟化表面活性剂的情况下的乳液聚合方法制备。

本发明中使用的含氟聚合物优选呈现5kDa-200kDa的数均分子量，优选10kDa-120kDa，通过尺寸排阻色谱法在0.003M LiBr/DMF中用聚甲基丙烯酸甲酯作为校准标准物测量。

这样低分子量的含氟聚合物可在聚合过程期间特别地通过使用高含量的一种或多种链转移剂获得。根据一个实施方式，适合该目的的链转移剂选自：

–短链烃，比如乙烷和丙烷，

–酯，比如乙酸乙酯和马来酸二乙酯，

–醇、碳酸酯、酮，

–卤烃和氢卤烃，比如氯烃、含氢氯烃、氯氟烃和氢氯氟烃，

–有机溶剂，但它们被加入到乳液或悬浮聚合反应时。

促进产生低分子量聚合物的其他因素为在高温下进行聚合反应或还使用高水平的引发剂。

本发明中使用的含氟聚合物，当其是共聚物时，可以是均相或非均相，且优选均相。均相聚合物呈现出均一的链结构，共聚单体的统计分布在聚合物链之间没有变化。在非均相聚合物中，聚合物链呈现出多峰或分散(spread)类型的共聚单体的平均含量的分布；其因此包括富含共聚单体的聚合物链和缺乏所述共聚单体的聚合物链。非均相PVDF的实例出现在文件WO2007/080338中。

均相共聚物可通过单阶段方法制备，其中共聚单体被逐渐注入，同时保持它们之间恒定的重量比例。

根据本发明的聚合物加工助剂可任选地包括作为与含氟聚合物的混合物的一种或多种添加剂。添加剂可特别地选自抗氧化剂且更特别是酚类或位阻酚类主抗氧化剂和/或选自磷组分(亚膦酸盐/酯和/或亚磷酸盐/酯)的次级抗氧化剂。

根据一个实施方式，本发明的聚合物加工助剂可还包括界面剂。

根据另一优选的实施方式，本发明的聚合物加工助剂不含界面剂。

“界面剂”或增效剂应理解是指这样的表面活性剂，其是在挤出温度下以液态或熔融态出现的且熔融粘度低于待挤出的聚合物和使用的添加剂的熔融粘度的热塑性寡聚物或聚合物。

作为界面剂的实例，可提及硅酮，硅酮/聚醚共聚物，脂肪族聚酯，芳香族聚酯，例如，邻苯二甲酸二异丁酯，聚醚，例如，聚醚多元醇和聚(环氧烷)，胺氧化物，例如，辛基二甲基氧化胺，羧酸，例如，羟基丁二酸，或脂肪酸酯。

作为脂肪族聚酯的实例，可提及聚乳酸和聚己内酯。

界面剂可特别是聚醚，其优选选自具有环氧烷(例如环氧乙烷或环氧丙烷)单元的寡聚物或聚合物。作为实例，可提及聚(氧亚乙基)二醇，通常称作聚乙二醇(PEG)，有利地具有400-15000g/mol的数均分子量Mn和50℃-80℃的熔点。

因此，根据一个优选的实施方式，本发明的聚合物加工助剂不含聚乙二醇并且有利地不含任何其他上述界面剂。

本发明的聚合物加工助剂旨在用于挤出含有填料的基于聚烯烃的材料，聚烯烃可特别地选自：

–聚乙烯，特别是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和超高密度聚乙烯(UHDPE)；

–聚丙烯，特别是等规立构或间规立构聚丙烯；

–聚丁烯(得自1-丁烯)；

–聚(3-甲基丁烯)；

–聚(4-甲基戊烯)。

还可使用多种聚烯烃的混合物。

填料可以是有机填料和/或无机填料，优选无机填料。

作为无机填料，可特别地使用二氧化硅、氧化铝、沸石、氧化钛、碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸钠或碳酸钾)、水滑石、滑石、氧化锌、氧化镁、氧化钙、硅藻土、炭黑和/或无机颜料。

作为有机填料，可特别地使用有机颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、空间位阻胺光稳定剂(HALS)、增滑剂、防粘剂、防雾剂或抗水排斥剂。

在本发明中，使用的填料含量为大于或等于15重量％，相对于总的挤出组成(聚烯烃，填料，聚合物加工助剂，可能的额外的添加剂)计，或，等价地，含量为大于或等于15重量％，相对于挤出制品计。

根据一些特定的实施方式，填料的该重量含量可以为：15％-20％；或20％-25％；或25％-30％；或30％-35％；或35％-40％；或40％-45％；或45％-50％；或50％-55％；或55％-60％；或60％-65％；或65％-70％。

根据第一实施方式，聚合物加工助剂可由上述含氟聚合物组成或可基本上包括上述含氟聚合物。任选地，其可额外地包括一种或多种添加剂。

根据第二实施方式，聚合物加工助剂可以是包括上述含氟聚合物和一部分需要被挤出的聚烯烃(和任选地一种或多种添加剂)的母料。在此情况中，含氟聚合物在聚合物加工助剂中的重量比例可更优选在1％-50％变化，更优选在1％-25％变化，更优选在1％-15％变化，且更优选在2％-10％变化，且更特别地在3％-7％变化。优选地，在此实施方式中，聚合物加工助剂由含氟聚合物和聚烯烃的混合物组成或基本上包括含氟聚合物和聚烯烃的混合物。

根据第三实施方式，聚合物加工助剂由含氟聚合物、聚烯烃和填料(如上所述)的混合物组成或基本上包括含氟聚合物、聚烯烃和填料(如上所述)的混合物。任选地，其可额外地包括一种或多种添加剂。相对于聚烯烃、填料和含氟聚合物含量之和计，填料的含量的重量比优选为30％-80％，更特别优选40％-60％。

当聚合物加工助剂除了含氟聚合物之外还包括其他组分时，且特别地当其是上述第二实施方式或第三实施方式的母料时，其可通过在使至少一种(优选全部)存在的聚合物为熔融态的温度下将不同的组分混合来制造。该混合可例如通过挤出或捏合来进行，优选双螺杆挤出(或共捏合)。

聚合物加工助剂可例如以粒料的形式获得。如果适合，通过施加额外的研磨阶段，其也可以粉末的形式获得。

在挤出阶段期间，将聚合物加工助剂与聚烯烃、填料和可能的额外的添加剂结合。

调节使用的聚合物加工助剂的量使得含氟聚合物在总的混合物中(或等价地，在挤出制品中)的重量含量为0.01％-1％，优选0.02％-0.5％且更特别优选0.02％-0.15％。

挤出阶段使得可获得多种挤出制品，比如膜、片材、管材或带材。

实施例

以下实施例说明了本发明而非对其进行限制。

在实施例中，使用以下含氟聚合物：

–聚合物A：来自Arkema的P(VDF-HFP)共聚物，具有约18％的HFP重量含量、约130℃的熔点和0.4kP的粘度；

–聚合物B：来自Arkema的PVDF均聚物，具有约168℃的熔点和3.5kP的粘度；

–聚合物C：来自Arkema的异相P(VDF-HFP)共聚物，具有约10％的HFP重量含量、约166℃的熔点和11kP的粘度；

–聚合物D：来自Arkema的异相P(VDF-HFP)共聚物，具有约10％的HFP重量含量、约166℃的熔点和24kP的粘度；

–聚合物E：来自Arkema的P(VDF-HFP)共聚物，具有约11％的HFP重量含量、约142℃的熔点和16kP的粘度；

–聚合物F：来自3M的Dynamar^TM FX5911共聚物，具有27kP的粘度，使用毛细管流变仪或平行板流变仪，根据标准ASTM D3825在232℃在下100s^-1的剪切速率下测量。

使用的聚烯烃为具有15的熔体流动指数的金属茂聚乙烯，其由Ineos提供(EltexPF1315AA级，无添加剂)，熔体流动指数根据标准ASTM D1238(在190℃下和在2.16kg下)测量。

使用碳酸钙(CaCO₃)作为填料，其由Omya提供(Omyafilm 707OG级；粒度分析：粒度分数(d98％)＝6μm，颗粒平均直径(d50％)＝1.6μm)。在共旋转双螺杆挤出机上在310转/分下，在200℃的温度和70kg/h的通量下生产不同的化合物。

通过将5重量％的以上聚合物A至E的任一种与95重量％的聚烯烃混合制造不同的粒料形式母料。通过在共旋转双螺杆挤出机上在250转/分下，以2.5kg/h的通量挤出而制造母料。使用在190℃下(区域1在160°下)的平坦曲线(profile)。

这些母料A至E随后被用作聚合物加工助剂，如以下所描述。

实施例1–在55％的填料含量下挤出

在此实施例中，对具有55重量％的填料的聚烯烃(上述)在200℃下的挤出的实验在来自Collin的具有30mm的螺杆直径、25的长度/直径比例和具有0.5mm直径和10mm长度的毛细管模具的挤出机上进行。

在挤出15分钟后，将上述不同母料的一种以2重量％的含量引入，以便获得最终组成中1000ppm含氟聚合物的剂量。随后切割该杆(rod)并且在开始分析之前清理模具。该分析包括挤出和随时间监控所形成的模具积聚的体积，通过分析由相机拍摄的图像。

还采用了无母料的对照(在无聚合物加工助剂的情况下挤出的包括填料的聚烯烃)。

结果汇总于下表I中：

表I

发现含有低粘度的含氟聚合物的母料(B和C)是使得可最好地限制模具积聚出现的那些母料，相对于对照和对比测试D、E和F。

实施例2–在30％填料含量下挤出

该实施例以与上述实施例相同的方式进行，不同之处在于聚烯烃中的填料的重量含量降低至30％。

结果汇总于下表II中：

表II

同样，对于包含作为填料的30％碳酸钙的PE，发现使用含有低粘度的含氟聚合物的母料(A和B)使得可最好地限制模具积聚的出现。与无聚合物加工助剂的对照相比，高粘度的含氟聚合物(对比测试D、E和F)使得模具积聚的问题变糟糕。

Claims

1.组合物在挤出制品的制造中作为聚合物加工助剂的用途，其中：

–使用的组合物包括呈现出在232℃的温度下和在100s^-1的剪切速率下小于或等于15kP的粘度的含氟聚合物。

2.如权利要求1所述的用途，其中含氟聚合物呈现出在232℃的温度下和在100s-1的剪切速率下小于或等于10kP。

3.如权利要求1所述的用途，其中含氟聚合物呈现出在232℃的温度下和在100s-1的剪切速率下小于或等于5kP的粘度。

4.如权利要求1-3中的一项所述的用途，其中含氟聚合物是包括得自偏二氟乙烯的单元的聚合物。

5.如权利要求4所述的用途，其中含氟聚合物选自聚偏二氟乙烯均聚物和包括偏二氟乙烯单元和得自选自以下的至少一种其他共聚单体的单元的共聚物：氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯和乙烯。

6.如权利要求5所述的用途，其中共聚物包含至少75重量％的得自偏二氟乙烯的单元。

7.如权利要求6所述的用途，其中共聚物包含至少80重量％的得自偏二氟乙烯的单元。

8.如权利要求1-3中的一项所述的用途，其中挤出制品包括20重量％-70重量％的含量的填料。

9.如权利要求8所述的用途，其中挤出制品包括30重量％-55重量％的含量的填料。

10.如权利要求1-3中的一项所述的用途，其中填料选自二氧化硅、氧化铝、沸石、氧化钛、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、水滑石、滑石、氧化锌、氧化镁、氧化钙、硅藻土、炭黑、无机颜料和这些的混合物。

11.如权利要求1-3中的一项所述的用途，其中使用的组合物不含增效剂。

12.如权利要求1-3中的一项所述的用途，其中使用的组合物是包括作为与聚烯烃的混合物的含氟聚合物的母料。

13.如权利要求12所述的用途，其中使用的组合物是包括作为与挤出制品的聚烯烃的混合物的含氟聚合物的母料。

14.如权利要求12所述的用途，其中含氟聚合物在母料中的重量比例为1％-50％。

15.如权利要求14所述的用途，其中含氟聚合物在母料中的重量比例为2％-10％。

16.如权利要求15所述的用途，其中含氟聚合物在母料中的重量比例为3％-7％。

17.如权利要求1-3中的一项所述的用途，其中使用的组合物是包括作为与填料和聚烯烃的混合物的含氟聚合物的母料。

18.如权利要求17所述的用途，其中使用的组合物是包括作为与挤出制品的聚烯烃和填料的混合物的含氟聚合物的母料。

19.如权利要求17所述的用途，其中填料在组合物中的重量含量为30％-80％。

20.如权利要求19所述的用途，其中填料在组合物中的重量含量为40％-60％。

21.如权利要求1-3中的一项所述的用途，所述用途是用在膜、片材、管材或带材的制造中。

22.在聚合物加工助剂的存在下挤出添加有填料的聚烯烃的方法，其使得可获得挤出制品，其中聚合物加工助剂包括呈现出在232℃的温度下和在100s_- ¹的剪切速率下小于或等于15kP的粘度的含氟聚合物，且其中挤出制品包括大于或等于15重量％的含量的填料。

23.如权利要求22所述的方法，其中含氟聚合物如权利要求2-7中的一项所描述。

24.如权利要求22或23所述的方法，其中填料如权利要求10所描述和/或以权利要求8或9所描述的含量存在于挤出制品中。

25.如权利要求22或23所述的方法，其中聚合物加工助剂为如权利要求11-20中的一项所描述的组合物。

26.如权利要求22或23所述的方法，其中聚合物加工助剂的用量为使得含氟聚合物在挤出制品中的重量含量为0.01％-1％。

27.如权利要求26所述的方法，其中聚合物加工助剂的用量为使得含氟聚合物在挤出制品中的重量含量为0.02％-0.5％。

28.如权利要求27所述的方法，其中聚合物加工助剂的用量为使得含氟聚合物在挤出制品中的重量含量为0.02％-0.15％。

29.如权利要求22或23所述的方法，其中挤出制品为膜、片材、管材或带材。