JP6005737B2

JP6005737B2 - フッ化ビニリデンを重合させる方法

Info

Publication number: JP6005737B2
Application number: JP2014516283A
Authority: JP
Inventors: ブラッドリーレインケント，; ヴァレーリーカペリュシコ，; ジュリオブリナーティ，; アレッサンドロヴェネローニ，
Original assignee: ソルベイスペシャルティポリマーズイタリーエス．ピー．エー．
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: EP2723784A1; CN103748120A; US9534106B2; CN110256615A; JP2014517128A; EP2723784B1; US20140121321A1; WO2012175414A1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年６月２１日に出願された米国仮出願第６１／４９９３４１号明細書および２０１１年８月２日に出願された欧州出願第１１１７６２４０．７号明細書の優先権を主張し、これらの出願のそれぞれの全内容は、参照によりあらゆる目的で本明細書に組み込まれる。

本発明は、増加した熱安定性を有するフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーを得るためにＶＤＦを重合させる方法に関する。

フッ化ビニリデンポリマーは、それらの部分的にフッ素化された主鎖によって、長く知られており、かついくつかの望ましい特性、例えば、機械的特性、耐化学薬品性、耐熱性などのために様々な用途で使用されてきた。

ＶＤＦポリマーを製造するためにしばしば使用される方法は、一般にフッ素化界面活性剤の使用を含む、任意選択により１種または複数種のフッ素化モノマーと一緒の、ＶＤＦの水性エマルション重合を含む。しばしば使用されるフッ素化界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩が挙げられる。それにもかかわらず、ある種の環境問題のために、このような化合物を徐々に廃止することに努力が現在捧げられており、ＶＤＦポリマー生成物がより有利な毒性プロファイルを有する代替の界面活性剤を用いて製造される方法は、ますます注目されている。

当該技術分野で知られた重合法のうちで、一般式Ｒ_ｆ−Ｃ_２Ｈ_４−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｒ_ｆは、４〜１０個の炭素原子を有するパーフッ素化基であり、Ｍは、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム、またはアンモニウム基である）のある種の部分フッ素化界面活性剤が使用される、熱可塑性ＶＤＦポリマーを製造する方法が、米国特許第４０２５７０９号明細書（ＵＧＩＮＥＫＵＨＬＭＡＮＮ）１９７７年５月２４日から知られている。この公報では、前記界面活性剤が、水の重量に基づいて０．２〜０．５％（２〜５ｇ／ｌ）の量で使用されなければならないことが教示されている。
それにもかかわらず、このような重合法から得られるＶＤＦポリマーは、熱劣化問題の証拠として、特に２６０℃以上の温度に曝露される場合、相当の黄変／黒変現象を起こす。

他方で、同様のフルオロ界面活性剤が、過去にフルオロエラストマーの製造のために使用されてきた。

従って、米国特許第４５２４１９７号明細書（ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳ）１９８５年６月１８日には、式：Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ（式中、ｎ＝２〜８であり、Ｍは、アルカリ金属カチオン、水素またはアンモニウムである）の界面活性剤の存在下でＶＤＦベースのフルオロエラストマーを製造する方法が開示されている。それにもかかわらず、これらのサルフェート界面活性剤は、対応するスルホン酸対応物に対してあまり有利でない活性張力特性が与えられている。

最後に、米国特許第６７７４１６４号明細書（ＤＵＰＯＮＴＤＯＷＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳＬ．Ｌ．Ｃ）２００４年８月１０日には、過硫酸水素のアンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩を含む水溶性過酸化物で開始される、式−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｍ（式中、ｎは２〜９であり、Ｍは１価のカチオンである）の存在下でフルオロエラストマーを製造するエマルション重合法が開示されている。

それにもかかわらず、フルオロエラストマーに適した重合法は、異なるコロイド挙動および完全に異なる特性を有する熱可塑性ＶＤＦポリマーの製造に直接適用されていない。

それに加えてさらに、従来技術の方法では、成長鎖上のイオン末端基の形成のために格子のコロイド安定性にプラスに影響することが知られているが、それにもかかわらず、これらの同じ末端基のために、中程度の熱安定性を有する生成物をもたらし、かつ変色現象を起こしがちである無機開始剤が使用されてきた。

したがって、高い転化率をもち、反応器の蓄積も凝固損失も実質的にない、傑出した熱安定性および高い分子量を有する熱可塑性ＶＤＦポリマーを提供することができる、ＶＤＦポリマーをエマルション重合させる方法が、当該技術分野で依然として不足している。

本出願人は、今回驚くべきことに、以下に詳述される特定の界面活性剤の明確なかつ限定された量の存在下で、ある種の有機酸化剤により開始されるエマルション重合によって熱可塑性ＶＤＦポリマーを得ることが可能であり得ることを見出した。

したがって、本発明の目的は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性ポリマー［ポリマー（Ｆ）］の分散液を製造する方法であって、式Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｘ_ａ（式中、Ｘ_ａは、Ｈ、アルカリ金属またはＮＲ^Ｈ _４基であり、Ｒ^Ｈは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）の０．５〜１．５ｇ／ｌの少なくとも１種の界面活性剤［界面活性剤（Ｔ）］および重合開始剤として有機酸化剤［剤（Ｏ）］を含む水相中でＶＤＦを重合させる工程を含む方法である。

本出願人は驚くべきことに、上述の方法において、前記界面活性剤（Ｔ）のこのように限定された量の使用にもかかわらず、無機開始剤の非存在下であっても、ポリマー（Ｆ）の分散液の効率的な核形成およびコロイド安定化が、反応器中に実質的にポリマー蓄積も付着物もなしに、かつ実質的に凝固損失なしに達成されることを見出した。

それに加えてさらに、重合開始剤として有機酸化剤の使用と組み合せた界面活性剤（Ｔ）のこのような少量の使用は、驚くべきことにポリマー（Ｆ）の熱安定性および抗黄変挙動のかなりの改善を可能にする。

「熱可塑性」という表現は、有利には融液中で加工することができ、かつＡＳＴＭＤ３４１８に準拠して測定される場合、通常は５Ｊ／ｇ超、好ましくは７Ｊ／ｇ超、さらにより好ましくは１０Ｊ／ｇ超の融解熱を有する半結晶ＶＤＦポリマーを意味するために本明細書で使用される。

フッ化ビニリデン熱可塑性ポリマー［ポリマー（Ｆ）］は、好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択により、ＶＤＦとは異なる０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％のフッ素化モノマー（前記フッ素化モノマーは、好ましくはフッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらからの混合物からなる群の中で選択される）；ならびに
（ｃ’）任意選択により、モノマー（ａ’）およびモノマー（ｂ’）の合計量に基づいて、０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％、より好ましくは０．１〜１モル％の１種または複数種の水素化コモノマー
を含むポリマーである。

フッ化ビニリデンポリマー［ポリマー（Ｆ）］は、より好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択により、ＶＤＦとは異なる０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％のフッ素化モノマー（前記フッ素化モノマーは、好ましくはフッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらからの混合物からなる群の中で選択される）
からなるポリマーである。

本発明のＶＤＦポリマーの非限定例としては、特にＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥコポリマーなどを挙げることができる。

本発明の方法は、ＶＤＦホモポリマーの製造に特に適する。

２３２℃および剪断速度１００ｓｅｃ^−１でＡＳＴＭＤ３８３５に準拠して測定されたポリマー（Ｆ）の溶融粘度は、有利には少なくとも３キロポイズ、好ましくは少なくとも５キロポイズである。

２３２℃および剪断速度１００ｓｅｃ^−１で測定されたポリマー（Ｆ）の溶融粘度は、有利には最大でも６０キロポイズ、好ましくは最大でも４０キロポイズ、より好ましくは最大でも３５キロポイズである。

ＶＤＦポリマーの溶融粘度は、２３２℃で、１００ｓｅｃ^−１の剪断速度下で行って、ＡＳＴＭ試験番号Ｄ３８３５に準拠して測定される。

ＶＤＦポリマーは、有利には少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１２５℃、より好ましくは少なくとも１３０℃の融点を有する。

ＶＤＦポリマーは、有利には、最高でも１９０℃、好ましくは最高でも１８５℃、より好ましくは最高でも１７０℃の融点を有する。

融点（Ｔ_ｍ２）は、ＡＳＴＭＤ３４１８に準拠して、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣにより測定され得る。

上述のように、界面活性剤（Ｔ）が、０．３〜１．５ｇ／ｌの濃度で水相に存在することが必須である。

界面活性剤（Ｔ）の量が、０．３ｇ／ｌ未満である場合、効率的な安定化が確保されず、その結果、ポリマー蓄積または凝固損失が生じる場合があり、結果として、転化も損なわれる。

界面活性剤（Ｔ）の量が、１．５ｇ／ｌを超える場合、重合反応速度は、マイナスに影響され（より長い期間が、モノマーすべての転化を達成するのに必要とされる）；さらに、その得られたＶＤＦポリマーの熱安定性は、非常に大きな影響を受け、その結果、実質的な黄変現象が、ポリマー（Ｆ）について低温と高温の両方で観察される。

水媒体は、少なくとも０．３ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも０．５ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも０．７ｇ／ｌの界面活性剤（Ｔ）を含み；前記水性媒体は、最大で１．５ｇ／ｌ、好ましくは最大で１．４ｇ／ｌ、より好ましくは最大で１．３ｇ／ｌの界面活性剤（Ｔ）をさらに含む。

特に、水性媒体が、０．８〜１．２ｇ／ｌの量の界面活性剤（Ｔ）を含む場合、良好な結果が得られた。

ある種の実施形態によれば、本発明の重合方法は、界面活性剤（Ｔ）とは異なる追加の界面活性剤の存在下で行われてもよく、それに組み合わせて使用されてもよい。したがって、これらの実施形態による方法では、ＶＤＦは、界面活性剤（Ｔ）とは異なる追加の界面活性剤をさらに含む水相中で重合される。

特に、前記水相は、式：
Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｘ’_ａ｛式中、ｎは、２に等しいかまたは範囲４〜７であり、Ｘ’_ａは、Ｈ、アルカリ金属またはＮＲ^Ｈ’ _４基（Ｒ^Ｈ’は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）である｝
の少なくとも１種の界面活性剤［界面活性剤（Ｑ）］を含んでもよい。

それにもかかわらず、界面活性剤（Ｔ）の重量パーセントは、本発明の重合方法で使用される界面活性剤（Ｔ）および界面活性剤（Ｑ）の全重量に対して、一般に少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％であることが理解される。

それにもかかわらず、界面活性剤（Ｔ）が上記に詳述した界面活性剤（Ｑ）を実質的に含まない実施形態が、特に環境の観点では好ましい。実際、ｎ＝４の界面活性剤（Ｑ）は、分解して、その環境問題が近年非常に多くの注目を集めているパーフルオロオクタン酸誘導体に擬した化合物を生成することがよく知られている。

ある種の実施形態によれば、水相は、少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’_Ｆ）］と少なくとも１つの官能基とを含む少なくとも１種の官能性（パー）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）をさらに含み、前記官能性ＰＦＰＥは、少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃で１重量％未満の水中溶解度を有する。

一般に非常に限られた量で使用される、前記高分子量官能性パーフルオロポリエーテルの添加は、効率的な核形成、およびポリマー（Ｆ）の平均粒径の調整を可能にするために有利であり得る。この目的に対して、前記官能性ＰＦＰＥは、有利には水相中に０．００１〜０．３ｇ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．１５ｇ／ｌ、好ましくは０．００１〜０．１ｇ／ｌの量で存在する。

官能性ＰＦＰＥは、より好ましくは、以下の式（Ｉ）：
Ｔ_１−（ＣＦＷ_１）_ｐ１−Ｏ−Ｒ_Ｆ−（ＣＦＷ_２）_ｐ２−Ｔ_２（Ｉ）
｛式中：
− Ｒ_Ｆは、官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００であるような、上記で定義した（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’_Ｆ）］であり；
− Ｔ_１およびＴ_２は、互いに等しいかまたは異なり、
ｉ）カルボン酸、リン酸およびスルホン酸基から、それらの酸形態または塩形態で選択される官能性末端基、および
ｉｉ）フッ素原子、塩素原子および任意選択により１個以上の塩素原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_３（パー）フルオロアルキル基から選択される非官能性末端基
から選択され（但し、Ｔ_１およびＴ_２の少なくとも一方は、上記で定義した官能性末端基であることを条件とする）；
− Ｗ_１およびＷ_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、フッ素原子または−ＣＦ_３基を表し；
− ｐ_１およびｐ_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、１〜３に含まれる、好ましくは、Ｗ_１および／またはＷ_２が−ＣＦ_３基である場合、１に等しい整数である｝
に適合する。

この実施形態の水相は、好ましくは、Ｔ_１とＴ_２の両方が、上で定義した官能性末端基である、上記した式（Ｉ）に適合する少なくとも１種の官能性ＰＦＰＥ（二官能性ＰＦＰＥ）を含む。

好適な二官能性ＰＦＰＥの非限定例としては、特に以下の式（ＩＩ）：
Ｘ_ｐＯＯＣ−ＣＦＷ_１−Ｏ−Ｒ_Ｆ−ＣＦＷ_２−ＣＯＯＸ_Ｐ（ＩＩ）
｛式中：
− Ｒ_Ｆは、二官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００であるような、上記で定義した（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’_Ｆ）］であり；
− Ｗ_１およびＷ_２は、互いに等しいかまたは異なり、上記で定義したのと同じ意味を有し；
− Ｘ_ｐは、互いに等しいかまたは異なり、水素原子、一価の金属、好ましくはアルカリ金属、または式−Ｎ（Ｒ’_ｎ）_４（式中、Ｒ’_ｎは、出現ごとに等しいかまたは異なり、水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基、好ましくはアルキル基である）のアンモニウム基である｝
に適合するものが挙げられる。

より好ましい水相は、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｘ_ＰＯＯＣ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’−ＣＦ_２−ＣＯＯＸ_ｐ（ＩＩＩ）
（式中、ｎ’およびｍ’は、独立して、二官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００であるような＞０の整数であり、該繰り返し単位は、一般にパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布しており、Ｘ_ｐは、上記で定義した意味を有する）
に適合する少なくとも１種の二官能性ＰＦＰＥを含む。

前述のように、本発明の重合方法は、有機酸化剤［剤（Ｏ）］である重合開始剤により開始される。

フッ化ビニリデンの重合を開始することが知られている有機開始剤のいずれも、剤（Ｏ）として使用され得る。したがって、剤（Ｏ）は、一般に、
− ジアシルパーオキシド（ジアセチルパーオキシド、ジスクシニルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジブチリルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルアセチルパーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドおよびジラウリルパーオキシドなど）；
− ジアルキルパーオキシド（特に、ジｔｅｒｔブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、１，３−１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５ジメチル２．５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）ヘキサンを含む）；
− ヒドロアルキルパーオキシド（特に、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（ＴＢＨＰ）、クメンヒドロパーオキシド、ターシャリーアミルヒドロパーオキシドを含む）；
− 過カルボン酸エステルおよびその塩（例えば、アンモニウム、ナトリウムまたはカリウム塩）；過酸の例としては、過酢酸が挙げられる；過酸のエステルは、同様に使用することができ、その例としては、アルキルパーオキシアセテート、アルキルパーオキシベンゾエート、アルキルパーオキシピバレート（特に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートのような）が挙げられる；
− パーオキシジカーボネート（特に、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートを含む）
からなる群から選択される。

上記で詳述した、ジアルキルパーオキシドおよびヒドロアルキルパーオキシドが、一般に好ましい。それらの化合物の中で、ＤＴＢＰが特に有利である。

開始剤の量は、通常、生成されるポリマー（Ｆ）の重量に対して、０．０１重量％〜１重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％の範囲である。

重合方法は、他の材料、例えば、特に連鎖移動剤の存在下で行われてもよい。本発明の方法の目的に適した連鎖移動剤の非限定例としては、特に、式Ｒ_ｆ（Ｉ）_ｘ（Ｂｒ）_ｙ｛式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_８（パー）フルオロ（クロロ）アルキル基であり、ｘおよびｙは、独立して０〜２の整数であり、（ｘ＋ｙ）の合計は、１〜２に含まれる｝の化合物、例えば、１，４−ジヨードパーフルオロブタンなどが挙げられる。使用されてもよいさらなる連鎖移動剤としては、特に、Ｃ_１〜Ｃ_５アルカン類（例えば、エタン、プロパンおよびｎ−ペンタンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ＣＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２など）、ヒドロフルオロカーボン化合物［例えば、ＣＨ_２Ｆ−ＣＦ_３（Ｒ１３４ａ）など］、エーテル類（例えば、ジメチルエーテルおよびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルなど）およびエステル類（例えば、酢酸エチルおよびマロン酸エステルなど）が挙げられる。

本発明の方法は、一般に以下の工程：
ａ）場合により脱イオン水と組み合わせて、界面活性剤（Ｔ）の水溶液を重合反応器に供給し、その結果、水相中界面活性剤（Ｔ）の必要濃度を達成する工程；
ｂ）任意選択により、水相媒体中に連鎖移動剤、安定剤および／または他の重合添加剤を添加する工程；
ｄ）必要に応じて、場合により他の共重合性モノマーと組み合わせて、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を添加する工程；
ｄ）重合開始剤を添加し、ならびに任意選択により、重合の間に、ＶＤＦモノマーおよび／またはコモノマー、開始剤、移動剤の追加量をさらに添加する工程；
ｆ）反応器からポリマー（Ｆ）分散液を回収する工程
を含む。

重合は、一般に少なくとも３５０ｐｓｉ、好ましくは少なくとも４００ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも５００ｐｓｉの圧力で行われる。

重合は、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも８０℃の温度で行われ得る。

上部温度は、特に限定されないが、但し、水相が、重合条件で維持されることを条件とする。一般に、温度は、１３０℃、好ましくは１２５℃を超えない。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物の開示はいずれも、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先されるものとする。

本発明は、これから以下の実施例を参照して説明されるが、その目的は、単に例証的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定することは意図されない。

黄色度指数測定
５グラムの粉末をアルミニウム製カップ（直径６ｃｍ、高さ２ｃｍ）内に一様に分布させ、オーブン中２７０℃で１時間維持した。冷却後、携帯比色計（ＭｉｎｏｌｔａＣＲ−４００）を用いてＡＳＴＭＥ３１３規格に準拠して黄色度指数を測定した。アルミニウム製カップの直径は、カップの中に約１ｃｍ挿入した比色計の測定プローブに適合するように選択した。比色計を回転して得た５回の測定値を平均して、報告値を得た。

比較例１
撹拌機を備えた７．５リットルのステンレススチール製水平反応器に、５３７５ｇの脱塩水および反応器の水相中のその濃度が２．４ｇ／ｌであるような量の、式Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈの界面活性剤の水溶液を投入した。次いで、５０℃〜６０℃の融点を有する４ｇのパラフィン系ワックスを添加した。反応器を密閉し、撹拌下で１００℃に加熱し、約２分間脱気した。反応器を１２２．５℃まで加熱し、次いで、フッ化ビニルを反応器に供給して、内部圧力を４５ｂａｒに到達させた。２４．４ｍｌのジ−ｔｅｒｔブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）開始剤の添加を用いて、重合を開始させた。フッ化ビニリデンを連続的に添加して、反応器圧力を４５ｂａｒの設定値の値に維持した。約２３９分間（合計量で２２９８ｇのモノマーの導入に必要な時間に必要な時間）で、ＶＤＦ供給を停止した。収率を最適化するために、反応器圧力が約１１ｂａｒに低下するまで重合を続けさせた。この時点で、反応器を冷却し、未反応フッ化ビニリデンを排気し、次いで、ラテックスを反応器から排出し、８０メッシュでろ過して、ありうる凝塊を除去した。ラテックスは、ポリマーを２９．４重量％含むことがわかった。反応器を洗浄して、重合までの間に形成されたありうる凝塊を除去した。凝塊による２．４％の損失を評価した（フッ化ビニリデンの初期重量２２９８ｇに対する凝固粒子のパーセントとして定義した）。ろ過したラテックスをレーザ光散乱法により分析し、粒子直径の平均サイズ０．２３９μｍを有することがわかった。次いで、ラテックスを機械式撹拌により凝固させ；凝固させたポリマーを、洗浄水の導電率が２μｏｈｍ／ｃｍ未満に低下するまで脱塩水で数回洗浄した。湿ったポリマーを、含水率が０．１５重量％より低くなるまで、対流ストーブ中６０℃で乾燥させた。ＫａｙｅｎｅｓｓＧａｌａｘｙ細管レオメータ（Ｌ／Ｄ＝１５／１）を用いて２３２℃および剪断速度１００ｓ^−１で測定した、ポリマー溶融粘度は、１８．９ｋＰであることがわかった。
凝固生成物を溶融させたとき、非常に暗色の試験片が得られた。２７０℃で乾燥粉末の熱老化１時間後に測定した黄色度指数は、８３．３であることがわかった。

実施例２
水相中１．２ｇ／ｌの濃度を生じるように式Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈの界面活性剤の量を用いる以外は、実施例１におけるものと同じ手順に従った。
重合２０８分後、ラテックスは、粒径の平均サイズ０．２９７μｍを有するポリマーを２９．７重量％含有することがわかり、凝塊による損失は４．３重量％であった。
上記のように測定したポリマー溶融粘度は、２３．９ｋＰであった。
２７０℃で乾燥粉末の熱老化１時間後に測定した黄色度指数は、６６．０であることがわかった。

実施例３
水相中１．２ｇ／ｌの濃度を生じるように式Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈの界面活性剤の量を用い、およびその濃度が０．０７ｇ／ｌになるような量で水酸化アンモニウムを添加した以外は、実施例１におけるものと同じ手順に従った。
重合１８７分後、ラテックスは、粒径の平均サイズ０．２７４μｍを有するポリマーを２９．９重量％含有することがわかり、凝塊による損失は３．０重量％であった。
上記のように測定したポリマー溶融粘度は、３２．７ｋＰであった。
２７０℃で乾燥粉末の熱老化１時間後に測定した黄色度指数は、４９．５であることがわかった。

実施例４
水相中１．２ｇ／ｌの濃度を生じるように式Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈの界面活性剤の量を用い、およびその濃度が０．１７ｇ／ｌになるような量で水酸化ナトリウムを添加した以外は、実施例１におけるものと同じ手順に従った。

重合１９９分後、ラテックスは、粒径の平均サイズ０．２８２μｍを有するポリマーを２９．７重量％含有することがわかり、凝塊による損失は３．９重量％であった。

上記のように測定したポリマー溶融粘度は、３０．１ｋＰであった。

２７０℃で乾燥粉末の熱老化１時間後に測定した黄色度指数は、４０．０であることがわかった。

実施例５
水相中０．８ｇ／ｌの濃度に対応する式Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈの界面活性剤の量、０．１０ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウムを用い、１．０ｍｇ／ｌの濃度を生じるように式ＨＯＯＣ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’−ＣＦ_２−ＣＯＯＨ（式中、ｎ’およびｍ’は、数平均分子量が１５００であるようである）の二官能性フッ素化界面活性剤を添加した以外は、実施例１におけるものと同じ手順に従った。

重合１８６分後、ラテックスは、粒径の平均サイズ０．３０６μｍを有するポリマーを２９．８重量％含有することがわかり、凝塊による損失は４．６重量％であった。

上記のように測定したポリマー溶融粘度は、２９．３ｋＰであった。

２７０℃で乾燥粉末の熱老化１時間後に測定した黄色度指数は、４１．６であることがわかった。

実施例６
０．７１重量％（反応器中に供給したＶＤＦの合計重量に基づいて）の酢酸エチルの量、５ｍｇ／ｌの二官能性フッ素化界面活性剤の量を用い、反応器を１２５℃および５０ｂａｒの設定値圧力で初期に開始することにより、およびモノマー転化率１．０％後に１１５℃に温度を低下させる以外は、実施例５におけるものと同じ手順に従った。供給したＶＤＦの合計量は、１９５０ｇであり、これを２８６分後に反応させた。

前記重合２８６分後、ラテックスは、粒径の平均サイズ０．２９１μｍを有するポリマーを２７．２重量％含有することがわかり、凝塊による損失は４．８重量％であった。

上記のように測定したポリマー溶融粘度は、７．３ｋＰであった。

２７０℃で乾燥粉末の熱老化１時間後に測定した黄色度指数は、５７．０であることがわかった。

実施例７
水酸化ナトリウムの代わりに水酸化アンモニウム（０．０５ｇ／ｌ）、および５ｍｇ／ｌの二官能性フッ素化界面活性剤の量を用いる以外は、実施例５におけるものと同じ手順に従った。
重合１７０分後、ラテックスは、粒径の平均サイズ０．１９２μｍを有するポリマーを２９．７重量％含有することがわかり、凝塊による損失は２．９重量％であった。
上記のように測定したポリマー溶融粘度は、３１．７ｋＰであった。
２７０℃で乾燥粉末の熱老化１時間後に測定した黄色度指数は、４８．３であることがわかった。

実施例８
Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈを０．８ｇ／ｌの量、および水酸化アンモニウムを０．０５ｇ／ｌの量で用いる以外は、実施例３におけるものと同じ手順に従った。
重合２０３分後、ラテックスは、粒径の平均サイズ０．３０２μｍを有するポリマーを２９．２重量％含有することがわかり、凝塊による損失は２．５重量％であった。
上記のように測定したポリマー溶融粘度は、３３．９ｋＰであった。
２７０℃で乾燥粉末の熱老化１時間後に測定した黄色度指数は、３８．２であることがわかった。

比較例９
撹拌機を備えた２１リットルのステンレススチール製水平反応器、１４．１Ｌの脱塩水、反応器の水相中その濃度が１．０ｇ／ｌであるような量の式Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈの水溶液を用い、および反応器の水相中その濃度が５０ｍｇ／ｌであるような量で実施例５の同じ二官能性フッ素化界面活性剤を添加する以外は、実施例５におけるものと同じ手順に従った。重合温度を８５℃に設定し、３０ｂａｒの設定値圧力をＶＤＦ７２．５モル％とＨＦＰ２７．５モル％の混合物を供給することによって初期に達成した。次いで、２０ｇ／ｌの濃度を有する過硫酸アンモニウムの水溶液２８５ｍｌを導入して、即時に重合を開始させた。次いで、設定値圧力（３０ｂａｒ）を、ＶＤＦ８７．５モル％とＨＦＰ１２．５モル％の混合物を供給することにより維持した。１２０分後、過硫酸アンモニウムの同じ水溶液７０ｍｌを反応器にさらに添加した。１８７分（気体混合物６０００ｇの合計量の導入に必要な時間）後、モノマーの供給を中断した。重合１８７分後、ラテックスは、粒径の平均サイズ０．１４１μｍを有するポリマーを３０．５重量％含有することがわかった。
上記のように測定したポリマー溶融粘度は、２１．６ｋＰであった。
２７０℃で乾燥粉末の熱老化１時間後に測定した黄色度指数は、７２であることがわかった。

Claims

フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）熱可塑性ポリマー［ポリマー（Ｆ）］の分散液を製造する方法であって、式Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｘ_ａ｛式中、Ｘ_ａは、Ｈ、アルカリ金属またはＮＲ^Ｈ _４基（Ｒ^Ｈは、Ｈ、またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）である｝の０．５〜１．５ｇ／ｌの少なくとも１種の界面活性剤［界面活性剤（Ｔ）］、および重合開始剤として有機酸化剤［剤（Ｏ）］を含む水相中でＶＤＦを重合させる工程を含み、前記ポリマー（Ｆ）が、
（ａ’）少なくとも６０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択により、ＶＤＦとは異なる０．１〜１５モル％のフッ素化モノマー｛前記フッ素化モノマーは、フッ化ビニル（ＶＦ _１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらからの混合物からなる群の中で選択される｝；および
（ｃ’）任意選択により、モノマー（ａ’）およびモノマー（ｂ’）の合計量に基づいて、０．１〜５モル％の１種または複数種の水素化コモノマー
を含むポリマーである、方法。
前記ポリマー（Ｆ）が、
（ａ’）少なくとも７５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
（ｂ’）任意選択により、ＶＤＦとは異なる０．１〜１２モル％のフッ素化モノマー｛前記フッ素化モノマーは、フッ化ビニル（ＶＦ_１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびそれらからの混合物からなる群の中で選択される｝；および
（ｃ’）任意選択により、モノマー（ａ’）およびモノマー（ｂ’）の合計量に基づいて、０．１〜３モル％の１種または複数種の水素化コモノマー
を含むポリマーである、請求項１に記載の方法。
前記水相が、０．８〜１．２ｇ／ｌの量の界面活性剤（Ｔ）を含む、請求項１または２に記載の方法。
前記水相が、界面活性剤（Ｔ）とは異なる追加の界面活性剤［界面活性剤（Ｑ）］をさらに含み、前記追加の界面活性剤は、式：
Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｘ’_ａ｛式中、ｎは、２に等しいかまたは範囲４〜７であり、Ｘ’_ａは、Ｈ、アルカリ金属またはＮＲ^Ｈ’ _４基（Ｒ^Ｈ’は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）｝に適合する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
界面活性剤（Ｔ）の重量パーセントが、界面活性剤（Ｔ）および界面活性剤（Ｑ）の全重量に対して、少なくとも９０重量％である、請求項４に記載の方法。
前記水相が、少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ’_Ｆ）］と少なくとも１つの官能基とを含む少なくとも１種の官能性（パー）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）をさらに含み、前記官能性ＰＦＰＥは、少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃で１重量％未満の水中溶解度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
水相が、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｘ_ＰＯＯＣ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’−ＣＦ_２−ＣＯＯＸ_ｐ（ＩＩＩ）
｛式中、ｎ’およびｍ’は、独立して、二官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が、少なくとも１０００であるような＞０の整数であり、繰り返し単位は、一般にパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布しており、Ｘ_ｐはそれぞれ、互いに等しいかまたは異なり、水素原子、一価の金属、または式−Ｎ（Ｒ’_ｎ）_４（式中、Ｒ’_ｎは、出現ごとに等しいかまたは異なり、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）のアンモニウム基である｝
に適合する少なくとも１種の二官能性ＰＦＰＥを含む、請求項６に記載の方法。
前記剤（Ｏ）が、
− ジアシルパーオキシド；
− ジアルキルパーオキシド；
− ヒドロアルキルパーオキシド；
− 過カルボン酸エステルおよびその塩；
− パーオキシジカーボネート
からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記剤（Ｏ）が、
− ジアセチルパーオキシド、ジスクシニルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジブチリルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルアセチルパーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドおよびジラウリルパーオキシドからなる群から選択されるジアシルパーオキシド；
− ジｔｅｒｔブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、１，３−１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５ジメチル２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）ヘキシン、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル）ヘキサンからなる群から選択されるジアルキルパーオキシド；
− ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（ＴＢＨＰ）、クメンヒドロパーオキシド、およびターシャリーアミルヒドロパーオキシドからなる群から選択されるヒドロアルキルパーオキシド；
− 過酢酸の塩、およびアルキルパーオキシアセテート、アルキルパーオキシベンゾエート、アルキルパーオキシピバレートのエステルからなる群から選択される過カルボン酸エステルおよびその塩；
− ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、およびジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートからなる群から選択されるパーオキシジカーボネート
からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
前記剤（Ｏ）が、ジアルキルパーオキシドおよびヒドロアルキルパーオキシドから選択される、請求項８または９に記載の方法。