FR2892421A1 - Melange maitre a base de polymere fluore pour l'extrusion des resines thermoplastiques chargees - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un mélange maître comme agent d'extrusion d'une résine thermoplastique chargée (D), comprenant en poids:● de 1 à 30%, de préférence de 1 à 10%, préférentiellement de 1,5 à 10%, encore plus préférentiellement de 2 à 10% d'un mélange d'au moins un polymère fluoré (A) et d'au moins un agent d'interface (B), et● de 99 à 70%, de préférence de 99 à 90%, préférentiellement de 98,5 à 90%, encore plus préférentiellement de 98 à 90% d'une polyoléfine (C),tel que les deux constituants (A) et (B) ont été d'abord mélangés à une température telle que l'un au moins soit à l'état fondu dans sa masse ou à sa surface, puis sont ensuite mélangés avec la polyoléfine (C).L'agent d'interface est de préférence le polyéthylène glycol (PEG).Le mélange maître se présente sous forme de granulés. Il peut aussi se présenter sous forme d'une poudre.La résine thermoplastique peut être une polyoléfine, une résine styrénique, un polyester ou du PVC.

Description

[Domaine de l'invention] La présente invention concerne l'utilisation d'un

mélange maître à base d'au moins un polymère fluoré comme agent d'aide à la mise en oeuvre (en Anglais, (< processing aid ) pour l'extrusion de résines thermoplastiques chargées (par la suite, désigné par agent d'extrusion ). Le mélange maître comprend au moins un polymère fluoré (A) et au moins un agent d'interface (B) qui ont été mélangés, puis dilués dans une polyoléfine (C).

[Le problème technique] Au cours de l'extrusion de résines thermoplastiques, en particulier les polyoléfines, notamment sous forme de films, des irrégularités d'écoulement peuvent apparaître à la sortie de la filière de l'extrudeuse ce qui entraîne des défauts de surface et parfois l'altération des propriétés mécaniques et/ou optiques. Ce phénomène apparaît surtout lorsqu'on dépasse un taux de cisaillement critique. En dessous du taux critique, les extrudés sont lisses alors qu'au-dessus, on observe des défauts de surface. Ces défauts, qu'on appelle "melt fracture", se présentent sous plusieurs formes. A taux de cisaillement légèrement supérieur au taux critique, les films obtenus par extrusion-soufflage perdent leur transparence et leur brillance. Pour des taux nettement supérieurs (c'est-à-dire à productivité plus élevée), des défauts d'homogénéité avec des zones lisses dans une surface rugueuse apparaissent. Ces défauts diminuent de manière significative les propriétés optiques et/ou mécaniques du film. Les mêmes phénomènes peuvent être observés sur des joncs extrudés. Lorsque la surface des joncs perd en brillance et devient terne et rugueuse, elle est souvent comparée à une "peau d'orange".

On ajoute souvent à une résine thermoplastique une charge minérale ou organique. Par exemple, la silice peut être utilisée comme agent anti-bloquant ( anti-blocking agent ), le noir de carbone ou des pigments minéraux sont utilisés pour teinter la résine. Or l'ajout d'une charge a tendance à favoriser l'apparition des défauts de surface. Dans ce cas, les agents d'extrusion proposés dans l'art antérieur ne sont pas très efficaces, c'est-à-dire qu'ils ne

permettent pas de réduire significativement les défauts d'extrusion ou bien il est nécessaire d'en ajouter en plus grande quantité que l'agent d'extrusion décrit dans la présente demande. [L'art antérieur] Dans le brevet US 3334157, l'incorporation du polytetrafluoroéthylène améliore les propriétés optiques d'un film de polyéthylène.

Dans US 2003/0236357, un fluoropolymère est utilisé comme agent d'aide à la 10 mise en oeuvre en combinaison avec un agent d'interface.

Selon les brevets US 4855360, US 5587429, WO 00/44829 et WO 02J066544, un fluoroélastomère en combinaison avec un polyoxyalkylène (polyoxyéthylène glycol désigné aussi par PEG) est utilisé pour améliorer la transformation des 15 polymères hydrocarbonés. Cependant le polymère fluoré et le PEG sont ajoutés tels quels, sans précaution particulière dans la polyoléfine pour constituer le mélange maître. Dans ces art antérieurs, le polymère fluoré et le F'EG sont dilués dans une polyoléfine pour constituer un mélange maître puis le mélange maître est ajouté dans le polymère à extruder. 20 Dans US 5015693, le PEG et le fluoropolymère peuvent être mélangés à l'aide d'une extrudeuse ou un mélangeur Banburry, tous les deux étant à l'état fondu avant d'être introduit dans la matière à extruder. Le mélange ne peut être très intime. En effet, un fluoropolymère présente généralement une température de 25 fusion de l'ordre de 200-300 C et qu'à cette température le PEG présente une viscosité très faible, le rendant peu apte à être mélangé intimement avec le fluoropolymère.

Les organophosphates ou organophosphites en combinaison avec un 30 fluoroélastomère ont été décrits dans les brevets US 4983677 et US 4863983 pour améliorer également la transformation des polymères hydrocarbonés.

On a maintenant découvert que si on mélange au préalable le polymère fluoré et l'agent d'interface, de préférence d'une façon telle que le polymère fluoré est solide et l'agent d'interface est fondu dans sa masse ou à sa surface, avant incorporation dans la polyoléfine pour constituer le mélange maître, on obtient une meilleure efficacité de l'agent d'extrusion. "Meilleure efficacité" s'entend par comparaison avec un mélange maître préparé par la simple addition du polymère fluoré et de l'agent d'interface sans mélange préalable avant de les ajouter dans la polyoléfine pour constituer le mélange maître. [Figures] Les figures 1/4, 2/4 et 3/4 illustrent les résultats obtenus avec différents agents d'extrusion notés MM-1 à MM-4. Elles représentent la pression relevée à la sortie de la filière en fonction du temps d'extrusion.

La figure 4/4 illustre le fonctionnement d'une presse à granuler. Le produit ou le mélange de produits à granuler forme une couche B qui est constamment écrasée par le galet C, c'est-à-dire précomprimé et pressé dans les canaux de compression D de la filière perforée A. Un granulé cylindrique E sort ensuite au-dessous de la filière A. Un dispositif de coupe F, situé en-dessous de la filière A, permet d'obtenir des granulés à la longueur désirée.

[Brève description de l'invention] La présente invention concerne l'utilisation d'un mélange maître comme agent d'extrusion d'une résine thermoplastique chargée (D), comprenant en poids: • de 1 à 30%, de préférence de 1 à 10%, préférentiellement de 1,5 à 10%, encore plus préférentiellement de 2 à 10% d'un mélange d'au moins un polymère fluoré (A) et d'au moins un agent d'interface (B), et • de 99 à 70%, de préférence de 99 à 90%, préférentiellement de 98,5 à 90%, encore plus préférentiellement de 98 à 90% d'une polyoléfine (C),30 tel que les deux constituants (A) et (B) ont été d'abord mélangés à une température telle que l'un au moins soit à l'état fondu dans sa masse ou à sa surface, puis sont ensuite mélangés avec la polyoléfine (C).

De préférence, le mélange de (A) et de (B) est réalisé de façon intime. L'agent d'interface est de préférence le polyéthylène glycol (PEG). Le mélange maître se présente sous forme de granulés. Il peut aussi se 10 présenter sous forme d'une poudre. La résine thermoplastique peut être une polyoléfine, une résine styrénique, un polyester ou du PVC. L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, des exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen des annexées. 15 [Description détaillée de l'invention] S'agissant du polymère fluoré (A), on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de se polymériser par voie radicalaire et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. Le monomère a pour formule : X1\ / X2 F/C=C \ X3 (I) dans laquelle : X1 désigne H ou F ; X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule CmFpHq- ou un groupement alcoxy fluoré CmFpHgO-, m étant un entier compris entre 1 et 10, p un entier compris entre 1 et (2m+1), q valant 2m+1-p.

A titre d'exemple de monomère, on peut citer le fluorure de vinyle; le difluorure de vinylidène (VDF de formule CH2=CF2); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers.

Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène. A titre d'exemple, le polymère fluoré (A) est choisi parmi : - les PVDF homo- et copolymères (c'est-à-dire les homo- ou copolymères obtenus à partir du VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le comonomère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), - les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3),

les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3.

Avantageusement, le polymère fluoré est un PVDF homo- ou copolymère. Dans le cas d'un PVDF copolymère, la Demanderesse s'est rendue compte qu'il est préférable que celui-ci ait un comportement thermoplastique plutôt qu'élastomérique. De préférence, le copolymère comprend de 0,1 à 25%, avantageusement de 1 à 20%, de préférence de 1 à 15% d'au moins un comonomère pour respectivement de 75 à 99,9%, avantageusement de 80 à 99%, de préférence de 85 à 99% de VDF. Le comonomère est avantageusement I'HFP ou le CTFE. De préférence, le PVDF ne comprend comme monomères que le VDF et l'HFP ou que le VDF et le CTFE.

Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 10000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 Pa.s à 3000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire.

S'agissant de l'agent d'interface (B), on désigne ainsi tout produit qui mélangé avec (A) dans les conditions citées plus haut pour faire un mélange maître améliore l'efficacité du mélange maître en tant qu'agent d'extrusion. A titre d'exemple d'agent d'interface (B), on peut citer : a) les silicones ; b) les copolymères silicones-polyéthers ; c) les polyesters aliphatiques, tels que le poly(butylène adipate), 30 poly(acide lactique) et les polycaprolactones ; d) les polyesters aromatiques tels que par exemple le diisobutyl ester d'acide phtalique ; e) les polyéthers tels que par exemple les polyéthers polyols et les poly(oxyde d'alkylène) tels que par exemple définis dans US 4855360 ; f) les oxydes d'amine tels que par exemple l'oxyde d'octyldiméthyi amine ; g) les acides carboxyliques tels que par exemple l'acide hydroxy- butanedio'ique ; h) les esters d'acide gras tels que le monolaurate de sorbitane.

Sans être tenu par une quelconque interprétation, il est possible que la fonction de l'agent d'interface (B) soit de stabiliser le polymère fluoré (A). Il interagit physiquement et/ou chimiquement avec le polymère fluoré (A).

Avantageusement, (B) est un polyéther, de préférence choisi parmi des oligomères ou des polymères ayant des motifs oxyde d'alkylène (par ex. oxyde d'éthylène ou de propylène) ou une polycaprolactone. On peut citer à titre d'exemple le poly(oxyéthylène)glycol appelé communément polyéthylène glycol (PEG). Avantageusement , la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 400 et 15000 g/mole (celle-ci peut être par exemple déterminée à l'aide de mesures de viscosités) et la température de fusion comprise entre 50 et 80 C. A titre d'exemple de PEG on peut citer le PLURIOL E de la société BASF ou le POLYGLYKOL de la société CLARIANT. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs polyéthers.

Ces PEG et d'autres exemples de PEG sont décrits dans les brevets US 25 5587429 et US 5015693. Ainsi, on peut citer : - le polyéthylène glycol de formule H(OC2H4)nOH où n est un entier proche de 76, compris entre 70 et 80 ; - H(OC2H4)d[OCH(CH3)CH2]e(OC2H4)fOH où d, e et f désignent des entiers avec d+f est proche de 108, compris entre 100 et 110, et e proche de 35, 30 entre 30 et 40 ; le CARBOWAX 3350 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3500 g/mol ; - le CARBOWAX 8000 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 8000 g/mol ; - le POLYGLYCOL 8000 de CLARIANT ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 7000 et 9000 g/mol. La polycaprolactone a de préférence une masse moyenne en nombre comprise entre 1000 et 32000, de préférence entre 2000 et 10000, et encore plus préférentiellement entre 2000 et 4000 g/mol.

10 S'agissant de la résine thermoplastique (D), celle-ci peut être une polyoléfine, une résine styrénique, un polyester ou du PVC.

La polyoléfine peut être par exemple : • un polyéthylène, notamment un polyéthylène basse densité (LDPE), 15 haute densité (HDPE), basse densité linéaire (LLDPE), très haute densité (UHDPE). Il peut s'agir d'un polyéthylène obtenu à l'aide d'un catalyseur du type métallocène ou plus généralement d'un catalyseur dit monosite , d'un catalyseur de type Phillips ou d'un catalyseur de type Ziegler-Natta. 20 • un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndiotactique ; • un polypropylène biorienté ; • un polybutène (obtenus à partir du butène-1) ; • un poly(3-méthyl butène) ou un poly(4-méthyl pentène).

25 On ne sortirait pas du cadre de l'invention dans le cas de l'extrusion d'un mélange chargé de deux ou plusieurs polyoléfines, par exemple un mélange d'un LLDPE avec un LDPE.

Le mélange maître est particulièrement intéressant pour les polyéthylènes de 30 haute masse moléculaire et/ou présentant une distribution de masses moléculaires étroites (typiquement telle que l'indice de polymolécularité est inférieur à 3, plutôt inférieur à 2,5, et encore mieux inférieur à 2, 2). II est5 particulièrement utile pour l'extrusion d'une polyoléfine, notamment un polyéthylène, sous forme de film.

On désigne par résine styrénique un homopolystyrène ou un copolymère du styrène renfermant au moins 50% en poids de styrène. II peut s'agir d'un polystyrène cristal, d'un polystyrène choc, d'un copolymère acrylonitrilebutadiène-styrène (ABS) ou d'un copolymère séquencé, par exemple un copolymère comprenant du styrène et un diène.

Le polyester peut être par exemple le poly(éthylène téréphtalate) (PET) ou le poly(butylène téréphtalate) (PBT).

On entend par polyoléfine chargée le fait que des particules organiques ou minérales soient dispersées dans la polyoléfine. La charge minérale peut être par exemple une silice, une alumine, une zéolithe, un oxyde de titane, un carbonate (par ex. de sodium, de potassium), de l'hydrotalcite, du talc, un oxyde de zinc, un oxyde de magnésium ou de calcium, une terre de diatomée, du noir de carbone,... Il peut s'agir aussi d'un pigment minéral. Les particules organiques peuvent être par exemple celles d'un pigment organique ou bien d'un antioxydant.

S'agissant du procédé de préparation du mélange maître de l'invention, celui-ci comporte les étapes suivantes : 1) on mélange au moins un polymère fluoré (A) et au moins un agent 25 d'interface (B) à une température telle que l'un au moins soit à l'état fondu dans sa masse ou à sa surface ; 2) le mélange obtenu à l'étape 1 est ensuite incorporé dans une polyoléfine (C) pour former le mélange maître sous forme de granulés ; 3) éventuellement, les granulés de mélange maître de l'étape 2 sont 30 rebroyés pour obtenir une poudre du mélange maître.

L'étape 1 est réalisée à l'aide de tout moyen de mélange adapté aux matières thermoplastiques. On peut utiliser par exemple une extrudeuse ou une malaxeuse. On peut aussi avantageusement utiliser la technique de compactage. Celle-ci consiste à introduire (A) et (B), tous deux sous forme de poudres, dans une presse à granuler, puis à forcer le mélange à travers une filière. La figure 4/4 représente schématiquement le principe de fonctionnement d'une presser à granuler. Celle-ci comprend un galet en rotation qui vient comprimer/mélanger le mélange de (A) et de (B), puis le mélange est pressé dans les canaux de compression de la filière perforée de façon à former un granulé cylindrique qui est ensuite découpé à l'aide d'un dispositif de coupe situé sous la filière. La friction engendrée lors du mélange des poudres dans la presse permet de passer le point de fusion de l'agent d'interface (B).

Le mélange de l'étape 1 se présente sous forme de granulés ou d'une poudre. 15 On a constaté aussi que la température de l'étape 1 au cours de laquelle est réalisé le mélange de (A) et de (B) est importante. On préfère mélanger à une température telle que l'agent d'interface (B) présente une viscosité pas trop faible pour pouvoir être mélangé efficacement avec le polymère fluoré (A). La 20 température est choisie pour que : • l'agent d'interface (B) soit à l'état fondu dans sa masse ou à sa surface et • le polymère fluoré (A) soit à l'état solide. L'agent d'interface est dit fondu dans sa masse lorsqu'il est entièrement liquide. 25 Il est dit fondu à sa surface lorsque les particules d'agent d'interface sont recouvertes par une couche superficielle fondue et sont solides en leur coeur. On utilise également et par abus le terme de fondu lorsque l'agent d'interface est déjà liquide à la température ambiante (c'est le cas par exemple l'acide hydroxybutanedioïque ou cartains silicones). 30 Le mélange de (A) et (B) est de préférence effectué à une température comprise entre 10 et 120 C, avantageusement entre 20 et 100 C, de préférence entre 40 et 100 C, encore plus préférentiellement entre 60 et 100 C.

On a constaté avec surprise qu'on obtient une meilleure efficacité en opérant de sorte que (B) est fondu dans sa masse ou à sa surface et que (A) est solide qu'en opérant à une température telle que (A) et (B) sont tous deux à l'état fondu. De plus, on a constaté que la technique de compactage est une technique de mélange bien adaptée. Sans être tenu par aucune théorie, il est possible que la meilleure efficacité de l'agent d'extrusion par rapport à d'autres solutions, soit liée au fait qu'il se produit une interaction physique et/ou chimique particulière entre (A) solide et (B) fondu. Cette façon de faire est plus efficace que celle consistant: • à ajouter à la résine thermoplastique un mélange maître de (A) et un mélange maître de (B), pour laquelle il n'y a pas un aussi bon contact entre (A) et (B) avant le contact avec la résine thermoplastique ; • à introduire (A) et (B) séparément dans la résine thermoplastique ; • à mélanger (A) et (B) à l'état fondu.

Une température inférieure à 120 C permet de ne pas dégrader thermiquement l'agent d'interface (B) ce qui pourrait affecter son efficacité dans le mélange ou conduire à un jaunissement. Pour favoriser un mélange intime, on préfère que le polymère fluoré (A) soit sous forme d'une poudre, c'est-à-dire sous forme dispersée.

Au cours de l'étape 2, le mélange de l'étape 1 est incorporé dans une polyoléfine (C) (par ex. polyéthylène ou polypropylène) pour former le mélange maître. On utilise pour cela tout outil de mélange des matières plastiques que connaît l'homme du métier. Il peut s'agir par exemple d'une extrudeuse ou d'un malaxeur. De préférence, il s'agit d'une extrudeuse. De préférence, le mélange maître obtenu à l'issue de l'étape 2 est sous forme de granulés.

Avantageusement lorsque la résine thermoplastique est une polyoléfine, on choisit une polyoléfine (C) de même nature, c'est-à-dire qu'il s'agit par exemple de deux polyéthylènes ou de deux polypropylènes et de préférence ayant des viscosités peu éloignées.

Avantageusement, la proportion de (A) et (B) est de 1 à 30% pour respectivement de 99 à 70% de (C), de préférence de 1 à 10% pour respectivement de 99 à 90% de (C), préférentiellement de 1,5 à 10% pour respectivement de 98,5 à 90% de (C), encore plus préférentiellement de 2 à 10% pour respectivement de 98 à 90% de (C).

Les proportions respectives de (A) et (B) en poids peuvent être telles que (A) / (B) est compris entre 10/90 et 90/10 et de préférence entre 30/70 et 70/30 et mieux encore entre 40/60 et 60/40. L'étape 3 éventuelle consiste à rebroyer les granulés de mélange maître pour obtenir une poudre de mélange maître.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention si des additifs de type absorbeurs UV 20 ou antioxydants étaient ajoutés dans le mélange maître. Ils peuvent être ajoutés dans (A), dans (B) ou directement dans le mélange maître au cours de l'une des étapes 1 à 3.

[Utilisation] 25 Le mélange maître peut être incorporé en tant qu'agent d'extrusion clans une résine thermoplastique chargée (D) et réduit de façon significative le temps permettant d'obtenir une extrusion stable et sans défaut dans une gamme de paramètre d'extrusion qui normalement présente des instabilités importantes d'extrusion. Etant plus efficace que d'autres agents d'extrusion déjà 30 commercialisés, le mélange maître de l'invention permet de réduire la quantité à ajouter à la résine thermoplastique chargée (D). Ceci permet de : - réduire les coûts associés à l'extrusion ;15 - réduire les problèmes de coloration et/ou d'odeur liés à la décomposition de l'agent d'interface ; - réduire les risques d'interactions chimiques entre l'agent d'interface et/ou le polymère fluoré et les éventuels autres additifs de la résine 5 thermoplastique chargée (D), notamment les antioxydants.

Le mélange maître et la résine thermoplastique chargée (D) sont mis en contact à l'état solide avant l'extrusion. Ils peuvent être prémélangés à l'état solide ou simplement introduits dans la trémie de l'extrudeuse. Le mélange maître peut 10 aussi être introduit à l'état fondu en un point quelconque de l'extrudeuse, par exemple à l'aide d'une extrudeuse latérale.

Le mélange maître est particulièrement utile comme agent d'extrusion pour l'extrusion d'une résine thermoplastique chargée sous forme de film ou bien 15 sous forme d'un tube, d'un profilé, d'un corps creux,... Outre les avantages déjà mentionnés, le mélange maître de l'invention facilite l'obtention d'une surface lisse et sans défaut. Ceci est particulièrement vrai dans le cas du film pour lequel les propriétés optiques sont d'autant meilleures que le film est lisse et sans défaut de surface. Le mélange maître permet aussi de réduire la pression 20 au niveau de l'entrefer de la filière ainsi que le taux de gels. Il permet aussi dans une certaine mesure de réduire les dépots en sortie de filière.

Le mélange maître est utilisé sous forme de granulés ou sous forme d'une poudre.

La proportion de mélange maître à introduire dans la résine thermoplastique est avantageusement telle que la quantité de (A)+(B) par rapport à la résine thermoplastique est de l'ordre de 100 ppm à 100000 ppm, avantageusement de 1000 à 80000 ppm, de préférence de 1000 à 10000 ppm.

[Exemples] Produits utilisés 25 30

On a utilisé les produits suivants : INNOVEX LLO209AA désigne un polyéthylène basse densité linéaire de MFI 0,9 g/10 min (190 C, 2,16 kg) vendu par la société INNOVENE (auparavant vendu par BP Chemicals).

LACQTENE 1003FE23 désigne un polyéthylène basse densité de MFI 0,3 g/10 min (190 C, 2,16 kg) vendu par TOTAL PETROCHEMICALS (auparavant vendu par ATOFINA). KYNARFLEX 3121 : PVDF copolymère thermoplastique VDF-HFP sous forme de poudre fabriqué par ARKEMA (auparavant par ATOFINA).

KYNARFLEX 2821 : PVDF copolymère thermoplastique VDF-HFP sous forme de poudre fabriqué par ARKEMA (auparavant par ATOFINA) de PMI (Melt Volume Index ou indice de fluidité volumique à l'état fondu) 1,5 cm3/ 10 minutes (230 C, 5 kg). POLYGLYCOL 8000: PEG vendu par la société CLARIANT de masse moléculaire 8000 g/mol et de température de fusion de l'ordre de 55-60 C. VITON Z100 : il s'agit d'un agent d'extrusion vendu par la société DuPont. DYNAMAR FX-5922: il s'agit d'un agent d'extrusion vendu par la société Dyneon. SCHULMAN F-20 : mélange maître constitué de 20% de silice naturelle dans 20 une base LDPE. SCHULMAN PB-8000 white : mélange maître constitué de 80% de dioxyde de titane dans une base LDPE.

On a extrudé sous forme de films les mélanges suivants : 25 Mélange A : 70% INNOVEX LLO209AA + 30% LACQTENE 1003FE23 Mélange B : 99% mélange A + 1% SCHULMAN F-20 Mélange C : 98% mélange A + 2% SCHULMAN PB-8000 white Mélange D : 96% mélange A + 2% SCHULMAN PB-8000 white + 2% mélange maître de CHIMASSORB 944. 30 On a réalisé des essais d'extrusion avec les mélanges chargés B, C et D.

conditions d'extrusion des films de polyoléfine Dans les exemples suivants tous les essais d'extrusion film ont été réalisés à 8 kg/heure. On a utilisé une extrudeuse de marque COLLIN ayant les caractéristiques suivantes : • diamètre : 30 mm • UD : 25 • avec fourreau lisse et vis PE standard • filière plate de largeur 50 mm, d'entrefer 0,5 mm, land (longueur droite) 10 mm.

On a disposé un capteur de pression juste avant le land final.

Les essais d'extrusion ont été conduits avec le profil de ternpérature suivant 180/190/190/190/190 C et à une vitesse de vis de 40 tours/min.

Mélanqe maître MM-1 On prépare sur une extrudeuse bi-vis de type Haake 2 un mélange de 45% de poudre de PEG (POLYGLYKOL 8000) de la société CLARIANT de masse molaire 8000 g/mol avec 55% de KYNARFLEX 3121. Ce mélange est réalisé à 90 C. Le jonc obtenu est tiré sur une bande sans fin et granulé.

Le produit est ensuite incorporé par extrusion monovis à hauteur de 5% en poids dans du LLO209AA. Le mélange maître ainsi obtenu est noté MM- 1 (il contient donc globalement : 95% de LLO209AA, 2,75% de KYNARFLEX 3121 et 2,25% de PEG). Mélanqe maître MM-2 On incorpore par extrusion monovis dans du LLO209AA, 5% de VITON Z100. Le mélange maître ainsi obtenu est noté MM-2 (il contient donc globalement : 95% de LLO209AA et 5% de VITON Z100). 30

Mélanqe maître MM-3 On incorpore par extrusion monovis dans du LL0209AA, 5% de DYNAMAR FX-5922. Le mélange maître ainsi obtenu est noté MM-3 (il contient donc globalement : 95% de LL0209AA et 5% de DYNAMAR FX-5922).

Mélange maître MM-4 On reprend les conditions de fabrication du mélange maître MM-1 mais en remplaçant le KYNARFLEX 3121 par le KYNARFLEX 2821 et sans utiliser de PEG. Le mélange maître ainsi obtenu est noté MM-4 (il contient donc globalement : 95% de LL0209AA et 5% de KYNARFLEX 2821).

Le tableau I regroupe les observations réalisées lors de l'extrusion des films des mélanges B-D en présence des mélanges maîtres MM-1 à MM-4. Les figures 1/3 à 3/3 illustrent les résultats expérimentaux obtenus. Elles représentent la pression mesurée au cours du temps par le capteur de pression au niveau du land final.

On notera que le mélange maître MM-1 selon l'invention est le plus efficace des quatre mélanges maîtres testés. Il permet d'obtenir plus vite une extrusion sans 20 défaut ainsi qu'une pression plus faible.

17 1 Tableau I mélange extrudé sous aucun mélange MM-1 (inv.) MM-2 (comp.) MM- 3 (comp.) MM-4 (comp.) forme de film maître ajouté mélange B (PE avec défauts constants au bout plus de défaut après 12 défauts observables sur défauts observables sur défauts charge silice) de 30 min. min ; P autour de 95 bar une partie du film après une partie du film après observables sur P=120 bar à 12 min 12 min ; P autour de 110 12 min ; P autour de une grande partie (fig. 1/3, courbe a) bar à 12 min (fig. 1/3, 115 bar à 12 min (fig. du film après 12 courbe b) 1/3, courbe c) min ; P autour de 120 bar à 12 min (fig. 1/3, courbe d) mélange C (PE avec défauts constants au bout plus de défaut après 12 défauts observables sur défauts observables sur charge TiO2) de 30 min. min ; P de l'ordre de 100 une partie du film après une partie du film après P de l'ordre de 120 bar barà 12 min 12 min ; P de l'ordre de 12 min ; P de l'ordre de (fig. 2/3, courbe a) 120 bar à 12 min 120 bar à 12 min (fig. 2/3, courbe b) (fig. 2/3, courbe c) mélange D (PE avec défauts constants au bout plus de défaut après 12 défauts observables sur défauts observables sur charge TiO2 et de 30 min. min ; P autour de 108 une partie du film après une partie du film après Chimassorb 944) P=120 bar bar à 12 min 26 min ; P autour de 115 12 min ; P autour de (fig. 3/3, courbe a) bar à 26 min 120 bar à 12 min (fig. 3/3, courbe b) (fig. 3/3, courbe c) Ni 03 CO Ni - Ni N

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1 Utilisation d'un mélange maître comme agent d'extrusion

   d'une résine thermoplastique chargée (D), comprenant en poids: • de 1 à 30%, de préférence de 1 à 10%, préférentiellement de 1,5 à 10%, encore plus préférentiellement de 2 à 10% d'un mélange d'au moins un polymère fluoré (A) et d'au moins un agent d'interface (B), et • de 99 à 70%, de préférence de 99 à 90%, préférentiellement de 98,5 à 90%, encore plus préférentiellement de 98 à 90% d'une polyoléfine (C), tel que les deux constituants (A) et (B) ont été d'abord mélangés à une température telle que l'un au moins soit à l'état fondu dans sa masse ou à sa surface, puis sont ensuite mélangés avec la polyoléfine (C). 2 Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le rapport pondéral (A) / (B) est compris entre 10/90 et 90/10 et de préférence entre 30/70 et 70/30 et mieux encore entre 40/60 et 60/40. 3 Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que La température à laquelle se fait le mélange de (A) et de (B) est choisie pour que l'agent d'interface (B) soit à l'état fondu dans sa masse ou à sa surface et le polymère fluoré (A) soit à l'état solide. 4 Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le mélange de (A) et (B) est effectué à une température comprise entre 10 et 120 C, avantageusement entre 20 et 100 C, de préférence entre 40 et 100 C, encore plus préférentiellement entre 60 et 100 C. 5 Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le mélange de (A) et de (B) est réalisé à l'aide d'une presse à granuler. 25 306 Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que dans laquelle le polymère fluoré (A) est un polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle 5 capable de se polymériser par voie radicalaire et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. 7 Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le 10 polymère fluoré (A) est un polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère de formule (I) : X1\ / X2 C=C / \ X3 (1) dans laquelle : XI désigne H ou F ; 15 X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule CmFpHq- ou un groupement alcoxy fluoré CmFpHqO-, m étant un entier compris entre 1 et 10, p un entier compris entre 1 et (2m+1), q valant 2m+1 -p. 20 8 Utilisation selon l'une quelconques des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le polymère fluoré (A) est choisi parmi : - les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le comonomère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le 25 trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), -les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3), - les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF 30 et/ou VF3.9 Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que le PVDF copolymère comprend de 0,1 et 25%, avantageusement de 1 à 20%, de préférence de 1 et 15% de comonomère(s) pour respectivement de 75 à 99,9%, 5 avantageusement de 80 à 99%, de préférence de 85 à 99% de VDF. 10 Utilisation selon la revendication 9 caractérisée en ce que le comonomère est l'HFP ou le CTFE. 10 11 Utilisation selon la revendication 9 caractérisée en ce que le PVDF ne comprend comme monomères que le VDF et l'HFP ou que le VDF et le CTFE. 12 Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que l'agent d'interface (B) est choisi parmi les silicones, les copolymères 15 silicones-polyéthers, les polyesters aliphatiques, les polyesters aromatiques, les polyéthers tels que les polyéthers polyols et les poly(oxyde d'alkylène), les oxydes d'amine, les acides carboxyliques, les esters d'acide gras. 13 Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisée 20 en ce que l'agent d'interface (B) est choisi parmi les oligomères ou polymères ayant des motifs oxyde d'alkylène ou une polycaprolactone. 14 Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisée en ce que l'agent d'interface (B) est choisi parmi le polyéthylène glycol de 25 formule H(OC2H4)nOH où n est un entier compris entre 70 et 80 ou de formule H(OC2H4)d[OCH(CH3)CH2]e(OC2H4)fOH où d, e et f désignent des entiers avec d+f compris entre 100 et 110, et e compris entre 30 et 40. 15 Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisée 30 en ce que l'agent d'interface (B) est un polyéthylène glycol (PEG).16 Utilisation selon la revendication 15 caractérisée en ce que le PEG a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 15000 g/mole. 17 Utilisation selon la revendication 15 ou 16 caractérisée en ce que le PEG a une température de fusion comprise entre 50 et 80 C. 18 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la résine thermoplastique (D) est une polyoléfine, une résine styrénique, un polyester ou du PVC. 19 Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la résine thermoplastique (D) est extrudée sous forme de film.15