CA2649414C - Agent d'aide a l'extrusion a base de pvdf - Google Patents
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Abstract
L'invention est relative à un agent d'extrusion composé de : .cndot. au moins un polymère fluoré (A), .cndot. au moins un agent d'interface (B), .cndot. au moins un stabilisant (C) de formule (l), dans laquelle Ar1 et Ar2 désignent un groupe aryle éventuellement substitué par au moins un groupe choisi parmi un alkyle en C1-C20 linéaire ou branché ou un aryle. (voir formule I) L'agent extrusion est utilisé comme agent d'extrusion d'une polyoléfine ou d'une résine thermoplastique. L'invention est aussi relative à un procédé d'extrusion consistant : (i) à mettre en contact à l'état solide l'agent d'extrusion selon l'invention avec une polyoléfine ou une résine thermoplastique; (ii) puis à extruder le mélange obtenu en (i) sous forme de film, de tube, de profilé ou de corps creux.
Description
AGENT D'AIDE A L'EXTRUSION A BASE DE PVDF
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un agent d'aide à l'extrusion (en Anglais, processing aid ) c'est-à-dire un additif qui permet de réduire ou d'éliminer les défauts de surface qui apparaissent lorsqu'on extrude une résine thermoplastique, en particulier une polyoléfine. L'agent d'aide à l'extrusion (ou agent d'extrusion dans la suite de la demande) comprend au moins un polymère fluoré (A), au moins un agent d'interface (B) et au moins un stabilisant (C), éventuellement dilués dans une polyoléfine (D) pour former un mélange maître. L'invention est relative aussi à l'utilisation de l'agent d'extrusion ainsi qu'au procédé d'extrusion.
[Le problème technique]
Au cours de l'extrusion de résines thermoplastiques, en particulier les polyoléfines, notamment sous forme de films, des irrégularités d'écoulement peuvent apparaître à la sortie de la filière de l'extrudeuse ce qui entraîne des défauts de surface et parfois l'altération des propriétés mécaniques et/ou optiques. Ce phénomène apparaît surtout lorsqu'on dépasse un taux de cisaillement critique. En dessous du taux critique, les extrudés sont lisses alors qu'au-dessus, on observe des défauts de surface. Ces défauts, qu'on appelle "melt fracture", se présentent sous plusieurs formes. A taux de cisaillement légèrement supérieur au taux critique, les films obtenus par extrusion-soufflage perdent leur transparence et leur brillance. Pour des taux nettement supérieurs (c'est-à-dire à productivité plus élevée), des défauts d'homogénéïté avec des zones lisses dans une surface rugueuse apparaissent. Ces défauts diminuent de manière significative les propriétés optiques et/ou mécaniques du film. Les mêmes phénomènes peuvent être observés sur des joncs extrudés. Lorsque la surface des joncs perd en brillance et devient terne et rugueuse, elle est souvent comparée à une "peau d'orange".
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un agent d'aide à l'extrusion (en Anglais, processing aid ) c'est-à-dire un additif qui permet de réduire ou d'éliminer les défauts de surface qui apparaissent lorsqu'on extrude une résine thermoplastique, en particulier une polyoléfine. L'agent d'aide à l'extrusion (ou agent d'extrusion dans la suite de la demande) comprend au moins un polymère fluoré (A), au moins un agent d'interface (B) et au moins un stabilisant (C), éventuellement dilués dans une polyoléfine (D) pour former un mélange maître. L'invention est relative aussi à l'utilisation de l'agent d'extrusion ainsi qu'au procédé d'extrusion.
[Le problème technique]
Au cours de l'extrusion de résines thermoplastiques, en particulier les polyoléfines, notamment sous forme de films, des irrégularités d'écoulement peuvent apparaître à la sortie de la filière de l'extrudeuse ce qui entraîne des défauts de surface et parfois l'altération des propriétés mécaniques et/ou optiques. Ce phénomène apparaît surtout lorsqu'on dépasse un taux de cisaillement critique. En dessous du taux critique, les extrudés sont lisses alors qu'au-dessus, on observe des défauts de surface. Ces défauts, qu'on appelle "melt fracture", se présentent sous plusieurs formes. A taux de cisaillement légèrement supérieur au taux critique, les films obtenus par extrusion-soufflage perdent leur transparence et leur brillance. Pour des taux nettement supérieurs (c'est-à-dire à productivité plus élevée), des défauts d'homogénéïté avec des zones lisses dans une surface rugueuse apparaissent. Ces défauts diminuent de manière significative les propriétés optiques et/ou mécaniques du film. Les mêmes phénomènes peuvent être observés sur des joncs extrudés. Lorsque la surface des joncs perd en brillance et devient terne et rugueuse, elle est souvent comparée à une "peau d'orange".
2 On peut ajouter lors de l'extrusion de la résine thermoplastique un agent d'extrusion qui permet de diminuer les défauts de surface. Cependant, il est nécessaire que l'ajout de l'agent d'extrusion n'entraîne pas une dégradation de l'indice de jaune de la résine extrudée, notamment sous la forme d'un film.
La Demanderesse a constaté avec surprise qu'il est possible de réduire ou d'éliminer les défauts d'extrusion sans entraîner de dégradation de l'indice de jaune de la résine extrudée.
[L'art antérieur]
Le brevet américain US 6294604 B1 décrit un agent d'extrusion comprenant un polymère fluoré, un poly(oxyde d'éthylène) (PEG), de l'oxyde de magnésium et éventuellement un stabilisant. Le stabilisant peut être un dérivé phénolique ou phosphoré ou une lactone. Les exemples décrivent l'utilisation de B-225 qui est un mélange d'Irgafoec168 et d'Irganor 1010.
Le brevet américain US 6214469 et US 6355359 décrivent la stabilisation de mc films de PE à l'aide d'Irganox 1010 (tétrakis[méthylène 3-(3,5-ditertbutyl 4-hydroxy-phényl propionate)]), de PEP-0 (tétrakis-(2,4-di-tertbutyl-phényI)-4,4' biphényl phosphonite) ou d'U itranof 626 (bis(2,4-di-t-butylphényl) pentaérythritol diphosphite) ou 627A (Ultranoxmg26 + MgAIC03).
La demande américaine US 2003/0225194 Al décrit la stabilisation d'une polyoléfine par un mélange de stabilisants, composé d'un dérivé phénolique et de deux phosphites, l'un d'entre eux pouvant être l'Ultranor626 ou l'Ultranor 627.
La demande US 2005/0113494 Al décrit la stabilisation d'une polyoléfine à
l'aide d'un mélange de deux phosphites, dont l'une est dite de haute activité.
La Demanderesse a constaté avec surprise qu'il est possible de réduire ou d'éliminer les défauts d'extrusion sans entraîner de dégradation de l'indice de jaune de la résine extrudée.
[L'art antérieur]
Le brevet américain US 6294604 B1 décrit un agent d'extrusion comprenant un polymère fluoré, un poly(oxyde d'éthylène) (PEG), de l'oxyde de magnésium et éventuellement un stabilisant. Le stabilisant peut être un dérivé phénolique ou phosphoré ou une lactone. Les exemples décrivent l'utilisation de B-225 qui est un mélange d'Irgafoec168 et d'Irganor 1010.
Le brevet américain US 6214469 et US 6355359 décrivent la stabilisation de mc films de PE à l'aide d'Irganox 1010 (tétrakis[méthylène 3-(3,5-ditertbutyl 4-hydroxy-phényl propionate)]), de PEP-0 (tétrakis-(2,4-di-tertbutyl-phényI)-4,4' biphényl phosphonite) ou d'U itranof 626 (bis(2,4-di-t-butylphényl) pentaérythritol diphosphite) ou 627A (Ultranoxmg26 + MgAIC03).
La demande américaine US 2003/0225194 Al décrit la stabilisation d'une polyoléfine par un mélange de stabilisants, composé d'un dérivé phénolique et de deux phosphites, l'un d'entre eux pouvant être l'Ultranor626 ou l'Ultranor 627.
La demande US 2005/0113494 Al décrit la stabilisation d'une polyoléfine à
l'aide d'un mélange de deux phosphites, dont l'une est dite de haute activité.
3 La demande EP 1616907 Al décrit un mélange maître à base d'un polymère fluoré et d'un agent d'interface qui est utilisé comme agent d'extrusion des polyoléfines.
La demande US 2005/0070644 décrit un agent d'extrusion qui est un PEG mais qui ne contient aucun polymère fluoré. L'agent d'extrusion est utilisé pour l'extrusion d'une polyoléfine qui peut comprendre au moins un stabilisant. Le stabilisant est incorporé à la polyoléfine et non à l'agent d'extrusion en lui-même.
Aucun de ces documents ne décrit la composition telle que définie dans la présente demande.
[Figures]
La figure 1/1 illustre le fonctionnement d'une presse à granuler ( pelleting press en Anglais). Le produit ou le mélange de produits à granuler forme une couche 1 qui est constamment écrasée par le galet 2, c'est-à-dire précomprimé
et pressé dans les canaux de compression 3 de la filière perforée 4. Un granulé
cylindrique 5 sort ensuite au-dessous de la filière 4. Un dispositif de coupe 6, situé en-dessous de la filière 4, permet d'obtenir des granulés à la longueur désirée.
[Brève description de l'invention]
L'invention est relative à une composition comprenant :
= au moins un polymère fluoré (A), = au moins un agent d'interface (B), = au moins un stabilisant (C) de formule (I) /0 ¨ cr-12\ / CH2- 0 Ar 1- 0 - P\ C P - 0 - Ar2 \ 0- CH, / CH2- 0 (I) dans laquelle Ari et Ar2 désignent un groupe aryle.
3a L'invention est relative à un agent d'extrusion composé de:
= au moins un polymère fluoré (A), = au moins un agent d'interface (B) choisi parmi :
a) les silicones ;
b) les copolymères silicones-polyéthers ;
c) les polyesters aliphatiques, le poly(butylène adipate), poly(acide lactique) et les polycaprolactones ;
d) les polyesters aromatiques et le diisobutyl ester d'acide phtalique ;
e) les polyéthers, les polyéthers polyols et les poly(oxyde d'alkylène);
f) les oxydes d'amine et l'oxyde d'octyldiméthyl aminé ;
g) les acides carboxyliques et l'acide hydroxy- butanedioïque ; et h) les esters d'acide gras et le monolaurate de sorbitane; et = au moins un stabilisant (C) de formule (I) / 2\
¨ CH CH.,¨ 0 C\ ,P ¨ 0 ¨ Ar2 Lri2 CH2¨ 0/
(I) dans laquelle Ari et Ar2 désignent un groupe aryle éventuellement substitué
par au moins un groupe choisi parmi un alkyle en C1-C20 linéaire ou branché ou un groupe aryle.
La demande US 2005/0070644 décrit un agent d'extrusion qui est un PEG mais qui ne contient aucun polymère fluoré. L'agent d'extrusion est utilisé pour l'extrusion d'une polyoléfine qui peut comprendre au moins un stabilisant. Le stabilisant est incorporé à la polyoléfine et non à l'agent d'extrusion en lui-même.
Aucun de ces documents ne décrit la composition telle que définie dans la présente demande.
[Figures]
La figure 1/1 illustre le fonctionnement d'une presse à granuler ( pelleting press en Anglais). Le produit ou le mélange de produits à granuler forme une couche 1 qui est constamment écrasée par le galet 2, c'est-à-dire précomprimé
et pressé dans les canaux de compression 3 de la filière perforée 4. Un granulé
cylindrique 5 sort ensuite au-dessous de la filière 4. Un dispositif de coupe 6, situé en-dessous de la filière 4, permet d'obtenir des granulés à la longueur désirée.
[Brève description de l'invention]
L'invention est relative à une composition comprenant :
= au moins un polymère fluoré (A), = au moins un agent d'interface (B), = au moins un stabilisant (C) de formule (I) /0 ¨ cr-12\ / CH2- 0 Ar 1- 0 - P\ C P - 0 - Ar2 \ 0- CH, / CH2- 0 (I) dans laquelle Ari et Ar2 désignent un groupe aryle.
3a L'invention est relative à un agent d'extrusion composé de:
= au moins un polymère fluoré (A), = au moins un agent d'interface (B) choisi parmi :
a) les silicones ;
b) les copolymères silicones-polyéthers ;
c) les polyesters aliphatiques, le poly(butylène adipate), poly(acide lactique) et les polycaprolactones ;
d) les polyesters aromatiques et le diisobutyl ester d'acide phtalique ;
e) les polyéthers, les polyéthers polyols et les poly(oxyde d'alkylène);
f) les oxydes d'amine et l'oxyde d'octyldiméthyl aminé ;
g) les acides carboxyliques et l'acide hydroxy- butanedioïque ; et h) les esters d'acide gras et le monolaurate de sorbitane; et = au moins un stabilisant (C) de formule (I) / 2\
¨ CH CH.,¨ 0 C\ ,P ¨ 0 ¨ Ar2 Lri2 CH2¨ 0/
(I) dans laquelle Ari et Ar2 désignent un groupe aryle éventuellement substitué
par au moins un groupe choisi parmi un alkyle en C1-C20 linéaire ou branché ou un groupe aryle.
4 De préférence, la stabilisant (C) a pour formule (II) :
R2 R1 0 ¨ CH2 R6 R7 R3¨._ 0 p ¨ 0 411¨ Rs 0¨ CH2 CH2¨ 0/
R4 R5 R10 129 (Il) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, RB, Rg et R10 désignent (indépendamment l'un de l'autre) un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 de préférence en C4-C10 linéaire ou branché ou un groupe aryle.
Et plus particulièrement de formule (III) :
Rs CH,-0 R3 p P ¨ 0 111 R8 0¨ CH7 CH,-0 (III) dans laquelle R1, R3, R6 et R9 désignent chacun un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en C4-C10 ou un groupe aryle.
La composition est utilisée comme agent d'extrusion d'une polyoléfine ou d'une résine thermoplastique.
L'invention est aussi relative à un procédé d'extrusion consistant :
(i) à mettre en contact à l'état solide une composition telle que définie dans la présente demande avec un polyoléfine ou une résine thermoplastique;
(ii) puis à extruder le mélange obtenu en (i) sous forme de film, de tube, de profilé ou de corps creux.
[Description détaillée de l'invention]
S'agissant du polymère fluoré (A), on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
R2 R1 0 ¨ CH2 R6 R7 R3¨._ 0 p ¨ 0 411¨ Rs 0¨ CH2 CH2¨ 0/
R4 R5 R10 129 (Il) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, RB, Rg et R10 désignent (indépendamment l'un de l'autre) un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 de préférence en C4-C10 linéaire ou branché ou un groupe aryle.
Et plus particulièrement de formule (III) :
Rs CH,-0 R3 p P ¨ 0 111 R8 0¨ CH7 CH,-0 (III) dans laquelle R1, R3, R6 et R9 désignent chacun un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en C4-C10 ou un groupe aryle.
La composition est utilisée comme agent d'extrusion d'une polyoléfine ou d'une résine thermoplastique.
L'invention est aussi relative à un procédé d'extrusion consistant :
(i) à mettre en contact à l'état solide une composition telle que définie dans la présente demande avec un polyoléfine ou une résine thermoplastique;
(ii) puis à extruder le mélange obtenu en (i) sous forme de film, de tube, de profilé ou de corps creux.
[Description détaillée de l'invention]
S'agissant du polymère fluoré (A), on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
5 A
titre d'exemple de monomère, on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE);
l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers.
Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène ou le propylène.
A titre d'exemple, le polymère fluoré est choisi parmi :
= les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le comonomère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ;
= les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3) ;
= les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3;
= les terpolymères de TFE, HFP et VDF;
= les copolymères de TFE, propylène et éventuellement VDF.
Le polymère fluoré pourra être par exemple un terpolymère comprenant en poids de 30 à 70% de TFE, 10 à 30% d'HFP et 5 à 50% de VDF ou bien comprenant en poids de 45 à 65% de TFE, 10 à 20% d'HFP et 15 à 35% de VDF tels que décrit dans US 6734252 B1. Il pourra s'agir aussi des polymères fluorés décrits dans US 6380313 B1, notamment les terpolymères comprenant
titre d'exemple de monomère, on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE);
l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers.
Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène ou le propylène.
A titre d'exemple, le polymère fluoré est choisi parmi :
= les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le comonomère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ;
= les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3) ;
= les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3;
= les terpolymères de TFE, HFP et VDF;
= les copolymères de TFE, propylène et éventuellement VDF.
Le polymère fluoré pourra être par exemple un terpolymère comprenant en poids de 30 à 70% de TFE, 10 à 30% d'HFP et 5 à 50% de VDF ou bien comprenant en poids de 45 à 65% de TFE, 10 à 20% d'HFP et 15 à 35% de VDF tels que décrit dans US 6734252 B1. Il pourra s'agir aussi des polymères fluorés décrits dans US 6380313 B1, notamment les terpolymères comprenant
6 PCT/FR2007/050962 un perfluorovinyléther, du VDF et de l'HFP. D'autres exemples de polymères fluorés sont donnés en colonne 6¨ lignes 1-42 de US 6277919 Bi.
Avantageusement, le polymère fluoré est un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) homopolymère ou copolymère. Il présente en effet une viscosité
adaptée dans la plage de transformation de nombreuses résines thermoplastiques. De préférence, on obtient une meilleure efficacité de l'agent d'extrusion lorsque b PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. De préférence, on obtient une meilleure efficacité de l'agent d'extrusion lorsque le PVDF est de type thermoplastique. Le comonomère est avantageusement l'HFP. De préférence même, le copolymère ne comprendra comme monomères que du VDF et de l'HFP.
Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 4000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 S1 à
l'aide d'un rhéomètre capillaire. De préférence, le PVDF a une viscosité
allant de 1000 Pa.s à 2500 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire.
Ainsi, les PVDF commercialisés sous la dénomination KYNARFLEX sont parfaitement adaptés pour cette formulation et ce procédé.
S'agissant de l'agent d'interface (B), on désigne ainsi tout produit qui mélangé avec (A) améliore l'efficacité du mélange maître en tant qu'agent d'extrusion. A titre d'exemple d'agent d'interface (B), on peut citer :
a) les silicones ;
b) les copolymères silicones-polyéthers ;
c) les polyesters aliphatiques, tels que le poly(butylène adipate), poly(acide lactique) et les polycaprolactones ;
d) les polyesters aromatiques tels que par exemple le diisobutyl ester d'acide phtalique ;
Avantageusement, le polymère fluoré est un poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) homopolymère ou copolymère. Il présente en effet une viscosité
adaptée dans la plage de transformation de nombreuses résines thermoplastiques. De préférence, on obtient une meilleure efficacité de l'agent d'extrusion lorsque b PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. De préférence, on obtient une meilleure efficacité de l'agent d'extrusion lorsque le PVDF est de type thermoplastique. Le comonomère est avantageusement l'HFP. De préférence même, le copolymère ne comprendra comme monomères que du VDF et de l'HFP.
Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 4000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 S1 à
l'aide d'un rhéomètre capillaire. De préférence, le PVDF a une viscosité
allant de 1000 Pa.s à 2500 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire.
Ainsi, les PVDF commercialisés sous la dénomination KYNARFLEX sont parfaitement adaptés pour cette formulation et ce procédé.
S'agissant de l'agent d'interface (B), on désigne ainsi tout produit qui mélangé avec (A) améliore l'efficacité du mélange maître en tant qu'agent d'extrusion. A titre d'exemple d'agent d'interface (B), on peut citer :
a) les silicones ;
b) les copolymères silicones-polyéthers ;
c) les polyesters aliphatiques, tels que le poly(butylène adipate), poly(acide lactique) et les polycaprolactones ;
d) les polyesters aromatiques tels que par exemple le diisobutyl ester d'acide phtalique ;
7 e) les polyéthers tels que par exemple les polyéthers polyols et les poly(oxyde d'alkylène) tels que par exemple définis dans US 4855360;
f) les oxydes d'amine tels que par exemple l'oxyde d'octyldiméthyl amine ;
g) les acides carboxyliques tels que par exemple l'acide hydroxy-butanedioïque ;
h) les esters d'acide gras tels que le monolaurate de sorbitane.
Sans être tenu par une quelconque interprétation, il est possible que la fonction de l'agent d'interface (B) soit de stabiliser le polymère fluoré (A). Il interagit physiquement et/ou chimiquement avec le polymère fluoré (A).
Avantageusement, (B) est un polyether, de préférence choisi parmi des oligomères ou des polymères ayant des motifs oxyde d'alkylène (par ex. oxyde d'éthylène ou de propylène) ou une polycaprolactone. On peut citer à titre d'exemple le poly(oxyéthylène)glycol appelé communément polyéthylène glycol (PEG). Avantageusement, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 400 et 15000 g/mole (celle-ci peut être par exemple déterminée à l'aide de mesures de viscosités) et la température de fusion comprise entre 50 et 80 C. A titre d'exemple de PEG on peut citer le PLU RIOL E de la société
BASF ou le POLYGLYKOL de la société CLARIANT. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs polyéthers.
Ces PEG et d'autres exemples de PEG sont décrits dans les brevets US
5587429 et US 5015693. Ainsi, on peut citer :
- le polyéthylène glycol de formule H(OC2H4),OH où n est un entier proche de 76, compris entre 70 et 80;
- H(0C2H4)d[OCH(CH3)CH2],(0C2H4)f0H où d, e et f désignent des entiers avec d+f est proche de 108, compris entre 100 et 110, et e proche de 35, entre 30 et 40 ;
- le CARBOWAX 3350 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3500 g/mol ;
f) les oxydes d'amine tels que par exemple l'oxyde d'octyldiméthyl amine ;
g) les acides carboxyliques tels que par exemple l'acide hydroxy-butanedioïque ;
h) les esters d'acide gras tels que le monolaurate de sorbitane.
Sans être tenu par une quelconque interprétation, il est possible que la fonction de l'agent d'interface (B) soit de stabiliser le polymère fluoré (A). Il interagit physiquement et/ou chimiquement avec le polymère fluoré (A).
Avantageusement, (B) est un polyether, de préférence choisi parmi des oligomères ou des polymères ayant des motifs oxyde d'alkylène (par ex. oxyde d'éthylène ou de propylène) ou une polycaprolactone. On peut citer à titre d'exemple le poly(oxyéthylène)glycol appelé communément polyéthylène glycol (PEG). Avantageusement, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 400 et 15000 g/mole (celle-ci peut être par exemple déterminée à l'aide de mesures de viscosités) et la température de fusion comprise entre 50 et 80 C. A titre d'exemple de PEG on peut citer le PLU RIOL E de la société
BASF ou le POLYGLYKOL de la société CLARIANT. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs polyéthers.
Ces PEG et d'autres exemples de PEG sont décrits dans les brevets US
5587429 et US 5015693. Ainsi, on peut citer :
- le polyéthylène glycol de formule H(OC2H4),OH où n est un entier proche de 76, compris entre 70 et 80;
- H(0C2H4)d[OCH(CH3)CH2],(0C2H4)f0H où d, e et f désignent des entiers avec d+f est proche de 108, compris entre 100 et 110, et e proche de 35, entre 30 et 40 ;
- le CARBOWAX 3350 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3500 g/mol ;
8 PCT/FR2007/050962 - le CARBOWAX 8000 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 8000 g/mol;
- le POLYGLYCOL 8000 de CLARIANT ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 7000 et 9000 g/mol.
La polycaprolactone a de préférence une masse moyenne en nombre comprise entre 1000 et 32000, de préférence entre 2000 et 10000, et encore plus préférentiellement entre 2000 et 4000 g/mol.
S'agissant du stabilisant (C), celui-ci correspond à un composé de formule (I) :
/0 ¨ CH2\ / CH2¨ 0 \
Ari¨ 0 ¨ \ P, /C\ /P ¨ 0 ¨ Ar2 0¨ CH2 CH2¨ 0 (I) dans laquelle An et Ar2 désignent un groupe aryle.
De préférence, (C) a pour formule (II) :
R2 R1 0 ¨CH2\ / CH2¨ 0 R6 R7 / \
R3¨ 0 ¨ P C ¨ 0 = ¨
\ /\ / P R8 / \ 0¨ CH2 CH,-0 / \
R4 R5 R10 R9 ( I l) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 désignent (indépendamment l'un de l'autre) un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 de préférence en C4-C10, linéaire ou branché ou un groupe aryle.
De préférence, (C) a pour formule (III) :
R1 R.
, CH,-0 / \c/ \
R3 li = R8 0 ¨ CH2 CH2¨ 0 (III)
- le POLYGLYCOL 8000 de CLARIANT ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 7000 et 9000 g/mol.
La polycaprolactone a de préférence une masse moyenne en nombre comprise entre 1000 et 32000, de préférence entre 2000 et 10000, et encore plus préférentiellement entre 2000 et 4000 g/mol.
S'agissant du stabilisant (C), celui-ci correspond à un composé de formule (I) :
/0 ¨ CH2\ / CH2¨ 0 \
Ari¨ 0 ¨ \ P, /C\ /P ¨ 0 ¨ Ar2 0¨ CH2 CH2¨ 0 (I) dans laquelle An et Ar2 désignent un groupe aryle.
De préférence, (C) a pour formule (II) :
R2 R1 0 ¨CH2\ / CH2¨ 0 R6 R7 / \
R3¨ 0 ¨ P C ¨ 0 = ¨
\ /\ / P R8 / \ 0¨ CH2 CH,-0 / \
R4 R5 R10 R9 ( I l) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 désignent (indépendamment l'un de l'autre) un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 de préférence en C4-C10, linéaire ou branché ou un groupe aryle.
De préférence, (C) a pour formule (III) :
R1 R.
, CH,-0 / \c/ \
R3 li = R8 0 ¨ CH2 CH2¨ 0 (III)
9 dans laquelle R1, R3, R6 et R8 désignent chacun un groupe alkyle en C1-C20, de préférence en C4-C10 ou un groupe aryle.
A titre d'exemples de stabilisants, on peut citer l'Ultranoir626 de GE
Specialty Chemicals (bis(2,4-di-t-butylphényl) pentaérythritol) de CAS N 26741-53-7, le DoverphorS-9228 de Dover Chemical (bis(2,4-dicumylphényl) pentaérythritol) de CAS N 154862-43-8, le PEP-36 de Amfine Chemical Corporation (bis(2,6-di-tert-butyl, 4-méthylphényl) pentaérythritol) de CAS N 80693-00-1.
L'Ultranec 626 a été évalué avec succès comme le montrent les exemples ci-après.
Pour renforcer son efficacité, le stabilisant (C) peut être associé à d'autres stabilisants comme par exemple un dérivé phénolique ou une lactone. On peut aussi associer plusieurs stabilisants (C).
S'agissant de la polyoléfine qui est extrudée en présence de l'agent d'extrusion, celle-ci peut être :
= un polyéthylène, notamment un polyéthylène basse densité (LDPE), haute densité (HDPE), moyenne densité, basse densité linéaire (LLDPE), très haute densité (UHDPE). Il peut s'agir d'un polyéthylène obtenu à l'aide d'un catalyseur du type métallocène ou plus généralement d'un catalyseur dit monosite , d'un catalyseur de type Phillips ou d'un catalyseur de type Ziegler-Natta ;
= un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndiotactique ;
= un polypropylène biorienté ;
= un polybutène (obtenus à partir du butène-1) ;
= un poly(3-méthyl butène) ou un poly(4-méthyl pentène).
On ne sortirait pas du cadre de l'invention dans le cas de l'extrusion d'un mélange de deux ou plusieurs polyoléfines, par exemple un mélange d'un LLDPE avec un LDPE.
A titre d'exemples de stabilisants, on peut citer l'Ultranoir626 de GE
Specialty Chemicals (bis(2,4-di-t-butylphényl) pentaérythritol) de CAS N 26741-53-7, le DoverphorS-9228 de Dover Chemical (bis(2,4-dicumylphényl) pentaérythritol) de CAS N 154862-43-8, le PEP-36 de Amfine Chemical Corporation (bis(2,6-di-tert-butyl, 4-méthylphényl) pentaérythritol) de CAS N 80693-00-1.
L'Ultranec 626 a été évalué avec succès comme le montrent les exemples ci-après.
Pour renforcer son efficacité, le stabilisant (C) peut être associé à d'autres stabilisants comme par exemple un dérivé phénolique ou une lactone. On peut aussi associer plusieurs stabilisants (C).
S'agissant de la polyoléfine qui est extrudée en présence de l'agent d'extrusion, celle-ci peut être :
= un polyéthylène, notamment un polyéthylène basse densité (LDPE), haute densité (HDPE), moyenne densité, basse densité linéaire (LLDPE), très haute densité (UHDPE). Il peut s'agir d'un polyéthylène obtenu à l'aide d'un catalyseur du type métallocène ou plus généralement d'un catalyseur dit monosite , d'un catalyseur de type Phillips ou d'un catalyseur de type Ziegler-Natta ;
= un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndiotactique ;
= un polypropylène biorienté ;
= un polybutène (obtenus à partir du butène-1) ;
= un poly(3-méthyl butène) ou un poly(4-méthyl pentène).
On ne sortirait pas du cadre de l'invention dans le cas de l'extrusion d'un mélange de deux ou plusieurs polyoléfines, par exemple un mélange d'un LLDPE avec un LDPE.
10 PCT/FR2007/050962 L'agent d'extrusion est particulièrement intéressant pour les polyéthylènes de haute masse moléculaire et/ou présentant une distribution de masses moléculaires étroites (typiquement telle que l'indice de polymolécularité est inférieur à 3, plutôt inférieur à 2,5, et encore mieux inférieur à 2,2). Il est particulièrement utile pour l'extrusion d'une polyoléfine, notamment un polyéthylène, sous forme de film.
L'agent d'extrusion est aussi bien adapté dans le cas des polyoléfines qui contiennent un capteur d'acide comme par exemple l'hydrotalcite. La Demanderesse a en effet constaté que la présence d'hydrotalcite dans une polyoléfine conduit à un jaunissement important en présence d'un agent d'extrusion à base d'un polymère fluoré avec ou sans agent d'interface. Le stabilisant (C) de l'invention permet d'éviter le jaunissement important.
L'agent d'extrusion peut aussi être utilisé pour l'extrusion d'autres résines thermoplastiques comme par exemple une résine styrénique, un polyester ou un PVC. On désigne par résine styrénique un homopolystyrène ou un copolymère du styrène renfermant au moins 50% en poids de styrène. Il peut s'agir d'un polystyrène cristal, d'un polystyrène choc, d'un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) ou d'un copolymère séquence, par exemple un copolymère comprenant du styrène et un diène. Le polyester peut être par exemple le poly(éthylène téréphtalate) (PET) ou le poly(butylène téréphtalate) (PBT).
La polyoléfine ou la résine thermoplastique peut aussi contenir des particules organiques ou minérales dispersées. La charge minérale peut être par exemple une silice, une alumine, une zéolithe, un oxyde de titane, un carbonate (par ex.
de sodium, de potassium, de calcium), de l'hydrotalcite, du talc, un oxyde de zinc, un oxyde de magnésium ou de calcium, une terre de diatomée, du noir de carbone,... Il peut s'agir aussi d'un pigment minéral. Les particules organiques peuvent être par exemple celles d'un pigment organique, d'un antioxydant ou bien d'un stéarate.
L'agent d'extrusion est aussi bien adapté dans le cas des polyoléfines qui contiennent un capteur d'acide comme par exemple l'hydrotalcite. La Demanderesse a en effet constaté que la présence d'hydrotalcite dans une polyoléfine conduit à un jaunissement important en présence d'un agent d'extrusion à base d'un polymère fluoré avec ou sans agent d'interface. Le stabilisant (C) de l'invention permet d'éviter le jaunissement important.
L'agent d'extrusion peut aussi être utilisé pour l'extrusion d'autres résines thermoplastiques comme par exemple une résine styrénique, un polyester ou un PVC. On désigne par résine styrénique un homopolystyrène ou un copolymère du styrène renfermant au moins 50% en poids de styrène. Il peut s'agir d'un polystyrène cristal, d'un polystyrène choc, d'un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) ou d'un copolymère séquence, par exemple un copolymère comprenant du styrène et un diène. Le polyester peut être par exemple le poly(éthylène téréphtalate) (PET) ou le poly(butylène téréphtalate) (PBT).
La polyoléfine ou la résine thermoplastique peut aussi contenir des particules organiques ou minérales dispersées. La charge minérale peut être par exemple une silice, une alumine, une zéolithe, un oxyde de titane, un carbonate (par ex.
de sodium, de potassium, de calcium), de l'hydrotalcite, du talc, un oxyde de zinc, un oxyde de magnésium ou de calcium, une terre de diatomée, du noir de carbone,... Il peut s'agir aussi d'un pigment minéral. Les particules organiques peuvent être par exemple celles d'un pigment organique, d'un antioxydant ou bien d'un stéarate.
11 S'agissant de l'agent d'extrusion, celui-ci comprend au moins un polymère fluoré (A), au moins un agent d'interface (B) et au moins un stabilisant (C).
(A), (B) et (C) sont éventuellement dilués dans une polyoléfine (D) sous forme de mélange maître. De préférence, afin de conserver une bonne efficacité, l'agent d'extrusion ne comprend aucune charge minérale, en particulier aucun oxyde de magnésium, et aucune polyoléfine.
Les proportions respectives de (A) et (B) en poids peuvent être telles que (A) /
(B) est compris entre 10/90 et 90/10, de préférence entre 30/70 et 70/30 et mieux encore entre 30/70 et 60/40. La proportion en poids de (C) par rapport à
(A) et (B) varie de 0,1 à 20 parts de (C) pour 80 à 99,9 parts de (A) et (B).
Lorsque (A), (B) et (C) sont dilués dans une polyoléfine (D) pour donner le mélange maître, la proportion en poids de (A), (B) et (C) varie de 1 à 30%, de préférence de 1 à 10%, préférentiellement de 1,5 à 10%, encore plus préférentiellement de 2 à 10% pour respectivement de 70 à 99%, de préférence de 90 à 99%, préférentiellement de 90 à 98,5%, encore plus préférentiellement de 90 à 98% de (D).
L'agent d'extrusion est préparé en mélangeant (A), (B) et (C). Ce mélange peut être ensuite utilisé tel quel ou bien être dilué dans une polyoléfine (D) sous forme d'un mélange maître. L'agent d'extrusion se présente sous forme d'une poudre ou de granulés. Le procédé d'obtention de l'agent d'extrusion comprend donc :
= une étape (i) de mélange de (A), (B) et (C), = une étape (ii) éventuelle de dilution du mélange de l'étape (i) dans une polyoléfine (D).
L'étape de mélange (i) peut être réalisée à l'aide de tout moyen de mélange adapté aux matières thermoplastiques, tel que par exemple une extrudeuse ou une malaxeuse. On peut aussi mélanger les trois composants sous forme de
(A), (B) et (C) sont éventuellement dilués dans une polyoléfine (D) sous forme de mélange maître. De préférence, afin de conserver une bonne efficacité, l'agent d'extrusion ne comprend aucune charge minérale, en particulier aucun oxyde de magnésium, et aucune polyoléfine.
Les proportions respectives de (A) et (B) en poids peuvent être telles que (A) /
(B) est compris entre 10/90 et 90/10, de préférence entre 30/70 et 70/30 et mieux encore entre 30/70 et 60/40. La proportion en poids de (C) par rapport à
(A) et (B) varie de 0,1 à 20 parts de (C) pour 80 à 99,9 parts de (A) et (B).
Lorsque (A), (B) et (C) sont dilués dans une polyoléfine (D) pour donner le mélange maître, la proportion en poids de (A), (B) et (C) varie de 1 à 30%, de préférence de 1 à 10%, préférentiellement de 1,5 à 10%, encore plus préférentiellement de 2 à 10% pour respectivement de 70 à 99%, de préférence de 90 à 99%, préférentiellement de 90 à 98,5%, encore plus préférentiellement de 90 à 98% de (D).
L'agent d'extrusion est préparé en mélangeant (A), (B) et (C). Ce mélange peut être ensuite utilisé tel quel ou bien être dilué dans une polyoléfine (D) sous forme d'un mélange maître. L'agent d'extrusion se présente sous forme d'une poudre ou de granulés. Le procédé d'obtention de l'agent d'extrusion comprend donc :
= une étape (i) de mélange de (A), (B) et (C), = une étape (ii) éventuelle de dilution du mélange de l'étape (i) dans une polyoléfine (D).
L'étape de mélange (i) peut être réalisée à l'aide de tout moyen de mélange adapté aux matières thermoplastiques, tel que par exemple une extrudeuse ou une malaxeuse. On peut aussi mélanger les trois composants sous forme de
12 PCT/FR2007/050962 poudres. On peut aussi avantageusement utiliser la technique de compactage.
Celle-ci consiste à introduire les produits à mélanger sous forme de poudres dans une presse à granuler ( pelleting press ), puis à forcer le mélange à
travers une filière. La figure 1 représente schématiquement le principe de fonctionnement d'une presse à granuler. Cet appareil est souvent utilisé dans l'industrie agroalimentaire pour préparer des granulés d'aliments pour animaux à partir de substances pulvérulentes. On trouve un exemple de presse à
granuler par exemple dans EP 0489046.
La presse à granuler comprend un galet en rotation qui vient comprimer/mélanger les poudres, puis le mélange qui se forme est pressé dans les canaux de compression de la filière perforée de façon à former un granulé
cylindrique qui est ensuite découpé à l'aide d'un dispositif de coupe situé
sous la filière. La friction interne engendrée lors du mélange des poudres dans la presse permet de passer le point de fusion de l'agent d'interface (B).
De préférence, et de façon surprenante, une bonne efficacité est obtenue lorsque le mélange est réalisé de telle sorte que (A) est solide et (B) est fondu dans sa masse ou à sa surface. De préférence, la température à laquelle est réalisé le mélange de (A) et de (B) est choisie de telle sorte que (B) présente une viscosité pas trop faible. La température est choisie pour que :
= l'agent d'interface (B) soit à l'état fondu dans sa masse ou à sa surface et = le polymère fluoré (A) soit à l'état solide.
L'agent d'interface est dit fondu dans sa masse lorsqu'il est entièrement liquide.
Il est dit fondu à sa surface lorsque les particules d'agent d'interface sont recouvertes par une couche superficielle fondue et sont solides en leur coeur.
La technique de compactage est bien adaptée à cela mais il est possible d'utiliser aussi une extrudeuse fonctionnant avec des températures de zone judicieusement choisies et contrôlées.
Celle-ci consiste à introduire les produits à mélanger sous forme de poudres dans une presse à granuler ( pelleting press ), puis à forcer le mélange à
travers une filière. La figure 1 représente schématiquement le principe de fonctionnement d'une presse à granuler. Cet appareil est souvent utilisé dans l'industrie agroalimentaire pour préparer des granulés d'aliments pour animaux à partir de substances pulvérulentes. On trouve un exemple de presse à
granuler par exemple dans EP 0489046.
La presse à granuler comprend un galet en rotation qui vient comprimer/mélanger les poudres, puis le mélange qui se forme est pressé dans les canaux de compression de la filière perforée de façon à former un granulé
cylindrique qui est ensuite découpé à l'aide d'un dispositif de coupe situé
sous la filière. La friction interne engendrée lors du mélange des poudres dans la presse permet de passer le point de fusion de l'agent d'interface (B).
De préférence, et de façon surprenante, une bonne efficacité est obtenue lorsque le mélange est réalisé de telle sorte que (A) est solide et (B) est fondu dans sa masse ou à sa surface. De préférence, la température à laquelle est réalisé le mélange de (A) et de (B) est choisie de telle sorte que (B) présente une viscosité pas trop faible. La température est choisie pour que :
= l'agent d'interface (B) soit à l'état fondu dans sa masse ou à sa surface et = le polymère fluoré (A) soit à l'état solide.
L'agent d'interface est dit fondu dans sa masse lorsqu'il est entièrement liquide.
Il est dit fondu à sa surface lorsque les particules d'agent d'interface sont recouvertes par une couche superficielle fondue et sont solides en leur coeur.
La technique de compactage est bien adaptée à cela mais il est possible d'utiliser aussi une extrudeuse fonctionnant avec des températures de zone judicieusement choisies et contrôlées.
13 PCT/FR2007/050962 L'étape (i) est de préférence effectuée à une température comprise entre 10 et 120 C, avantageusement entre 20 et 100 C, de préférence entre 40 et 100 C, encore plus préférentiellement entre 60 et 100 C. En opérant ainsi, on a constaté qu'on obtient une meilleure efficacité qu'en opérant à une température telle que (A) et (B) sont tous deux à l'état fondu. Une température inférieure à
120 C permet de ne pas dégrader thermiquement l'agent d'interface (B) ce qui pourrait affecter son efficacité dans le mélange ou conduire à un jaunissement.
Pour favoriser un mélange intime, on préfère que le polymère fluoré (A) soit sous forme d'une poudre, c'est-à-dire sous forme dispersée.
Sans être tenu par aucune théorie, il est possible que la meilleure efficacité
de l'agent d'extrusion par rapport à d'autres solutions, soit liée au fait que (A) et (B) interagissent physiquement et/ou chimiquement lors de l'étape (i). Cette façon de faire est plus efficace que celle consistant par exemple à ajouter à la résine thermoplastique un mélange maître de (A) et un mélange maître de (B), pour laquelle il n'y a pas un aussi bon contact entre (A) et (B) avant le contact avec la résine thermoplastique. Elle est plus efficace aussi que la méthode consistant à introduire (A) et (B) séparément.
L'étape (ii) peut être réalisée dans tout outil de mélange des matières plastiques que connaît l'homme du métier. Il peut s'agir par exemple d'une extrudeuse ou d'un malaxeur. De préférence, il s'agit d'une extrudeuse.
Avantageusement pour l'extrusion d'une polyoléfine, on choisit une polyoléfine (D) de même nature., c'est-à-dire qu'il s'agit par exemple de deux polyéthylènes ou de deux polypropylènes et de préférence ayant des viscosités peu éloignées.
[Utilisation]
L'agent d'extrusion est utilisé pour réduire ou éliminer les défauts de surface qui apparaissent lors de l'extrusion de la résine thermoplastique. Il réduit de façon significative le temps permettant d'obtenir une extrusion stable et sans défaut
120 C permet de ne pas dégrader thermiquement l'agent d'interface (B) ce qui pourrait affecter son efficacité dans le mélange ou conduire à un jaunissement.
Pour favoriser un mélange intime, on préfère que le polymère fluoré (A) soit sous forme d'une poudre, c'est-à-dire sous forme dispersée.
Sans être tenu par aucune théorie, il est possible que la meilleure efficacité
de l'agent d'extrusion par rapport à d'autres solutions, soit liée au fait que (A) et (B) interagissent physiquement et/ou chimiquement lors de l'étape (i). Cette façon de faire est plus efficace que celle consistant par exemple à ajouter à la résine thermoplastique un mélange maître de (A) et un mélange maître de (B), pour laquelle il n'y a pas un aussi bon contact entre (A) et (B) avant le contact avec la résine thermoplastique. Elle est plus efficace aussi que la méthode consistant à introduire (A) et (B) séparément.
L'étape (ii) peut être réalisée dans tout outil de mélange des matières plastiques que connaît l'homme du métier. Il peut s'agir par exemple d'une extrudeuse ou d'un malaxeur. De préférence, il s'agit d'une extrudeuse.
Avantageusement pour l'extrusion d'une polyoléfine, on choisit une polyoléfine (D) de même nature., c'est-à-dire qu'il s'agit par exemple de deux polyéthylènes ou de deux polypropylènes et de préférence ayant des viscosités peu éloignées.
[Utilisation]
L'agent d'extrusion est utilisé pour réduire ou éliminer les défauts de surface qui apparaissent lors de l'extrusion de la résine thermoplastique. Il réduit de façon significative le temps permettant d'obtenir une extrusion stable et sans défaut
14 PCT/FR2007/050962 dans une gamme de paramètre d'extrusion qui normalement présente des instabilités importantes d'extrusion. Etant plus efficace que d'autres agents d'extrusion déjà commercialisés, l'agent d'extrusion de l'invention permet de réduire la quantité à ajouter par rapport à la résine à extruder tout en évitant un jaunissement de celle-ci.
Le jaunissement qui résulte d'une extrusion peut être lié à une dégradation de la résine extrudée et/ou du polymère fluoré et/ou de l'agent d'interface. Il était certes connu d'utiliser un des stabilisants (C) de l'invention pour stabiliser la résine à extruder mais cela ne peut dans certaines conditions d'extrusion empêcher un jaunissement qui serait lié à la dégradation du polymère fluoré
et/ou de l'agent d'interface. En effet, même si la résine extrudée est stabilisée, l'agent d'extrusion n'est pas incorporé de façon homogène à celle-ci dans les premières zones de mélange de l'extrudeuse et l'agent stabilisant de la résine extrudée n'est pas efficace pour stabiliser le polymère fluoré et/ou l'agent d'interface.
L'agent d'extrusion est particulièrement utile pour l'extrusion d'un film ou bien sous forme d'un tube, d'un profilé, d'un corps creux,... Outre les avantages déjà
mentionnés, il facilite l'obtention d'une surface lisse et sans défaut, ce qui est particulièrement important dans le cas d'un film pour obtenir de bonnes propriétés optiques. L'agent d'extrusion permet aussi de réduire la pression au niveau de l'entrefer de la filière ainsi que le taux de gels. Il permet aussi dans une certaine mesure de réduire les dépôts en sortie de filière. L'agent d'extrusion est utilisé sous forme de granulés ou sous forme d'une poudre.
L'agent d'extrusion et la polyoléfine ou la résine thermoplastique sont mis en contact à l'état solide avant l'extrusion. Ils peuvent être prémélangés à
l'état solide ou simplement introduits dans la trémie de l'extrudeuse. L'agent d'extrusion peut aussi être introduit à l'état fondu en un point quelconque de l'extrudeuse qui sert à extruder la résine thermoplastique, par exemple à
l'aide d'une extrudeuse latérale. L'invention est aussi relative au procédé
d'extrusion qui consiste :
(i) à mettre en contact à l'état solide l'agent d'extrusion de l'invention avec la polyoléfine ou la résine thermoplastique ;
5 (ii) puis à extruder le mélange obtenu en (i) sous forme de film, de tube, de profilé ou de corps creux.
Ce procédé permet de réduire les défauts d'extrusion sans nuire au YI du polymère qui est extrudé.
La proportion d'agent d'extrusion à introduire dans la polyoléfine ou la résine thermoplastique est avantageusement telle que la quantité de (A)+(B) par rapport à la polyoléfine ou la résine thermoplastique est de l'ordre de 30 ppm à
100000 ppm, avantageusement de 50 à 5000 ppm, de préférence de 100 à
1000 ppm.
[Exemples]
Produits On a utilisé les produits suivants :
HDPE : de densité 0,948 g/cc, melt-flow 0,6 g/10 min (190 C, 2,16 kg) et additivé avec 2000 ppm d'Irgafos 168 et 400 ppm d'hydrotalcite DHT-4A.
MC
LLDPE : INNOVEX LL0209AA : il s'agit d'un PE de basse densité linéaire avec comme comonomère du butène, de densité 0,920 g/cc, melt-flow 0,9g/10min (190 C, 2,16 kg).
PPA-1 : PVDF homogène VDF-HFP (11% poids HFP), de température de fusion : 140 -145 C et de viscosité de 1600 Pas (230 C, 100 s-1).
PPA-2 : mélange obtenu par compaction et constitué en poids de:
55% d'un PVDF VDF-HFP (10% poids HFP) de température de fusion :
166 C et de viscosité de 2350 Pas (230 C, 100 s-5.
= 45% d'un PEG, de masse molaire voisine de 8000 g/mol, vendu par la mc société CLAR1ANT sous le nom Polyglykol 8000P.
PPA-3 : mélange obtenu par compaction et constitué en poids de :
= 49,5% d'un PVDF VDF-HFP (10% poids HFP) de température de fusion :
166 C et de viscosité de 2350 Pas (230 C, 100 s-1).
= 40,5% d'un PEG, de masse molaire voisine de 8000 g/mol, vendu par la mc société CLARIANT sous le nom Polyglykol 8000P.
= 10% d'un antioxydant, vendu par la société GE Specialty Chemicals sous le nom Ultranor626.
PPA-4 : VitoricZ100, un agent d'extrusion vendu par la société Dupont-Dow PPA-5 : VitoricZ200, un agent d'extrusion vendu par la société Dupont-Dow MB-1 à MB-5: chaque PPA ci-dessus est incorporé dans un mélange maître désigné par MB-i (avec i=1-5) et contenant 5% poids de PPA-i et 95% poids de LLDPE. Ces mélanges maîtres sont préparés sur une extrudeuse bi-vis Haake-2 en utilisant un profil de température 200-220-190-190 C et une vitesse de vis de 170 tr/mn.
Exemples Chaque essai est réalisé sur une extrudeuse bi-vis Haake-2, à 220 C, sous balayage d'azote dans la trémie.
Exemple-1 (comparatif) : le HDPE seul est extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un YI mesuré à 7,6 Exemple-2 (comparatif) : un mélange de 98% poids HDPE et 2% poids MB-1 est préparé par mélange à sec puis extrudé selon bs conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un YI mesuré à 14,6 Exemple-3 (comparatif) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-2 est préparé
par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un YI mesuré à 10,3 Exemple-4 (selon l'invention) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-3 est préparé par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un YI mesuré à 8,6 Exemple-5 (comparatif) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-4 est préparé
par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un YI mesuré à 10,8 Exemple-6 (comparatif) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-5 est préparé
par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un YI mesuré à 9,3 Tableau I
PPA
Exemple MB-1 content YI
(PPm) 1 (comparatif) aucun 0 7,6 2 (comparatif) 1 1000 14,6 3 (comparatif) 2 1000 10,3 4 (selon l'invention) 3 1000 8,6 5 (comparatif) 4 1000 10,8 6 (comparatif) 5 1000 9,3 On constate que le MB-3 qui comprend l'Ultranox 626 permet d'obtenir un YI de 8,6 alors qu'un agent d'extrusion non stabilisé donne un YI de 14,6.
Le jaunissement qui résulte d'une extrusion peut être lié à une dégradation de la résine extrudée et/ou du polymère fluoré et/ou de l'agent d'interface. Il était certes connu d'utiliser un des stabilisants (C) de l'invention pour stabiliser la résine à extruder mais cela ne peut dans certaines conditions d'extrusion empêcher un jaunissement qui serait lié à la dégradation du polymère fluoré
et/ou de l'agent d'interface. En effet, même si la résine extrudée est stabilisée, l'agent d'extrusion n'est pas incorporé de façon homogène à celle-ci dans les premières zones de mélange de l'extrudeuse et l'agent stabilisant de la résine extrudée n'est pas efficace pour stabiliser le polymère fluoré et/ou l'agent d'interface.
L'agent d'extrusion est particulièrement utile pour l'extrusion d'un film ou bien sous forme d'un tube, d'un profilé, d'un corps creux,... Outre les avantages déjà
mentionnés, il facilite l'obtention d'une surface lisse et sans défaut, ce qui est particulièrement important dans le cas d'un film pour obtenir de bonnes propriétés optiques. L'agent d'extrusion permet aussi de réduire la pression au niveau de l'entrefer de la filière ainsi que le taux de gels. Il permet aussi dans une certaine mesure de réduire les dépôts en sortie de filière. L'agent d'extrusion est utilisé sous forme de granulés ou sous forme d'une poudre.
L'agent d'extrusion et la polyoléfine ou la résine thermoplastique sont mis en contact à l'état solide avant l'extrusion. Ils peuvent être prémélangés à
l'état solide ou simplement introduits dans la trémie de l'extrudeuse. L'agent d'extrusion peut aussi être introduit à l'état fondu en un point quelconque de l'extrudeuse qui sert à extruder la résine thermoplastique, par exemple à
l'aide d'une extrudeuse latérale. L'invention est aussi relative au procédé
d'extrusion qui consiste :
(i) à mettre en contact à l'état solide l'agent d'extrusion de l'invention avec la polyoléfine ou la résine thermoplastique ;
5 (ii) puis à extruder le mélange obtenu en (i) sous forme de film, de tube, de profilé ou de corps creux.
Ce procédé permet de réduire les défauts d'extrusion sans nuire au YI du polymère qui est extrudé.
La proportion d'agent d'extrusion à introduire dans la polyoléfine ou la résine thermoplastique est avantageusement telle que la quantité de (A)+(B) par rapport à la polyoléfine ou la résine thermoplastique est de l'ordre de 30 ppm à
100000 ppm, avantageusement de 50 à 5000 ppm, de préférence de 100 à
1000 ppm.
[Exemples]
Produits On a utilisé les produits suivants :
HDPE : de densité 0,948 g/cc, melt-flow 0,6 g/10 min (190 C, 2,16 kg) et additivé avec 2000 ppm d'Irgafos 168 et 400 ppm d'hydrotalcite DHT-4A.
MC
LLDPE : INNOVEX LL0209AA : il s'agit d'un PE de basse densité linéaire avec comme comonomère du butène, de densité 0,920 g/cc, melt-flow 0,9g/10min (190 C, 2,16 kg).
PPA-1 : PVDF homogène VDF-HFP (11% poids HFP), de température de fusion : 140 -145 C et de viscosité de 1600 Pas (230 C, 100 s-1).
PPA-2 : mélange obtenu par compaction et constitué en poids de:
55% d'un PVDF VDF-HFP (10% poids HFP) de température de fusion :
166 C et de viscosité de 2350 Pas (230 C, 100 s-5.
= 45% d'un PEG, de masse molaire voisine de 8000 g/mol, vendu par la mc société CLAR1ANT sous le nom Polyglykol 8000P.
PPA-3 : mélange obtenu par compaction et constitué en poids de :
= 49,5% d'un PVDF VDF-HFP (10% poids HFP) de température de fusion :
166 C et de viscosité de 2350 Pas (230 C, 100 s-1).
= 40,5% d'un PEG, de masse molaire voisine de 8000 g/mol, vendu par la mc société CLARIANT sous le nom Polyglykol 8000P.
= 10% d'un antioxydant, vendu par la société GE Specialty Chemicals sous le nom Ultranor626.
PPA-4 : VitoricZ100, un agent d'extrusion vendu par la société Dupont-Dow PPA-5 : VitoricZ200, un agent d'extrusion vendu par la société Dupont-Dow MB-1 à MB-5: chaque PPA ci-dessus est incorporé dans un mélange maître désigné par MB-i (avec i=1-5) et contenant 5% poids de PPA-i et 95% poids de LLDPE. Ces mélanges maîtres sont préparés sur une extrudeuse bi-vis Haake-2 en utilisant un profil de température 200-220-190-190 C et une vitesse de vis de 170 tr/mn.
Exemples Chaque essai est réalisé sur une extrudeuse bi-vis Haake-2, à 220 C, sous balayage d'azote dans la trémie.
Exemple-1 (comparatif) : le HDPE seul est extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un YI mesuré à 7,6 Exemple-2 (comparatif) : un mélange de 98% poids HDPE et 2% poids MB-1 est préparé par mélange à sec puis extrudé selon bs conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un YI mesuré à 14,6 Exemple-3 (comparatif) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-2 est préparé
par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un YI mesuré à 10,3 Exemple-4 (selon l'invention) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-3 est préparé par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un YI mesuré à 8,6 Exemple-5 (comparatif) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-4 est préparé
par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un YI mesuré à 10,8 Exemple-6 (comparatif) : un mélange de 98% HDPE et 2% MB-5 est préparé
par mélange à sec puis extrudé selon les conditions ci-dessus et conduit à des granulés ayant un YI mesuré à 9,3 Tableau I
PPA
Exemple MB-1 content YI
(PPm) 1 (comparatif) aucun 0 7,6 2 (comparatif) 1 1000 14,6 3 (comparatif) 2 1000 10,3 4 (selon l'invention) 3 1000 8,6 5 (comparatif) 4 1000 10,8 6 (comparatif) 5 1000 9,3 On constate que le MB-3 qui comprend l'Ultranox 626 permet d'obtenir un YI de 8,6 alors qu'un agent d'extrusion non stabilisé donne un YI de 14,6.
Claims (9)
1 Agent d'extrusion composé de :
.cndot. au moins un polymère fluoré (A), .cndot. au moins un agent d'interface (B) choisi parmi :
a) les silicones ;
b) les copolymères silicones-polyéthers ;
c) les polyesters aliphatiques, le poly(butylène adipate), poly(acide lactique) et les polycaprolactones ;
d) les polyesters aromatiques et le diisobutyl ester d'acide phtalique , e) les polyéthers, les polyéthers polyols et les poly(oxyde d'alkylène), f) les oxydes d'amine et l'oxyde d'octyldiméthyl aminé ;
g) les acides carboxyliques et l'acide hydroxy- butanedioïque ; et h) les esters d'acide gras et le monolaurate de sorbitane; et .cndot. au moins un stabilisant (C) de formule (I) dans laquelle Ar1 et Ar2 désignent un groupe aryle éventuellement substitué
par au moins un groupe choisi parmi un alkyle en C1-C20 linéaire ou branché ou un groupe aryle.
.cndot. au moins un polymère fluoré (A), .cndot. au moins un agent d'interface (B) choisi parmi :
a) les silicones ;
b) les copolymères silicones-polyéthers ;
c) les polyesters aliphatiques, le poly(butylène adipate), poly(acide lactique) et les polycaprolactones ;
d) les polyesters aromatiques et le diisobutyl ester d'acide phtalique , e) les polyéthers, les polyéthers polyols et les poly(oxyde d'alkylène), f) les oxydes d'amine et l'oxyde d'octyldiméthyl aminé ;
g) les acides carboxyliques et l'acide hydroxy- butanedioïque ; et h) les esters d'acide gras et le monolaurate de sorbitane; et .cndot. au moins un stabilisant (C) de formule (I) dans laquelle Ar1 et Ar2 désignent un groupe aryle éventuellement substitué
par au moins un groupe choisi parmi un alkyle en C1-C20 linéaire ou branché ou un groupe aryle.
2. Agent d'extrusion selon la revendication 1 caractérisé en ce que le stabilisant (C) a pour formule (II) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C20 linéaire ou branché ou un groupe aryle.
3 Agent d'extrusion selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le stabilisant (C) a pour formule (III) .
dans laquelle R1, R3, R6 et R8 désignent chacun un groupe alkyle en C1-C20 linéaire ou branché ou un groupe aryle
dans laquelle R1, R3, R6 et R8 désignent chacun un groupe alkyle en C1-C20 linéaire ou branché ou un groupe aryle
4. Agent d'extrusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisé
en ce que le stabilisant (C) est le bis(2,4-di-t-butylphényl) pentaérythritol, le bis(2,4-dicumylphényl) pentaérythritol ou le bis(2,6-di-tert-butyl, 4-méthylphényl) pentaérythritol.
en ce que le stabilisant (C) est le bis(2,4-di-t-butylphényl) pentaérythritol, le bis(2,4-dicumylphényl) pentaérythritol ou le bis(2,6-di-tert-butyl, 4-méthylphényl) pentaérythritol.
5. Agent d'extrusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé
en ce que le polymère fluoré (A) est choisi parmi :
.cndot. les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF), le comonomère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ;
.cndot. les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3) ;
.cndot. les copolymères, et terpolymères, associant les motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3 ;
.cndot. les terpolymères de TFE, HFP et VDF ; et .cndot. les copolymères de TFE, propylène et éventuellement VDF.
en ce que le polymère fluoré (A) est choisi parmi :
.cndot. les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF), le comonomère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ;
.cndot. les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3) ;
.cndot. les copolymères, et terpolymères, associant les motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3 ;
.cndot. les terpolymères de TFE, HFP et VDF ; et .cndot. les copolymères de TFE, propylène et éventuellement VDF.
6. Agent d'extrusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé
en ce que l'agent d'interface (B) est le polyéthylène glycol (PEG) ou une polycaprolactone.
en ce que l'agent d'interface (B) est le polyéthylène glycol (PEG) ou une polycaprolactone.
7. Agent d'extrusion selon la revendication 6 caractérisé en ce que le PEG
a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 400 et 15000 g/mole.
a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 400 et 15000 g/mole.
8. Agent d'extrusion selon la revendication 6 caractérisé en ce que la polycaprolactone a une masse moyenne en nombre comprise entre 1000 et 32000.
9 Agent d'extrusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé
en ce que les proportions respectives de (A) et (B) en poids sont telles que (A) / (B) est compris entre 10/90 et 90/10 Agent d'extrusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé
en ce que la proportion en poids de (C) par rapport à (A) et (B) varie de 0,1 à 20 parts de (C) pour 80 à 99,9 parts de (A) et (B) 11 Mélange maître comprenant l'agent d'extrusion tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que (A), (B) et (C) sont dilués dans une polyoléfine (D) 12 Mélange maître comprenant l'agent d'extrusion selon la revendication 11 caractérisé en ce que la proportion en poids de (A), (B) et (C) varie de 1 à
30%, pour respectivement de 70 à 99% de (D) 13 Agent d'extrusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le mélange de (A), (B) et (C) est réalisé dans une compacteuse 14 Utilisation de l'agent d'extrusion tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 13 comme agent d'aide à l'extrusion d'une polyoléfine ou d'une résine thermoplastique Utilisation selon la revendication 14 caractérisé en ce que la résine thermoplastique est une résine styrénique, un polyester ou un PVC
16 Utilisation selon la revendication 14 caractérisé en ce que la polyoléfine contient un capteur d'acide 17 Agent d'extrusion selon la revendication 5 caractérisé en ce que le fluoropolymère (A) est un copolymère du fluorure de vinylidène (VDF) comprenant au moins 50% en poids de VDF
en ce que les proportions respectives de (A) et (B) en poids sont telles que (A) / (B) est compris entre 10/90 et 90/10 Agent d'extrusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé
en ce que la proportion en poids de (C) par rapport à (A) et (B) varie de 0,1 à 20 parts de (C) pour 80 à 99,9 parts de (A) et (B) 11 Mélange maître comprenant l'agent d'extrusion tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que (A), (B) et (C) sont dilués dans une polyoléfine (D) 12 Mélange maître comprenant l'agent d'extrusion selon la revendication 11 caractérisé en ce que la proportion en poids de (A), (B) et (C) varie de 1 à
30%, pour respectivement de 70 à 99% de (D) 13 Agent d'extrusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le mélange de (A), (B) et (C) est réalisé dans une compacteuse 14 Utilisation de l'agent d'extrusion tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 13 comme agent d'aide à l'extrusion d'une polyoléfine ou d'une résine thermoplastique Utilisation selon la revendication 14 caractérisé en ce que la résine thermoplastique est une résine styrénique, un polyester ou un PVC
16 Utilisation selon la revendication 14 caractérisé en ce que la polyoléfine contient un capteur d'acide 17 Agent d'extrusion selon la revendication 5 caractérisé en ce que le fluoropolymère (A) est un copolymère du fluorure de vinylidène (VDF) comprenant au moins 50% en poids de VDF
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0602973A FR2899592B1 (fr) | 2006-04-05 | 2006-04-05 | Agent d'aide a l'extrusion a base de pvdf |
| FR0602973 | 2006-04-05 | ||
| PCT/FR2007/050962 WO2007113424A1 (fr) | 2006-04-05 | 2007-03-20 | Agent d'aide a l'extrusion a base de pvdf |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2649414A1 CA2649414A1 (fr) | 2007-10-11 |
| CA2649414C true CA2649414C (fr) | 2014-07-29 |
Family
ID=37258609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA2649414A Expired - Fee Related CA2649414C (fr) | 2006-04-05 | 2007-03-20 | Agent d'aide a l'extrusion a base de pvdf |
Country Status (10)
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|---|---|
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| EP (1) | EP2001948A1 (fr) |
| JP (1) | JP5197573B2 (fr) |
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