BRPI0709867A2 - agente auxiliar de extrusço À base de pvdf - Google Patents
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Abstract
<B>AGENTE AUXILIAR DE EXTRUSAO A BASE DE PVDF<D>A presente invenção se refere a uma composição que compreende; pelo menos um polímero fluorado (A), pelo menos um agente de interface (b) , e pelo menos um estabilizador (C) de fórmula (1) em que Ar~ 1~ e Ar~ 2~ indicam um grupo arila. A composição é utilizada como agente de extrusão de uma poliolefina ou de uma resina termoplástica. A invenção se refere também a um processo de extrusão que consiste: (i) em se colocar, no estado sólido, uma composição tal como a definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13 em contato com uma poliolefina ou com uma resina termoplástica; (ii) em se extrusar em seguida a mistura obtida em (i) em forma de película, de tubo, de perfil ou de um elemento oco.
Description
AGENTE AUXILIAR DE EXTRUSÃO À BASE DE PVDF
Campo da Invenção
A presente invenção se refere a um agente auxiliarde extrusão (em inglês "processing aid"), isto é, umaditivo que permite que se reduzam ou que se eliminem osdefeitos superficiais que aparecem quando se extrusa umaresina termoplástica, especialmente uma poliolefina. Oagente auxiliar de extrusão (ou agente de extrusão,doravante neste pedido) compreende pelo menos um polimerofluorado (A), pelo menos um agente de interface (b) e pelomenos um estabilizador (C), eventualmente diluídos em umapoliolefina (D) para formar uma mistura mestra. A invençãoé relativa também à utilização do agente de extrusão assimcomo ao processo de extrusão.
Problema técnico
Durante a extrusão de resinas termoplásticas,especialmente de poliolefinas, especialmente em forma depelículas, podem ocorrer irregularidades de escoamento nasaída de fieira da extrusora, o que acarreta defeitossuperficiais e às vezes a alteração de propriedadesmecânicas ou óticas. Este fenômeno aparece principalmentequando se ultrapassa um taxa de cisalhamento crítica.Abaixo da taxa crítica, os produtos extrusados são lisos aopasso que acima dela, observam-se defeitos superficiais.Estes defeitos que são denominados em inglês "meltfracture", se apresentam sob diversas formas. As taxas decisalhamento ligeiramente superiores à taxa crítica, aspelículas obtidas por extrusão-insuflação perdem suatransparência e seu brilho. Para taxas nitidamentesuperiores (isto é, a uma produtividade mais elevada),aparecem defeitos de homogeneidades com zonas lisas nasuperfície rugosa. Estes defeitos reduzem de modosignificativo as propriedades óticas e/ou mecânicas dapelícula. Os mesmos fenômenos podem ser observados sobretubos extrusados. Quando a superfície dos tubos perdebrilho e se torna embaçada e rugosa, ela é freqüentementecomparada a uma "casca de laranja".
Pode-se acrescentar, durante, a extrusão da resinatermoplástica, um agente de extrusão que permite que sereduzam os defeitos de superfície. No entanto, é necessárioque o acréscimo do agente de extrusão não acarrete umadegradação do índice de amarelamento da resina extrusada,principalmente em forma de uma película.
0 requerente constatou com surpresa que é possívelse reduzir ou eliminar os defeitos de extrusão semacarretar a degradação do índice de amarelamento da resinaextrusada.
Técnica Anterior
A patente U.S. No. 6.294.604 Bl descreve um agentede extrusão que compreende um polímero fluorado, umpoli(õxido de etileno) (PEG), óxido de magnésio eeventualmente um estabilizador. 0 estabilizador pode ser umderivado fenólico ou fosforado ou uma lactona. Os exemplosdescrevem a utilização de B-225 que é uma mistura deIrgafos 168 e de Irganox 1010.
A patente U.S. No. 6.214.469 e a patente U.S. No.6.355.359 descrevem a estabilização de películas de PE coma ajuda de Irganox 1010 (tetraquis[metileno 3-(3,5-di-terc-butil 4-hidróxi-fenil propionato)]), de PEP-Q (tetraquis-(2,4-di-terc-butil-fenil)-4,4'-bifenil fosfonito) ou deUltranox 626 (bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritoldifosfito) ou 627A (Ultranox 626 + MgAlCO3).
O pedido de patente U.S. 2003/0225194 Al descreve aestabilização de uma poliolefina por uma mistura deestabilizadores, composta por um derivado fenólico e doisfosfitos, um deles podendo ser Ultranox 62 6 ou Ultranox 627.
O pedido de patente U.S. 2005/0113494 Al descreve aestabilização de uma poliolefina com o auxilio de umamistura de dois fosfitos, sendo um de alta atividade.
O pedido de patente EP 1616907 Al descreve umamistura mestra à base de um polímero fluorado e de umagente de interface que é utilizado como agente de extrusãodas poliolefinas.
O pedido de patente U.S. 2005/0070644 descreve umagente de extrusão que é um PEG, mas que não contém nenhumpolímero fluorado. O agente de extrusão é utilizado para aextrusão de uma poliolefina que pode compreender pelo menosum estabilizador. O estabilizador é incorporado àpoliolefina e não ao agente de extrusão propriamente dito.
Nenhum destes documentos descreve a composiçãoconforme ela é definida na reivindicação 1.
Figuras
A Figura 1/1 ilustra o funcionamento de uma prensade granulação ("pelleting press" em inglês). O produto ou amistura de produtos a se granular forma uma camada 1 que éconstantemente triturada pelo disco 2, isto é, pré-comprimida e comprimida para dentro dos canais decompressão 3 da fieira perfurada 4. Um granulado cilíndrico5 sai em seguida abaixo da fieira 4. Um dispositivo decorte 6, situado acima da fieira 4, permite que se obtenhamgranulados com o comprimento desejadoDescrição Sucinta da Invenção
A invenção é relativa a uma composição quecompreende:
• pelo menos um polímero fluorado (A),
• pelo menos um agente de interface (B),
• pelo menos um estabilizador (C) de fórmula (I)
<formula>formula see original document page 5</formula>
em que Ar1 e Ar2 indicam um grupo arila.
É preferível que o estabilizador (C) tenha porfórmula (II):
<formula>formula see original document page 5</formula>
em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 indicam(independentemente um do outro) um átomo de hidrogênio, umgrupo alquila C1-C20, de preferência C4-C10, linear ouramificado ou um grupo arila.
E mais especificamente por fórmula (III):
<formula>formula see original document page 5</formula>
em que cada um de R1, R3, R6 e R8 indica um grupo alquilaC1-C20, de preferência C4-C10 ou um grupo arila.A composição é utilizada como agente de extrusão deuma poliolefina ou de uma resina termoplástica.
A invenção é também relativa a um processo deextrusão que consiste:
(i) em se colocar, no estado sólido, umacomposição tal como a definida em qualquer uma dasreivindicações 1 a 13 em contato com uma poliolefina ou comuma resina termoplástica;
(ii) em se extrusar em seguida a mistura obtida em(i) em forma de película, de tubo, de perfil ou de umelemento oco.
Descrição Detalhada da Invenção
No tocante ao polímero fluorado (A), é assimdenominado todo polímero que tem na sua cadeia pelo menosum monômero selecionado dentre os compostos que contêm umgrupo vinila capaz de se abrir para se polimerizar e quecontém diretamente ligado a este grupo vinila, pelo menosum átomo de flúor, um grupo f lúor-alquila ou um grupoflúor-alcóxi.
A título de exemplo de monômero, pode-se citar ofluoreto de vinila; o fluoreto de vinilideno (VDF,CH2=CF2); o triflúor etileno (VF3); o clorotriflúor etileno(CTFE) ; o 1, 2-diflúor-etileno; o tetraflúor-etileno (TFE) ;o hexaflúor propileno (HFP); os perflúor(alquil-vinil)éteres.
O polímero fluorado pode ser um homopolímero ou umcopolímero, ele pode também compreender monômeros nãofluorados tais como o etileno ou o propileno.
A título de exemplo, o polímero fluorado éescolhido dentre:• os homopolimeros e copolImeros de fluoreto devinilideno, (VDF) contendo de preferência pelomenos 50% em peso de VDF, sendo o comonômeroescolhido dentre o cloro-trifluór-etileno (CTFE) ,
hexaflúor-propileno (HFP) , o triflúor-etileno(VF3) e o tetraflúor-etileno (TFE);
• os homopolimeros e copolimeros do triflúor-etileno (VF3);
• os copolimeros e principalmente terpolimeros,associando os restos dos motivos clorotriflúor-
etileno (CTFE), tetraflúor-etileno (TFE),hexaflúor-propileno (HFP) e/ou etileno eeventualmente os motivos VDF e/ou VF3;
• os terpolimeros de TFE, HFP e VDF;
os copolimeros de TFE, propileno e eventualmenteVDF .
O polímero fluorado poderá ser, por exemplo, umterpolímero compreendendo em peso de 30 a 70% de TFE, 10 a3 0% de HFP e de 5 a 50% de VDF ou então compreendendo empeso de 45 a 65% de TFE, de 10 a 20% de HFP e de 15 a 35%de VDF conforme descrito na patente U.S. No. 6.734.252 BI.Poderá se tratar também de polimeros fluorados descritos napatente U.S. No. 6.380.313 BI, principalmente dosterpolimeros compreendendo um perflúor vinil éter, VDF eHFP. Outros exemplos de polímeros fluorados são dados nacoluna 6, linhas 1-42 da patente U.S. No. 6.277.919 BI.
É vantajoso que o polímero fluorado seja umhomopolímero ou copolímero poli(fluoreto de vinilideno)(PVDF). Ele apresenta na verdade uma viscosidade adaptadano campo da transformação de numerosas resinastermoplásticas. Obtém-se, de preferência, uma eficáciamaior do agente de extrusão quando o PVDF contém, em peso,pelo menos 50% de VDF, sendo mais preferível, pelo menos75% e ainda melhor pelo menos 85%. É preferível que seobtenha uma maior eficácia do agente de extrusão quando oPVDF é do tipo termoplástico. O comonômero é com vantagemHFP. é preferível mesmo que o copolímero não compreendacomo monômeros senão VDF e HFP.
É vantajoso que o PVDF tenha uma viscosidade quevaria de 100 Pa.s a 4000 Pa.s, sendo a viscosidade medida a23 0°C, a um gradiente de cisalhamento de 100 s"1 com aajuda de um reômetro capilar. É preferível que o PVDF tenhauma viscosidade que varia de 1000 Pa.s a 2500 Pa.s, sendo aviscosidade medida a 230°C com um gradiente de cisalhamentode 100 s-1 com a ajuda de um reômetro capilar.
Assim, os PVDF comercializados com a denominaçãoKYNARFLEX são perfeitamente adaptados para esta formulaçaoe este processo.
NO tocante ao agente de interface (B) , designa-seassim todo produto que misturado com (A) aumenta a eficáciada mistura mestra como agente de extrusão. A título deexemplo de agente de interface (B), pode-se citar:
a) os silicones;
b) os copolímeros silicones-poliéteres;
c) os poliésteres alifáticos, tais como opoli(adipato de butileno), poli(ácido lático) e aspolicaprolactonas;
d) os poliésteres aromáticos tais como, porexemplo, o éster diisobutíIico do ácido ftálico;
e) os poliéteres, tais como, por exemplo, ospoliéteres polióis e os poli(óxido de alquileno), tais comoos definidos, por exemplo, na patente U.S. No. 4.855.360;
f) os óxidos de aminas tais como, por exemplo, oóxido de octildimetil amina;
g) os ácidos carboxílicos tais como, por exemplo, oácido hidróxi-butanodióico;.
h) os ésteres de ácido graxo tais como omonolaurato de sorbitano.
Sem se querer cercear por qualquer interpretação, épossível que a função do agente de interface (B) seja a deestabilizar o polímero fluorado (A). Ele interagefisicamente e/ou quimicamente com o polímero fluorado (A).
E vantajoso que (B) seja um poliéter, escolhido, depreferência, dentre os oligômeros ou polímeros tendo osmotivos óxido de alquileno (óxido de etileno ou depropileno, por exemplo) ou uma policaprolactona. Pode-secitar a título de exemplo o poli(oxietileno) glicoldenominado habitualmente polietileno glicol (PEG). Évantajoso que a massa molecular média em número Mn sejacompreendida entre 400 e 15000 g/mol (esta pode serdeterminada, por exemplo, com o auxílio de medidas deviscosidades) e a temperatura de fusão compreendida entre50 e 80°C. A título de exemplo de PEG pode-se citar oPLURIOL E® da firma BASF ou o POLYGLYKOL® da firmaCLARIANT. Não há desvio do âmbito da invenção se utilizaruma mistura de dois ou mais poliéteres.
Estes PEG e outros exemplos de PEG são descritosnas patentes U.S. Nos. 5.587.429 e 5.015.693. Portantopodemos citar:
- o polietileno glicol da fórmula H(OC2H4)nOH em quen é um número inteiro próximo de 76, compreendido entre 70e 80 ;
- H (OC2H4)d [OCH(CH3) CH2] e (OC2H4) fOH em que d, e e fdesignam números inteiros, sendo d+f próximo de 108,compreendido entre 100 e 110 e e é próximo de 35, entre 30e 40;
- o CARBOWAX® 3350 tendo uma massa molecular médiaem número de aproximadamente 3500 g/mol;
- o CARBOWAX® 8000 tendo uma massa molecular médiaem número de aproximadamente 8000 g/mol;
o POLYGLYCOL® 8000 de CLARIANT tendo uma massamolecular média em número compreendida entre 7000 e 9000g/mol.
A policaprolactona tem, de preferência, uma massamédia em número compreendia entre 1000 e 32000, depreferência entre 2000 e 10000 e ainda mais preferívelentre 2000 e 4000 g/mol.
No tocante ao estabilizador (C), este corresponde aum composto da fórmula (I):
<formula>formula see original document page 10</formula>
em que Ar1 e Ar2 indicam um grupo arila.
É preferível que (C) tenha por fórmula (II):
<formula>formula see original document page 10</formula>
em que Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 indicam(independentemente um do outro) um átomo de hidrogênio, umgrupo alquila Ci-C20, de preferência C4-C10, linear ouramificado ou um grupo arila.
É preferível que (C) tenha por fórmula (III):
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que cada um de R1, R3, Ree R8 indica um grupo alquilaC1-C20, de preferência C4-C10 cm um grupo arila.
A título de exemplos de estabilizadores, pode-secitar Ultranox 626 de GE Specialty Chemicals (bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol) de CAS N0 26741-53-7, oDoverphos S-9228 de Dover Chemical (bis(2,4-dicumilfenil)penaeritritol) de CAS N° 154862-43-8, o PEP-36de Amfine Chemical Corporation (bis(2,6-di-fcerc-butil, 5-metilfenil)pentaeritritol) de CAS N0 80693-00-1. 0 Ultranox626 foi avaliado com sucesso conforme mostrado nos exemplosabaixo.
Para reforçar sua eficácia, o estabilizador (C)pode ser associado a outros estabilizadores como, porexemplo, um derivado fenólico ou uma Iactona. Pode-setambém associar diversos estabilizadores (C).
No tocante à poliolefina que é extrusada napresença do agente de extrusão, pode-se tratar de:
- um polietileno, principalmente um polietileno debaixa densidade (LDPE), alta densidade (HDPE), densidademédia, baixa densidade linear (LLDPE), densidade muito alta(UHDPE). Pode-se tratar de um polietileno obtido com aajuda de um catalisador do tipo metaloceno ou maisgeralmente de um catalisador dito "de mono-sítio" de umcatalisador do tipo Phillips ou de um catalisador do tipoZiegler-Natta;
um polipropileno, principalmente de umpolipropileno isotático ou sindiotático;
- um polipropileno biorientado;
- um polibuteno (obtido a partir do buteno-1);
um poli(3-metil buteno) ou um poli(4-metilpenteno).
Não é considerado desvio do âmbito da invenção ocaso da extrusão de uma mistura de duas ou maispoliolefinas, uma mistura de um LLDPE, por exemplo, com umLDPE.
O agente de extrusão é especialmente interessantepara os polietilenos de alta massa molecular e/ou queapresentam uma distribuição de massas moleculares estreitas(tipicamente tal, que o índice de polimolecularidade sejainferior a 3, de preferência inferior a 2,5, sendo aindamais preferível inferior a 2,2). É especialmente útil paraa extrusão de uma poliolefina, especialmente de umpolietileno, em forma de película.
O agente de extrusão é também muito adequado nocaso de poliolefinas que contêm um captor de ácido, talcomo, por exemplo, hidrotalcita. 0 requerente na verdadeconstatou que a presença de hidrotalcita em uma poliolefinaleva a um amarelamento considerável na presença de umagente à base de um polímero fluorado com ou sem agente deinterface. O estabilizador (C) da presente invenção permiteque se evite o amarelamento considerável.
0 agente de extrusão pode também ser utilizado paraa extrusão de outras resinas termoplásticas como, porexemplo, uma resina estirênica, um poliéster ou um PVC.Designa-se por resina estirênica um homo-poliestireno ou umcopolímero do estireno que contém pelo menos 50% em peso deestireno. Pode-se de um poliestireno cristalino, de umpoliestireno choque, de um copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) ou de um copolímero seqüenciado,um copolímero compreendendo um estireno e um dieno, porexemplo. O poliéster pode ser, por exemplo, opoli(tereftalato de etileno) (PET) ou o poli(tereftalato debutileno) (PBT).
A poliolefina ou a resina termoplástica pode tambémconter partículas orgânicas ou minerais dispersas. A cargamineral pode consistir, por exemplo, em uma sílica umaalumina, um zeólito, um oxido de titânio, um carbonato (desódio, de potássio, de cálcio, por exemplo), emhidrotalcita, em talco, um oxido de zinco, um óxido demagnésio ou de cálcio, uma terra diatomácea, em negro decarbono... Pode-se tratar também de um pigmento mineral. Aspartículas orgânicas podem ser, por exemplo, as de umpigmento orgânico, um antioxidante ou mesmo de umestearato.
No tocante ao agente de extrusão, este compreendepelo menos um polímero fluorado (A), pelo menos um agentede interface (B) e pelo menos um estabilizador (C). (A),(B) e (C) são eventualmente diluídos em uma poliolefina (D)em forma de uma mistura mestra. É preferível que para seconservar uma boa eficácia, o agente de extrusão nãocontenha nenhuma carga mineral, especialmente nenhum óxidode magnésio e nenhuma poliolefina.As proporções respectivas de (A) e (B) em pesopodem ser tais que (A) / (B) esteja compreendido entre 10/90e 90/10, de preferência entre 30/70 e 70/30 e maispreferível ainda entre 30/70 e 60/40. A proporção em pesode (C) em relação a (A) e (B) varia de 0,1 a 20 partes de(C) para 80 a 99,9 partes de (A) e (B).
Quando (A) , (B) e (C) são diluídos em umapoliolefina (D) para produzir a mistura mestra, a proporçãoem peso de (A), (B) e (C) varia de 0,1 a 30%, depreferência de 1 a 10%, de preferência de 1,5 a 10%, aindamais preferível de 2 a 10% para 70 a 99%, de preferência de90 a 99%, de preferência de 90 a 98,5%, ainda maispreferível de 90 a 98% de (D), respectivamente.
O agente de extrusão é preparado misturando-se (A) ,(B) e (C) . Esta mistura pode ser então utilizada conformeestá ou ser diluída em uma poliolefina (D) em forma de umamistura mestra. O agente de extrusão se apresenta em formade um pó ou de granulado. O processo de obtenção do agentede extrusão compreende, portanto:
· uma etapa (i) de mistura de (A), (B) e (C),
• uma etapa (ii) eventual de diluição da mistura daetapa (i) em uma poliolefina (D).
A etapa de mistura (i) pode ser realizada com oauxílio de qualquer meio de mistura adaptado a materiaistermoplásticos, tal como, por exemplo, uma extrusora e ouuma misturadora. Pode-se também misturar os trêscomponentes em forma de pós. Pode-se também utilizar comvantagem a técnica de compactação. Esta consiste em seintroduzir os produtos a serem misturados em forma de pósem uma prensa de granular ("pelleting press"), e em seguidaem forçar a mistura através de uma fieira. A Figura 1representa esquematicamente o princípio de funcionamento deuma prensa de granular. Este aparelho é freqüentementeutilizado na indústria agroalimentar para preparar osgranulados de rações para animais a partir de substânciaspulverulentas. Encontra-se um exemplo de prensa degranulação na EP 0489046, por exemplo.
A prensa de granular compreende um disco em rotaçãoque comprime/mistura os pós, em seguida a mistura que seforma é comprimida para dentro dos canais de compressão dafieira perfurada d modo a formar um granulado cilíndricoque é em seguida recortado com o auxílio de um dispositivode corte situado sob a fieira. A fricção interna engendradadurante a mistura dos pós na prensa permite que seultrapasse o ponto de fusão do agente de interface (B).
Preferivelmente, e de modo surpreendente, uma boaeficácia é obtida quando a mistura é produzida de tal modoque (A) es teja sólido e (B) esteja fundido no interior dasua massa ou na sua superfície. É preferível que atemperatura à qual é produzida a mistura de (A) e de (B)seja escolhida de tal modo que (B) apresente umaviscosidade não muito baixa. A temperatura é escolhida paraque:
• o agente de interface (B) se encontre no estadofundido no interior da sua massa ou na suasuperfície e
• o polímero fluorado (A) se encontre no estadosólido.
O agente de interface é considerado fundido nointerior da sua massa quando ele se encontra integralmenteno estado líquido. Ele é considerado fundido na suasuperfície quando as partículas do agente de interfaceestão recobertas por uma camada superficial fundida e seencontram sólidas no seu âmago. A técnica de compactação é bem adaptada a tal fenômeno, mas é possível se utilizartambém uma extrusora que funciona com temperaturas de zonacriteriosamente escolhidas e controladas.
A etapa (i) é, de preferência, conduzida a umatemperatura compreendida entre 10 e 12 0°C, sendo vantajoso entre 20 e 100°C, de preferência entre 40 e 100°C, sendoainda mais preferível entre 60 e 100°C. Operando-se destemodo, constata-se que se obtém uma maior eficácia do quequando se opera a uma temperatura tal, que (A) (B) seencontram todos os dois no estado fundido, uma temperatura inferior a 120°C permite que não se degrade termicamente oagente de interface (B) o que poderia afetar a sua eficáciana mistura ou levar a um amarelamento. Para se favoreceruma mistura íntima, é preferível que o polímero fluorado(A) se encontre em forma de um pó, isto é, em forma dispersa.
Sem querer se ater a nenhuma teoria, é possível quea eficácia maior do agente de extrusão em relação a outrassoluções esteja ligada ao fato de que (A) e (B) interagemfísica e/ou quimicamente durante a etapa (i). Esta maneira de operação é mais eficaz do que aquela que consiste, porexemplo, em se acrescentar à resina termoplástica umamistura mestra de (A) e uma mistura mestra de (B) para aqual não haja um contato tão bom entre (A) e (B) antes docontato com a resina termoplástica. Ela é mais eficaz também do que o método que consiste na introdução separadade (A) e (B) .
A etapa (ii) pode ser conduzida em qualquerinstrumento de mistura dos materiais plásticos que éconhecido dos versados na técnica. Pode se tratar, porexemplo, de uma extrusora ou de uma misturadora. Épreferível que se trate de uma extrusora.
É vantajoso que para a extrusão de uma poliolefinase escolha uma poliolefina (D) de mesma natureza, isto é,que se trate, por exemplo, de dois polietilenos ou de doispolipropilenos e de preferência tendo viscosidades nãomuito distantes.
Utilização
O agente de extrusão é utilizado para reduzir oueliminar os defeitos da superfície que aparecem durante aextrusão da resina termoplástica. Ele reduz de modosignificativo o tempo permitindo que se obtenha umaextrusão estável e sem defeito numa escala de parâmetro deextrusão que normalmente apresenta instabilidadesconsideráveis de extrusão. Sendo mais eficaz que outrosagentes de extrusão já comercializados, o agente deextrusão da invenção permite que se reduza a quantidade aser acrescentada em relação à resina a ser extrusadaevitando-se ao mesmo tempo um amarelamento desta.
O amarelamento que resulta de uma extrusão podeestar ligado a uma degradação da resina extrusada e/ou dopolímero fluorado e/ou do agente de interface. Eranaturalmente conhecida a prática de se utilizar um dosestabilizadores (C) da invenção para se estabilizar aresina a ser extrusada, mas isso não pode impedir, emdeterminadas condições de extrusão, um amarelamento queestaria ligado à degradação do polímero fluorado e/ou doagente de interface. Na verdade, mesmo se a resinaextrusada estiver estabilizada, o agente de extrusão não éincorporado de modo homogêneo à ela nas primeiras zonas demistura da extrusora e o agente estabilizador da resinaextrusada não é eficaz para a estabilização do polímerofluorado e/ou o agente de interface.
O agente de extrusão é especialmente útil para aextrusão de uma película ou bem sob forma de um tubo de umperfil, de um elemento oco. Além das vantagens jámencionadas, ele facilita a obtenção de uma superfície lisae sem defeito, o que é especialmente importante no caso deuma película para se obter boas propriedades óticas. Oagente de extrusão permite assim que se reduza a pressão anível do vão da fieira assim como a proporção de géis. Elepermite também até um certo ponto que se reduzam osdepósitos na saída da fieira. O agente de extrusão éutilizado em forma de granulados ou em forma de um pó.
O agente de extrusão e a poliolefina ou a resinatermoplástica são colocados em contato no estado sólidoantes da extrusão. Eles podem ser pré-misturados no estadosólido ou ser simplesmente introduzidos na tremonha daextrusora. 0 agente de extrusão pode também ser introduzidono estado fundido em um ponto qualquer do extrusora queserve para extrusar a resina termoplãstica, com o auxíliode uma extrusora lateral, por exemplo. A invenção também serefere ao processo de extrusão que consiste:
(i) em colocar o agente de extrusão da invenção noestado sólido em contato com a poliolefina ou a resinastermoplãstica;(ii) em extrusar era seguida a mistura obtida em (i)em forma de película, de tubo ou de perfil ou de elementooco.
Este processo permite que se reduzam os defeitos deextrusão sem prejudicar o YI do polímero que se extrusa.
A proporção de agente de extrusão a ser introduzidona poliolefina ou na resina termoplástica é com vantagemtal, que a quantidade de (A) + (B) em relação à poliolefinaou à resina termoplástica seja da ordem de 30 ppm a 100.000ppm, sendo vantajosamente de 50 a 5.000 ppm, de preferênciade 100 a 1000 ppm.
Exemplos
Produtos
Foram utilizados os seguintes produtos:
HDPE: de densidade de 0,948 g/cm^3, fluxo da massafundida de 0,6 g/10 minuto (190°C, 2,16 kg) e aditivado com2000 ppm de Irgafos 168 e 400 ppm de hidrotalcita DHT-4A.
LLDPE: INNOVEX LL0209AA: trata-se de um PE de baixadensidade linear tendo como comonômero buteno, de densidade0,920 g/cm^3, fluxo da massa fundida de 0,9 g/10 minutos(190 °C, 2,16 kg) .
PPA-I: PVDF homogêneo VDF-HFP (11% em peso de HFP)tendo uma temperatura de fusão de 140-145°C e tendo umaviscosidade de 1600 Pa.s (230°C, 10 s"1) .
PPA-2: mistura obtida por compactação e constituídaem peso por:
• 55% de um PVDF VDF-HFP (10% em peso de HFP) tendouma temperatura de fusão de 166 0C e umaviscosidade de 2350 Pa.s (230°C, 100 s"1) .
• 45% de um PEG, de massa molar próxima de 8000g/mol, comercializado pela firma CLARIANT com onome Polyglykol 8OOOP.
PPA-3: mistura obtida por compactação e constituídaem peso por:
-49,5% de um PVDF VDF-HFP (10% em peso de HFP)
tendo uma temperatura de fusão de 166 °C e umaviscosidade de 2350 Pa. s (230°C, 100 s"1) .
• 40,5% de um PEG, de massa molar próxima de 8000g/mol, comercializado pela firma CLARIANT com onome Polyglykol 8000P.
• 10% de um antioxidante comercializado pela firmaGE Specialty Chemicals com o nome Ultranox 626.
PPA-4: Viton ZlOO, um agente de extrusãocomercializado pela firma Dupont-Dow
PPA-5: Viton Z200, um agente de extrusãocomercializado pela firma Dupont-Dow
MB-I a MB-5: cada PPA acima é incorporado em umamistura mestra designada por MB-i (sendo i = 1-5) econtendo 5% em peso de PPA-i e 95% em peso de LLDPE. Estasmisturas mestras são preparadas em uma extrusora de doissem fim Haake-2 utilizando o perfil térmico 200-220-190-190°C e uma velocidade de sem fim de 170 rotações/minuto.
Exemplos
Cada ensaio é realizado em uma extrusora de doissem fim Haake-2, a 220°C, com varredura de azoto natremonha.
Exemplo-I (comparativo): o HDPE sozinho é extrusadonas condições citadas acima e convertido em granulados quetêm um YI medido de 7,6.
Exemplo-2 (comparativo): uma mistura de 98% em pesode HDPE e 2% em peso de MB-I é preparada misturando-se aseco e em seguida extrusada nas condições dadas acima econvertida em granulados tendo um YI medido de 14,6.
Exemplo-3 (comparativo): uma mistura de 98% de HDPEe 2% de MB-2 é preparada por mistura a seco, sendo entãoextrusada nas condições acima e convertida em granuladostendo um YI medido de 10,3.
Exemplo-4 (de acordo com a presente invenção): umamistura de 98% de HDPE e 2% de MB-3 é preparada por misturaa seco, sendo então extrusada nas condições acima econvertida em granulados tendo um YI medido de 8,6.
Exemplo-5 (comparativo): uma mistura de 98% de HDPEe 2% de MB-4 é preparada por mistura a seco, sendo entãoextrusada nas condições acima e convertida em granuladostendo um YI medido de 10,8.
Exemplo-6 (comparativo): uma mistura de 98% de HDPEe 2% de MB-5 é preparada por mistura a seco, sendo entãoextrusada nas condições acima e convertida em granuladostendo um YI medido de 9,3.
Tabela 1
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Constata-se que a MB-3 que compreende o Ultranox626 permite que se obtenha um YI de 8,6 ao passo que umagente de extrusão não estabilizado dá um YI de 14,6.
Claims (18)
1. Composição CARACTERIZADA pelo fato de quecompreende:• pelo menos um polímero fluorado (A),• pelo menos um agente de interface (B),• pelo menos um estabilizador (C) de fórmula (I)<formula>formula see original document page 23</formula>em que Ar1 e Ar2 indicam um grupo arila.
2. Composicao, de acordo com a reivindicacao 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o estabilizador (C) tem porformula (II): <formula>formula see original document page 23</formula>em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, e R10 indicamgrupo alquila C1-C20, de preferencia C4-C10, linear ouramificado ou um grupo arila.
3. Composicao, de acordo com qualquer uma dasreivindicacaos 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que oestabilizador (C) tem por formula (III):<formula>formula see original document page 23</formula>em que cada um de R1, R3, R6 e R8 indica um grupo alquilaCi-C2O, de preferência C4-Ci0 ou um grupo arila.
4. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que oestabilizador (C) é o bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol, o bis(2,4-dicumilfenil) pentaeritritol ou obis(2, 6-di-terc-butil,4-metilfenil)pentaeritritol.
5. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3 ou 4, CARACTERIZADA pelo fato de queo polímero fluorado (A) é escolhido entre:• os homopolímeros e copolímeros de fluoreto devinilideno, (VDF) contendo de preferência pelomenos 5 0% em peso de VDF, sendo o comonômeroescolhido dentre o cloro-trifluór-etileno(CTFE), hexaflúor-propileno (HFP), o triflúor-etileno (VF3) e o tetraflúor-etileno (TFE) ;• os homopolímeros e copolímeros do triflúor-etileno (VF3);• os copolímeros e principalmente terpolímeros,associando os restos dos motivosclorotriflúor-etileno (CTFE), tetraflúor-etileno (TFE), hexaflúor-propileno (HFP) e/ouetileno e eventualmente os motivos VDF e/ouVF3 ;• os terpolímeros de TFE, HFP e VDF;• os copolímeros de TFE , propileno eeventualmente VDF.
6. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, CARACTERIZADA pelo fato deque o agente de interface (B) é escolhido dentre:a) os silicones;b) os copolímeros silicones-poliéteres;c) os poliésteres alifãticos, tais como opoli(adipato de butileno), poli(ácido lático) e aspolicaprolactonas;d) os poliésteres aromáticos tais como, porexemplo, o éster diisobutíIico do ácido ftálico;e) os poliéteres, tais como, por exemplo, ospoliéteres polióis e os poli(óxido de alquileno);f) os óxidos de aminas tais como, por exemplo, oóxido de octildimetil amina;g) os ácidos carboxilicos tais como, por exemplo, oácido hidróxi-butanodióico;.h) os ésteres de ácido graxo tais como omonolaurato de sorbitano.
7. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, CARACTERIZADA pelo fatode que o agente de interface (B) é o polietileno glicol(PEG) ou uma policaprolactona.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADA pelo fato de que o PEG tem uma massamolecular média em número Mn compreendida entre 400 e 1500g/mol.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADA pelo fato de que a policaprolactona tem umamassa média em número compreendida entre 1000 e 32000, depreferência entre 2000 e 10000, sendo ainda mais preferívelentre 2000 e 4000 g/mol.
10. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, CARACTERIZADApelo fato de que as proporções respectivas de (A) e (B) empeso são tais, que (A)/(B) se encontra entre 10/90 e 90/10,de preferência entre 30/70 e 70/30, sendo ainda maispreferível entre 30/70 e 60/40.
11. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10,CARACTERIZADA pelo fato de que a proporção em peso de (C)em relação a (A) e (B) varia de 0,1 as 20 partes de (C)para 80 a 99,9 partes de (A) e (B).
12. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11,CARACTERIZADA pelo fato de que (A) , (B) e (c) são diluídasem uma poliolefina (D).
13. Composição, de acordo com a reivindicação 12,CARACTERIZADA pelo fato de que a proporção em peso de (A) ,(b) e (C) varia de 1 a 30%, de preferência de 1 a 10%, depreferência de 1,5 a 10%, sendo ainda mais preferível de 2a 10% para respectivamente de 70 a 99%, de preferência de90 a 99%, de preferência de 90 a 98,5%, ainda maispreferível de 90 a 98% de (D) .
14. Composição, de acordo com qua lquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13,CARACTERIZADA pelo fato de que a mistura de (A) , (B) e (C)é efetuada em uma compactadora.
15. Uso da composição de qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou14, CARACTERIZADO pelo fato de ser como auxiliar deextrusão de uma poliolefina ou de uma resina termoplástica.
16. Uso, de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADO pelo fato de que a resina termoplástica é umaresina estirênica, um poliéster ou um PVC.
17. Uso, de acordo com a reivindicação 15,CARACTERIZADO pelo fato de que a poliolefina contém umcaptador de ácido.
18. Processo de extrusão, CARACTERIZADO pelo fatode que consiste:(i) em se colocar, no estado sólido, uma composiçãotal como a definida em qualquer uma das reivindicações 1 a-13 em contato com uma poliolefina ou com uma resinatermoplástica;(ii) em se extrusar, em seguida, a mistura obtidaem (i) em forma de película, de tubo, de perfil ou deelemento oco.
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