JP3811225B2 - 塩化水素捕捉能を有する高充填発泡樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
塩化水素捕捉能を有する高充填発泡樹脂組成物及びその成形体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明は、塩化水素捕捉能を有する高充填発泡樹脂成形体に関するもので、より詳細には、炭酸カルシウムフィラーを高充填して発泡成形し、諸物性に優れていると共に、燃焼時に於いて高い塩化水素捕捉能を有する塩化ビニル系樹脂の高充填発泡樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、塩化ビニル系樹脂は、優れた物理的、機械的物性を有しており、特に難燃性に優れるため、建材を始めとする多くの分野に於いて利用されている。しかしながら塩化ビニルは分子中に塩素を含有しているため、火災時に塩化水素を発生し、環境に影響を与えることが問題とされている。また、使用後のプラスチック製品の多くは焼却処理されるが、塩化ビニル系樹脂は焼却時に塩化水素を発生し、人体に及ぼす影響や焼却炉などに影響を与えることも問題とされている。
【０００３】
このような燃焼時における塩化水素の発生を抑制するための手段として、塩化ビニル系樹脂に炭酸カルシウム等の無機充填剤を多量に配合し、発生する塩化水素を捕捉する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特公昭５７−５４０５４号公報には、可塑性ポリ塩化ビニル１００重量部に対して適量の脂肪族可塑剤とホウ酸金属塩少なくとも２．０重量部と水和アルミナ少なくとも５重量部とを配合し、更にこれへポリ塩化ビニル樹脂分１００重量部に対して比表面積１７０００ｃｍ2 ／ｇ以上の炭酸カルシウムを少なくとも７０重量部を配合して成ることを特徴とするポリ塩化ビニル組成物が記載されている。
【０００５】
また、特公昭５７−３４２９９号公報には、塩化ビニル樹脂１００重量部、少なくとも３０重量％以上が分子量９００以上である可塑剤４０〜９０重量部、三酸化アンチモン３〜５０重量部、水酸化マグネシウム５〜８０重量部、粒径２５０μｍ以下の炭酸カルシウム１０〜８０重量部を主成分として含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法では、塩化水素の捕捉効果が９５％程度であるものの、形成される成形体は非常に脆く、伸び、衝撃強度が低く、商品化は非常に難しかった。また、成形体表面から発生する塩化水素は、無機充填剤（炭酸カルシウム）に捕捉される前に、大気中へ放出されてしまい、成形品から発生する全塩化水素を完全捕捉することはできず、塩化水素捕捉能には限界があるという問題点があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂に炭酸カルシウムを高充填状態として発泡成形し、諸物性に優れていると共に、燃焼時に於いて高い塩化水素捕捉能を有する塩化ビニル系樹脂の高充填発泡樹脂成形体を提供するにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、炭酸カルシウムが高充填された塩化ビニル系樹脂の発泡体からなるコアと、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤と炭酸カルシウムとから成るスキン層とから成り、従来の技術では実現されていなかった発泡成形体の脆さの解消を可能し、かつ燃焼時に極めて高い塩化水素捕捉能を有する塩化ビニル系樹脂発泡成形体を提供するにある。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、燃焼時に塩化ビニル系樹脂成形体より発生する塩化水素を、微粒子炭酸カルシウムフィラーを高充填した場合に比して、更に高い捕捉効率で有効に捕捉し得る塩化ビニル系発泡樹脂成形体を提供するにある。
【００１０】
本発明によれば、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、無機微粒子充填材として粒径１μ以下の重質乃至軽質の炭酸カルシウムフィラーを５０重量部を越えて１５０重量部、重曹発泡剤を０．０５〜２０重量部及び塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工剤を３〜５０重量部夫々配合して成る発泡組成物をセルカ成形にて急冷成形することにより得られ、且つ成形体表面に前記加工助剤と前記炭酸カルシウムフィラーのスキン層が形成されていることを特徴とする塩化水素捕捉能を有する高充填発泡樹脂成形体が提供される。
【００１２】
本発明においては、発泡剤として重曹（ＮａＨＣＯ３）を用いる。
【００１３】
本発明によれば、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤を配合することにより、塩化ビニル系樹脂に炭酸カルシウムを高充填し、発泡成形が可能となる。即ち、本発明に用いる高分子加工助剤は、塩化ビニル系樹脂の界面張力を低下させ、溶融混練条件下に、炭酸カルシウムの分散を均一且つ一様なものとなるように作用し、これにより炭酸カルシウムの高充填状態での発泡成形が可能となる。また、炭酸カルシウムを高充填し、これを発泡成形することにより、燃焼時における塩化水素捕捉性を向上させることが可能となった。
【００１４】
更に、炭酸カルシウムを樹脂中に高充填することにより、耐熱性を向上させる、線膨張率を抑制する、寸法安定性を向上させる、難燃効果を付与する、等の一般的効果に加えて、発泡セルを微細化する、及び炭酸カルシウム微粒子を発泡セルの周囲に均一に分散させる等の作用も得られ、これにより、成形品の物性、例えば剛性を向上させ、また上記諸性能を一層向上させることができる。
【００１５】
また、塩化ビニル樹脂に炭酸カルシウム、発泡剤と共に、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤を配合し、この樹脂組成物にセルカ成形法を適用することにより、成形体表面に、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤と炭酸カルシウムとの組成物から成る層を形成させることが可能となり、この表面層は塩化ビニル系樹脂の含有割合が少ないので、燃焼時の塩化水素の捕捉効果を大きくすることができる。
【００１６】
即ち、成形体表面からは塩化水素が発生することがなく、内部から燃焼直後に発生した塩化水素が炭酸カルシウムに捕捉されずに放出されるのを、上記表面層で押さえることが可能となる。更に、上記表面層の形成により、発泡成形体の物性、例えば剛性を顕著に向上させることが可能となる。
【００１７】
更にまた、本発明の樹脂組成物の発泡剤成分として重曹を選択することにより、酸・塩基の中和反応により塩化水素の捕捉をより有効に行うことができる。
即ち、重曹は、成形時には、下記式（１）
・２ＮａＨＣＯ3 →Ｎａ2 ＣＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 ‥（１）
のように分解して発泡を生じると共に、成形体の燃焼時には、下記式（２）及び（３）
・ＮａＨＣＯ3 ＋ＨＣ１→ＮａＣ１＋Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 ‥（２）
・Ｎａ2 ＣＯ3 ＋２ＨＣ１→２ＮａＣ１＋Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 ‥（３）
のように塩化水素を反応により捕捉する。
【００１８】
【実施の形態】
［樹脂組成物］
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合体、塩化ビニルとグラフト共重合可能なゴム成分とのグラフト共重合体等が挙げられる。共重合体の適当な例は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等である。
【００１９】
対象となる炭酸カルシウムフィラーとしては、軽質炭酸カルシウムでも、或いは重質炭酸カルシウムの何れであってもよいが、その粒子形状は、不定形のものも定形のものもよく、ウィスカー状のものを使用してもよい。これらは単独もしくは組み合わせて使用しても良い。
これら炭酸カルシウムフィラーの平均粒子径としては、１μ未満（サブミクロン）が好ましく、０．５μ以下が更に好ましく、０．２μ以下が最も好ましい。炭酸カルシウムの粒径１μ以上になると、塩化水素の捕捉能力が低下するので好ましくない。
【００２０】
炭酸カルシウムフィラーの添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５０重量部を越えて１５０重量部である。添加量が５０重量部以下では目的とする塩化水素捕捉効果が得られない。又１５０重量部を越えて添加しても、それ以上の効果は望めず、成形性の悪化、物性低下を起こすので好ましくない。
【００２１】
本発明において、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤としては、溶解度パラメーター（Ｓｐ値）が塩化ビニル系樹脂のＳｐ値の±０．６以内にある高分子加工助剤が使用される。溶解度パラメーターは、下記式
Ｓｐ＝（ＣＥＤ）1/2 ＝ (ΔＥ／Ｖ）1/2
式中、ＣＥＤは凝集エネルギー密度であり、ΔＥはモル凝集エネルギーであり、Ｖは分子容である、
で定義され、（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 で表される次元を有する。塩化ビニル樹脂のＳｐ値は、理論値で９．６、実測値で９．５である。
【００２２】
好適な高分子加工助剤としては、例えば、メタクリレート／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリルニトリル−エチレン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００２３】
これらの添加量としては塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し３〜５０重量部が好ましい。３重量部未満では耐衝撃性の発現が十分でなく、更に成形体表面のスキン層が不十分であるため塩化水素の捕捉能力が低下して好ましくない。また、５０重量部以上ではコスト高になるため好ましくない。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に於ける発泡剤としては塩化水素捕捉能の観点から無機系発泡剤である重炭酸ナトリウム（重曹）を使用する。
【００２６】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、炭酸カルシウムフィラー、加工助剤及び発泡剤の他に、必要に応じ、可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、難燃剤等を、適宜公知の処方に従って、添加配合してもよい。
【００２７】
可塑剤としては、塩化ビニル樹脂用可塑剤として公知の任意のもの、例えばフタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、モノ脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が使用される。
【００２８】
また、滑剤としては、各種ワックス類、例えば石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロプレンワックス、脂肪酸乃至その誘導体、動植物ワックス等が使用される。
【００２９】
また、安定剤としても、それ自体公知のもの、例えば錫系安定剤や、金属石ケン系安定剤、ゼオライト系安定剤、或いは鉛系安定剤を配合することができる。
上記有機錫系安定剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、オルガノ錫メルカプタイド、ジ−ｎ−オクチル錫ラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫マレエートポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫ビス２−エチルヘキシルマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート等が使用される。
金属石ケン系安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等が単独又は２種以上の組合せで使用される。
ゼオライト系安定剤としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型等の外に、チヤバサイト、モルデナイト、エリオナイト、クリノパチロライト等の各種結晶構造のものや、これらのイオン交換体、カルシウムイオン交換体等が使用される。
鉛系安定剤としては、それ自体公知の任意のもの、特に三塩基性乃至四塩基性硫酸鉛、塩基性亜リン酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性マレイン酸鉛、塩基性フタル酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、高級脂肪酸鉛或いはこれらの２種以上の組合せが挙げられる。
【００３０】
［成形体］
本発明によれば、上記の高充填発泡樹脂組成物を、セルカ成形にて急冷成形する。即ち、押出機内スクリューによって送り込まれた材料が、スクリュー回転及び加熱によって練り込まれて金型（ダイ）より吐出される。この際練られた材料中の発泡剤が分解し、金型から吐出されると発泡する。
一般成形の場合は、この発泡した樹脂を、製品形状を決めるガイド（サイジングダイ）によって冷却固化され、引取機を通じて引き取られ切断される。
これに対して、セルカ成形方法では、図１及び図２に示すラインにて発泡成形体が形成される。
【００３１】
即ち、押出機のスクリュー１の先端にはダイ本体２が取り付けられ、その先には、冷却ジャケット６を備えたサイジングダイ５、冷却槽７及び大型引き取り機８がこの順序で設けられている。
ダイ本体３には、パイプ状のトーピード４がスパイダー３によって固定されており、溶融樹脂組成物は、未発泡の状態で、ダイノズルの細い隙間１１から中空状態で押出され、ダイ出口とほぼ同一寸法のサイジングダイ５内で冷却ジャケット６により急冷され、外面はスキン層９となり、外面以外の樹脂組成物は内側へ発泡し、広がって、発泡層１０となる。
図２のＡはベンチの着座部パネルの成形例であり、図２のＢは断面がコの字状の構造材の成形例である。
【００３２】
本発明の高充填発泡樹脂組成物に、セルカ成形法を適用すると、表面に硬いスキン層が形成され、平均の発泡倍率のわりには、表面硬度は高くなる。また、サイジングダイにて固化して押し出される為、成形品の寸法は非常に安定しているという特徴が得られる。
【００３３】
特に、本発明では、成形体表面に、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤と炭酸カルシウムとの組成物から成るスキン層を形成させることが可能となり、この表面層は塩化ビニル系樹脂の含有割合が少ないため、燃焼時における塩化水素の発生が少ないという利点がある。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の押出発泡は、塩化ビニル樹脂の種類や配合組成によっても変化するが、一般に、１６０乃至１９０℃のダイヘッド温度で行うのがよく、押出物の急冷は冷却ジャケットに冷却用水を供給することにより行うことができる。
【００３５】
本発明による高充填発泡押出成形体は、軽量であり、断熱性及び剛性に優れており、各種建材、各種構造材、断熱材等として有用である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均粒子径０．１５μの炭酸カルシウムを１００重量部、アクリル系加工助剤２０重量部、重曹系発泡剤２重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合しセルカ成形により押出成形を行い成形体を得た。
得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
塩化水素捕捉能（％）は次式に従い算出した。
塩化水素捕捉能（％）＝〔塩化ビニル系樹脂に含まれる塩化水素量−塩化水素発生量〕／塩化ビニル系樹脂に含まれる塩化水素量×１００
塩化水素捕捉能は９９．３％であった。成形品での物性試験結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均粒子径０．１５μの炭酸カルシウムを１００重量部、ＡＥＳ系加工助剤２０重量部、重曹系発泡剤２重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合しセルカ成形により押出成形を行い成形体を得た。得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
塩化水素捕捉能は９９．４％であった。成形品での物性試験結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
塩化ビニル樹脂８０重量部に対して、平均粒子径０．１５μの炭酸カルシウムを１００重量部、アクリル系加工助剤２０重量部、重曹系発泡剤２重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合しセルカ成形により押出成形を行い成形体を得た。得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
塩化水素捕捉能は９９．２％であった。成形品での物性試験結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
尚、次項に示す表１に於ける（注）は以下の通りである。
（注１） 三井東圧化学製 塩化ビニル樹脂（平均重合度 ８００）
（注２） 白石工業製 炭酸カルシウム（平均粒子径 ０．１５μ）
（注３） 三菱化学製 メタクリル加工助剤
（注４） 共栄ケミカル製 無機系重曹発泡剤
（注５） 日本合成ゴム製 ＡＥＳ加工助剤
【００４２】
比較例１
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均粒子０．１５μの炭酸カルシウムを１００重量部、アクリル系加工助剤２０重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合し押出成形を行い成形体を得た。（無発泡）得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
発泡セルカ成形では無いため、アクリル系加工助剤と炭酸カルシウムのスキン層が出来ていない為、成形体表面からの出る塩化水素はキャッチできず塩化水素捕捉能は９３．８％であった。成形品での物性試験結果を表２，３に示す。
【００４３】
比較例２
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均粒子径０．１５μの炭酸カルシウムを１００重量部、アクリル系加工助剤２０重量部、重曹系発泡剤２重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合し通常発泡により押出成形を行い成形体を得た。得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
この成形体は通常発泡成形のため、比較例２と同様表層にアクリル系加工助剤と炭酸カルシウムのスキン層が出来ていない為、成形体表面からの出る塩化系はキャッチできず塩化水素捕捉能は９６．１％であった。成形品での物性試験結果を表２，３に示す。
【００４５】
比較例４
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均粒子径０．１５μの炭酸カルシウムを１００重量部、アクリル系加工助剤２重量部、重曹系発泡剤２重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合しセルカにより押出成形を行い成形体を得た。得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
この成形体はアクリル系加工助剤が少量であるため、表面のスキン層に塩化ビニル樹脂が析出している。よって塩化水素捕捉能は９４．５％であった。成形品での物性試験結果を表２，３に示す。
【００４６】
比較例５
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均粒子径２μの重質炭酸カルシウムを１００重量部、アクリル系加工助剤２０重量部、重曹系発泡剤２重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合してセルカにより押出成形を行い成形体を得た。得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
この成形体は１μ以上の炭酸カルシウムをしているため、塩化水素捕捉能はやや小さく８１．６％となった。成形品での物性試験結果を表２，３に示す。
【００４７】
比較例６
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均粒子径０．１５μの炭酸カルシウムを２００重量部、アクリル系加工助剤２０重量部、重曹系発泡剤２重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合してセルカにより押出成形を行い成形体を得た。得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
この成形体は塩化水素捕捉能的には９８．９％と炭酸カルシウムを１００重量部配合とほとんど変わらない結果となった。しかし、物性的には非常に脆く、商品化には難しい。成形品での物性試験結果を表２，３に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
尚、表２，３に於ける（注）は以下の通りである。
（注６） 三協化成製 有機系ＡＤＣＡ発泡剤
（注７） 日東粉化製 重質炭酸カルシウム （平均粒子径 ２μ）
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤を配合することにより、塩化ビール系樹脂に炭酸カルシウムを高充填し、発泡成形が可能となった。また、炭酸カルシウムを高充填し、これを発泡成形することにより、燃焼時における塩化水素捕捉性を向上させることが可能となった。
【００５２】
更に、炭酸カルシウムを樹脂中に高充填することにより、耐熱性を向上させる、線膨張率を抑制する、寸法安定性を向上させる、難燃効果を付与する、等の一般的効果に加えて、発泡セルを微細化する、及び炭酸カルシウム微粒子を発泡セルの周囲に均一に分散させる等の作用も得られ、これにより、成形品の物性、例えば剛性を向上させ、また上記諸性能を一層向上させることができる。
【００５３】
また、本発明の樹脂組成物にセルカ成形法を適用することにより、成形体表面に、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤と炭酸カルシウムとの組成物から成る層を形成させることが可能となり、この表面層は塩化ビニル系樹脂の含有割合が少ないので、燃焼時の塩化水素の捕捉効果を大きくすることができる。即ち、成形体表面からは塩化水素が発生することがなく、内部から燃焼直後に発生した塩化水素が炭酸カルシウムに捕捉されずに放出されるのを、上記表面層で押さえることが可能となる。更に、上記表面層の形成により、発泡成形体の物性、例えば剛性を顕著に向上させることが可能となる。
【００５４】
更にまた、発泡剤として重曹を選択することにより、酸・塩基の中和反応により塩化水素の捕捉をより有効に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いるセルカ成形工程を説明する装置の配置図である。
【図２】図１におけるダイ出口の断面図であって、図２のＡはベンチの着座部パネルの成形例であり、図２のＢは断面がコの字状の構造材の成形例である。
【符号の説明】
１ 押出機のスクリュー
２ ダイ本体
３ スパイダー
４ トーピード
５ サイジングダイ
６ 冷却ジャケット
７ 冷却槽
８ 大型引き取り機
９ スキン層
１０ 発泡層
１１ 樹脂出口部
本発明は、塩化水素捕捉能を有する高充填発泡樹脂成形体に関するもので、より詳細には、炭酸カルシウムフィラーを高充填して発泡成形し、諸物性に優れていると共に、燃焼時に於いて高い塩化水素捕捉能を有する塩化ビニル系樹脂の高充填発泡樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、塩化ビニル系樹脂は、優れた物理的、機械的物性を有しており、特に難燃性に優れるため、建材を始めとする多くの分野に於いて利用されている。しかしながら塩化ビニルは分子中に塩素を含有しているため、火災時に塩化水素を発生し、環境に影響を与えることが問題とされている。また、使用後のプラスチック製品の多くは焼却処理されるが、塩化ビニル系樹脂は焼却時に塩化水素を発生し、人体に及ぼす影響や焼却炉などに影響を与えることも問題とされている。
【０００３】
このような燃焼時における塩化水素の発生を抑制するための手段として、塩化ビニル系樹脂に炭酸カルシウム等の無機充填剤を多量に配合し、発生する塩化水素を捕捉する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特公昭５７−５４０５４号公報には、可塑性ポリ塩化ビニル１００重量部に対して適量の脂肪族可塑剤とホウ酸金属塩少なくとも２．０重量部と水和アルミナ少なくとも５重量部とを配合し、更にこれへポリ塩化ビニル樹脂分１００重量部に対して比表面積１７０００ｃｍ2 ／ｇ以上の炭酸カルシウムを少なくとも７０重量部を配合して成ることを特徴とするポリ塩化ビニル組成物が記載されている。
【０００５】
また、特公昭５７−３４２９９号公報には、塩化ビニル樹脂１００重量部、少なくとも３０重量％以上が分子量９００以上である可塑剤４０〜９０重量部、三酸化アンチモン３〜５０重量部、水酸化マグネシウム５〜８０重量部、粒径２５０μｍ以下の炭酸カルシウム１０〜８０重量部を主成分として含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法では、塩化水素の捕捉効果が９５％程度であるものの、形成される成形体は非常に脆く、伸び、衝撃強度が低く、商品化は非常に難しかった。また、成形体表面から発生する塩化水素は、無機充填剤（炭酸カルシウム）に捕捉される前に、大気中へ放出されてしまい、成形品から発生する全塩化水素を完全捕捉することはできず、塩化水素捕捉能には限界があるという問題点があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂に炭酸カルシウムを高充填状態として発泡成形し、諸物性に優れていると共に、燃焼時に於いて高い塩化水素捕捉能を有する塩化ビニル系樹脂の高充填発泡樹脂成形体を提供するにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、炭酸カルシウムが高充填された塩化ビニル系樹脂の発泡体からなるコアと、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤と炭酸カルシウムとから成るスキン層とから成り、従来の技術では実現されていなかった発泡成形体の脆さの解消を可能し、かつ燃焼時に極めて高い塩化水素捕捉能を有する塩化ビニル系樹脂発泡成形体を提供するにある。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、燃焼時に塩化ビニル系樹脂成形体より発生する塩化水素を、微粒子炭酸カルシウムフィラーを高充填した場合に比して、更に高い捕捉効率で有効に捕捉し得る塩化ビニル系発泡樹脂成形体を提供するにある。
【００１０】
本発明によれば、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、無機微粒子充填材として粒径１μ以下の重質乃至軽質の炭酸カルシウムフィラーを５０重量部を越えて１５０重量部、重曹発泡剤を０．０５〜２０重量部及び塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工剤を３〜５０重量部夫々配合して成る発泡組成物をセルカ成形にて急冷成形することにより得られ、且つ成形体表面に前記加工助剤と前記炭酸カルシウムフィラーのスキン層が形成されていることを特徴とする塩化水素捕捉能を有する高充填発泡樹脂成形体が提供される。
【００１２】
本発明においては、発泡剤として重曹（ＮａＨＣＯ３）を用いる。
【００１３】
本発明によれば、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤を配合することにより、塩化ビニル系樹脂に炭酸カルシウムを高充填し、発泡成形が可能となる。即ち、本発明に用いる高分子加工助剤は、塩化ビニル系樹脂の界面張力を低下させ、溶融混練条件下に、炭酸カルシウムの分散を均一且つ一様なものとなるように作用し、これにより炭酸カルシウムの高充填状態での発泡成形が可能となる。また、炭酸カルシウムを高充填し、これを発泡成形することにより、燃焼時における塩化水素捕捉性を向上させることが可能となった。
【００１４】
更に、炭酸カルシウムを樹脂中に高充填することにより、耐熱性を向上させる、線膨張率を抑制する、寸法安定性を向上させる、難燃効果を付与する、等の一般的効果に加えて、発泡セルを微細化する、及び炭酸カルシウム微粒子を発泡セルの周囲に均一に分散させる等の作用も得られ、これにより、成形品の物性、例えば剛性を向上させ、また上記諸性能を一層向上させることができる。
【００１５】
また、塩化ビニル樹脂に炭酸カルシウム、発泡剤と共に、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤を配合し、この樹脂組成物にセルカ成形法を適用することにより、成形体表面に、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤と炭酸カルシウムとの組成物から成る層を形成させることが可能となり、この表面層は塩化ビニル系樹脂の含有割合が少ないので、燃焼時の塩化水素の捕捉効果を大きくすることができる。
【００１６】
即ち、成形体表面からは塩化水素が発生することがなく、内部から燃焼直後に発生した塩化水素が炭酸カルシウムに捕捉されずに放出されるのを、上記表面層で押さえることが可能となる。更に、上記表面層の形成により、発泡成形体の物性、例えば剛性を顕著に向上させることが可能となる。
【００１７】
更にまた、本発明の樹脂組成物の発泡剤成分として重曹を選択することにより、酸・塩基の中和反応により塩化水素の捕捉をより有効に行うことができる。
即ち、重曹は、成形時には、下記式（１）
・２ＮａＨＣＯ3 →Ｎａ2 ＣＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 ‥（１）
のように分解して発泡を生じると共に、成形体の燃焼時には、下記式（２）及び（３）
・ＮａＨＣＯ3 ＋ＨＣ１→ＮａＣ１＋Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 ‥（２）
・Ｎａ2 ＣＯ3 ＋２ＨＣ１→２ＮａＣ１＋Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 ‥（３）
のように塩化水素を反応により捕捉する。
【００１８】
【実施の形態】
［樹脂組成物］
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合体、塩化ビニルとグラフト共重合可能なゴム成分とのグラフト共重合体等が挙げられる。共重合体の適当な例は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等である。
【００１９】
対象となる炭酸カルシウムフィラーとしては、軽質炭酸カルシウムでも、或いは重質炭酸カルシウムの何れであってもよいが、その粒子形状は、不定形のものも定形のものもよく、ウィスカー状のものを使用してもよい。これらは単独もしくは組み合わせて使用しても良い。
これら炭酸カルシウムフィラーの平均粒子径としては、１μ未満（サブミクロン）が好ましく、０．５μ以下が更に好ましく、０．２μ以下が最も好ましい。炭酸カルシウムの粒径１μ以上になると、塩化水素の捕捉能力が低下するので好ましくない。
【００２０】
炭酸カルシウムフィラーの添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５０重量部を越えて１５０重量部である。添加量が５０重量部以下では目的とする塩化水素捕捉効果が得られない。又１５０重量部を越えて添加しても、それ以上の効果は望めず、成形性の悪化、物性低下を起こすので好ましくない。
【００２１】
本発明において、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤としては、溶解度パラメーター（Ｓｐ値）が塩化ビニル系樹脂のＳｐ値の±０．６以内にある高分子加工助剤が使用される。溶解度パラメーターは、下記式
Ｓｐ＝（ＣＥＤ）1/2 ＝ (ΔＥ／Ｖ）1/2
式中、ＣＥＤは凝集エネルギー密度であり、ΔＥはモル凝集エネルギーであり、Ｖは分子容である、
で定義され、（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 で表される次元を有する。塩化ビニル樹脂のＳｐ値は、理論値で９．６、実測値で９．５である。
【００２２】
好適な高分子加工助剤としては、例えば、メタクリレート／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリルニトリル−エチレン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００２３】
これらの添加量としては塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し３〜５０重量部が好ましい。３重量部未満では耐衝撃性の発現が十分でなく、更に成形体表面のスキン層が不十分であるため塩化水素の捕捉能力が低下して好ましくない。また、５０重量部以上ではコスト高になるため好ましくない。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に於ける発泡剤としては塩化水素捕捉能の観点から無機系発泡剤である重炭酸ナトリウム（重曹）を使用する。
【００２６】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、炭酸カルシウムフィラー、加工助剤及び発泡剤の他に、必要に応じ、可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、難燃剤等を、適宜公知の処方に従って、添加配合してもよい。
【００２７】
可塑剤としては、塩化ビニル樹脂用可塑剤として公知の任意のもの、例えばフタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、モノ脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が使用される。
【００２８】
また、滑剤としては、各種ワックス類、例えば石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロプレンワックス、脂肪酸乃至その誘導体、動植物ワックス等が使用される。
【００２９】
また、安定剤としても、それ自体公知のもの、例えば錫系安定剤や、金属石ケン系安定剤、ゼオライト系安定剤、或いは鉛系安定剤を配合することができる。
上記有機錫系安定剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、オルガノ錫メルカプタイド、ジ−ｎ−オクチル錫ラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫マレエートポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫ビス２−エチルヘキシルマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート等が使用される。
金属石ケン系安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等が単独又は２種以上の組合せで使用される。
ゼオライト系安定剤としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型等の外に、チヤバサイト、モルデナイト、エリオナイト、クリノパチロライト等の各種結晶構造のものや、これらのイオン交換体、カルシウムイオン交換体等が使用される。
鉛系安定剤としては、それ自体公知の任意のもの、特に三塩基性乃至四塩基性硫酸鉛、塩基性亜リン酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性マレイン酸鉛、塩基性フタル酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、高級脂肪酸鉛或いはこれらの２種以上の組合せが挙げられる。
【００３０】
［成形体］
本発明によれば、上記の高充填発泡樹脂組成物を、セルカ成形にて急冷成形する。即ち、押出機内スクリューによって送り込まれた材料が、スクリュー回転及び加熱によって練り込まれて金型（ダイ）より吐出される。この際練られた材料中の発泡剤が分解し、金型から吐出されると発泡する。
一般成形の場合は、この発泡した樹脂を、製品形状を決めるガイド（サイジングダイ）によって冷却固化され、引取機を通じて引き取られ切断される。
これに対して、セルカ成形方法では、図１及び図２に示すラインにて発泡成形体が形成される。
【００３１】
即ち、押出機のスクリュー１の先端にはダイ本体２が取り付けられ、その先には、冷却ジャケット６を備えたサイジングダイ５、冷却槽７及び大型引き取り機８がこの順序で設けられている。
ダイ本体３には、パイプ状のトーピード４がスパイダー３によって固定されており、溶融樹脂組成物は、未発泡の状態で、ダイノズルの細い隙間１１から中空状態で押出され、ダイ出口とほぼ同一寸法のサイジングダイ５内で冷却ジャケット６により急冷され、外面はスキン層９となり、外面以外の樹脂組成物は内側へ発泡し、広がって、発泡層１０となる。
図２のＡはベンチの着座部パネルの成形例であり、図２のＢは断面がコの字状の構造材の成形例である。
【００３２】
本発明の高充填発泡樹脂組成物に、セルカ成形法を適用すると、表面に硬いスキン層が形成され、平均の発泡倍率のわりには、表面硬度は高くなる。また、サイジングダイにて固化して押し出される為、成形品の寸法は非常に安定しているという特徴が得られる。
【００３３】
特に、本発明では、成形体表面に、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤と炭酸カルシウムとの組成物から成るスキン層を形成させることが可能となり、この表面層は塩化ビニル系樹脂の含有割合が少ないため、燃焼時における塩化水素の発生が少ないという利点がある。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の押出発泡は、塩化ビニル樹脂の種類や配合組成によっても変化するが、一般に、１６０乃至１９０℃のダイヘッド温度で行うのがよく、押出物の急冷は冷却ジャケットに冷却用水を供給することにより行うことができる。
【００３５】
本発明による高充填発泡押出成形体は、軽量であり、断熱性及び剛性に優れており、各種建材、各種構造材、断熱材等として有用である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均粒子径０．１５μの炭酸カルシウムを１００重量部、アクリル系加工助剤２０重量部、重曹系発泡剤２重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合しセルカ成形により押出成形を行い成形体を得た。
得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
塩化水素捕捉能（％）は次式に従い算出した。
塩化水素捕捉能（％）＝〔塩化ビニル系樹脂に含まれる塩化水素量−塩化水素発生量〕／塩化ビニル系樹脂に含まれる塩化水素量×１００
塩化水素捕捉能は９９．３％であった。成形品での物性試験結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均粒子径０．１５μの炭酸カルシウムを１００重量部、ＡＥＳ系加工助剤２０重量部、重曹系発泡剤２重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合しセルカ成形により押出成形を行い成形体を得た。得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
塩化水素捕捉能は９９．４％であった。成形品での物性試験結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
塩化ビニル樹脂８０重量部に対して、平均粒子径０．１５μの炭酸カルシウムを１００重量部、アクリル系加工助剤２０重量部、重曹系発泡剤２重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合しセルカ成形により押出成形を行い成形体を得た。得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
塩化水素捕捉能は９９．２％であった。成形品での物性試験結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
尚、次項に示す表１に於ける（注）は以下の通りである。
（注１） 三井東圧化学製 塩化ビニル樹脂（平均重合度 ８００）
（注２） 白石工業製 炭酸カルシウム（平均粒子径 ０．１５μ）
（注３） 三菱化学製 メタクリル加工助剤
（注４） 共栄ケミカル製 無機系重曹発泡剤
（注５） 日本合成ゴム製 ＡＥＳ加工助剤
【００４２】
比較例１
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均粒子０．１５μの炭酸カルシウムを１００重量部、アクリル系加工助剤２０重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合し押出成形を行い成形体を得た。（無発泡）得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
発泡セルカ成形では無いため、アクリル系加工助剤と炭酸カルシウムのスキン層が出来ていない為、成形体表面からの出る塩化水素はキャッチできず塩化水素捕捉能は９３．８％であった。成形品での物性試験結果を表２，３に示す。
【００４３】
比較例２
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均粒子径０．１５μの炭酸カルシウムを１００重量部、アクリル系加工助剤２０重量部、重曹系発泡剤２重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合し通常発泡により押出成形を行い成形体を得た。得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
この成形体は通常発泡成形のため、比較例２と同様表層にアクリル系加工助剤と炭酸カルシウムのスキン層が出来ていない為、成形体表面からの出る塩化系はキャッチできず塩化水素捕捉能は９６．１％であった。成形品での物性試験結果を表２，３に示す。
【００４５】
比較例４
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均粒子径０．１５μの炭酸カルシウムを１００重量部、アクリル系加工助剤２重量部、重曹系発泡剤２重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合しセルカにより押出成形を行い成形体を得た。得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
この成形体はアクリル系加工助剤が少量であるため、表面のスキン層に塩化ビニル樹脂が析出している。よって塩化水素捕捉能は９４．５％であった。成形品での物性試験結果を表２，３に示す。
【００４６】
比較例５
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均粒子径２μの重質炭酸カルシウムを１００重量部、アクリル系加工助剤２０重量部、重曹系発泡剤２重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合してセルカにより押出成形を行い成形体を得た。得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
この成形体は１μ以上の炭酸カルシウムをしているため、塩化水素捕捉能はやや小さく８１．６％となった。成形品での物性試験結果を表２，３に示す。
【００４７】
比較例６
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、平均粒子径０．１５μの炭酸カルシウムを２００重量部、アクリル系加工助剤２０重量部、重曹系発泡剤２重量部、その他安定剤等をヘンシェルにて混合してセルカにより押出成形を行い成形体を得た。得られた成形体を使用して燃焼時の塩化水素発生量をＪＩＳ Ｋ ７２１７に準じて測定した。
この成形体は塩化水素捕捉能的には９８．９％と炭酸カルシウムを１００重量部配合とほとんど変わらない結果となった。しかし、物性的には非常に脆く、商品化には難しい。成形品での物性試験結果を表２，３に示す。
【００４８】
【表２】
【表３】
尚、表２，３に於ける（注）は以下の通りである。
（注６） 三協化成製 有機系ＡＤＣＡ発泡剤
（注７） 日東粉化製 重質炭酸カルシウム （平均粒子径 ２μ）
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤を配合することにより、塩化ビール系樹脂に炭酸カルシウムを高充填し、発泡成形が可能となった。また、炭酸カルシウムを高充填し、これを発泡成形することにより、燃焼時における塩化水素捕捉性を向上させることが可能となった。
【００５２】
更に、炭酸カルシウムを樹脂中に高充填することにより、耐熱性を向上させる、線膨張率を抑制する、寸法安定性を向上させる、難燃効果を付与する、等の一般的効果に加えて、発泡セルを微細化する、及び炭酸カルシウム微粒子を発泡セルの周囲に均一に分散させる等の作用も得られ、これにより、成形品の物性、例えば剛性を向上させ、また上記諸性能を一層向上させることができる。
【００５３】
また、本発明の樹脂組成物にセルカ成形法を適用することにより、成形体表面に、塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工助剤と炭酸カルシウムとの組成物から成る層を形成させることが可能となり、この表面層は塩化ビニル系樹脂の含有割合が少ないので、燃焼時の塩化水素の捕捉効果を大きくすることができる。即ち、成形体表面からは塩化水素が発生することがなく、内部から燃焼直後に発生した塩化水素が炭酸カルシウムに捕捉されずに放出されるのを、上記表面層で押さえることが可能となる。更に、上記表面層の形成により、発泡成形体の物性、例えば剛性を顕著に向上させることが可能となる。
【００５４】
更にまた、発泡剤として重曹を選択することにより、酸・塩基の中和反応により塩化水素の捕捉をより有効に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いるセルカ成形工程を説明する装置の配置図である。
【図２】図１におけるダイ出口の断面図であって、図２のＡはベンチの着座部パネルの成形例であり、図２のＢは断面がコの字状の構造材の成形例である。
【符号の説明】
１ 押出機のスクリュー
２ ダイ本体
３ スパイダー
４ トーピード
５ サイジングダイ
６ 冷却ジャケット
７ 冷却槽
８ 大型引き取り機
９ スキン層
１０ 発泡層
１１ 樹脂出口部
Claims (2)
- 塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、無機微粒子充填剤として粒径１μ以下の重質乃至軽質の炭酸カルシウムフィラーを５０重量部を越えて１５０重量部、重曹発泡剤を０．０５〜２０重量部及び塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工剤を３〜５０重量部夫々配合して成る発泡組成物をセルカ成形にて急冷成形することにより得られ、且つ成形体表面に前記加工助剤と前記炭酸カルシウムフィラーのスキン層が形成されていることを特徴とする塩化水素捕捉能を有する高充填発泡樹脂成形体。
- 前記塩化ビニル系樹脂と相溶性の良い高分子加工剤がアクリル系樹脂及びＡＥＳ樹脂である請求項１記載の成形体。
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