IT201800005319A1 - Composizione polimerica a migliorate proprieta’ barriera - Google Patents
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Description
COMPOSIZIONE POLIMERICA A MIGLIORATE PROPRIETA’ BARRIERA
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda una composizione polimerica a migliorate proprietà barriera.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda una composizione polimerica comprendente: (a) almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene; (b) una pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato comprendente: (i) almeno un materiale stratificato esfoliato, (ii) almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente ed, eventualmente, (iii) almeno un solvente organico e/o (iv) almeno un secondo additivo scelto tra: stabilizzanti alla luce, stabilizzanti ai raggi ultravioletti (“UV absorbers”), stearati di metalli, alcooli, chetoni, eteri, glicoli o poli-alchilen-glicoli.
Detta composizione polimerica può essere vantaggiosamente utilizzata per la produzione di manufatti quali, ad esempio, film o lastre, aventi migliorate proprietà barriera e buone proprietà meccaniche. Detta composizione polimerica può essere altresì vantaggiosamente utilizzata per la produzione di manufatti quali, ad esempio, film o lastre, aventi buone proprietà di conducibilità elettrica. Detti/e film o lastre possono, a loro volta, essere vantaggiosamente utilizzati/e in varie applicazioni quali, ad esempio, la produzione di manufatti a ridotta permeabilità ai gas per imballaggio (“packaging”) e serbatoi, oppure di manufatti a migliorata conducibilità elettrica per applicazioni in stampa 3D, oppure di manufatti a migliorata schermatura alle radiazioni elettromagnetiche (“EMI shielding”).
Di conseguenza, la presente invenzione riguarda altresì i manufatti ottenuti dalla suddetta composizione polimerica.
E’ altresì un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di detta composizione polimerica.
Composizioni polimeriche aventi buone proprietà barriera, e/o buone proprietà meccaniche, e/o buone proprietà di conducibilità elettrica, sono note nell’arte.
Ad esempio, la domanda di brevetto internazionale WO 2014/091309 descrive una composizione polimerica comprendente: da circa 99,89% in peso a 65% in peso di una resina poliolefinica; da circa 0,01% in peso a 5% in peso di un agente nucleante o di un agente chiarificante (“clarifying agent”); da circa 0,1% in peso a 30% in peso di un filler che può essere scelto tra mica e/o argilla e/o grafite e/o grafene. La suddetta composizione polimerica è detta avere migliorate proprietà barriera nei confronti di gas, composti organici volatili e vapore acqueo.
La domanda di brevetto internazionale WO 2014/144139 descrive un masterbatch per la preparazione di un polimero nanocomposito, detto masterbatch comprendente un polimero ed almeno il 15% in peso di grafite. In detta domanda di brevetto sono riportati, tra gli altri, esempi relativi alla preparazione di un composito grafene/polietilene lineare a bassa densità (“linearlow-density polyethylene” - LLDPE) e di un composito grafene/polietilene lineare ad elevata densità (“high-density polyethylene” - HDPE): detti compositi vengono estrusi ottenendo film che, sottoposti ad analisi allo scopo di misurarne le proprietà tensili, sono detti mostrare un miglioramento sia in relazione all’allungamento a trazione (“elengotian at yield”), sia in relazione all’allungamento a rottura (“elengotian at break”).
La domanda di brevetto europeo EP 2631 260 descrive un procedimento per la preparazione di una composizione comprendente grafene ed almeno un polimero, detto procedimento comprendente gli stadi di: (i) fornire una sospensione acquosa di grafene (dispersione G); (ii) miscelare la dispersione (G) con un lattice polimerico acquoso ottenendo una miscela acquosa (miscela M); (iii) co-coagulare la miscela (M) ottenendo detta composizione. I film ottenuti dalla suddetta composizione mostrano proprietà barriera superiori rispetto a quelle di film ottenuti da polimeri non additivati di grafene.
La domanda di brevetto internazionale WO 2011/144321 descrive un procedimento per la preparazione di una composizione polimerica comprendente un polimero e grafene, comprendente gli stadi di: A) fornire una dispersione acquosa di grafene, detta dispersione comprendendo un tensioattivo non-ionico; B) miscelare la dispersione di grafene con un lattice acquoso del polimero o con un precursore solubile in acqua o dispersibile del polimero; C) rimuovere l’acqua dalla miscela ottenuta; D) scaldare il prodotto ottenuto nello stadio C) alla temperatura in cui il polimero è in grado di fluire o in cui il polimero è formato dal/i suo/suoi precursore/i; e E) processare e/o solidificare il prodotto dello stadio D) nella forma desiderata. La composizione polimerica ottenuta è detta essere utilizzabile in diverse applicazioni nelle quali vengono vantaggiosamente sfruttate le sue proprietà meccaniche e di barriera, nonché altre proprietà quali, ad esempio, conduttività, ritardardante di fiamma e conduzione di calore.
Poiché le composizioni polimeriche utilizzabili per la produzione di manufatti quali, ad esempio, film o lastre, aventi migliorate proprietà barriera, e/o buone proprietà meccaniche, e/o buone proprietà di conducibilità elettrica, possono essere utilizzate per varie applicazioni, il loro studio, così come lo studio di nuovi procedimenti per ottenerele, è tuttora di grande interesse.
La Richiedente si è quindi posta il problema di trovare una nuova composizione polimerica in grado di essere utilizzata per la produzione di manufatti quali, ad esempio, film o lastre, aventi migliorate proprietà barriera, e/o buone proprietà meccaniche, e/o buone proprietà di conducibilità elettrica.
La Richiedente ha ora trovato una composizione polimerica comprendente: (a) almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene; (b) una pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato che può essere vantaggiosamente utilizzata per la produzione di manufatti quali, ad esempio, film o lastre, aventi migliorate proprietà barriera e buone proprietà meccaniche. Detta composizione polimerica può essere altresì vantaggiosamente utilizzata per la produzione di manufatti quali, ad esempio, film o lastre, aventi buone proprietà di conducibilità elettrica. Detti/e film o lastre possono, a loro volta, essere vantaggiosamente utilizzati/e in varie applicazioni quali, ad esempio, la produzione di manufatti a ridotta permeabilità ai gas per imballaggio (“packaging”) e serbatoi, oppure di manufatti a migliorata conducibilità elettrica per applicazioni in stampa 3D, oppure di manufatti a migliorata schermatura alle radiazioni elettromagnetiche (“EMI shielding”). Inoltre, detta pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato può essere addizionata direttamente a detto omopolimero o copolimero dell’etilene senza dover essere sottoposta a trattamenti per l’eliminazione del solvente. Inoltre, detta pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato consente di lavorare in assenza di polveri nanometriche e, di conseguenza, il suo utilizzo è vantaggioso sia dal punto di vista dell’ambiente, sia dal punto di vista della salute degli operatori.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione una composizione polimerica comprendente:
(a) almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene;
(b) almeno una pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato comprendente:
(i) da 1% in peso a 20% in peso, preferibilmente da 10% in peso a 18% in peso, di almeno un materiale stratificato esfoliato;
(ii) da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 15% in peso a 85% in peso, di almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente;
(iii) da 0% in peso a 15% in peso, preferibilmente da 3% in peso a 8% in peso, di almeno un solvente organico;
(iv) da 0% in peso a 30% in peso, preferibilmente da 5% in peso a 20% in peso, di almeno un secondo additivo scelto tra: stabilizzanti alla luce, stabilizzanti ai raggi ultravioletti (“UV absorbers”), stearati di metalli, alcooli, chetoni, eteri, glicoli o poli-alchilen-glicoli;
la somma di (i) (ii) (iii) (iv) essendo uguale a 100.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente” include anche i termini “che consiste essenzialmente di” o “che consiste di”.
In accordo con una forma di realizzazione prefertita della presente invenzione, detta composizione polimerica comprende:
(a) da 90% in peso a 99,9% in peso, preferibilmente da 95% in peso a 98% in peso, di almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene;
(b) da 0,1% in peso a 10% in peso, preferibilmente da 2% in peso a 5% in peso, di almeno una pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato comprendente:
(i) da 1% in peso a 20% in peso, preferibilmente da 10% in peso a 18% in peso, di almeno un materiale stratificato esfoliato;
(ii) da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 15% in peso a 85% in peso, di almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente;
(iii) da 0% in peso a 15% in peso, preferibilmente da 3% in peso a 8% in peso, di almeno un solvente organico;
(iv) da 0% in peso a 30% in peso, preferibilmente da 5% in peso a 20% in peso, di almeno un secondo additivo scelto tra: stabilizzanti alla luce, stabilizzanti ai raggi ultravioletti (“UV absorbers”), stearati di metalli, alcooli, chetoni, eteri, glicoli o poli-alchilen-glicoli;
la somma di (i) (ii) (iii) (iv) essendo uguale a 100.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto omopolimero o copolimero dell’etilene può essere scelto, ad esempio, tra:
- polietilene ad alta densità (“high-density polyethylene” - HDPE);
- polietilene a media densità (“medium-density polyethylene” - MDPE);
- polietilene a bassa densità (“low-density polyethylene” - LDPE);
- polietilene lineare a bassa densità (“linear-low-density polyethylene” -LLDPE), polietilene lineare a densità molto bassa (“very-low-density polyethylene” - VLDPE), polietilene lineare a densità ultra bassa (“ultralow-density polyethylene” - ULDPE), che sono copolimeri dell’etilene con almeno una α-olefina alifatica avente formula CH2=CH-R in cui R rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato, preferibilmente lineare, contenente da 1 a 12 atomi di carbonio, scelta, ad esempio, tra: propilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene, 1-decene;
o loro miscele.
In accordo con una forma di realizzazione particolarmente preferita della presente invenzione, detto omopolimero o copolimero dell’etilene è polietilene lineare a bassa densità (“linear-low-density polyethylene” - LLDPE).
Esempi di omopolimeri o copolimeri dell’etilene che possono essere vantaggiosamente utilizzati allo scopo della presente invenzione e che sono attualmente disponibili commercialmente sono i prodotti Flexirene<®>, Riblene<®>, Eraclene<®>, Clearflex<®>, della Versalis; MDPE HT 514 della Total Petrochemical; Engage<® >della DuPont-Dow Elastomers; Exact<® >della Exxon Chemical.
Gli omopolimeri o copolimeri dell’etilene sopra riportati possono essere ottenuti attraverso tecniche di polimerizzazione note nell’arte in presenza di catalizzatori Ziegler-Natta, oppure in presenza di catalizzatori al cromo, oppure in presenza di catalizzatori “single-site” quali, ad esempio, catalizzatori metallocenici o emi-metallocenici, oppure tramite processi radicalici.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato comprende:
(i) da 1% in peso a 20% in peso, preferibilmente da 10% in peso a 18% in peso, di almeno un materiale stratificato esfoliato;
(ii) da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 15% in peso a 85% in peso, di almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente;
(iii) da 2% in peso a 15% in peso, preferibilmente da 3% in peso a 8% in peso, di almeno un solvente organico;
la somma di (i) (ii) (iii) essendo uguale a 100.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato comprende:
(i) da 1% in peso a 20% in peso, preferibilmente da 10% in peso a 18% in peso, di almeno un materiale stratificato esfoliato;
(ii) da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 15% in peso a 85% in peso, di almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente;
(iv) da 1% in peso a 30% in peso, preferibilmente da 5% in peso a 20% in peso, di almeno un secondo additivo scelto tra: stabilizzanti alla luce, stabilizzanti ai raggi ultravioletti (“UV absorbers”), stearati di metalli, alcooli, chetoni, eteri, glicoli o poli-alchilen-glicoli;
la somma di (i) (ii) (iv) essendo uguale a 100.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato comprende:
(i) da 1% in peso a 20% in peso, preferibilmente da 10% in peso a 18% in peso, di almeno un materiale stratificato esfoliato;
(ii) da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 15% in peso a 85% in peso, di almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente;
(iii) da 2% in peso a 15% in peso, preferibilmente da 3% in peso a 8% in peso, di almeno un solvente organico;
(iv) da 1% in peso a 30% in peso, preferibilmente da 5% in peso a 20% in peso, di almeno un secondo additivo scelto tra: stabilizzanti alla luce, stabilizzanti ai raggi ultravioletti (“UV absorbers”), stearati di metalli, alcooli, chetoni, eteri, glicoli o poli-alchilen-glicoli;
la somma di (i) (ii) (iii) (iv) essendo uguale a 100.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto almeno un materiale stratificato esfoliato (i) può essere scelto, ad esempio, tra: grafene; ossido di grafene; ossido di grafene ridotto; nanopiastrine di grafene; nitruro di boro; fosforene (strato monoatomico di fosforo nero); di- e tri-calcogenuri di metalli di transizione quali, ad esempio, disolfuro di tungsteno (IV), diseleniuro di tungsteno (VI), disolfuro di molibdeno, tellurio di bismuto; o loro miscele. Preferibilmente, detto almeno un materiale stratificato esfoliato (a) è scelto tra grafene, nanopiastrine di grafene, o loro miscele.
Allo scopo della presente invenzione, detto materiale stratificato esfoliato (i) può essere preparato attraverso procedimenti di esfoliazione in fase liquida noti nell’arte quali, ad esempio, micronizzazione da getti liquidi (“wet-jet milling”), ultrasonicazione, miscelazione in un miscelatore a taglio (“shear mixing”). Preferibilmente, detto materiale stratificato esfoliato può essere preparato tramite micronizzazione da getti liquidi (“wet-jet milling”): maggiori dettagli relativi a detta micronizzazione da getti liquidi (“wet-jet milling”) possono essere trovati, ad esempio, sia nella domanda di brevetto internazionale WO 2017/089987 ivi incorporata come riferimento, sia negli esempi che seguono.
Generalmente, detta micronizzazione da getti liquidi (“wet-jet milling”) comprende l’esfoliazione di un materiale stratificato (ad esempio, grafite) utilizzando forze di taglio che si generano grazie al passaggio di detto materiale stratificato, opportunamente disperso in un solvente organico [ad esempio N-metil-2-pirrolidinone (NMP)], attraverso un dispositivo di micronizzazione (noto come “nozzle”), atto a generare forze in grado di comprimere la dispersione materiale stratificato/solvente organico ottenuta. Controllando i parametri chimico-fisici del mezzo disperdente utilizzato (i.e. detto solvente organico) ed i parametri fluidodinamici della dispersione (i.e. dispersione materiale stratificato/solvente organico), è possibile processare detto materiale stratificato esponendolo ad uno o più cicli di micronizzazione da getti liquidi (“wet-jet milling”) attraverso detto dispositivo di micronizzazione (i.e. “nozzle”). Successivamente, detto mezzo disperdente (i.e. detto solvente organico) viene rimosso attraverso l’utilizzo di un evaporatore rotante ed il materiale esfoliato ottenuto viene nuovamente disperso in un solvente organico adatto alla successiva liofilizzazione [ad esempio, dimetilsolfossido (DMS)] al fine di ottenere una polvere comprendente fiocchi di materiale stratificato esfoliato.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, detto materiale stratificato esfoliato è definito dimensionalmente con riferimento ad un sistema di assi cartesiani x, y e z, essendo inteso che le particelle che lo compongono sono sostanzialmente delle piastrine piane ma che possono avere anche forma irregolare. In ogni caso, la dimensione laterale e lo spessore forniti con riferimento alle direzioni x, y, e z, sono da intendersi come le dimensioni massime in ciascuna delle suddette direzioni.
Le dimensioni laterali (x, y) delle particelle di detto materiale esfoliato sono state determinate con misura diretta al microscopio elettronico a trasmissione (“Transmission Electron Microscope” - TEM). A tale scopo, una aliquota della dispersione ottenuta attraverso micronizzazione da getti liquidi (“wet-jet milling”) viene prelevata e diluita opportunamente, ad esempio con rapporto di diluizione 1:1000 con lo stesso solvente organico usato per il processo di esfoliazione. Dopo aver depositato una goccia su una apposita griglia per microscopia elettronica, è possibile ottenere immagini dei fiocchi di materiale esfoliato, utilizzando il suddetto microscopio elettronico a trasmissione (“Transmission Electron Microscope” - TEM). Attraverso un software di elaborazione accoppiato a detto microscopio, vengono misurate le dimensioni laterali dei fiocchi di materiale esfoliato e dette dimensioni sono calcolate da dati statistici derivanti dall’analisi di almeno cento fiocchi.
Lo spessore (z) delle particelle di detto materiale stratificato esfoliato sono state determinate con il microscopio a forza atomica (“Atomic Force Microscope” AFM), che è essenzialmente un profilometro a risoluzione subnanometrica, largamente utilizzato per la caratterizzazione (principalmente morfologica) delle superfici e dei nanomateriali. Questo tipo di analisi è comunemente utilizzata per valutare lo spessore di scaglie di materiale stratificato esfoliato, in particolare di grafene, ottenute secondo uno qualsiasi dei procedimenti sopra riportati, e quindi risalire al numero di strati di cui sono composte. A tale scopo, una aliquota della dispersione ottenuta attraverso micronizzazione da getti liquidi (“wet-jet milling”) viene prelevata e diluita opportunamente, ad esempio con rapporto di diluizione 1:30 con lo stesso solvente organico usato per il processo di esfoliazione. 100 microlitri del campione così ottenuto vengono depositati su un wafer di silicio che viene essiccato ad una temperatura di 50°C, per una notte e successivamente sottoposto a scansioni tramite microscopio a forza atomica (Atomic Force Microscope” AFM) (AFM Bruker Innova) in “tapping mode”. Attraverso un software di elaborazione accoppiato a detto microscopio, vengono misurate gli spessori dei fiocchi di materiale esfoliato e dette dimensioni sono calcolate da dati statistici derivanti dall’analisi di almeno cento fiocchi.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, le particelle di detto materiale stratificato esfoliato (i) hanno una dimensione laterale (x, y) non superiore a 10000 nm, preferibilmente compresa tra 4 nm e 5500 nm.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, le particelle di detto materiale stratificato esfoliato (i) hanno uno spessore (z) non superiore a 50 nm, preferibilmente compreso tra 0,2 nm e 15 nm.
E’ da notare che, in ogni caso, la dimensione laterale è sempre molto maggiore dello spessore (x, y > z).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, le particelle di detto materiale stratificato esfoliato (i) hanno una area superficiale maggiore di 10 m<2>/g, preferibilmente maggiore di 40 m<2>/g.
In accordo con una forma di realizzazione particolarmente preferita della presente invenzione, le particelle di detto materiale stratificato esfoliato (a) hanno una area superficiale compresa tra 20 m<2>/g e 3000 m<2>/g, preferibilmente compresa tra 30 m<2>/g e 2600 m<2>/g.
L’area superficiale è stata misurata in accordo con il metodo BET di adsorbimento dell’azoto.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente (ii) può essere scelto, ad esempio, tra:
(ii1) antiossidanti a base fenolica quali, ad esempio, fenoli stericamente impediti quali, ad esempio, 2,6-di-t-butil-4-metilfenolo, 2,6-di-t-butil-4-nonil-fenolo, 2,2′-metilene-bis-(4-metil-6-t-butil-fenolo), 4,4′-butilidene-bis-(2-t-butil-5metil-fenolo), 4,4′-tio-bis-(2-t-butil-5-metil-fenolo), 2,2′-tio-bis(6-t-butil-4-metil-fenolo), 2,5-di-t-amil-idrochinone; fenoli stericamente impediti polimerici; tris-(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzile)isocianurato, 2,2′-tiodietil bis-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionato, 1,1,3-tris-(2′-metil-4′-idrossi-5′-t-butil-fenil)butano, 2,2′-metilene-bis-6-(1-metilcicloesil)-para-cresolo, 3,4-diidro-2,5,7,8-tetrametil-2-(4,8,12-trimetiltridecil)-2H-1-benzopirano-6-olo, 2,4-dimetil-6-(1-metil-cicloesil)fenolo, N,N′-esametilene bis-(3,5-di-tbutil-4-idrossi-idrocinnamammide), esteri alchilici C3-C15 dell’acido 3,5-bis(1,1-dimetil)-4-idrossi-benzenepropanoico, o loro miscele; antiossidanti a base di vitamina E, o loro miscele; o loro miscele;
(ii2) antiossidanti a base di fosfiti organici quali, ad esempio, tris-(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, tris-2,4-bis(1,1-dimetilpropil)fenilfosfito, tris-4-(1,1-dimetilpropil)fenilfosfito, bis-[2,4-bis(1,1-dimetilpropil)fenil][4-(1,1-dimetilpropil)fenil]fosfito, [2,4-bis(1,1-dimetilpropil)fenil]bis[4-(1,1-dimetilpropil)fenil]fosfito, bis[tris-(2,4-di-t-butil-fenil)fosfito più distearil-3,3-tiodipropionato (circa 3% in peso sul peso del fosfito), bis-(2,4-di-tbutil-fenil) pentaeritritol-difosfito, tetrakis-(2,4-di-t-butil-fenil)-4,4′-bifenilene-difosfonito, tris-(p-nonilfenil)fosfito, di-iso-decil-fenil-fosfito, difenil-iso-decil-fosfito, tri-iso-decil-fosfito, trilauril-fosfito, o loro miscele; fosfonati organici; fosfoniti organici; fosfati organici quali, ad esempio, di(stearil)pentaeritritolo difosfito, tetrakis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilenedifosfonito, o loro miscele; o loro miscele;
o loro miscele.
Esempi specifici di antiossidanti che possono essere vantaggiosamente utilizzati allo scopo della presente invenzione e che sono attualmente disponibili commercialmente sono: Anox<® >1315 della Addivant (fenolo stericamente impedito), Weston<® >705 della Addivant (fosfito), Irgafos<® >168 della Basf (fosfito), Irganox<® >E 201 della Basf (antiossidante a base di vitamina E).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente (ii) può comprendere:
- da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 20% in peso a 80% in peso, rispetto al peso totale di detto stabilizzante liquido, di un antiossidante scelto tra (ii1) antiossidanti a base fenolica;
- da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 20% in peso a 80% in peso, rispetto al peso totale di detto stabilizzante liquido, di un antiossidante scelto tra (ii2) antiossidanti a base di fosfiti organici.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto solvente organico (iii) può essere scelto, ad esempio, tra: solventi aromatici altobollenti quali, ad esempio, benzene, metilbenzene, etilbenzene, xilene, toluene, o loro miscele; solventi idrocarburici a basso contenuto di aromatici (i.e. contenuto di aromatici ≤ 0,1) quali, ad esempio, i solventi idrocarburici della serie Spirdane<® >della Total (e.g., Spirdane<® >D60), o loro miscele; o loro miscele. Etilbenzene è preferito.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto secondo additivo (iv) può essere scelto, ad esempio, tra:
- stabilizzanti alla luce quali, ad esempio, ammine stericamente impedite (“hindered amines”);
- stabilizzanti ai raggi UV (“UV absorbers”) quali, ad esempio: triazine, benzoossazinoni, benzotriazoli, benzofenoni, benzoati, formammidine, cinnamati o propenoati, propandioni aromatici, benzoimidazoli, chetoni cicloalifatici, formanilidi includenti le ossammidi, cianoacrilati, benzopiranoni, salicilati, o loro miscele;
- stearati di metalli quali, ad esempio, stearato di zinco, stearato di calcio, stearato di magnesio, o loro miscele;
- alcooli quali, ad esempio, iso-propanolo, n-propanolo, iso-butanolo, nbutanolo, o loro miscele;
- chetoni quali, ad esempio, acetone, metil-etil chetone, dibenzil chetone, cicloesanone, o loro miscele;
- eteri quali, ad esempio, etil etere, dietil etere, butil etere, dibutil etere, difenil etere, dibenzil etere, o loro miscele;
- glicoli o poli-alchilen-glicoli quali, ad esempio, glicole etilenico, glicole propilenico, polietilen glicole, polipropilen glicole, o loro miscele;
o loro miscele.
Esempi specifici di ammine stericamente impedite (“hindered amines”) che possono essere vantaggiosamente utilizzate allo scopo della presente invenzione e che sono attualmente disponibili commercialmente sono: Tinuvin<® >292, Tinuvin<® >1130 della Ciba.
Esempi specifici di stabilizzanti ai raggi UV (“UV absorbers”) che possono essere vantaggiosamente utilizzati allo scopo della presente invenzione e che sono attualmente disponibili commercialmente sono i prodotti Chimassorb<® >81 della Basf (benzofenone), Ciba<® >Tinuvin<® >326 della Ciba (benzotriazolo)”.
Come detto sopra, la presente invenzione riguarda altresì un procedimento per la preparazione della suddetta composizione polimerica.
Di conseguenza è un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di una composizione polimerica comprendente: (a) almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene;
(b) almeno una pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato comprendente:
(i) da 1% in peso a 20% in peso, preferibilmente da 10% in peso a 18% in peso, di almeno un materiale stratificato esfoliato;
(ii) da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 15% in peso a 85% in peso, di almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente;
(iii) da 0% in peso a 15% in peso, preferibilmente da 3% in peso a 8% in peso, di almeno un solvente organico;
(iv) da 0% in peso a 30% in peso, preferibilmente da 5% in peso a 20% in peso, di almeno un secondo additivo scelto tra: stabilizzanti alla luce, stabilizzanti ai raggi ultravioletti (“UV absorbers”), stearati di metalli, alcooli, chetoni, eteri, glicoli o poli-alchilen-glicoli;
la somma di (i) (ii) (iii) (iv) essendo uguale a 100;
detto procedimento comprendente i seguenti stadi:
(a1) preparare detta pasta ad elevata concentrazione di materiale stratificato esfoliato;
(b1) addizionare la pasta ad elevata concentrazione di materiale stratificato esfoliato ottenuta nello stadio (a1) ad almeno un polimero o omopolimero dell’etilene, ottenendosi detta composizione polimerica.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (a1) comprende i seguenti stadi:
(a2) miscelare almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente, preferibilmente almeno un antiossidante scelto tra (ii1) antiossidanti a base fenolica e almeno un antiossidante scelto tra (ii2) antiossidanti a base di fosfiti organici con, eventualmente, almeno un solvente organico e/o con, eventualmente, almeno un secondo additivo scelto tra: stabilizzanti alla luce, stabilizzanti ai raggi ultravioletti (“UV absorbers”), stearati di metalli, alcooli, chetoni, eteri, glicoli o poli-alchilenglicoli, ottenendo una miscela;
(a3) aggiungere almeno un materiale stratificato esfoliato alla miscela ottenuta nello stadio (a2) e sottoporre il tutto a miscelazione, ottenendo una pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato;
(a4) recuperare la pasta ottenuta nello stadio (a3).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (a2) può essere condotto a temperatura compresa tra 10°C e 50°C, preferibilmente compresa tra 20°C e 30°C, per un tempo compreso tra 1 minuto e 60 minuti, preferibilmente compreso tra 2 minuti e 40 minuti, ad una velocità di rotazione compresa tra 100 rpm e 4000 rpm, preferibilmente compresa tra 1500 rpm e 3000 rpm.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (a3) può essere condotto a temperatura compresa tra 10°C e 50°C, preferibilmente compresa tra 20°C e 30°C, per un tempo compreso tra per un tempo compreso tra 1 minuto e 60 minuti, preferibilmente compreso tra 2 minuti e 40 minuti, ad una velocità di rotazione compresa tra 100 rpm e 4000 rpm, preferibilmente compresa tra 1500 rpm e 3000 rpm.
Allo scopo di ottenere una migliore omogeneità della pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato ottenuta, detto stadio (a2) viene preferibilmente condotto in una miscelatore planetario che permette di ottenere la simultanea miscelazione e deaerazione della miscela.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (b1) può essere condotto a temperatura compresa tra 10°C e 50°C, preferibilmente compresa tra 20°C e 30°C, per un tempo compreso tra 1 minuto e 40 minuti, preferibilmente compreso tra 2 minuti e 30 minuti, ad una velocità di rotazione compresa tra 100 rpm e 4000 rpm, preferibilmente compresa tra 1500 rpm e 3000 rpm.
Detto stadio (b1) può essere vantaggiosamente condotto in un turbomixer. In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, la composizione polimerica ottenuta in detto stadio (b1), può essere alimentata ad un estrusore, operando alle seguenti condizioni:
- temperatura di estrusione compresa tra 100°C e 300°C, preferibilmente compresa tra 150°C e 200°C; preferibilmente a temperatura costante lungo l’estrusore;
- tempo di permanenza nell’estrusore compreso tra 1 minuto e 40 minuti, preferibilmente compreso tra 2 minuti e 30 minuti;
- pressione di estrusione compresa tra 10 bar e 40 bar, preferibilmente compresa tra 15 bar e 30 bar; preferibilmente a temperatura costante lungo l’estrusore;
- velocità di rotazione delle viti compresa tra 50 rpm e 300 rpm, preferibilmente compresa tra 80 rpm e 150 rpm.
Al termine dell’estrusione, la composizione polimerica ottenuta può essere recuperata, ad esempio, sotto forma di “spaghetti” e, successivamente, raffreddata a temperatura ambiente e granulata: ulteriore dettagli possono essere trovati negli esempi sotto riportati.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione della presente invenzione, il procedimento oggetto della presente invenzione può comprendere i seguenti stadi:
(i) alimentare ad un estrusore almeno un polimero o omopolimero dell’etilene, ottenendosi un polimero o omopolimero dell’etilene fuso;
(ii) successivamente, alimentare a detto estrusore, la pasta ad elevata concentrazione di materiale stratificato esfoliato ottenuta in accordo con lo stadio (a1) o con lo stadio (a4) ottenendosi una composizione polimerica; (iii) recuperare la composizione polimerica ottenuta nello stadio (ii).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (i) può essere condotto alle seguenti condizioni operative:
- temperatura di estrusione compresa tra 100°C e 300°C, preferibilmente compresa tra 150°C e 200°C; preferibilmente a temperatura costante lungo l’estrusore;
- tempo di permanenza nell’estrusore compreso tra 1 minuto e 40 minuti, preferibilmente compreso tra 2 minuti e 30 minuti;
- pressione di estrusione compresa tra 10 bar e 40 bar, preferibilmente compresa tra 15 bar e 30 bar; preferibilmente a temperatura costante lungo l’estrusore;
- velocità di rotazione delle viti compresa tra 50 rpm e 300 rpm, preferibilmente compresa tra 80 rpm e 150 rpm.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (ii) può essere condotto può essere condotto alle seguenti condizioni operative:
- temperatura di estrusione compresa tra 100°C e 300°C, preferibilmente compresa tra 150°C e 200°C; preferibilmente a temperatura costante lungo l’estrusore;
- tempo di permanenza nell’estrusore compreso tra 1 minuto e 40 minuti, preferibilmente compreso tra 2 minuti e 30 minuti;
- pressione di estrusione compresa tra 10 bar e 40 bar, preferibilmente compresa tra 15 bar e 30 bar; preferibilmente a temperatura costante lungo l’estrusore;
- velocità di rotazione delle viti compresa tra 50 rpm e 300 rpm, preferibilmente compresa tra 80 rpm e 150 rpm.
Al termine dell’estrusione, la composizione polimerica ottenuta può essere recuperata, ad esempio, sotto forma di “spaghetti” e, successivamente, raffreddata a temperatura ambiente e granulata: ulteriore dettagli possono essere trovati negli esempi sotto riportati.
Allo scopo del suddetto procedimento, detto estrusore può essere, ad esempio, un estrusore monovite o un estrusore bi-vite co-rotante o controrotante, preferibilmente un estrusore bi-vite co-rotante.
Allo scopo del suddetto procedimento, l’alimentazione del polimero o omopolimero dell’etilene e della pasta ad elevata concentrazione di materiale stratificato esfoliato all’estrusore può essere attuata tramite dispositivi noti nell’arte quali, ad esempio, pompe dosatrici, dispositivi di misura (“metering devices”). In particolare, la pasta ad elevata concentrazione di materiale stratificato esfoliato può essere alimentata all’estrusore tramite pompe dosatrici riscaldate allo scopo di aumentarne la fluidità.
Come detto sopra, la presente invenzione riguarda altresì i manufatti ottenuti dalla suddetta composizione polimerica.
Di conseguenza, sono un ulteriore oggetto della presente invenzione, i manufatti ottenuti dalla suddetta composizione polimerica.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione di grafene
Allo scopo è stato utilizzato il sistema di esfoliazione descritto e rivendicato nella domanda di brevetto WO 2017/089987 sopra riportata.
3 g di fiocchi di grafite (Aldrich) sono stati dispersi in 300 ml di N-metil-2-pirrolidone (NMP): la dispersione ottenuta è stata caricata in una stazione di esfoliazione includente un dispositivo (“nozzle”) per la micronizzazione da getti liquidi (“wet-jet milling”) operante alle seguenti condizioni:
- temperatura: ambiente (25°C);
- pressione: compresa tra 150 e 250 MPa;
- numero cicli di micronizzazione: 3;
- durata per ogni ciclo: compresa tra 1,2 e 2,25 minuti.
Al termine di detti cicli di micronizzazione, il tutto è stato trasferito in un evaporatore rotante allo scopo di eliminare il solvente utilizzato ed il materiale esfoliato ottenuto è stato nuovamente disperso in 100 ml di dimetilsolfossido (DMS) (Aldrich), travasato in un contenitore di alluminio e congelato a -28°C. Successivamente, il solido ottenuto è stato trasferito in un liofilizzatore e scaldato a 20°C ottenendosi 3 g di una polvere costituita da fiocchi di grafene aventi le seguenti dimensioni (le misure sono state effettuate come sopra riportato):
- dimensione laterale (x, y) compresa tra 5 nm e 5000 nm;
- spessore compreso tra 0,3 nm e 10 nm;
- area superficiale: compresa tra 50 m<2>/g e 2000 m<2>/g.
ESEMPIO 2
Preparazione pasta di grafene
In un miscelatore planetario, munito di agitatore magnetico, sono stati caricati: 10 ml di Weston<® >705 (Addivant) (fosfito), 5 ml di Irganox<® >E 201 della Basf (antiossidante a base di vitamina E) e 0,75 ml di etilbenzene (Aldrich): la miscela ottenuta è stata mantenuta, sotto agitazione, a 2000 rpm, a temperatura ambiente (25°C), per 3 minuti. Successivamente, alla miscela ottenuta, sono stati aggiunti 2,7 g della polvere costituita da fiocchi di grafene ottenuti come descritto nell’Esempio 1: il tutto è stato lasciato, sotto agitazione, a 2000 rpm, a temperatura ambiente (25°C), per 35 minuti, ottenendosi 18,3 g di una pasta di grafene avente la seguente concentrazione:
- grafene: 14,8% in peso;
- Weston<® >705: 55,8% in peso;
- Irganox<® >E 201: 25,9% in peso;
- etilbenzene: 3,5% in peso.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPIO 3 (confronto)
Preparazione pasta di grafene in etilbenzene
In un miscelatore planetario, munito di agitatore magnetico, sono stati caricati: 0,5 g di grafene esfoliato ottenuto come descritto nell’Esempio 1 e 99,5 ml di etilbenzene (Aldrich): la miscela ottenuta è stata mantenuta, sotto agitazione, a 2000 rpm, a temperatura ambiente (25°C), per 3 minuti.
ESEMPIO 4 (confronto)
Preparazione pasta di grafene in n-esano
In un miscelatore planetario, munito di agitatore magnetico, sono stati caricati: 0,5 g di grafene esfoliato ottenuto come descritto nell’Esempio 1 e 99,5 ml di n-esano (Aldrich): la miscela ottenuta è stata mantenuta, sotto agitazione, a 2000 rpm, a temperatura ambiente (25°C), per 3 minuti.
ESEMPIO 5 (invenzione)
97,9 parti di polvere nascente di polietilene lineare a bassa densità (“linearlow-density polyethylene” - LLDPE) (Flexirene<® >CL10 U della Versalis S.p.A.), e 2,1 parti di pasta di grafene ottenuta come descritto nell’Esempio 2, sono stati caricati in un turbomixer tipo PLASMEC TRL10, e mantenuti sotto agitazione a 1500 rpm, per 5 minuti, a temperatura ambiente (25°C). Successivamente, la miscela ottenuta, è stata caricata in un estrusore bi-vite co-rotante (D = 50 mm; L/D = 14) di una piastra filiera (“die plate”) aventi fori cilindrici di diametro pari a 3 mm, lunghezza pari a 20 mm e portata per singolo foro di estrusione pari a 4,50 Kg/h. Il tutto è stato estruso operando ad un profilo di temperatura costante pari a 200°C, ad un profilo di pressione costante pari a 26 bar, ad una portata pari a 4,50 Kg/h per singolo foro, e ad una velocità di rotazione della vite pari a 100 rpm. Il materiale estruso in forma di “spaghetti” è stato raffreddato in un bagno d’acqua, essiccato all’aria, granulato utilizzando un “chopper”. Parte dei granuli ottenuti è stata stampata a compressione a 240°C, 100 bar, per 5 minuti, ottenendo un film di dimensioni 200x200x0,2 mm che è stato sottoposto sia ad analisi della permeabilità all’ossigeno in accordo con la norma ASTM D3985-17, sia ad analisi del carico a rottura (“stress at break”) in accordo con la norma ASTM D638-14: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 6 (comparativo)
97,9 g di polvere nascente di polietilene lineare a bassa densità (“linear-lowdensity polyethylene” - LLDPE) (Flexirene<® >CL10 U della Versalis S.p.A.), e 2,1 g di pasta di grafene ottenuta come descritto nell’Esempio 3, sono stati caricati in un turbomixer tipo PLASMEC TRL10, e mantenuti sotto agitazione a 1500 rpm, per 5 minuti, a temperatura ambiente (25°C). Successivamente, la miscela ottenuta, è stata sottoposta alla stessa procedura descritta nell’Esempio 5 ed il film di dimensioni 200x200x0,2 mm ottenuto è stato sottoposto sia ad analisi della permeabilità all’ossigeno in accordo con la norma ASTM D3985-17, sia ad analisi del carico a rottura (“stress at break”) in accordo con la norma ASTM D638-14: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 7 (comparativo)
97,9 g di polvere nascente di polietilene lineare a bassa densità (“linear-lowdensity polyethylene” - LLDPE) (Flexirene<® >CL10 U della Versalis S.p.A.), e 2,1 g di pasta di grafene ottenuta come descritto nell’Esempio 4, sono stati caricati in un turbomixer tipo PLASMEC TRL10, e mantenuti sotto agitazione a 1500 rpm, per 5 minuti, a temperatura ambiente (25°C), ottenendosi una miscela che non è stato possibile estrudere a causa della eccessiva fluidità.
ESEMPIO 8 (comparativo)
97,9 g di polvere nascente di polietilene lineare a bassa densità (“linear-lowdensity polyethylene” - LLDPE) (Flexirene<® >CL10 U della Versalis S.p.A.), e 2,1 g di un masterbatch di nanopiastrine di grafene puro (70% in peso) in una poliolefina (ZAPP G+ della DirectaPlus), sono stati caricati in un turbomixer tipo PLASMEC TRL10, e mantenuti sotto agitazione a 1500 rpm, per 5 minuti, a temperatura ambiente (25°C). Successivamente, la miscela ottenuta, è stata sottoposta alla stessa procedura descritta nell’Esempio 5 ed il film di dimensioni 200x200x0,2 mm ottenuto è stato sottoposto sia ad analisi della permeabilità all’ossigeno in accordo con la norma ASTM D3985-17, sia ad analisi del carico a rottura (“stress at break”) in accordo con la norma ASTM D638-14: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 1.
TABELLA 1
<*>: RH = umidità relativa (“relative humidity”); ;;<*>: non misurabile.
Dai dati riportati in Tabella 1 si evince che la presenza della pasta ad elevata concentrazione di grafene in accordo con la presente invenzione [Esempio 5 (invenzione)] consente di ottenere manufatti aventi migliorate proprietà barriera rispetto sia al polietilene lineare a bassa densità (“linear-low-density polyethylene” - LLDPE) tal quale, sia al polietilene lineare a bassa densità (“linear-low-density polyethylene” - LLDPE) additivato con paste di grafene note nell’arte [Esempio 6 (comparativo), Esempio 7 (comparativo) e Esempio 8 (comparativo)]. Inoltre, la presenza della pasta ad elevata concentrazione di grafene in accordo con la presente invenzione [Esempio 5 (invenzione)] non influisce negativamente sulle proprietà meccaniche dei manufatti, in particolare sul carico a rottura.
Claims (20)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizione polimerica comprendente: (a) almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene; (b) almeno una pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato comprendente: (i) da 1% in peso a 20% in peso, preferibilmente da 10% in peso a 18% in peso, di almeno un materiale stratificato esfoliato; (ii) da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 15% in peso a 85% in peso, di almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente; (iii) da 0% in peso a 15% in peso, preferibilmente da 3% in peso a 8% in peso, di almeno un solvente organico; (iv) da 0% in peso a 30% in peso, preferibilmente da 5% in peso a 20% in peso, di almeno un secondo additivo scelto tra: stabilizzanti alla luce, stabilizzanti ai raggi ultravioletti (“UV absorbers”), stearati di metalli, alcooli, chetoni, eteri, glicoli o poli-alchilen-glicoli; la somma di (i) (ii) (iii) (iv) essendo uguale a 100.
- 2. Composizione polimerica in accordo con la rivendicazione 1, in cui detta composizione polimerica comprende: (a) da 90% in peso a 99,9% in peso, preferibilmente da 95% in peso a 98% in peso, di almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene; (b) da 0,1% in peso a 10% in peso, preferibilmente da 2% in peso a 5% in peso, di almeno una pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato comprendente: (i) da 1% in peso a 20% in peso, preferibilmente da 10% in peso a 18% in peso, di almeno un materiale stratificato esfoliato; (ii) da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 15% in peso a 85% in peso, di almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente; (iii) da 0% in peso a 15% in peso, preferibilmente da 3% in peso a 8% in peso, di almeno un solvente organico; (iv) da 0% in peso a 30% in peso, preferibilmente da 5% in peso a 20% in peso, di almeno un secondo additivo scelto tra: stabilizzanti alla luce, stabilizzanti ai raggi ultravioletti (“UV absorbers”), stearati di metalli, alcooli, chetoni, eteri, glicoli o poli-alchilen-glicoli; la somma di (i) (ii) (iii) (iv) essendo uguale a 100.
- 3. Composizione polimerica in accordo con la rivendicazione 1 o 2, in cui detto omopolimero o copolimero dell’etilene è scelto tra: - polietilene ad alta densità (“high-density polyethylene” - HDPE); - polietilene a media densità (“medium-density polyethylene” - MDPE); - polietilene a bassa densità (“low-density polyethylene” - LDPE); - polietilene lineare a bassa densità (“linear-low-density polyethylene” -LLDPE), polietilene lineare a densità molto bassa (“very-low-density polyethylene” - VLDPE), polietilene lineare a densità ultra bassa (“ultra-low-density polyethylene” - ULDPE), che sono copolimeri dell’etilene con almeno una �-olefina alifatica avente formula CH2=CH-R in cui R rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato, preferibilmente lineare, contenente da 1 a 12 atomi di carbonio, scelta, ad esempio, tra: propilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene, 1-decene; o loro miscele; preferibilmente è polietilene lineare a bassa densità (“linear-low-density polyethylene” - LLDPE).
- 4. Composizione polimerica in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato comprende: (i) da 1% in peso a 20% in peso, preferibilmente da 10% in peso a 18% in peso, di almeno un materiale stratificato esfoliato; (ii) da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 15% in peso a 85% in peso, di almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente; (iii) da 2% in peso a 15% in peso, preferibilmente da 3% in peso a 8% in peso, di almeno un solvente organico; la somma di (i) (ii) (iii) essendo uguale a 100.
- 5. Composizione polimerica in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui detta pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato comprende: (i) da 1% in peso a 20% in peso, preferibilmente da 10% in peso a 18% in peso, di almeno un materiale stratificato esfoliato; (ii) da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 15% in peso a 85% in peso, di almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente; (iv) da 1% in peso a 30% in peso, preferibilmente da 5% in peso a 20% in peso, di almeno un secondo additivo scelto tra: stabilizzanti alla luce, stabilizzanti ai raggi ultravioletti (“UV absorbers”), stearati di metalli, alcooli, chetoni, eteri, glicoli o poli-alchilen-glicoli; la somma di (i) (ii) (iv) essendo uguale a 100.
- 6. Composizione polimerica in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui detta pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato comprende: (i) da 1% in peso a 20% in peso, preferibilmente da 10% in peso a 18% in peso, di almeno un materiale stratificato esfoliato; (ii) da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 15% in peso a 85% in peso, di almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente; (iii) da 2% in peso a 15% in peso, preferibilmente da 3% in peso a 8% in peso, di almeno un solvente organico; (iv) da 1% in peso a 30% in peso, preferibilmente da 5% in peso a 20% in peso, di almeno un secondo additivo scelto tra: stabilizzanti alla luce, stabilizzanti ai raggi ultravioletti (“UV absorbers”), stearati di metalli, alcooli, chetoni, eteri, glicoli o poli-alchilen-glicoli; la somma di (i) (ii) (iii) (iv) essendo uguale a 100.
- 7. Composizione polimerica in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui, detto almeno un materiale stratificato esfoliato (i) è scelto tra: grafene; ossido di grafene; ossido di grafene ridotto; nanopiastrine di grafene; nitruro di boro; fosforene (strato monoatomico di fosforo nero); di- e tri-calcogenuri di metalli di transizione quali disolfuro di tungsteno (IV), diseleniuro di tungsteno (VI), disolfuro di molibdeno, tellurio di bismuto; o loro miscele; preferibilmente, è scelto tra grafene, nanopiastrine di grafene, o loro miscele.
- 8. Composizione polimerica in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui: - le particelle di detto materiale stratificato esfoliato (i) hanno una dimensione laterale (x, y) non superiore a 10000 nm, preferibilmente compresa tra 4 nm e 5500 nm; e/o - le particelle di detto materiale stratificato esfoliato (i) hanno uno spessore (z) non superiore a 50 nm, preferibilmente compreso tra 0,2 nm e 15 nm; e/o - le particelle di detto materiale stratificato esfoliato (i) hanno una area superficiale maggiore di 10 m<2>/g, preferibilmente maggiore di 40 m<2>/g; e/o - le particelle di detto materiale stratificato esfoliato (a) hanno una area superficiale compresa tra 20 m<2>/g e 3000 m<2>/g, preferibilmente compresa tra 30 m<2>/g e 2600 m<2>/g.
- 9. Composizione polimerica in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente (ii) è scelto tra: (ii1) antiossidanti a base fenolica quali fenoli stericamente impediti quali 2,6-di-t-butil-4-metilfenolo, 2,6-di-t-butil-4-nonil-fenolo, 2,2′-metilene-bis-(4-metil-6-t-butil-fenolo), 4,4′-butilidene-bis-(2-t-butil-5-metil-fenolo), 4,4′-tio-bis-(2-t-butil-5-metil-fenolo), 2,2′-tio-bis(6-tbutil-4-metil-fenolo), 2,5-di-t-amil-idrochinone; fenoli stericamente impediti polimerici; tris-(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzile)isocianurato, 2,2′-tiodietil bis-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionato, 1,1,3-tris-(2′-metil-4′-idrossi-5′-t-butil-fenil)butano, 2,2′-metilene-bis-6-(1-metilcicloesil)-para-cresolo, 3,4-diidro-2,5,7,8-tetrametil-2-(4,8,12-trimetiltridecil)-2H-1-benzopirano-6-olo, 2,4-dimetil-6-(1-metilcicloesil)fenolo, N,N′-esametilene bis-(3,5-di-t-butil-4-idrossiidrocinnamammide), esteri alchilici C3-C15 dell’acido 3,5-bis(1,1-dimetil)-4-idrossi-benzenepropanoico, o loro miscele; antiossidanti a base di vitamina E, o loro miscele; o loro miscele; (ii2) antiossidanti a base di fosfiti organici quali tris-(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, tris-2,4-bis(1,1-dimetilpropil)fenilfosfito, tris-4-(1,1-dimetilpropil)fenilfosfito, bis-[2,4-bis(1,1-dimetilpropil)fenil][4-(1,1-dimetilpropil)fenil]fosfito, [2,4-bis(1,1-dimetilpropil)fenil]bis[4-(1,1-dimetilpropil)fenil]fosfito, bis[tris-(2,4-di-t-butil-fenil)fosfito più distearil-3,3-tiodipropionato (circa 3% in peso sul peso del fosfito), bis-(2,4-di-t-butil-fenil) pentaeritritol-difosfito, tetrakis-(2,4-di-t-butilfenil)-4,4′-bifenilene-difosfonito, tris-(p-nonilfenil)fosfito, di-iso-decilfenil-fosfito, difenil-iso-decil-fosfito, tri-iso-decil-fosfito, trilaurilfosfito, o loro miscele; fosfonati organici; fosfoniti organici; fosfati organici quali, ad esempio, di(stearil)pentaeritritolo difosfito, tetrakis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenilene-difosfonito, o loro miscele; o loro miscele; o loro miscele.
- 10. Composizione polimerica in accordo con la rivendicazione 9, in cui detto primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente (ii) comprende: - da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 20% in peso a 80% in peso, rispetto al peso totale di detto stabilizzante liquido, di un antiossidante scelto tra (ii1) antiossidanti a base fenolica; - da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 20% in peso a 80% in peso, rispetto al peso totale di detto stabilizzante liquido, di un antiossidante scelto tra (ii2) antiossidanti a base di fosfiti organici.
- 11. Composizione polimerica in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto solvente organico (iii) è scelto tra: solventi aromatici altobollenti quali: benzene, metilbenzene, etilbenzene, xilene, toluene, o loro miscele; solventi idrocarburici a basso contenuto di aromatici (i.e. contenuto di aromatici ≤ 0,1) quali i solventi idrocarburici della serie Spirdane<® >della Total (e.g., Spirdane<® >D60), o loro miscele; o loro miscele; preferibilmente è etilbenzene.
- 12. Composizione polimerica in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto secondo additivo (iv) è scelto tra: - stabilizzanti alla luce quali ammine stericamente impedite (“hindered amines”); - stabilizzanti ai raggi UV (“UV absorbers”) quali: triazine, benzoossazinoni, benzotriazoli, benzofenoni, benzoati, formammidine, cinnamati o propenoati, propandioni aromatici, benzoimidazoli, chetoni cicloalifatici, formanilidi includenti le ossammidi, cianoacrilati, benzopiranoni, salicilati, o loro miscele; - stearati di metalli quali stearato di zinco, stearato di calcio, stearato di magnesio, o loro miscele; - alcooli quali iso-propanolo, n-propanolo, iso-butanolo, n-butanolo, o loro miscele; - chetoni quali acetone, metil-etil chetone, dibenzil chetone, cicloesanone, o loro miscele; - eteri quali etil etere, dietil etere, butil etere, dibutil etere, difenil etere, dibenzil etere, o loro miscele; - glicoli o poli-alchilen-glicoli quali glicole etilenico, glicole propilenico, polietilen glicole, polipropilen glicole, o loro miscele; o loro miscele.
- 13. Procedimento per la preparazione di una composizione polimerica comprendente: (a) almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene; (b) almeno una pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato comprendente: (i) da 1% in peso a 20% in peso, preferibilmente da 10% in peso a 18% in peso, di almeno un materiale stratificato esfoliato; (ii) da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 15% in peso a 85% in peso, di almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente; (iii) da 0% in peso a 15% in peso, preferibilmente da 3% in peso a 8% in peso, di almeno un solvente organico; (iv) da 0% in peso a 30% in peso, preferibilmente da 5% in peso a 20% in peso, di almeno un secondo additivo scelto tra: stabilizzanti alla luce, stabilizzanti ai raggi ultravioletti (“UV absorbers”), stearati di metalli, alcooli, chetoni, eteri, glicoli o poli-alchilen-glicoli; la somma di (i) (ii) (iii) (iv) essendo uguale a 100; detto procedimento comprendente i seguenti stadi: (a1) preparare detta pasta ad elevata concentrazione di materiale stratificato esfoliato; (b1) addizionare la pasta ad elevata concentrazione di materiale stratificato esfoliato ottenuta nello stadio (a1) ad almeno un polimero o omopolimero dell’etilene, ottenendosi detta composizione polimerica.
- 14. Procedimento per la preparazione di una composizione polimerica in accordo con la rivendicazione 13, in cui detto stadio (a1) comprende i seguenti stadi: (a2) miscelare almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente, preferibilmente almeno un antiossidante scelto tra (ii1) antiossidanti a base fenolica e almeno un antiossidante scelto tra (ii2) antiossidanti a base di fosfiti organici con, eventualmente, almeno un solvente organico e/o con, eventualmente, almeno un secondo additivo scelto tra: stabilizzanti alla luce, stabilizzanti ai raggi ultravioletti (“UV absorbers”), stearati di metalli, alcooli, chetoni, eteri, glicoli o poli-alchilen-glicoli, ottenendo una miscela; (a3) aggiungere almeno un materiale stratificato esfoliato alla miscela ottenuta nello stadio (a2) e sottoporre il tutto a miscelazione, ottenendo una pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato; (a4) recuperare la pasta ottenuta nello stadio (a3).
- 15. Procedimento per la preparazione di una composizione polimerica in accordo con la rivendicazione 14, in cui: - detto stadio (a2) è condotto a temperatura compresa tra 10°C e 50°C, preferibilmente compresa tra 20°C e 30°C, per un tempo compreso tra 1 minuto e 60 minuti, preferibilmente compreso tra 2 minuti e 40 minuti, ad una velocità di rotazione compresa tra 100 rpm e 4000 rpm, preferibilmente compresa tra 1500 rpm e 3000 rpm; e/o - detto stadio (a3) è condotto a temperatura compresa tra 10°C e 50°C, preferibilmente compresa tra 20°C e 30°C, per un tempo compreso tra per un tempo compreso tra 1 minuto e 60 minuti, preferibilmente compreso tra 2 minuti e 40 minuti, ad una velocità di rotazione compresa tra 100 rpm e 4000 rpm, preferibilmente compresa tra 1500 rpm e 3000 rpm.
- 16. Procedimento per la preparazione di una composizione polimerica in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 13 a 15, in cui detto stadio (b1) è condotto a temperatura compresa tra 10°C e 50°C, preferibilmente compresa tra 20°C e 30°C, per un tempo compreso tra 1 minuto e 40 minuti, preferibilmente compreso tra 2 minuti e 30 minuti, ad una velocità di rotazione compresa tra 100 rpm e 4000 rpm, preferibilmente compresa tra 1500 rpm e 3000 rpm.
- 17. Procedimento per la preparazione di una composizione polimerica in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 13 a 16, in cui la composizione polimerica ottenuta in detto stadio (b1), è alimentata ad un estrusore, operando alle seguenti condizioni: temperatura di estrusione compresa tra 100°C e 300°C, preferibilmente compresa tra 150°C e 200°C; preferibilmente a temperatura costante lungo l’estrusore; - tempo di permanenza nell’estrusore compreso tra 1 minuto e 40 minuti, preferibilmente compreso tra 2 minuti e 30 minuti; - pressione di estrusione compresa tra 10 bar e 40 bar, preferibilmente compresa tra 15 bar e 30 bar; preferibilmente a temperatura costante lungo l’estrusore; - velocità di rotazione delle viti compresa tra 50 rpm e 300 rpm, preferibilmente compresa tra 80 rpm e 150 rpm.
- 18. Procedimento per la preparazione di una composizione polimerica comprendente: (a) almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene; (b) almeno una pasta ad elevata concentrazione di un materiale stratificato esfoliato comprendente: (i) da 1% in peso a 20% in peso, preferibilmente da 10% in peso a 18% in peso, di almeno un materiale stratificato esfoliato; (ii) da 10% in peso a 90% in peso, preferibilmente da 15% in peso a 85% in peso, di almeno un primo additivo scelto tra stabilizzanti liquidi a temperatura ambiente; (iii) da 0% in peso a 15% in peso, preferibilmente da 3% in peso a 8% in peso, di almeno un solvente organico; (iv) da 0% in peso a 30% in peso, preferibilmente da 5% in peso a 20% in peso, di almeno un secondo additivo scelto tra: stabilizzanti alla luce, stabilizzanti ai raggi ultravioletti (“UV absorbers”), stearati di metalli, alcooli, chetoni, eteri, glicoli o poli-alchilen-glicoli; la somma di (i) (ii) (iii) (iv) essendo uguale a 100; detto procedimento comprendente i seguenti stadi: (i) alimentare ad un estrusore almeno un polimero o omopolimero dell’etilene, ottenendosi un polimero o omopolimero dell’etilene fuso; (ii) successivamente, alimentare a detto estrusore, la pasta ad elevata concentrazione di materiale stratificato esfoliato ottenuta in accordo con lo stadio (a1) o con lo stadio (a4) ottenendosi una composizione polimerica; (iii) recuperare la composizione polimerica ottenuta nello stadio (ii).
- 19. Procedimento per la preparazione di una composizione polimerica in accordo con la rivendicazione 18, in cui: - detto stadio (i) è condotto alle seguenti condizioni operative: - temperatura di estrusione compresa tra 100°C e 300°C, preferibilmente compresa tra 150°C e 200°C; preferibilmente a temperatura costante lungo l’estrusore; - tempo di permanenza nell’estrusore compreso tra 1 minuto e 40 minuti, preferibilmente compreso tra 2 minuti e 30 minuti; - pressione di estrusione compresa tra 10 bar e 40 bar, preferibilmente compresa tra 15 bar e 30 bar; preferibilmente a temperatura costante lungo l’estrusore; - velocità di rotazione delle viti compresa tra 50 rpm e 300 rpm, preferibilmente compresa tra 80 rpm e 150 rpm; e/o - detto stadio (ii) è condotto alle seguenti condizioni operative: - temperatura di estrusione compresa tra 100°C e 300°C, preferibilmente compresa tra 150°C e 200°C; preferibilmente a temperatura costante lungo l’estrusore; - tempo di permanenza nell’estrusore compreso tra 1 minuto e 40 minuti, preferibilmente compreso tra 2 minuti e 30 minuti; - pressione di estrusione compresa tra 10 bar e 40 bar, preferibilmente compresa tra 15 bar e 30 bar; preferibilmente a temperatura costante lungo l’estrusore; - velocità di rotazione delle viti compresa tra 50 rpm e 300 rpm, preferibilmente compresa tra 80 rpm e 150 rpm.
- 20. Manufatti ottenuti dalla composizione polimerica in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
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