KR102613603B1 - 중합체 분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 레이저 소결에 사용하기 위한 개선된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 분말에 대한 것이다.

Description

중합체 분말의 제조 방법

본 출원은 2015년 12월 28일에 출원되고 발명의 명칭이 중합체 분말의 제조 방법인 미국 가출원 번호 제62/271,449호에 대한 것으로 해당 출원의 이익을 주장하며, 이 문헌의 내용 전부는 모든 목적을 위하여 본원에 참조로 포함된다.

기술분야

본 명세서는 레이저 소결에 사용하기 위한 개선된 폴리(아릴렌 에테르 케톤) 분말에 대한 것이다.

폴리(아릴렌 에테르 케톤) (PAEK) 중합체, 예를 들어, 폴리에테르케톤케톤 (PEKK) 중합체는 높은 열기계적 특성을 갖는 고성능 물질이다. 이러한 중합체들은 고온, 기계적 및 화학적 응력을 견딜 수 있으며, 항공기술, 해양 굴착, 자동차 및 의료용 임플란트 분야에서 유용하다. 이러한 중합체들의 분말은 성형, 압출, 압축, 스피닝 또는 레이저 소결에 의해 가공될 수 있다.

레이저 소결은 물체를 형성하기 위한 부가 제조 방법(additive manufacturing process)으로서, 상기 방법에서는 분말의 층을 레이저를 사용하여 물체의 단면에 상응하는 위치에서 선택적으로 소결시킨다. PEKK 분말은 레이저 소결 방법을 사용하여 물체를 형성하는데 있어서 연구되었지만, 결과적으로 생성된 물체는 거친 외관 및 텍스쳐를 갖는 경향이 있다. 또한, 생성된 물체는 고성능 용도에 필요한 기계적 특성을 갖추고 있지도 않다. 보다 평탄한 외관 및 텍스쳐를 갖는 더 견고한 PEKK 기반의 물품 형성 방법이 필요한 실정이다.

본 발명은 폴리에테르케톤케톤 (PEKK) 펠렛을 적어도 10%의 결정도를 갖는 반결정성 PEKK 펠렛을 생성하기에 충분한 시간 동안 160℃ 내지 300℃, 바람직하게는 180℃ 내지 290℃의 온도로 가열하는 단계; 상기 반결정성 PEKK 펠렛을 분쇄하여 약 10 미크론 내지 약 150 미크론의 중간값 입자 직경(median particle diameter)을 갖는 PEKK 분말을 제조하는 단계; 및 상기 PEKK 분말을 약 275℃ 내지 약 290℃, 바람직하게는 280℃ 내지 290℃의 온도로 가열하여 열처리된 PEKK 분말을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 대한 것이다.

도 1은 본 발명의 특정 분말에 대한 입자 크기 분포를 도시한다.
도 2는 본 발명의 열처리된 PEKK 분말에 대한 DSC를 도시한다.
도 3a는 본 발명에 따라 제조된 열처리된 PEKK 분말의 현미경 사진 (100× 배율)을 도시한다.
도 3b는 실시예 3에 따라 제조된 열처리된 PEKK 분말의 현미경 사진 (200× 배율)을 도시한다.

개시된 조성물 및 방법은 하기 상세한 설명을 참고하면 보다 쉽게 이해할 수 있다. 개시된 조성물 및 방법은 본원에 기재되고/되거나 나타낸 구체적인 조성물 및 방법으로 제한되지 않으며, 본원에서 사용되는 용어도 단지 예시로서 특정 실시양태를 설명하기 위한 것일 뿐이지 청구된 조성물 및 방법을 제한하려는 것이 아님을 이해하여야 한다.

특정 수치에 대한 언급은, 문맥상에서 명백히 달리 기재되지 않는 한, 적어도 해당 특정 값은 포함한다. 값의 범위로 표현된 경우, 또 다른 실시양태는 하나의 특정 값으로부터 다른 특정 값까지(해당 특정 값을 포함)를 포함한다. 또한, 범위로 언급된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 각각의 값과 모든 값들을 포함한다. 모든 범위들은 포괄적이며 조합가능하다.

앞에 "약"을 사용하여 값을 근사치로 나타난 경우, 해당 특정 값은 또 다른 실시양태를 형성한다는 점을 이해해야 할 것이다.

"약"이라는 용어가 수치 범위, 컷오프(cutoff), 또는 구체적 값과 관련하여 사용되는 경우, 이는 언급된 해당 값이 나열된 값에서 10%정도까지 달라질 수 있음을 나타내기 위해 사용된다. 본원에 사용되는 대부분의 수치는 실험적으로 측정되기 때문에, 당업자라면 이러한 측정이 서로 다른 실험들 사이에서 차이가 있을 수 있으며 그러한 경우가 많을 것이라는 점을 이해하여야 한다. 본원에서 사용되는 값은 상기 고유한 변수에 의해 과도하게 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, "약"이라는 용어는 특정된 값에서 ±10% 이하의 편차, ±5% 이하의 편차, ±1% 이하의 편차, ±0.5% 이하의 편차 또는 ±0.1% 이하의 편차를 포함하기 위해 사용된다.

명확성을 기하기 위해 본원에서 개별 실시양태의 문맥에서 기술하여 개시된 조성물 및 방법의 구체적인 특징들은 단일 실시양태에서 조합되어 제공될 수도 있다는 점을 이해해야 한다. 반대로, 간결성을 기하기 위해 단일 실시양태의 문맥에서 기술하여 개시된 조성물 및 방법의 다양한 특징들은 개별적으로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수도 있다. 본원에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참조 문헌은 그 내용 전체가 참고로서 인용된다.

본 발명은 부가 제조 용도에 사용하기에 특히 적합한 PEKK 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 기술된 분말을 사용하여 제조된 물체는, 기술된 본 방법에 따라 제조되지 않은 PEKK 분말, 예를 들어 실시예 3에 따라 제조된 PEKK 분말을 사용하여 제조된 물체에 비하여 월등한 물리적 및 기계적 특성을 가진다.

기술된 방법은 PEKK 중합체를 사용한다. 상기 PEKK 중합체는 해당 판매업자로부터 구매할 수 있거나, 또는 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들어, 미국특허 제3,065,205호; 제3,441,538호; 제3,442,857호; 제3,516,966호; 제4,704,448호; 제4,816,556호; 및 제6,177,518호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적절한 중합체는 알케마(Arkema)사에서 공급된다.

본 발명에서 사용하기 위한 PEKK 중합체는 반복 단위로서 케톤-케톤의 2개의 서로 다른 이성질체 형태를 포함할 수 있다. 이러한 반복 단위는 하기 화학식 I 및 II로 나타낼 수 있다:

-A-C(=O)-B-C(=O)- I

-A-C(=O)-D-C(=O)- II

상기 식 중에서, A는 p,p'-Ph-O-Ph 기이고, Ph는 페닐렌 라디칼이며, B는 p-페닐렌이고, D는 m-페닐렌이다. 통상적으로 중합체 중의 T:I 비율로서 언급되는 화학식 I : 화학식 II 이성질체 비율은, 중합체의 전체 결정도가 달라지도록 선택될 수 있다. T:I 비율은 통상적으로 50:50 내지 90:10, 일부 실시양태에서는 60:40 내지 80:20으로 달라진다. 예를 들어 80:20과 같은 높은 T:I 비율은, 예를 들어 60:40과 같은 낮은 T:I 비율에 비해 더 높은 결정도를 제공한다. 바람직한 T:I 비율은 80:20, 70:30 및 60:40을 포함하며, 60:40이 특히 바람직하다. 서로 다른 T:I 비율의 PEKK 중합체들의 혼합물도 본 발명의 범위 내이다.

출발 PEKK 펠렛은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 충전제, 특히 무기 충전제, 예컨대 카본 블랙, 탄소 또는 비-탄소 나노튜브, 제분되거나(milled) 제분되지 않은 섬유, 안정화제(산화방지제를 비롯한, 광-안정화제, 특히 UV-안정화제 및 열-안정화제), 유동-촉진제, 예컨대 실리카, 또는 광학 증백제, 염료 또는 안료, 또는 이러한 충전제 및/또는 첨가제들의 조합을 적절히 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제의 예로는 제분된 탄소 또는 유리 섬유, 무기 나노입자, 또는 유기 인산염, 아인산염, 이아인산염 등을 들 수 있는데, 이들은 산화방지제로 작용하여 상기 기술된 분말의 부가 제조에서의 재활용성을 향상시킨다. 일부 실시양태에서, PEKK 분말은 첨가제를 20 중량%까지, 바람직하게는 10 중량%까지 포함할 수 있다. 과립형 플레이크를 용융 가공처리하여 펠렛을 제조하는 공정은 최종 생성물에 도입될 첨가제의 첨가를 가능하게 한다.

일부 실시양태에서, PEKK 분말은 실질적으로 첨가제를 함유하지 않는다. 예를 들어, 이러한 실시양태에서, PEKK 분말은 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의 첨가제를 포함한다.

바람직하게는, 본원에 기술된 방법에 사용하기 위한 PEKK 중합체는 때로는 과립으로도 지칭되는 펠렛의 형태이다. 본원에 정의된 펠렛은, 예를 들어, 섬유, 필라멘트, 막대, 튜브, 파이프, 시트, 필름, 비드 등을 비롯한 어닐링되어 분쇄될 수 있는 압출된 형태의 PEKK를 포함한다. 출발 PEKK 펠렛은, 당업계에 공지된 레이저 광산란 회절법을 사용하여 측정시, 20 mm 이하, 예를 들어, 0.25, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 약 20 mm의 중간값 입자 직경을 가질 수 있다. 바람직한 양태에서, PEKK 펠렛의 중간값 입자 직경은 약 1 mm 내지 약 10 mm이다. 다른 양태에서, PEKK 펠렛의 중간값 입자 직경은 약 2 mm 내지 약 5 mm이다. 중간값 입자 직경을 측정하는데 사용되는 바람직한 레이저 광산란 회절 장비는 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 1000이다.

일부 양태에서, 출발 PEKK 펠렛은 무정형인데, 다시 말해서, 출발 PEKK 펠렛은 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 X선 회절 기법으로 측정시, 측정가능한 양의 결정도를 가지고 있지 않다. 다른 양태에서, 출발 PEKK 펠렛은 5% 이하의 결정도, 예컨대, 5% 미만의 결정도, 4% 미만의 결정도, 3% 미만의 결정도, 2% 미만의 결정도 또는 1% 미만의 결정도를 가진다.

본 발명의 방법에 따르면, 출발 PEKK 펠렛은 그 결정도를 증가시키기에 충분한 시간과 온도로 가열한다. 바람직한 양태에서, 출발 PEKK 펠렛을 약 160℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 160℃ 내지 300℃의 온도로 가열한다. 예를 들어, 출발 PEKK 펠렛은 약 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290 또는 약 300℃로 가열한다. 일부 양태에서, 출발 PEKK 펠렛을 180℃ 내지 290℃의 온도로 가열한다. 다른 양태에서, 출발 PEKK 펠렛을 180℃ 내지 250℃의 온도로 가열한다.

당업자라면 출발 PEKK 펠렛이 그 결정도를 증가시키기 위해 어느 정도의 시간 동안 가열되어야 하는지를 확인할 수 있을 것이다. 일부 양태에서, 출발 PEKK 펠렛을 적어도 5분 동안 가열한다. 다른 양태에서, 출발 PEKK 펠렛을 5분 내지 60분 동안 가열한다. 또 다른 양태에서, 출발 PEKK 펠렛을 5분 내지 30분 동안 가열한다.

본 발명에 따르면, 출발 PEKK 펠렛은 반결정성 PEKK 펠렛을 제조하기에 충분한 시간과 온도로 가열한다. 일부 양태에서, 상기 반결정성 PEKK 펠렛은 적어도 10%의 결정도를 가진다. 다른 양태에서, 상기 반결정성 PEKK 펠렛은 10% 내지 65%의 결정도를 가진다. 예를 들어, 상기 반결정성 PEKK 펠렛은 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 또는 65%의 결정도를 가진다.

본 발명에 따르면, 상기 반결정성 PEKK 펠렛을 분쇄하여 PEKK 분말을 제조한다. 분쇄는 PEKK 펠렛을 분쇄하는데 유용한 것으로 당업계에 공지된 임의의 분쇄 기법을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 분쇄는 해머 제분기, 마멸 제분기 또는 핀장착형 디스크 제분기로 수행될 수 있다. 또한, 분쇄는 제트 제분기에 의해 수행될 수도 있다. 상기한 분쇄 방법들의 조합도 이용될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 분쇄는 주위 조건 하에서 수행되는데, 다시 말해서 임의의 부가된 냉각 단계 없이 수행된다. 분쇄 공정에서 열이 발생되기 때문에, "주위"는 일부 문맥상 약 20-25℃ 초과의 온도를 의미할 수 있다. 다른 양태에서, 상기 분쇄는 부가된 냉각 단계와 함께 수행된다.

반결정성 PEKK 펠렛을 분쇄하여, 당업계에 공지된 레이저 광산란법을 사용하여 건조 분말에 대하여 측정시 약 10 미크론 내지 약 150 미크론의 중간값 입자 직경을 갖는 PEKK 분말을 제조한다. 본원에서, "분말"은 작은 입자의 PEKK로 구성된 물질을 지칭한다. 상기 PEKK 분말은 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140 또는 약 150 미크론의 중간값 입자 직경을 가질 수 있다. 바람직한 양태에서, 상기 PEKK 분말의 중간값 입자 직경은 약 30 미크론 내지 약 100 미크론이다. 바람직한 다른 양태에서, 상기 PEKK 분말의 중간값 입자 직경은 약 50 미크론이다.

본 발명에 따르면, 상기 PEKK 분말을 가열하여 열처리된 PEKK 분말을 제조한다. 바람직한 양태에서, 상기 PEKK 분말을 약 275℃ 내지 약 290℃의 온도, 예를 들어 275, 280, 285 또는 약 290℃로 가열한다. 바람직한 양태에서, 상기 PEKK 분말을 280℃ 내지 290℃로 가열한다.

본 발명에 따라 제조된 상기 열처리된 PEKK 분말은 다른 방법에 의해 제조된 PEKK 분말, 예를 들어, 실시예 3에 의해 제조된 PEKK 분말에 비하여 개선된 물리적 및 기계적 특성을 가진다. 예를 들어, 상기 기술한 열처리된 PEKK 분말은 개선된 벌크 밀도를 가진다. 본원에 기술된 상기 열처리된 PEKK 분말의 벌크 밀도는 0.35 g/cm³ 내지 0.90 g/cm³, 예를 들어, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85 또는 약 0.90 g/cm³이다. 바람직한 양태에서, 상기 열처리된 PEKK 분말의 벌크 밀도는 0.40 내지 0.50 g/cm³이다. 본원에서, "벌크 밀도" (당업계에서는 "겉보기 밀도"라고도 지칭함)는 본 발명의 출원시에 시행되고 있는 가장 최신 기준인 ASTM D1895를 사용하여 측정될 수 있다.

본원에 기술된 상기 열처리된 PEKK 분말은 상기 기술된 방법에 따라 제조되지 않은 PEKK 분말, 예를 들어, 실시예 3에 의해 제조된 PEKK 분말에 비하여 바람직한 유동 특성을 가진다. 예를 들어, 본 발명의 열처리된 PEKK 분말은 대조군 분말, 예를 들어, 실시예 3에 의해 제조된 PEKK 분말에 비하여 개선된 유입성(pourability), 낮은 기본 유동 에너지, 우수한 유동성을 갖고/갖거나, 케이킹(caking)에 대해 보다 저항성이다. 분말 유동성으로도 언급되는 다양한 분말 유동 특성은, 유량계, 예컨대 FT4^TM 분말 유량계(미국 뉴저지주 메드포드 소재의 프리맨 테크놀로지(Freeman Technology)사 제조)를 사용하여 분석할 수 있다.

상기 열처리된 PEKK 분말은 레이저 소결 용도에 사용하기에 특히 적합하다. 레이저 소결 용도는 부가 제조 방법에서 유용하다. 이러한 방법들은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[O.G. Ghita et al., J. Materials Processing Tech. 214 (2014) 969-978]; 미국특허 제8,299,208호; 제7,847,057호; 제8,313,087호; 미국 출원 공보 제2012/0114848호; 제2008/258330호; 제2009/017220호; 제2009/312454호; 제2005/0207931호; 제2007/0267766호; 제2008/0152910호를 참조하며; 이들은 본원에 참고로 포함된다. 특히 유용한 상기 열처리된 PEKK 분말로는 30 내지 100 미크론, 40 내지 75 미크론 또는 45 내지 55 미크론의 중간값 입자 직경을 갖는 것들을 포함하며, 약 50 미크론의 중간값 입자 직경을 갖는 것이 가장 바람직하다. 이러한 분말들은 본원에 기술된 바와 같이 0.30 g/cm³ 이상, 예를 들어, 0.40 g/cm³ 내지 0.50 g/cm³의 벌크 밀도를 가질 것이다.

상기 열처리된 PEKK 분말의 입자도 다른 방법에 의해 제조된 PEKK 분말, 예를 들어, 실시예 3에 의해 제조된 PEKK 분말에 비해 보다 규칙적인 형태를 가진다. 예를 들어, 기술된 방법에 따라 제조된 상기 열처리된 PEKK 분말은 다른 방법을 이용하여 제조된 PEKK 분말의 입자보다 더 둥근 입자를 가진다. 입자 형태는 당업계에 공지된 기법들을 이용하는 전자 현미경을 사용하여 확인할 수 있다. 입자 조도(roughness)는 당업계에 공지된 입자 크기 분석 및 기법들을 사용하여 측정될 수 있다.

본 발명의 분말을 레이저 소결하여 제조된 물품들은 개선된 표면 조도 특성을 가질 것이다. "표면 조도"는 Ra(㎛)를 사용하여 정량화될 수 있고, 당업계에 공지된 표면 조도 시험 장치, 예를 들어, 미쓰도요 서프테스트(MITUTOYO SURFTEST) SJ-201을 사용하여 측정할 수 있다. 표면 조도의 개선도 시각적으로 확인할 수 있다.

부가 제조에서 고성능 물질에 대한 후속적 부가 구축을 위한 본 발명의 소결되지 않은 분말의 재활용/재사용 능력으로 인해, 100% 순수한 분말을 사용하여 구축된 부품들과 비교하여 일관된 특성을 유지하면서도 폐기물을 감소시킬 수 있다.

본 발명은 무엇보다도 하기의 양태들에 관한 것이다:

제1 양태: PEKK 펠렛을 적어도 10%의 결정도를 갖는 반결정성 PEKK 펠렛을 생성하기에 충분한 시간 동안 160℃ 내지 300℃, 바람직하게는 180℃ 내지 290℃의 온도로 가열하는 단계;

상기 반결정성 PEKK 펠렛을 분쇄하여 약 10 미크론 내지 약 150 미크론의 중간값 입자 직경을 갖는 PEKK 분말을 제조하는 단계; 및

상기 PEKK 분말을 약 275℃ 내지 약 290℃, 바람직하게는 280℃ 내지 290℃의 온도로 가열하여 열처리된 PEKK 분말을 제조하는 단계를 포함하는 방법.

제2 양태: 제1 양태에 있어서, 상기 PEKK 펠렛의 결정도가 5% 이하인 것인, 방법.

제3 양태: 제2 양태에 있어서, 상기 PEKK 펠렛이 무정형인 것인, 방법.

제4 양태: 제1 양태에 있어서, 상기 PEKK 펠렛의 T:I 이성질체 비율이 50:50 내지 90:10, 바람직하게는 60:40 내지 80:20, 보다 바람직하게는 60:40인 것인, 방법.

제5 양태: 제1 양태 또는 제2 양태에 있어서, 상기 PEKK 펠렛이 약 180℃ 내지 약 250℃의 온도로 가열되는 것인, 방법.

제6 양태: 선행하는 양태들 중 임의의 한 양태에 있어서, 상기 PEKK 펠렛의 중간값 입자 직경이 약 1 mm 내지 약 10 mm, 바람직하게는 2 mm 내지 5 mm인 것인, 방법.

제7 양태: 선행하는 양태들 중 임의의 한 양태에 있어서, 상기 PEKK 펠렛이 적어도 5분 동안 가열되는 것인, 방법.

제8 양태: 선행하는 양태들 중 임의의 한 양태에 있어서, 상기 PEKK 펠렛이 5분 내지 30분 동안 가열되는 것인, 방법.

제9 양태: 선행하는 양태들 중 임의의 한 양태에 있어서, 상기 무정형 PEKK 펠렛이 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인, 방법.

제10 양태: 제9 양태에 있어서, 상기 첨가제가 산화방지제, 유동촉진제, 탄소 나노튜브, 카본 블랙 또는 이들의 조합인 것인, 방법.

제11 양태: 제9 양태 또는 제10 양태에 있어서, 상기 무정형 PEKK 펠렛이 10 중량% 이하의 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것인, 방법.

제12 양태: 선행하는 양태들 중 임의의 한 양태에 있어서, 상기 무정형 PEKK 펠렛이 실질적으로 첨가제를 함유하지 않는 것인, 방법.

제13 양태: 선행하는 양태들 중 임의의 한 양태에 있어서, 상기 분쇄가 해머 제분기, 마멸 제분기, 핀장착형 디스크 제분기 또는 제트 제분기에 의해 수행되는 것인, 방법.

제14 양태: 선행하는 양태들 중 임의의 한 양태에 있어서, 상기 분쇄가 주위 조건 또는 냉각 조건 하에 수행되는 것인, 방법.

제15 양태: 선행하는 양태들 중 임의의 한 양태에 있어서, 상기 PEKK 분말의 중간값 입자 직경이 약 30 미크론 내지 약 100 미크론, 바람직하게는 약 50 미크론인 것인, 방법.

제16 양태: 선행하는 양태들 중 임의의 한 양태에 있어서, 상기 열처리된 PEKK 분말의 벌크 밀도가 0.35 g/cm³ 내지 0.90 g/cm³인 것인, 방법.

제17 양태: 선행하는 양태들 중 임의의 한 양태에 있어서, 상기 열처리된 PEKK 분말의 벌크 밀도가 0.4 g/cm³ 내지 0.5 g/cm³인 것인, 방법.

제18 양태: 30 미크론 내지 약 100 미크론의 중간값 입자 직경, 0.40 g/cm³ 내지 0.50 g/cm³의 벌크 밀도를 갖는 열처리된 PEKK 분말로서, 상기 분말의 입자가 실질적으로 규칙적인 형태를 갖는 것인, 열처리된 PEKK 분말.

제19 양태: 제1 양태 내지 제17 양태 중 어느 한 양태에 따라 제조된 열처리된 PEKK 분말을 레이저 소결시켜 물품을 제조하는 단계를 포함하는 방법.

제20 양태: 제19 양태의 방법에 따라 제조된 물품.

본 명세서 내에서는 실시양태들을 명확하고 간결한 설명이 작성되도록 기술하였지만, 해당 실시양태들은 본 발명을 벗어나지 않으면서 다양하게 조합되거나 분리할 수 있을 것이다. 예를 들어, 본원에 기술된 모든 바람직한 특징들은 본원에 기술된 본 발명의 모든 양태들에 적용가능함을 알 수 있을 것이다.

하기 실시예는 본원에 기재된 조성물, 방법 및 특성을 예시하기 위해 제공된다. 본 실시예는 단지 예시적인 것이지, 본 발명을 여기에 기재된 물질, 조건 또는 방법 파라미터로 한정하려는 것은 아니다.

실시예

실시예 1 - 일반적 절차

PEKK 반응기 플레이크를 압출기 내에서 용융 가공하고 상기 압출물을 잘게 절단하여 2 내지 10 mm의 직경을 갖는 펠렛으로 전환시킨다. 상기 압출의 가공 온도는 보통 300 내지 400℃, 바람직하게는 320 내지 350℃였다. 제조된 펠렛은 미세구조로 된 무정형이었는데, 즉, 0-5% 결정도를 가졌다.

상기 무정형 PEKK 펠렛을 유리 전이 온도 (160℃) 초과 내지 용융 온도 (300℃) 미만의 온도에서 결정화시켰다. 펠렛의 결정화는, 결정화 동안에 상기 펠렛을 계속 움직이도록 하기 위해, 해당 펠렛을 금속 트레이 중의 대류식 오븐에 로딩하는 회분식 공정으로, 또는 오븐 내에서 회전하는 능력이 있는 용기 중에서 회분식으로 수행될 수 있다. 또한, 펠렛은 일련의 가열 챔버를 통과하는 컨베이어 벨트 상에서 펠렛이 이동하는 연속식 시스템 중에서 결정화될 수 있다. 상기 펠렛은 5분 초과의 시간 동안 적어도 160℃의 내부 온도를 거쳐야 한다.

펠렛이 결정화된 후, 이들을 해머 제분기, 마멸 제분기, 핀장착형 디스크 제분기, 제트 제분기에 의해, 또는 3 내지 5 mm의 입자 크기의 펠렛을 미세 분말로 감소시키기에 충분한 에너지를 이용하는 임의의 기계적 분쇄 기법에 의해 35-90 미크론의 평균 입자 크기 (D₅₀)의 미세 분말로 분쇄시킨다. 분쇄 공정은 주위 조건 또는 극저온 조건 하에 수행될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 펠렛의 결정화는 해당 펠렛의 취약성을 증가시키는 것으로 생각된다. 무정형 펠렛의 연성과 조도는 이들이 목적하는 평균 입자 크기로 분쇄되는 것을 방지한다. 도 1을 참조한다.

미세 분말이 생성된 후, 이를 275 내지 290℃의 온도에서 열처리한다.

실시예 2

64/40 PEKK 반응기 플레이크를 용융 가공에 의해 펠렛으로 전환시켰다. 상기 PEKK 펠렛을 280-285℃에서 어닐링시켰다. 상기 어닐링된 펠렛을 극저온 조건에서 목적하는 입자 크기로 분쇄하였다. 상기 분쇄된 분말을 285-290℃로 열처리하였다. 상기 열처리된 분말의 DSC를 도 2에 도시한다. 니콘 이클립스(Nikon Eclipse) ME600 모델 광학 현미경 상에서 찍은, 본 실시예에 따라 제조된 분말의 전자 현미경 사진을 도 3a에 도시한다 (배율 100×).

프리맨 테크놀로지 FT-4 분말 유량계 상에서 측정시, 본 발명에 따라 제조된 분말의 벌크 밀도는 0.47 - 0.52 g/mL이다.

실시예 3- 비교예

비교용 PEKK 분말은, 반결정성 PEKK 플레이크를 분말로 분쇄한 후, 상기 반결정성 PEKK 플레이크 중 가장 높은 용융성 결정성 형태의 용융점 미만 및 상기 반결정성 PEKK 플레이크의 다른 결정성 형태(들)의 용융점 이상의 온도에서, 상기 PEKK 조성물 중에 다른 결정성 형태(들)에 대하여 가장 높은 용융성 결정성 형태의 함량을 증가시키는 시간 동안, 상기 분말을 열처리하여 제조될 수 있다. 니콘 이클립스 ME600 모델 광학 현미경 상에서 찍은, 본 비교예 방법에 따라 제조된 분말의 전자 현미경 사진을 도 3b에 도시한다 (배율 200×).

프리맨 테크놀로지 FT-4 분말 유량계 상에서 측정시 본 방법에 따라 제조된 비교용 분말의 벌크 밀도는 0.26 - 0.29 g/mL이다.

Claims (20)

1. PEKK 펠렛을, 적어도 10%의 결정도를 갖는 반결정성 PEKK 펠렛을 생성하기에 충분한 시간 동안 160℃ 내지 300℃, 또는 180℃ 내지 290℃의 온도로 가열하는 단계;
   상기 반결정성 PEKK 펠렛을 분쇄하여 약 10 미크론 내지 약 150 미크론의 중간값 입자 직경(median particle diameter)을 갖는 PEKK 분말을 제조하는 단계; 및
   상기 PEKK 분말을 약 275℃ 내지 약 290℃, 또는 280℃ 내지 290℃의 온도로 가열하여 열처리된 PEKK 분말을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 PEKK 펠렛의 결정도가 5% 이하인 것인, 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 PEKK 펠렛이 무정형인 것인, 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 PEKK 펠렛의 T:I 이성질체 비율이 50:50 내지 90:10, 또는 60:40 내지 80:20, 또는 60:40인 것인, 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 PEKK 펠렛이 약 180℃ 내지 약 250℃의 온도로 가열되는 것인, 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 PEKK 펠렛의 중간값 입자 직경이 약 1 mm 내지 약 10 mm, 또는 2 mm 내지 5 mm인 것인, 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PEKK 펠렛이 적어도 5분 동안 가열되는 것인, 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 PEKK 펠렛이 5분 내지 30분 동안 가열되는 것인, 방법.
9. 제3항에 있어서, 상기 무정형 PEKK 펠렛이 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인, 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 첨가제가 산화방지제, 유동촉진제, 탄소 나노튜브, 카본 블랙 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 무정형 PEKK 펠렛이 10 중량% 이하의 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것인, 방법.
12. 제3항에 있어서, 상기 무정형 PEKK 펠렛이 실질적으로 첨가제를 함유하지 않는 것인, 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 분쇄가 해머 제분기, 마멸 제분기, 핀장착형 디스크 제분기 또는 제트 제분기에 의해 수행되는 것인, 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 분쇄가 주위 조건 또는 냉각 조건 하에 수행되는 것인, 방법.
15. 제1항에 있어서, 상기 PEKK 분말의 중간값 입자 직경이 약 30 미크론 내지 약 100 미크론, 또는 약 50 미크론인 것인, 방법.
16. 제1항에 있어서, 상기 열처리된 PEKK 분말의 벌크 밀도가 0.35 g/cm³ 내지 0.90 g/cm³인 것인, 방법.
17. 제1항에 있어서, 상기 열처리된 PEKK 분말의 벌크 밀도가 0.4 g/cm³ 내지 0.5 g/cm³인 것인, 방법.
18. 30 미크론 내지 약 100 미크론의 중간값 입자 직경, 0.40 g/cm³ 내지 0.50 g/cm³의 벌크 밀도를 갖는 열처리된 PEKK 분말로서, 상기 분말의 입자가 규칙적인 형태를 갖는 것인, 열처리된 PEKK 분말.
19. 제1항에 따라 제조된 열처리된 PEKK 분말을 레이저 소결시켜 물품을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
20. 삭제

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