KR20240035841A - 핵형성에 의한 폴리카프로락톤 분말의 제조 방법 - Google Patents

핵형성에 의한 폴리카프로락톤 분말의 제조 방법 Download PDF

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KR20240035841A
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Abstract

분말층 융합 3D 인쇄 공정에 매우 적합한 특성을 갖는 폴리카프로락톤 분말을 제조하는 방법이 개시된다. 본원에 개시된 폴리카프로락톤 분말은 80 J/g 내지 140 J/g의 융해 엔탈피를 갖는다. 본원에 기술된 폴리카프로락톤 분말은 20 마이크론 내지 150 마이크론의 D90을 갖는다. 본원에 기술된 폴리카프로락톤 분말은 검출 가능한 양의 생체적합성(biocompatible) 용매, 생체흡수성(bioresorbable) 용매 및/또는 에틸 락테이트를 함유한다.

Description

핵형성에 의한 폴리카프로락톤 분말의 제조 방법
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 2021년 8월 19일에 출원된 미국 가특허출원 제63/234,812호 및 2021년 12월 17일에 출원된 미국 가특허출원 제63/265,641호를 우선권으로 주장하며, 이들은 그 전체가 본원에 참조로 통합된다.
분야
본 개시는 폴리카프로락톤(PCL로도 지칭됨) 분말의 제조에 관한 것이다. 개시된 폴리카프로락톤 분말은 3D 인쇄나 몰딩(molding)과 같은 다른 공지된 제조 방법을 통해 3차원 입체 물체를 생산하기 위한 빌드 재료(build material)로 사용될 수 있다. 개시된 폴리카프로락톤 분말은 선택적 레이저 소결(SLS)을 통해 이식 가능한 물체를 제조하는데 적합할 수 있다.
생체적합성(biocompatible) 및 생체흡수성(bioresorbable) 폴리머는 인체에 비독성인 의료용 임플란트를 만드는 데 사용될 수 있다.
3D 프린터는 예를 들어, 인접한 재료를 용융 및/또는 소결하여 냉각 시 함께 고화되도록 함으로써 인접한 재료를 함께 결합하여 견고한 3차원 물체를 생성한다. 3D 프린터는 전형적으로 컴퓨터 지원 설계(CAD) 모델의 지침을 따르고 층별로 물체를 제작한다. 3D 인쇄는 적층 제조(additive manufacturing)의 한 유형이다. 적층 제조에는 재료 압출, 분말층 융합(powder bed fusion), 바인더 분사(binder jetting), 배트 광중합(vat photopolymerization), 시트 라미네이션(sheet lamination), 지향성 에너지 증착(directed energy deposition) 및 재료 분사 등이 포함될 수 있다.
선택적 레이저 소결(SLS)은 무엇보다도 의료용 임플란트를 만드는 데 사용될 수 있는 3D 인쇄의 한 유형이다. SLS 기계는 특정 입자 크기 분포 및 기타 특성을 가진 분말 형태로 인쇄/빌드 재료를 필요로 할 수 있다. 기계는 또한 인쇄 재료에 특정량의 유동성을 필요로 할 수도 있다. 유동성은 사전 정의된 영역을 소결하기 위해 전자기 에너지(전형적으로 레이저 에너지의 형태)를 인가하기 전에 배치되는 빌드 재료 층을 각각 새로 쌓을 때마다 인쇄 재료가 균일하게 퍼지도록 할 수 있다.
3D 인쇄 응용 분야에는 SLS(선택적 레이저 소결), MJF(다중 제트 융합), HSS(고속 소결) 및 전자사진(electrophotography)이 포함될 수 있다.
SLS 인쇄 재료의 유동성을 개선하기 위해 유동 보조제가 첨가될 수 있다. 그러나, 의료용 임플란트에 특정 유동 보조제를 첨가하는 것은 환자의 신체에 부작용을 초래할 수 있으므로 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 의료용 임플란트 제조를 위한 SLS 분말을 생산하는 경우 일부 경우에는 유동 보조제의 필요성을 최소화하거나 제거하기 위해 우수한 입자 구형도(particle sphericity)를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
본 개시는 SLS 기계에 사용하기에 적합할 수 있는 부분 결정질 폴리카프로락톤 분말의 제조를 위한 용매 침전 방법에 관한 것이다.
요약
청구범위 영역 내의 다수의 변형에는 PCL 분말의 제조 및 PBF 공정을 비롯한 적층 제조 공정에서의 이의 사용과 관련된 공정, 조성물 및 제조 물품이 포함될 수 있다.
적어도 하나의 변형은 폴리카프로락톤 입자를 포함하는 분말을 포함할 수 있다. 분말은 입자 크기가 20 마이크론 내지 150 마이크론인 입자를 90 부피% 초과하여 갖는다. 분말은 검출 가능한 양의 용매 및 검출 가능한 양의 핵형성제(nucleator)를 가지며, 여기서 용매는 생체적합성 용매 또는 생체흡수성 용매이다. 일부 변형에서, 용매는 에틸 락테이트이다. 일부 변형에서 핵형성제는 하이드록시아파타이트이다. 일부 변형에서, 폴리카프로락톤 입자의 90 부피% 초과는 0.75 초과의 구형도를 갖는다. 다른 변형에서, 폴리카프로락톤 입자의 90 부피% 초과는 0.80 초과의 구형도를 갖는다. 일부 변형에서, 입자 크기가 20 마이크론 미만인 폴리카프로락톤 입자의 부피 백분율은 0이거나 검출할 수 없다. 일부 변형에서, 분말은 약 55 ℃ 내지 약 65 ℃의 피크 용융 온도와 약 90 J/g 내지 약 120 J/g의 융해 엔탈피를 갖는다. 일부 변형에서, 분말은 약 15 ℃ 내지 약 35 ℃의 재결정화 피크를 갖는다. 일부 변형에서, 분말은 약 250 ℃ 내지 약 425 ℃의 분해 온도를 갖는다. 일부 변형에서 폴리카프로락톤 입자의 96 부피% 초과는 125 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는다. 일부 변형에서, 폴리카프로락톤 입자는 0.5% w/w 내지 5% w/w로 조정되고 유지되는 수분 함량을 갖는다.
적어도 하나의 변형은 폴리카프로락톤을 극성 유기 용매에 조합하는 단계, 폴리카프로락톤을 극성 유기 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계, 용액을 용해된 폴리카프로락톤의 적어도 일부가 침전되도록 야기하는 온도로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있는 PCL 분말을 제조하는 방법을 포함할 수 있다. 침전을 촉진하기 위해 용액에 핵형성제가 첨가될 수 있다. 분말을 용액으로부터 분리하여 더 묽은 제2 PCL 용액과 원 PCL로부터 오염물질, 예를 들어, 잔류 촉매, 개시제, 중합 용매, 모노머 및 올리고머를 남긴다. 이후 분리된 분말을 세척 및 건조할 수 있다. 일부 변형에서, 방법은 조합된 폴리카프로락톤과 극성 유기 용매를 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 변형에서, 방법은 입자 크기가 150 마이크론 미만인 건조 폴리카프로락톤 입자를 더 큰 건조 폴리카프로락톤 입자로부터 분리하여 사이징된(sized) 폴리카프로락톤을 형성하는 분리 단계를 추가로 포함한다. 일부 변형에서, 조합된 폴리카프로락톤/핵형성제 혼합물에서 핵형성제의 비율은 약 0.5 질량% 내지 10 질량%이다. 일부 변형에서, 핵형성제는 하이드록시아파타이트이다. 일부 변형에서, 극성 유기 용매는 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, γ-발레로락톤, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로푸란(THF), 디클로로메탄(DCM), 클로로포름; 아세톤 및 디메틸 설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 변형은 폴리카프로락톤과 극성 유기 용매를 조합하고 폴리카프로락톤을 적어도 하나의 핵형성제와 함께 극성 유기 용매에 용해시키는 것을 포함하는 폴리카프로락톤 입자를 포함하는 분말을 제조하는 방법을 포함할 수 있다. 이어서, 용액을 용해된 폴리카프로락톤의 적어도 일부가 용액에 침전되도록 할 수 있는 더 낮은 온도로 냉각시킬 수 있다. 침전된 폴리카프로락톤을 용액에서 분리하고, 세척하고, 건조시킨다. 일부 변형에서, 방법은 용액을 가열하는 것을 포함한다.
적어도 하나의 변형은 인접한 폴리카프로락톤 입자를 선택적으로 용융 또는 소결하는 것을 포함하는 적층 제조 방법을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤 입자의 95 수% 초과는 125 마이크론 미만의 입자 크기를 갖고, 폴리카프로락톤 입자의 90 부피% 초과는 0.75 초과의 구형도를 갖는다. 폴리카프로락톤 입자는 검출 가능한 양의 에틸 락테이트와 검출 가능한 양의 하이드록시아파타이트를 함유한다. 일부 변형에서, 폴리카프로락톤 입자는 0.5 내지 5% w/w로 조정되고 유지되는 수분 함량을 갖는다.
적어도 하나의 변형은 폴리카프로락톤 입자를 포함하는 물품(article)을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤 입자의 90 부피% 초과가 20 마이크론 내지 150 마이크론의 입자 크기를 갖는다. 폴리카프로락톤 입자는 검출 가능한 양의 핵형성제를 함유한다. 폴리카프로락톤 입자는 생체적합성 용매 또는 생체흡수성 용매 중 적어도 하나를 포함하는 검출 가능한 양의 용매를 함유한다.
적어도 하나의 변형은 폴리카프로락톤 입자를 포함하는 의료 제품을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤 입자의 90 부피% 초과는 20 마이크론 내지 150 마이크론의 입자 크기를 갖는다. 폴리카프로락톤 입자는 검출 가능한 양의 핵형성제를 함유한다. 폴리카프로락톤 입자는 생체적합성 용매 또는 생체흡수성 용매 중 적어도 하나를 포함하는 검출 가능한 양의 용매를 함유한다.
상기 방법에 의해 제조된 PCL 분말을 포함하는 PBF 공정에 사용하기 위한 분말 조성물이 제공된다. PBF 공정에서 이러한 PCL 분말을 사용하여 물체를 형성함으로써 물체가 제조될 수 있다.
장치, 시스템 및 방법의 변형에 대한 개시된 예시는 SLS, MJF, HSS 및 전자사진 3D 인쇄 응용 분야에 사용하기에 적합한 성질 및 특성을 갖는 PCL 분말을 제공한다. 본 개시의 일 실시양태는 용매로부터 폴리머를 침전시킨 다음, 분말 기반 3D 인쇄 공정에 침전된 분쇄 폴리머를 사용함으로써 형성된 침전된 PCL 분말을 제공할 수 있다.
적용할 수 있는 추가 영역은 본원에 제공된 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 요약의 설명과 특정 예는 단지 예시를 위한 것이며 개시 내용이나 청구범위를 제한하려는 의도가 아니다.
변형은 폴리카프로락톤 입자를 포함하는 분말을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 변형에서, 폴리카프로락톤 입자의 90 부피% 초과는 20 마이크론 내지 150 마이크론의 입자 크기를 갖는다.
도 1은 적어도 하나의 변형에 따른 폴리카프로락톤 분말의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 적어도 하나의 변형에 따라 생성된 폴리카프로락톤의 샘플에 대해 수행된 열 중량 분석(TGA)의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 적어도 하나의 변형에 따라 침전된 폴리카프로락톤의 시차 주사 열량 측정(DSC) 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 적어도 하나의 변형에 따라 생성된 SLS 등급 분말에 대한 입자 크기 부피 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5는 적어도 하나의 변형에 따라 생성된 SLS 등급 분말에 대한 입자 크기 수 분포를 나타내는 그래프이다.
도 6은 적어도 하나의 변형에 따라 생성된 폴리카프로락톤 분말에 대한 분말 데이터를 나타내는 표이다.
도 7은 적어도 하나의 변형에 따라 4% w/w(중량/중량) 하이드록시아파타이트(HA라고도 함)를 포함하는 폴리카프로락톤을 사용하여 SLS 인쇄된 바(bar)의 사진이다.
도 8A는 SLS 생성된 폴리카프로락톤(4% w/w 하이드록시아파타이트 함유) 인장 바를 인장하여 생성된 인장 플롯(tensile plot)을 나타내는 그래프이다.
도 8B는 도 8A의 인장 시험으로부터 얻은 재료 특성을 요약하여 나타낸 표이다.
도 9는 적어도 하나의 변형에 따라 하이드록시아파타이트에 의해 핵화되어 생성된 폴리카프로락톤 분말의 DSC 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10은 적어도 하나의 변형에 따른 입자 수 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 11은 적어도 하나의 변형에 따른 입자 수 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 12A 및 12B는 적어도 하나의 변형에 따라 4% w/w 하이드록시아파타이트로 핵화된 폴리카프로락톤 분말(12A)과 4% w/w 하이드록시아파타이트와 건조 블렌딩 후 24시간에 걸쳐 방치된 폴리카프로락톤 분말(12B)을 비교하여 보여준다.
도 13은 자체적으로 침전된 폴리카프로락톤과 적어도 하나의 변형에 따라 핵형성제로서 작용하는 하이드록시아파타이트로 침전된 폴리카프로락톤 간 입자 크기 분포를 비교한 표이다.
도 14A 내지 14G는 다양한 방법으로 제조된 폴리카프로락톤 퍽(puck)을 나타낸다.
도 15는 적어도 하나의 변형에 따라 에틸 락테이트에 재침전된 폴리카프로락톤 분말에 대한 DSC 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 16은 적어도 하나의 변형에 따라 핵형성제로서 4% w/w 하이드록시아파타이트의 존재 하에 재침전된 폴리카프로락톤 분말에 대한 DSC 곡선을 나타내는 그래프이다.
상세한 설명
다음 설명은 사실상 단지 하나 이상의 발명의 대상, 제조 및 사용을 예시하는 것일 뿐이며, 본 출원 또는 본 출원을 우선권으로 주장하여 출원될 수 있는 다른 출원 또는 그로부터 허여된 특허에서 청구된 임의의 특정 발명의 범위, 적용 또는 용도를 제한하려는 의도는 아니다. 개시된 방법과 관련하여, 제시된 단계의 순서는 사실상 예시이므로 단계의 순서는 다양한 실시양태에서 상이할 수 있다. 본원에 사용된 "a" 및 "an"은 항목 중 "적어도 하나"가 존재함을 나타내고; 가능한 경우 이러한 항목이 여러 개 있을 수 있다. 달리 명시적으로 표시된 경우를 제외하고 본 설명에서 모든 수치적인 양은 "약"이라는 단어로 수식되는 것으로 이해되어야 하며, 모든 기하학적 및 공간적 설명은 기술의 가장 넓은 범위를 설명하는 데 있어 "실질적으로"라는 단어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 숫자 값에 적용되는 "약"은 계산 또는 측정으로 인해 값이 약간 부정확할 수 있음을 나타낸다(값의 정확성에 어느 정도 근접, 값에 때략 또는 합리적으로 근접함; 거의). 어떤 이유로 인해 "약" 및/또는 "실질적으로"에 의해 제공되는 부정확성이 이러한 통상적인 의미를 갖는 당업계에서 다르게 이해되지 않는 경우, 본원에 사용된 "약" 및/또는 "실질적으로"는 적어도 그러한 파라미터를 측정하거나 사용하는 통상적인 방법에서 최소한의 변동이 발생할 수 있음을 나타낸다.
"포함한, 함유한 또는 갖는"과 같은 비제한적 용어의 동의어로서 개방형 용어인 "포함하는"이 본원에서 실시양태를 설명하고 청구하기 위해 사용되었지만, 실시양태는 대안적으로 "~로 이루어진" 또는 "~로 본질적으로 이루어진"과 같은 더 제한적인 용어를 사용하여 설명될 수 있다. 따라서, 재료, 성분 또는 공정 단계를 언급하는 임의의 특정 실시양태에 대해, 본 기술은 또한 추가 재료, 성분 또는 공정이 본 출원에서 명시적으로 언급되지 않았더라도, (이루어진) 추가 재료, 성분 또는 공정을 제외하고 실시양태의 중요한 특성에 영향을 미치는 (본질적으로 이루어진) 추가 재료, 성분 또는 공정을 제외한 이러한 재료, 성분 또는 공정 단계로 이루어지거나 본질적으로 이루어진 실시양태도 구체적으로 포함한다. 예를 들어, 요소 A, B 및 C를 인용하는 조성물 또는 공정의 인용은, 비록 요소 D가 본 출원에서 제외되는 것으로 명시적으로 기재되어 있지 않더라도, 본원에서 인용될 수 있는 요소 D를 제외하고, A, B 및 C로 이루어지고 본질적으로 이루어지는 실시양태를 구체적으로 구상한다.
2개 이상의 항목, 요소, 성분 또는 재료의 목록과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "또는"은 나열된 항목, 요소, 성분 또는 재료가 서로 상호 배타적인 완전한 분리를 나타내지 않는다. 예를 들어 "X, Y 또는 Z"는 X, Y, Z 각각이 서로 상호 배타적이라는 의미는 아니다. 두 개 이상의 X, Y, Z가 서로 부분적으로 또는 완전히 겹칠 수 있거나, 또는 X, Y 또는 Z 중 적어도 하나가 X, Y 또는 Z 중 적어도 하나에 포함되거나 그 아속일 수 있다. 또 다른 예로서, "셀이 단층으로, 3차원으로, 또는 비드 상에서 성장할 수 있다"는 것은 비드 상에서 성장한 세포가 3차원적으로 성장한 세포를 포함하지 않는다는 것을 의미하지 않는다. 추가 예로서, "생체적합성 용매; 생체흡수성 용매; 또는 에틸 락테이트 중 적어도 하나"는 에틸 락테이트 또는 에틸 락테이트를 포함하는 용매가 생체적합성 용매 또는 생체흡수성 용매가 아니라는 것을 의미하지 않으며, 생체적합성 용매 또는 생체흡수성 용매가 에틸 락테이트일 수 없거나 포함할 수 없다는 의미도 아니다.
본원에 언급된 바와 같이, 범위의 개시는 달리 명시되지 않는 한 끝점을 포함하며 전체 범위 내에서 모든 별개의 값 및 추가로 분할된 범위를 포함한다. 따라서, 예를 들어 "A 내지 B" 또는 "약 A 내지 약 B"의 범위는 A와 B를 포함한다. 특정 파라미터(예컨대 양, 중량 백분율 등)에 대한 값 및 값 범위의 개시는 본원에서 유용한 다른 값과 값 범위를 배제하지 않는다. 주어진 파라미터에 대해 2 이상의 특정 예시 값이 파라미터에 대해 주장될 수 있는 값의 범위에 대한 끝점을 정의할 수 있다는 것이 구상된다. 예를 들어, 본원에서 파라미터 X가 값 A를 갖는 것으로 예시되고 또한 값 Z를 갖는 것으로 예시된다면, 파라미터 X는 약 A에서 약 Z까지의 값 범위를 가질 수 있는 것으로 구상된다. 마찬가지로, 파라미터에 대해 두 개 이상의 값 범위가 개시되면(그러한 범위가 중첩되거나, 겹치거나, 구별되는지 여부에 관계없이) 개시된 범위의 끝점을 사용하여 주장할 수 있는 값에 대해 가능한 모든 범위 조합이 포함되는 것으로 구상된다. 예를 들어, 파라미터 X가 1 내지 10, 또는 2 내지 9 또는 3 내지 8 범위의 값을 갖는 것으로 본원에 예시된 경우, 파라미터 X는 또한 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 3, 3 내지 10, 3 내지 9 등을 포함하는 다른 값 범위를 가질 수도 있다는 것도 구상된다.
요소 또는 층이 다른 요소 또는 층 "상", "에 결부", "에 연결" 또는 "에 결합"되었다고 언급되었다면, 이것은 직접적으로 다른 요소 또는 층 상에 있거나, 이에 결부되거나, 이에 연결되거나, 이에 결합될 수 있거나, 또는 중간 요소 또는 층이 존재할 수 있다. 대조적으로, 요소가 다른 요소 또는 층에 "직접 위에", "직접 결부", "직접 연결" 또는 "직접 결합"되었다고 언급되었으면, 중간 요소 또는 층은 존재하지 않을 수 있다. 요소 간의 관계를 설명하는 데 사용되는 다른 단어들은 유사한 방식으로 해석되어야 한다(예를 들어, "사이에" 대 "직접 사이에", "인접한" 대 "직접 인접한" 등). 본원에 사용된 바와 같이, "및/또는"이라는 용어는 관련된 나열된 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다.
제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션을 설명하기 위해 본원에서 사용될 수 있지만, 이러한 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션은 이들 용어에 의해 제한되지 않아야 한다. 이들 용어는 하나의 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 "제1", "제2"와 같은 용어 및 기타 숫자로 나타낸 용어는 문맥에 의해 명확하게 표시되지 않는 한 연속성 또는 순서를 의미하지 않는다. 따라서, 이후 논의되는 제1 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 예시적인 실시양태의 교시를 벗어나지 않고 제2 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 칭해질 수 있다.
"내부", "외부", "밑에", "아래", "하부", "위", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 설명의 편의상 도면에 설명된 바와 같이 하나의 요소 또는 기능과 다른 요소(들) 또는 기능(들)의 관계를 설명하기 위해 본원에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동 중인 장치의 다른 방향을 포함하도록 의도될 수 있다. 예를 들어, 도면에서 장치가 전도된 경우, 다른 요소 또는 특징 "밑에" 또는 "아래"로 설명된 요소는 다른 요소 또는 특징 "위"로 배향될 수 있다. 따라서, 예시 용어 "아래"는 위와 아래의 방향을 모두 포함할 수 있다. 장치는 달리 배향될 수 있고(90도 또는 다른 배향으로 회전됨) 본원에 사용된 공간적으로 상대적인 설명은 그에 따라 해석된다.
PCL 폴리머의 입자 크기는 적층 가공 공정에서의 그의 사용에 영향을 미칠 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, D50("부피 중앙 직경" 또는 "부피에 의한 평균 입자 직경"으로 알려짐)은 기준 샘플의 전체 분포에서 입자의 50 부피%가 명시된 입자 직경 이하를 갖는 분말의 입자 직경을 지칭한다. 유사하게, D10은 기준 샘플의 전체 분포에서 입자의 10 부피%가 명시된 입자 직경 이하를 갖는 분말의 입자 직경을 지칭하며; D90은 기준 샘플의 전체 분포에서 입자의 90 부피%가 명시된 입자 직경 이하를 갖는 분말의 입자 직경을 지칭한다. 입자 크기는 직경별로 입자 크기를 측정하기 위해 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. 본원에서 제공되는 반결정질 폴리머 분말은 150 μm 미만의 D90 입자 크기를 가질 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "층"은 적어도 미리 결정된 두께를 갖는 규칙적이거나 불규칙한 임의의 형상을 포함하는 편의상의 용어이다. 특정 실시양태에서, 2차원의 크기 및 구성이 미리 결정되고, 특정 실시양태에서, 층의 전체 3차원의 크기 및 형상이 미리 결정된다. 각 층의 두께는 적층 제조 방법에 따라 크게 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 형성된 각 층의 두께는 이전 또는 후속 층과 상이할 수 있다. 특정 실시양태에서, 각 층의 두께는 동일할 수 있다. 특정 실시양태에서, 형성된 각 층의 두께는 0.5 밀리미터(mm) 내지 5 mm일 수 있다.
특정 변형은 적층 가공 공정에 의해 미리 설정된 패턴으로 복수의 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 다수의 변형에서, 적층 제조는 2개 이상의 층, 또는 20개 이상의 층을 생성할 수 있다. 최대 층 수는 예를 들어 제조되는 물체의 크기, 사용된 기술, 사용된 장비의 용량 및 성능, 최종 물체에서 원하는 세부 수준 등을 고려하여 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 5 내지 100,000개의 층이 형성될 수 있거나, 20 내지 50,000개의 층이 형성될 수 있거나, 50 내지 50,000개의 층이 형성될 수 있다.
"분말층을 융합하는 것" 또는 "분말층 융합"이라는 용어는 본원에서 폴리머가 3차원 물체를 제공하기 위해 층별로 선택적으로 소결 또는 용융 및 융합되는 공정을 의미하기 위해 사용된다. 소결은 고체 분말 조성물 밀도의 약 90% 미만의 밀도를 갖는 물체를 생성할 수 있는 반면, 용융은 고체 분말 조성물의 90% 내지 100% 밀도를 갖는 물체를 제공할 수 있다. 본원에 제공된 바와 같은 반결정질 폴리머의 사용은 결과 밀도가 사출 성형 방법에 의해 달성된 밀도에 근접할 수 있도록 용융을 촉진할 수 있다.
분말층을 융합하는 것 또는 분말층 융합은 모든 레이저 소결 및 모든 선택적 레이저 소결 공정뿐만 아니라 ASTM F2792-12a에 의해 정의된 바와 같은 다른 분말층 융합 기술을 추가로 포함한다. 예를 들어, 분말 조성물의 소결은 레이저에 의해 생성된 것 이외의 전자기 방사선의 인가를 통해 달성될 수 있으며, 소결 선택은 예를 들어 억제제, 흡수제, 서셉터(susceptor) 또는 전자기 방사선(예를 들어, 마스크 또는 직접 레이저 빔의 사용을 통해)의 선택적인 인가를 통해 달성될 수 있다. 예를 들어, 적외선 방사원, 마이크로파 발생기, 레이저, 복사 히터, 램프, 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 다른 적합한 전자기 방사원이 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 선택적인 마스크 소결("SMS") 기술을 사용하여 3차원 물체를 생성할 수 있다. SMS 공정에 대한 추가 논의는 예를 들어 차폐 마스크를 사용하여 적외선을 선택적으로 차단하여 분말층의 일부를 선택적으로 조사하는 SMS 기계를 기술하는 그 전문이 본원에 참조로 통합되는 미국 특허 제6,531,086호를 참조한다. 본 기술의 분말 조성물로부터 물체를 제조하기 위해 SMS 공정을 사용하는 경우, 분말 조성물의 적외선 흡수 특성을 향상시키는 하나 이상의 물질을 분말 조성물에 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 분말 조성물은 하나 이상의 열 흡수제(예를 들어, 유리 섬유 또는 유리 마이크로비드) 또는 암색 재료(예를 들어, 카본 블랙, 탄소 나노튜브 또는 탄소 섬유)를 포함할 수 있다.
또한, 본원에 기술된 반결정질 폴리머 분말을 포함하는 분말층 융합 조성물에 의해 제조된 모든 3차원 물체가 본원에 포함된다. 물체의 층별 제조 후, 물체는 우수한 해상도, 내구성 및 강도를 나타낼 수 있다. 이러한 물체로는 프로토타입, 최종 제품뿐만 아니라 최종 제품용 몰드로서의 용도를 포함하여 다양한 용도를 갖는 다양한 제조 물품이 포함될 수 있다.
물체는 당업계에 공지되고 본원에 설명된 바와 같이, 원하는 물체의 3차원 디지털 표현으로부터 결정될 수 있는 미리 설정된 패턴으로부터 형성될 수 있다. 3차원 물체를 생성하기 위해, 재료를 예를 들어, 컴퓨터 지원 설계(CAD) 모델로부터 작업하는 것과 같이 컴퓨터 제어 하에 결합시키거나 고화시킬 수 있다.
특히, 레이저 소결 공정을 포함하는 임의의 적합한 분말층 융합 공정을 사용하여 PCL 분말을 포함하는 조성물로부터 분말층 융합(예를 들어, 레이저 소결)된 물체가 생성될 수 있다. 이러한 물체는 일부 실시양태에서 폴리머 매트릭스 전체에 분산된 보강 입자를 가질 수 있는 폴리머 매트릭스를 포함하는 다수의 중첩되고 접착성인 소결층을 포함할 수 있다. 레이저 소결 공정은 알려져 있으며, 폴리머 입자의 층이 레이저 광에 잠깐 노출되고 따라서 레이저 광에 노출된 폴리머 입자가 서로 결합되는 폴리머 입자의 선택적인 소결을 기반으로 한다. 폴리머 입자 층의 연속적인 소결이 3차원 물체를 생성한다. 선택적 레이저 소결 공정에 관한 세부 내용은 예를 들어 그 전문이 본원에 참조로 통합되는 미국 특허 제6,136,948호 및 WO 제96/06881호의 명세서에서 확인할 수 있다. 그러나, 본원에 기술된 반결정질 폴리머 분말은 또한 선행 기술, 특히 상기 기재된 것들의 다른 신속한 프로토타이핑 또는 신속한 제조 공정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 반결정질 폴리머 분말은 특히 미국 특허 제6,136,948호 또는 WO 제96/06881호에 기재된 바와 같이 SLS(선택적 레이저 소결) 공정을 통해, WO 제01/38061호에 기재된 바와 같이 SIB 공정(분말 결합의 선택적인 억제)을 통해, EP 제0 431 924호에 기재된 바와 같이 3D 인쇄를 통해, 또는 DE 제103 11 438호에 기재된 바와 같이 마이크로파 공정을 통해 분말로부터 성형물을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 문헌들은 그 전문이 본원에 참조로 통합된다
분말층 융합 물체의 융합층은 선택적 레이저 소결 공정에 적합한 임의의 두께를 가질 수 있다. 개별 층은 각각 평균적으로 적어도 50 μm 두께, 적어도 80 μm 두께, 또는 적어도 100 μm 두께일 수 있다. 다수의 변형에서, 복수의 소결층은 각각 평균 500 μm 미만의 두께, 300 μm 미만의 두께, 또는 200 μm 미만의 두께를 가진다. 따라서, 일부 실시양태에 대한 개별 층은 두께가 50 내지 500 μm, 80 내지 300 μm, 또는 100 내지 200 μm일 수 있다. 선택적 레이저 소결 이외의 층별 분말층 융합 공정을 사용하여 본 기술의 분말 조성물로부터 생성된 3차원 물체는 위에서 설명한 것과 동일하거나 상이한 층 두께를 가질 수 있다.
다수의 변형이 선택적 레이저 소결(SLS), 다중 제트 융합(MJF), 고속 소결(HSS) 및 전자사진(EPG) 3D-인쇄에 사용하기에 적합한 특성을 갖는 PCL 분말을 제조하고 사용하는 방법을 제공할 수 있다. 적어도 하나의 변형은 극성 유기 용매 중 PCL의 포화 용액으로부터 폴리머 침전을 통해 형성된 침전된 PCL 분말을 제공하여 폴리머가 결정자(crystallite)를 형성하도록 한 뒤 PBF 3D 인쇄 공정에 침전된 폴리머 분말이 사용되도록 할 수 있다. PCL 분말의 다수 변형은 최적화된 입자 크기 및 분산도, 모양 및 결정성을 포함하는 동시에 제조 시 무분산제 단일 용매 공정을 사용하여 PBF 공정에 최적화된 특성을 나타내 수 있다.
PCL 분말을 제조하는 방법은 벌크 PCL을 에틸 락테이트에 용해시켜 승온에서 용액을 형성하는 단계; 용액을 실온으로 냉각시켜 150 마이크로미터(마이크론, 또는 μm) 미만의 D90 값; 100 μm 이하의 D50 값, 또는 0 내지 100 μm의 D50 값을 갖는 침전물로서 PCL 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 또한 앞서 언급한 공정의 결과와 비교하여 입자가 위에서 언급한 인쇄 공정에 적합한 특정 크기(평균 직경 약 30 μm 내지 약 40 μm), 낮은 분산도, 구상(spheroidal) 모양 및 결정 특성을 나타낼 수 있는 제품을 생산할 수 있다. 재침전 수행은 PCL을 정제하는 역할도 한다.
본 방법에 의해 제조된 PCL 분말을 포함하는 PBF 공정에 사용하기 위한 분말 조성물이 제공된다. PBF 공정에 이러한 PCL 분말을 사용하여 물체를 형성함으로써 물체가 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 벌크 PCL을 에스테르와 같은 극성 용매, 예를 들어, 에틸 락테이트에 용해시켜 제1 온도에서 용해된 폴리머의 제1 용액을 형성하는 PCL 분말의 제조 방법이 제공된다. 그 다음, 제1 용액을 제2 온도로 냉각시키는데, 여기서 제2 온도는 제1 온도보다 낮다. 용해된 PCL의 일부는 제2 온도로 이동하는 도중에 또는 제2 온도에 도달하면 제1 용액으로부터 분말로 침전되어 더 묽은 제2 PCL 용액이 남게 된다. 침전된 PCL 분말은 예를 들어 중력 여과, 진공 여과 또는 원심분리에 의해 제2 용액의 나머지 부분으로부터 분리할 수 있다. 분리된 PCL 분말은 또한 세척 용매가 재침전에 사용된 용매와 혼화성이고 세척 용매가 폴리머 분말을 유해한 정도(예를 들어 허용할 수 없을 정도로 과도한 재료 손실 및/또는 허용할 수 없을 정도로 과도한 입자 크기 감소)로 용해시키지 않고 결코 폴리머 분말 제품에 대한 용매가 아닐 수 있는 한 물 또는 유기 용매로 세척될 수 있다. 분리된 PCL 분말을, 적용할 수 있는 경우 임의의 세척 절차 후에, 건조할 수도 있다. 특정 실시양태에서, 극성 용매는 에틸 락테이트를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 극성 용매는 본질적으로 에틸 락테이트로 이루어질 수 있다. 그리고 또 다른 실시양태에서, 극성 용매는 에틸 락테이트로 이루어질 수 있다.
재침전에 의해 PCL 분말을 제조하는 방법에 다양한 용매 온도가 사용될 수 있다. 용해 단계는 PCL을 극성 용매에서 가열하여 용해된 PCL의 제1 용액을 제1 온도에서 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 제1 온도는 실온보다 높다. 냉각 단계는 제1 용액을 제2 온도로 냉각하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 제2 온도는 폴리머 용액의 침전 온도보다 낮고 주변 온도("실온") 이하일 수 있다. 주변("실내") 온도는 약 20 내지 25 ℃(68 내지 77℉)인 것으로 이해된다.
PCL의 다양한 실시양태는 다음과 같은 물리적 특성을 나타낼 수 있다. PCL 분말은 약 150 μm 미만의 D90 입자 크기를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, PCL 분말은 약 100 μm 미만의 D50을 가질 수 있다. PCL 분말은 또한 약 1 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 D50 값을 가질 수 있다. 특정 실시양태는 PCL 분말이 약 30 μm 내지 약 40 μm의 D50 값을 갖는 것을 포함한다. PCL 분말은 구상 입자 형태일 수 있다.
폴리머 분말의 녹는점 및 융해 엔탈피는 시차 주사 열량계(DSC), 예를 들어 20 ℃/분으로 스캔하는 TA Instruments Discovery 시리즈 DSC 250을 사용하여 결정될 수 있다.
폴리머의 퍼센트 결정화도(percent crystallinity)는 DSC에 의해 측정된 융해 엔탈피 대 이론상 100% 결정질 폴리머의 융해 엔탈피의 비에 의해 결정될 수 있으며, 이는 PCL에 대해 139.5 J/g의 값을 갖는 것으로 보고되었다(Gupta and Geeta, J. Appl. Polym. Sci. 2012, 123(4), 1944-1950). 퍼센트 결정화도는 분말 X선 결정학에 의해 직접 결정될 수도 있으며 직접 선형 관계로 융해 엔탈피와 상관될 수도 있다.
폴리머 분말에 대한 분말 유동을 ASTM D1895의 방법 A를 사용하여 측정할 수 있으며, 노즐 직경이 10 mm인 콘(cone)을 사용하여 측정하였다.
일부 실시양태에서, 폴리머 분말의 입자 크기는 당업계에 공지된 바와 같이 레이저 회절에 의해 결정된다. 예를 들어, 입자 크기는 Microtrac S3500과 같은 레이저 회절계를 사용하여 측정할 수 있다.
특정 실시양태에서, PBF 3D 인쇄 공정에 사용하기 위한 분말 조성물이 제공되며, 이러한 분말 조성물은 본원에 제공된 방법에 따라 제조된 PCL 분말을 포함한다. 예를 들어, PBF 공정에 사용하기 위한 분말 조성물은 약 150 μm 미만의 D90 입자 크기 및 약 30 μm 내지 약 40 μm의 D50 값을 갖는 PCL 분말을 포함할 수 있다. 이러한 분말 조성물은 다양한 물리적 특성을 갖는 PCL 분말의 혼합물뿐만 아니라 본원에 기술된 바와 같은 첨가제 및 기타 성분을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 재침전된 PCL 분말을 PBF 3D 인쇄 공정에 사용하여 물체를 형성한다. 물체를 제조하는 특정 방법은 D90 입자 크기가 약 150 μm 미만이고 D50 값이 약 30 μm 내지 약 40 μm인 PCL 분말을 제공하는 것을 포함한다. PCL 분말을 PBF 공정에 사용하여 물체를 형성한다.
특정 실시양태에서, 적층 제조 공정에 의해 제조된 하나 이상의 물체가 제공된다. 이 방법은 본원에 기술된 방법 중 하나 이상에 따라 제조된 PCL 분말을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 그 후 PCL 분말을 PBF 공정에 사용하여 하나 이상의 물체를 형성한다.
특정 실시양태에는 PCL 분말을 포함하는 분말 조성물을 사용하여 3차원 물체를 형성하는 분말층 융합 방법을 포함할 수 있다. 재침전된 PCL 분말의 유동성이 우수하기 때문에 평활하고 조밀한 분말층이 형성되어 소결 물체의 정밀도와 밀도가 최적으로 유지되도록 할 수 있다.
특정 실시양태에서, PCL 분말을 제조하는 방법은 벌크 PCL을 실온 이상의 온도에서 에틸 락테이트와 같은 극성 용매에 용해시키는 것을 포함한다. 주변("실내") 온도는 약 20 내지 25 ℃(68 내지 77℉)인 것으로 이해된다; 따라서, PCL은 주변 온도 이상에서 에틸 락테이트에 용해될 수 있다. PCL은 에틸 락테이트 용매에 용해되므로 PCL 용액이 형성된다. 일반적으로, 용액은 용해된 PCL의 양이 용매가 주변 온도에서 용액으로 유지할 수 있는 것보다 더 커지도록 실온보다 높은 온도에서 제조될 수 있다. PCL을 에틸 락테이트 용매에 혼합하는 것은 인-라인(in-line) 또는 배치(batch)로 수행될 수 있다. 공정은 제조 규모에서 용이하게 수행될 수 있다. 실온(예를 들어, 약 20 ℃)으로 냉각하면, 용해된 PCL이 결정화되기 시작하고 에틸 락테이트 용매로부터 침전되어 PCL 침전물의 침전이 일어난다.
침전 후, 에틸 락테이트 용매를 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 제거한다. 이어서, PCL 분말을 재침전 용매와 혼화성이고 휘발성이 적당한 용매, 예를 들어 물로 세척하고, 여과하여 세척 용매를 제거하고, 열의 인가 또는 인가 없이 그리고 진공의 인가 또는 인가 없이 건조시킬 수 있다. PCL이 최소로 용해되거나 불용성인 세척 용매를 사용하는 것이 더 유리하다.
본원에 제공된 바와 같이, PCL은 극성 유기 용매에 용해된다. 예를 들어, PCL은 PCL의 포화 용액을 생성하는 조건 하에서 용매에 용해될 수 있으며, 여기서 조건을 변경(예를 들어, 용액의 온도를 낮추는 것)시키면 PCL 분말의 침전으로 이어질 수 있다. 특정 실시양태에서, 용매는 에틸 락테이트뿐만 아니라 하나 이상의 다른 에스테르 또는 하나 이상의 다른 극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 용매는 본질적으로 에틸 락테이트로 이루어질 수 있으며, 여기서 PCL의 결정화에 실질적으로 영향을 미치는 다른 성분은 존재하지 않는다. 특정 실시양태에서, 용매는 실질적으로 100% 에틸 락테이트일 수 있다. 또한, 에틸 락테이트 중의 PCL 용액으로부터 PCL 분말을 침전시킬 때, 용해된 PCL의 일부가 용액에 남을 수 있다는 점에 유의해야 한다. 특정 실시양태에서, 재침전 용매와 혼화성이지만 PCL의 용해를 지원하지 않는 제2 용매를 PCL/용매 용액에 첨가하여 침전을 유도할 수 있다. 특정 실시양태에서, 침전을 유도하고, 입자 크기 및 입자 크기의 분산을 제어하는 데 도움이 되고, 분말 입자의 전체 구상 형상을 개선하는 데 도움이 될 수 있도록 하기 위해 분말 형태의 핵형성제의 사용이 활용될 수 있다. 따라서, 용액의 나머지 부분으로부터 침전된 PCL 분말을 분리하면 용해된 PCL의 일부와 함께 에틸 락테이트 용액이 남는다.
에틸 락테이트는 PCL을 잘 용해시킨다는 점에서 공정에 유용한 용매이며; 본원에서 PBF 3D 인쇄 공정에 적합한 특성을 가진 분말을 생성하고; 끓는점이 주변 온도와 잘 분리되어 침전 동안 광범위한 냉각 범위를 허용하고; 일반적으로 이용 가능하고 효과적인 세척 용매(예를 들어 물 또는 저분자량 알코올)와 혼화 가능하고; 포유동물에 대해 상대적으로 독성이 없으며(식품 첨가물로 사용되는 경우에 나타나는 바와 같이). 체내에서 분해되어 에탄올과 락트산을 형성할 수 있는 것으로 나타났다.
특정 실시양태에서, 침전된 PCL 분말은 150 μm 미만의 D85 입자 크기를 가지며; 특히 D90 입자 크기가 150 μm 미만이다. 특정 실시양태는 PCL 분말이 150 μm 미만의 D90 입자 크기를 갖는 것을 포함한다. 입자 100%가 150 μm 미만의 크기를 갖는 PCL 분말도 이 방법으로 제조될 수 있다. PCL 분말은 또한 100 μm 이하의 D50 값을 가질 수 있다. 특히, PCL 분말은 10 μm 내지 100 μm의 D50 값을 가질 수 있다. PCL 분말의 평균 입자 직경은 또한 100 μm 이하일 수 있거나 0 내지 100 μm의 D50 값을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 물품을 제조하는 방법은 PCL 분말을 포함하는 분말 조성물을 제공하는 단계, 및 분말 조성물과의 분말층 융합 공정을 사용하여 3차원 물체를 형성하는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 PCL 분말은 직경이 150 μm 미만인 D50 입자 크기를 가질 수 있으며, 전술한 방법에 의해 제조된다. 실시양태는 PCL 분말이 150 μm 미만의 D90 입자 크기, 100 μm 이하의 D50 값, 또는 0 내지 100 μm의 D50 값을 갖는 것을 포함한다.
PCL 분말은 분말 조성물에 유일한 성분으로 사용될 수 있고 분말층 융합 단계에 직접 적용될 수 있다. 대안적으로, PCL 분말을 먼저 다른 폴리머 분말, 예를 들어 또 다른 결정질 폴리머 또는 비정질 폴리머, 또는 반결정질 폴리머와 비정질 폴리머의 조합물과 혼합할 수 있다. 분말층 융합에 사용되는 분말 조성물은 분말 조성물 내 모든 폴리머 재료의 총 중량을 기준으로 PCL 분말을 50 중량% 내지 100 중량%로 포함할 수 있다.
PCL 분말을 또한 하나 이상의 첨가제/성분과 조합하여 분말층 융합 방법에 유용한 분말을 제조할 수 있다. 이러한 선택적인 성분은 분말층 융합 또는 그로부터 제조된 물체의 분말 조성물 성능에 악영향을 주지 않으면서 특정 기능을 수행하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 선택적인 성분은 PCL 분말 또는 선택적인 유동제의 평균 입자 직경 범위 내에 속하는 D50 값을 가질 수 있다. 필요한 경우, 각각의 선택적인 성분을 PCL 분말과 실질적으로 유사할 수 있는 원하는 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포로 밀링(milling)할 수 있다. 선택적인 성분은 미립자 재료일 수 있으며 충전제, 유동제 및 착색제와 같은 유기 및 무기 재료를 포함한다. 또 다른 추가적인 선택적인 성분으로 예를 들어 토너, 증량제, 충전제, 착색제(예를 들어 안료 및 염료), 윤활제, 부식방지제, 요변제, 분산제, 항산화제, 접착 촉진제, 광 안정제, 유기 용매, 계면활성제, 난연제, 대전방지제, 가소제, 적어도 1종의 전술한 것을 포함하는 조합이 포함될 수 있다. 또 다른 선택적인 성분은 또한 PCL 분말의 특성을 개선하는 제2 폴리머일 수 있다. 특정 실시양태에서, 각각의 선택적인 성분은 존재할 경우 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 30 중량%의 양으로 분말 조성물에 존재할 수 있다. 분말 조성물 중 모든 선택적인 성분의 총량은 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 범위일 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 분말층에서 IR 레이저 에너지가 열 에너지로 변환되는 것을 향상시킬 수 있다.
분말층 융합 공정, 예를 들어, 레이저 소결 공정 동안 각각의 선택적인 성분이 용융될 필요는 없다. 그러나, 강하고 내구성이 있는 물체를 형성하기 위해 각각의 선택적인 성분은 PCL 폴리머와 균일하게 상용성이 있도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 선택적인 성분은 성형된 물체에 추가적인 강도를 부여하는 강화제일 수 있다. 강화제의 예에는 1종 이상의 유리 섬유, 탄소 섬유, 활석, 점토, 규회석, 유리 비드 및 이들의 조합이 포함된다. 이러한 첨가제는 또한 분말층에서 IR 레이저 에너지가 열 에너지로 변환되는 것을 향상시킬 수 있다.
분말 조성물은 선택으로 유동제를 함유할 수 있다. 특히, 분말 조성물은 분말 조성물의 총량을 기준으로 미립자 유동제를 0.01 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 1 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 분말 조성물은 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.25 중량%의 양으로 미립자 유동제를 포함한다. 분말 조성물에 포함되는 유동제는 중앙 입자 크기가 10 μm 이하인 미립자 무기 물질일 수 있으며, 수화 실리카, 비정질 알루미나, 유리질 실리카, 유리질 인산염, 유리질 붕산염, 유리질 산화물, 티타니아, 활석, 운모, 발연 실리카, 카올린, 아타풀자이트, 규산칼슘, 알루미나, 규산마그네슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유동제는 반결정질 폴리머 분말이 분말층 융합 장치(예를 들어, 레이저 소결 장치)의 빌드 표면에서 흐르고 평단화되도록 하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 분말층에서 IR 레이저 에너지가 열 에너지로 변환되는 것을 향상시킬 수 있다.
분말 조성물은 선택적으로 SLS 공정에서 레이저 에너지가 열 에너지로 전환되는 것을 촉진하기 위해 IR 흡수제를 함유할 수 있다. IR 흡수제는 금속 산화물(예를 들어 티타니아, 실리카, 유리, 텅스텐(VI) 산화물), 금속 나노입자(예를 들어 금 나노봉), 또는 IR 레이저의 파장(전형적으로 10.6 μm, 943 cm-1에 해당)에서 강하게 흡수하는 유기 화합물과 같은 다양한 무기 또는 유기 물질 중 하나 이상일 수 있다.
다른 선택적인 성분은 물체에 원하는 색상을 부여하기 위한 착색제, 예를 들어 카본 블랙과 같은 안료 또는 염료이다. 착색제는 조성물 또는 이로부터 제조된 물체에 부정적인 영향을 미치지 않고 착색제가 분말층 융합 공정 및 열 및/또는 전자기 방사선; 예를 들어, 소결 공정에 사용되는 레이저 노출의 조건 하에서 색상을 유지하기에 충분히 안정하다면 제한이 없다. 이러한 첨가제는 또한 분말층에서 IR 레이저 에너지가 열 에너지로 변환되는 것을 향상시킬 수 있다.
또 다른 첨가제는 예를 들어 토너, 증량제, 충전제, 윤활제, 부식방지제, 요변제, 분산제, 산화방지제, 접착 촉진제, 광 안정제, 유기 용매, 계면활성제, 난연제, 대전방지제, 가소제 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 첨가제는 또한 분말층에서 IR 레이저 에너지가 열 에너지로 변환되는 것을 향상시킬 수 있다.
또 다른 선택적인 성분은 또한 PCL 분말의 특성을 개선하는 제2 폴리머일 수 있다.
분말 조성물은 융합성 분말 조성물이며 선택적 레이저 소결과 같은 분말층 융합 공정에 사용될 수 있다. 융합성 분말 조성물로부터 부품을 제조하기 위한 것으로, 특히 본원에 개시된 융합 PCL 분말로부터 부품을 제조하기 위한 선택적 레이저 소결 시스템의 예는 다음과 같이 설명될 수 있다. PCL 분말을 포함하는 분말 조성물의 하나의 박층을 소결 챔버 위에 스프레딩한다. 레이저 빔은 CAD 모델의 단면 슬라이스에 해당하는 컴퓨터 제어 패턴을 추적하여 용융 온도보다 약간 낮게 예열된 분말을 선택적으로 용융시킨다. 한 층의 분말이 소결된 후, 분말층 피스톤은 미리 결정된 증분(일반적으로 100 μm)으로 낮아지고 다른 분말 층이 롤러에 의해 이전 소결 층 위에 스프레딩된다. 그런 다음 전체 물체가 완성될 때까지 레이저가 각 연속 층을 용융시키고 이전 층에 융합하는 것으로 공정이 반복된다. 따라서, 복수의 융합된 층을 포함하는 3차원 물체가 본원에 기술된 PCL 분말을 사용하여 제조될 수 있다.
하나 이상의 이점을 제공하도록 하나 이상의 변형이 구성되고 배열될 수 있으며, 이는 용매 회수 및 이의 재사용을 용이하게 하는 PCL 분말 제조 시 단일 용매의 사용을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다수의 변형에서, 개시된 방법 중 적어도 하나에 의해 생성된 PCL 분말은 개선된 PBF 성능을 제공한다. 따라서 선택적 레이저 소결(SLS), 다중 제트 융합(MJF), 고속 소결(HSS) 및 전자사진 3D 인쇄를 포함하여 분말층의 융합을 사용하는 적층 제조 공정은 본원에 기술된 바와 같이 제조된 PCL 분말을 형성하고 사용함으로써 이점을 얻을 수 있다. 특히, 이식 가능한 생체흡수성 의료 장치의 3D 인쇄가 본원에 기술된 PCL 분말 재료로부터 이점을 얻을 수 있다.
다수의 변형에서, 재침전 공정은 PCL 물질을 정제하여 잔류 촉매, 개시제, 모노머 및 기타 오염물질을 제거하는 역할을 할 수 있다. PCL을 용해함으로써 고체 틈새에 갇힌 오염물질이 생성된 PCL 용액으로 방출된다. PCL 재침전 시, 포획 확률이 더 낮을 뿐만 아니라 오염물질 배제를 위한 결정자 형성의 특성으로 인해 고체에 재삽입되는 오염물질의 양은 상당히 적다. 오염 수준을 더욱 낮추기 위해 오염되지 않은 새로운 용매를 사용하여 재침전 과정을 반복할 수 있다. PCL로부터 제거되어야 하는 일반적인 오염물질은 ε-카프로락톤을 중합하는 과정에서 일반적으로 사용되는 주석 촉매로부터 잔류하는 주석 화합물이다.
다수의 변형은 적층 가공에 적합한 분말을 생성하는 방법을 포함할 수 있으며, 이 방법은 적합한 폴리머 재료와 용매를 조합하는 단계; 적층 가공에 적합한 폴리머 물질을 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계; 적층 제조에 적합한 용해된 폴리머 물질의 적어도 일부가 용액으로부터 침전되도록 하는 온도로 용액을 냉각시키는 단계; 용액으로부터 침전된 폴리머 물질을 분리하는 단계; 분리된 침전 폴리머 물질을 세척하여 세척된 폴리머 물질을 형성하는 단계; 및 세척된 폴리머 물질을 건조하여 적층 가공에 적합한 건조 폴리머 물질을 형성하는 단계를 포함한다.
적어도 하나의 변형에서, 폴리카프로락톤 분말은 폴리카프로락톤을 가열된 용매에 용해시켜 형성할 수 있다. 대안적으로, 용매는 가열을 필요로 하지 않을 수도 있다. 용매는 무독성, 생체적합성 용매일 수 있다. 적어도 하나의 변형에서, 용매는 에틸 락테이트일 수 있다. 단일 용매가 사용될 수 있다. γ-발레로락톤 및 에틸 아세테이트와 같은 재침전 용매가 사용될 수 있다. 자일렌 및 석유 에테르, 테트라하이드로푸란 및 메탄올, 디클로로메탄 및 물과 같은 재침전 용매가 사용될 수 있다. 폴리비닐피롤리돈과 같은 분산제가 또한 특정 변형에 사용될 수 있다.
실시예
폴리카프로락톤 분말의 재침전
도 1은 적어도 하나의 변형에 따른 폴리카프로락톤 분말의 제조 방법을 예시한다. 예를 들어 단계 (101)에 나타낸 바와 같이, 폴리카프로락톤과 용매를 조합할 수 있다. 임의의 크기의 폴리카프로락톤 피스를 사용할 수 있다. 용매는 상기 기재된 용매 중 하나 이상일 수 있다. 단일 용매가 사용될 수 있다. 폴리카프로락톤은 폴리카프로락톤 첨가 시 용매 온도가 감소하는 것을 방지하기 위해 용매에 첨가되기 전에 가열될 수 있다. 용매는 가열될 수 있다. 선택적으로, 용매는 가열이 필요하지 않을 수도 있다. 적어도 하나의 변형에서, 폴리카프로락톤은 폴리카프로락톤의 녹는점 이상으로 가열된 다음 용매에 첨가될 수 있다. 용매는 폴리카프로락톤의 녹는점보다 높은 온도를 가질 수도 있다. 폴리카프로락톤/용매 조합은 예를 들어 교반에 의해 혼합될 수 있다. 분당 200 내지 800 회전의 교반 속도가 사용될 수 있다. 적어도 하나의 변형에서는 600 내지 700 rpm의 교반 속도가 사용될 수 있다. 폴리카프로락톤의 농도는 1% w/v 내지 20% w/v의 범위일 수 있으며, 여기서 폴리카프로락톤의 농도는 폴리카프로락톤의 질량(그램, g)을 용매의 부피(밀리리터, ml)로 나누어 계산된다. 일부 변형에서, 폴리카프로락톤 농도는 (a) 13% w/v 내지 15% w/v 또는 (b) 8% w/v 내지 10% w/v일 수 있다. 새로운 용매 또는 재순환(이전에 폴리카프로락톤 재침전에 사용된) 용매가 사용될 수 있다. 단계 (102)에서, 용매/폴리카프로락톤 조합의 온도를 설정점 온도로 제어할 수 있다. 한 변형에서, 설정점 온도는 60 ℃ 내지 145 ℃일 수 있다(범위의 끝점 포함). 적어도 하나의 변형에서, 설정점 온도의 범위는 80도 내지 110 ℃일 수 있다(범위의 끝점 포함). 설정점 온도는 용매의 끓는점에 매우 가까운 온도(예를 들어, 5 ℃ 이내)일 수 있다. 에틸 락테이트 용매의 끓는점은 약 154 ℃일 수 있다. 용매의 온도는 설정점 온도와 동일할 수 있다. 폴리카프로락톤을 용매에 용해시켜 단계 (102)에 나타낸 바와 같은 용액을 생성할 수 있다. 단계 (102)는 폴리카프로락톤이 모두 용해될 때까지 진행될 수 있다. 모든 폴리카프로락톤이 용해되면 용액은 완전히 투명해 보일 수 있으며 눈에 보이는 고체가 거의 없거나 전혀 없을 수 있다.
단계 (103)에서, 폴리카프로락톤 용액의 온도를 감소시킬 수 있다. 냉각 단계는 용해된 폴리카프로락톤이 용액에서 석출되도록 할 수 있는 용액의 포화점 이하로 온도를 낮출 수 있다. 한 변형에서, 폴리카프로락톤/용매 용액의 온도를 실온으로 감소시킬 수 있다. 단계 (104)에서, 침전된 폴리카프로락톤을 용액으로부터 분리할 수 있다. 분리는 예를 들어 진공 여과에 의해 또는 스크리닝, 원심분리, 사이클론 분리기, 공기 분류, 건조 등과 같은 다른 분리 기술에 의해 달성될 수 있다. 단계 (104)에서 폴리카프로락톤을 용액으로부터 분리한 후, 폴리카프로락톤을 세척 단계 (105)에서 세척할 수 있다. 물과 같은 혼화성 세척액을 사용하여 폴리카프로락톤으로부터 잔류 용매를 대체 및/또는 추출할 수 있다. 세척액을 폴리카프로락톤과 조합할 수 있고 조합물을 교반할 수 있다. 대안적으로, 세척액을 메쉬 또는 스크린의 상부에 위치한 폴리카프로락톤 고형물 위에 분무하여 용매를 대체 및/또는 추출하고 이를 폴리카프로락톤으로부터 세척할 수 있다. 다른 액체 치환 또는 추출 방법도 단계 (105)에서 사용될 수 있다. 폴리카프로락톤을 세척한 후 건조할 수 있다. 폴리카프로락톤을 주변 온도(예를 들어, 20 ℃) 내지 50 ℃ 범위의 온도로 가열하여 건조시킬 수 있다. 폴리카프로락톤은 뜨거운 공기(또는 질소와 같은 다른 가스)가 그 위를 통과하면서 수증기를 운반할 때 고정될 수 있다. 대안적으로, 폴리카프로락톤은 건조 단계 동안 폴리카프로락톤으로부터 주변 환경으로 세척액의 대량 전달을 개선하기 위해 텀블링되거나 기타 방법으로 이동될 수 있다. 건조에 필요한 에너지를 줄이고/거나 보다 완전한 건조를 달성하기 위해 건조 단계 동안 폴리카프로락톤이 노출되는 압력을 감소시키도록 진공 시스템을 사용할 수 있다.
건조된 폴리카프로락톤 입자를 단계 (107)에서 크기별로 분리할 수 있다. 크기 분리는 30 내지 150 μm, 20 내지 150 μm, 또는 1 내지 150 μm 범위 내의 입자 직경을 갖는 폴리카프로락톤 입자를 분리/격리할 수 있다. 크기 분리는 SLS 인쇄와 같은 특정 최종 용도에 바람직한 범위 내의 입자 직경을 갖는 폴리카프로락톤 입자를 분리할 수 있다. 크기 분리는 스크리닝, 사이클론 분리, 공기 분류기 등에 의해 달성될 수 있다. 마지막으로, 폴리카프로락톤 또는 폴리카프로락톤의 사이징 분획이 물품을 제조하기 위한 빌드 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리카프로락톤의 사이징 분획이 3D 인쇄 물체를 생산하기 위해 SLS 프린터의 빌드 재료로 사용될 수 있다. 적어도 하나의 변형에서, 크기 분리 단계가 제외되고, 분말은 크기 분리 단계 수행없이 최종 용도(예를 들어 SLS 인쇄)에 사용된다.
분말 특성화
변형에 따라 침전된 폴리카프로락톤 분말은 도 2 내지 도 5에 도시된 특성을 나타내었다. 도 2는 적어도 하나의 변형에 따라 제조된 폴리카프로락톤 샘플에 대해 수행된 열중량 분석(TGA)의 결과를 보여준다. TGA 분석은 샘플을 가열하고 온도가 상승함에 따라 무게를 측정한다. 잔류 용매의 존재 여부와 열분해 온도는 중량 감소율의 변화로 나타날 수 있으므로 TGA 결과를 통해 확인할 수 있다. TGA 그래프에서 두 번째 플롯(선)은 TGA 곡선의 미분이며 무게의 변화율을 보여준다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 적어도 하나의 변형에서 분해가 358 ℃에서 수분으로 인한 3%의 무게 감소와 함께 개시되었다.
도 3은 적어도 하나의 변형에 따라 침전된 폴리카프로락톤의 시차 주사 열량측정(DSC) 곡선을 보여준다. 도 3 변형에 나타낸 바와 같이, 제1 용융 피크의 개시가 49.81 ℃에서 일어났고 피크 온도는 58.39 ℃, 엔탈피는 101.86 J/g이었다. 도 3에서 재결정화 피크는 25.87 ℃에서 개시되며 피크는 21.02 ℃, 엔탈피는 66.219 J/g이었다. 도 3에서 제2 용융 피크는 45.68 ℃에서 개시되며 엔탈피는 55.090 J/g이었다.
다수의 변형에서, 에틸 락테이트 용매를 사용하면 다음 중 적어도 하나를 갖는 폴리카프로락톤 분말이 생성될 수 있다: (a) 약 287 내지 약 420 ℃의 분해 개시 온도, (b) 약 0 내지 약 3 질량%의 TGA 질량 손실, (c) 약 49 내지 약 58 ℃의 제1 용융 개시, (d) 약 58 내지 약 65 ℃의 제1 용융 피크 온도, (e) 약 97 내지 약 111 J/g의 제1 용융 피크 엔탈피, (f) 약 25 내지 약 34 ℃의 재결정화 개시 온도, (g) 약 21 내지 약 28 ℃의 재결정화 피크 온도, (h) 약 56 내지 약 67 J/g의 재결정화 엔탈피, (i) 약 45 내지 약 54 ℃의 용융 온도의 제2 용융 개시, (j) 약 51 내지 약 58 ℃의 제2 용융 피크 온도, (k) 약 26 내지 약 58 J/g의 제2 융해 엔탈피, (l) 부피 백분율로 측정 시 약 32 내지 약 517 μm의 D10, (m) 부피 백분율로 측정 시 약 50 내지 약 944 μm의 D50, (n) 부피 백분율로 측정 시 약 83 내지 약 1297 μm의 D90, (o) 150 μm 초과 직경을 갖는 입자의 부피 백분율 약 0 내지 약 100 부피%, (p) 20 μm 미만의 직경을 갖는 입자의 부피 백분율 0 내지 1 부피%, (q) 수 백불율로 측정시 약 14 내지 약 245 μm의 D10, (r) 수 백불율로 측정시 24 내지 359 μm의 D50, (s) 수 백불율로 측정 시 48 내지 876 μm의 D90, (t) 150 μm보다 큰 직경을 갖는 입자의 수 백불율 약 0 내지 약 100 수%, 또는 (u) 20 μm 미만의 직경을 갖는 입자의 수 백분율 약 0 내지 약 35 수%.
데이터를 해석할 때, y μm의 Dx는 샘플 내 입자의 x%가 y μm보다 작은 입자 크기를 가짐을 의미한다. 예를 들어, D50이 100 μm(부피 백분율로 측정 시)라는 것은 샘플 내 입자의 50%(부피 기준)가 100 μm 미만의 입자 크기를 가짐을 의미한다.
에틸 락테이트 용매를 사용하는 변형에서, 방법은 입자의 약 70 내지 약 100 부피%가 20 μm 내지 150 μm의 입자 직경을 갖는 입자를 함유하는 폴리카프로락톤 분말을 생성할 수 있다. 변형에 따라 입자의 80 부피% 초과, 90 부피% 초과, 95 부피% 초과, 98 부피% 초과, 또는 심지어 99 부피% 초과가 20 μm 내지 150 μm의 입자 직경을 갖는 입자를 함유하는 폴리카프로락톤 분말이 생성될 수 있다.
에틸 락테이트 용매를 사용하는 변형에서, 방법은 입자의 약 70 내지 약 100 수%가 20 μm 내지 150 μm의 입자 직경을 갖는 입자를 함유하는 폴리카프로락톤 분말을 생성할 수 있다. 변형에 따라 입자의 80 수% 초과, 90 수% 초과, 95 수% 초과, 98 수% 초과, 또는 심지어 99 수% 초과가 20 μm 내지 150 μm의 입자 직경을 갖는 입자를 함유하는 폴리카프로락톤 분말을 생성할 수 있다. 폴리카프로락톤 분말을 제조하기 위해 개시된 재침전 방법을 실시하는 경우, NMR(핵자기공명 분광학), GC(가스 크로마토그래프), TGA(열중량 분석) 등과 같은 분석 방법을 사용하여 폴리카프로락톤 분말에서 미량의 잔류 용매를 검출할 수 있다.
에틸 아세테이트 용매를 사용하면, 다음 특성 중 적어도 하나를 갖는 폴리카프로락톤 분말이 생성될 수 있다: (a) 약 329 내지 약 475 ℃의 분해 개시 온도, (b) 약 0 내지 약 5 질량%의 TGA 질량 손실, (c) 약 52 내지 약 57 ℃의 제1 용융 개시, (d) 약 64 내지 약 67 ℃의 제1 용융 피크 온도, (e) 약 96 내지 약 105 J/g의 제1 용융 피크 엔탈피, (f) 약 27 내지 약 31 ℃의 재결정화 개시 온도, (g) 약 22 내지 약 26 ℃의 재결정화 피크 온도, (h) 약 48 내지 약 63 J/g의 재결정화 엔탈피, (i) 약 50 내지 약 60 ℃의 제2 용융 개시 온도, (j) 약 56 내지 약 59 ℃의 제2 용융 피크 온도, (k) 약 50 내지 약 55 J/g의 제2 융해 엔탈피, (l) 부피 백분율로 측정 시 약 28 μm의 D10, (m) 부피 백분율로 측정 시 약 1066 μm의 D50, (n) 부피 백분율로 측정 시 약 1283 μm의 D90, (o) 직경이 150 μm 초과인 입자의 부피 백분율 약 67 부피%, (p) 직경이 20 μm 미만인 입자의 부피 백분율 약 1 부피%, (q) 수 백분율로 측정 시 약 46 μm의 D10, (r) 수 백분율로 측정 시 약 25 μm의 D50, (s) 수 백분율로 측정 시 약 3 μm의 D90, (t) 직경이 150 μm보다 큰 입자의 부피 백분율 약 0 수% 또는 (u) 직경이 20 μm 미만인 입자의 수 백분율 약 33 수%.
적어도 하나의 변형에 따라 생성된 폴리카프로락톤은 25 ℃에서 클로로포름에서 측정했을 때 고유 점도가 그램당 0.3 내지 3.0 데시리터(dl/gm)(이 범위의 끝점 포함)일 수 있다. 적어도 하나의 변형에 따라 생성된 폴리카프로락톤은 25 ℃에서 클로로포름에서 측정했을 때 고유 점도가 그램당 1.1 내지 1.4 데시리터(dl/gm)(이 범위의 끝점 포함)일 수 있다. 폴리카프로락톤은 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하고 폴리스티렌 기준으로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했을 때 5,000 내지 200,000 달톤, 특히 100,000 내지 150,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. GPC 샘플은 mL당 1 mg(mg/mL)의 농도로 준비되고 분당 1.5 mL의 유속으로 용출된다.
도 4는 적어도 하나의 변형에 따라 생성된 SLS 등급 분말에 대한 입자 크기 부피 분포를 보여준다. 도 4에 도시된 변형과 같은 적어도 하나의 변형에 따르면, 분포는 D10이 62.14 μm, D50이 102.2 μm, D90이 156.6 μm로 거의 가우시안 분포일 수 있다.
도 5는 적어도 하나의 변형에 따라 생성된 SLS 등급 분말의 입자 크기 수 분포를 보여준다. 분포는 상대적으로 포함될 수 있으며 약 100 μm에서 드롭오프(drop off)가 발생한다; 31.23 μm의 D10, 59.88 μm의 D50 및 105.0 μm의 D90.
도 6은 적어도 하나의 변형에 따라 생성된 폴리카프로락톤 분말에 대한 분말 데이터를 보여준다. 도 6은 적어도 하나의 변형의 폴리카프로락톤 분말이 58.4 ℃의 용융 피크 온도를 가짐을 보여준다. 도면은 또한 적어도 하나의 변형에 따라 생성된 폴리카프로락톤이 미세 입자(직경이 20 μm 미만인 입자로 정의됨)를 포함하지 않음을 보여준다. 미세한 입자는 분말의 흐름 능력을 방해할 수 있기 때문에 미세 입자를 포함하지 않는 것은 일부 응용 분야에서 유익할 수 있다. 적어도 하나의 변형에 따라 생성된 입자의 구상 특성을 또한 테스트하였다. 폴리카프로락톤 입자의 90.54% v/v(부피/부피 또는 "부피 백분율")가 0.75 초과의 구형도(sphericity)를 가졌다. 폴리카프로락톤 입자의 80.64% v/v가 0.80 초과의 구형도를 가졌다. 구형도 값은 식 1에 의해 계산되었으며, 여기서 Da는 식 2에서 정의되고 Dp는 식 3에서 정의된다. 구형도 값이 높을수록 더 나은 유동성과 상관관계가 있다. 적어도 하나의 변형에서, 1.25 미만의 하우스너(Hausner) 비를 갖는 폴리카프로락톤 분말이 생성될 수 있으며, 여기서 하우스너 비는 탭 밀도(tapped density) 대 플러피 (벌크) 밀도(fluffy (bulk) density)의 비로 정의된다.
SLS 테스트
적어도 하나의 변형에 따라 생성된 폴리카프로락톤을 하이드록시아파타이트와 같은 하나 이상의 다른 생체적합성 성분과 블렌딩할 수 있다. 적어도 하나의 변형에서, 하이드록시아파타이트를 폴리카프로락톤 질량의 0.5% w/w 내지 10% w/w인 양으로 폴리카프로락톤에 첨가할 수 있다. 하이드록시아파타이트는 치아 법랑질과 뼈에서 발견되는 미네랄이며 뼈 조직 공학에 사용된다. 변형에서, 다른 성분이 폴리카프로락톤에 첨가될 수 있다. 다른 성분으로는 1종 이상의 유리 섬유, 탄소 섬유, 활석, 점토, 규회석, 유리 비드 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
적어도 하나의 변형에 따라 생성된 폴리카프로락톤을 4% w/w 하이드록시아파타이트(하이드록시아파타이트의 질량은 폴리카프로락톤 질량의 4%)와 블렌딩하고 SLS 프린터에서 사용하여 인장 바를 제조하였다. 0.18 mm 스캔 간격으로 40W에서 이중 레이저 스캔을 사용하여 부품 온도 56.5 ℃, 공급 온도 40 ℃로 7개의 인장 바를 생성하였다. 그런 다음 ASTM D638 - 타입 4 인장 방법을 사용하여 인장 바를 당겼다. 인장 속도는 5.00 mm/분이었다. 도 7은 4% w/w 하이드록시아파타이트(HA)를 포함하는 폴리카프로락톤을 사용하여 SLS 인쇄된 바의 사진을 나타낸다. 도 8A는 SLS에 의해 생성된 폴리카프로락톤(4% w/w 하이드록시아파타이트 포함) 인장 바를 인장하여 생성된 인장 플롯을 보여준다. 도 8B는 도 8A의 인장 시험에서 얻은 재료의 특성을 요약하여 나타낸다.
적어도 하나의 변형에 따라, SLS 기계에서 분말을 사용하기 전에 폴리카프로락톤/하이드록시아파타이트 분말의 수분 함량이 조정될 수 있다. 물은 열 흡수제로 작용하여 용융 과정을 도울 수 있다. 하이드록시아파타이트는 건조제로 작용하여 용융 과정을 방해할 수 있다. 하이드록시아파타이트는 (하이드록시아파타이트의) IR 흡수 특성으로 인해 폴리카프로락톤 분말의 융합을 촉진할 수 있다. 연구원들은 폴리카프로락톤/하이드록시아파타이트 분말의 수분 (물) 양이 해당 재료로 제작된 SLS 인쇄 부품의 품질에 영향을 미친다는 사실을 발견하였다. 낮은 폴리카프로락톤/하이드록시아파타이트 수분은 부품 품질에 불리할 수 있다. 인쇄된 부품의 우수한 품질을 보장하기 위해, 변형예의 폴리카프로락톤 분말 또는 폴리카프로락톤/하이드록시아파타이트 블렌드에 물이 첨가될 수 있다. 예를 들어, 폴리카프로락톤 분말 또는 폴리카프로락톤/하이드록시아파타이트 블렌드의 수분 함량은 분말(들)이 증가되거나 감소된 수분 함량을 갖도록 조정될 수 있다. 물 함량은 예를 들어 분말에 물을 첨가하거나 분말을 습도 조절 분위기에 놓아 둠으로써 조정될 수 있다. 폴리카프로락톤 분말 또는 폴리카프로락톤/하이드록시아파타이트 분말 블렌드의 수분 함량은 분말의 수분 함량이 0.5 내지 5% w/w가 되도록 조정될 수 있다. 적어도 하나의 변형에서, 분말은 약 3% w/w의 물 (수분)을 함유할 수 있다.
하이드록시아파타이트와 같은 핵형성제
적어도 하나의 변형에서, 용매/폴리카프로락톤 혼합물은 핵형성제를 추가로 포함할 수 있다. 적어도 하나의 변형에서, 용매/폴리카프로락톤 혼합물은 핵형성제로서 하이드록시아파타이트를 추가로 포함할 수 있다.
실시예
절차:
250 mL 삼각(Erlenmeyer) 플라스크에 에틸 락테이트(100 mL)를 채우고 80 ℃로 가열하였다. 설정된 온도에 도달하면, 폴리카프로락톤과 하이드록시아파타이트를, 용매에 폴리카프로락톤이 12% w/v(g/mL) 로딩되고 하이드록시아파타이트가 폴리카프로락톤의 4% w/w가 되도록 첨가하였다. 폴리머가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반한 후, 열을 제거하고 재침전이 일어나도록 하였다. 교반 막대가 움직일 수 없을 정도로 혼합물이 침전되면, 이를 여과하여 용매를 회수하고, RT DI 수로 3시간 동안 세척하고, 여과한 다음, 증발 접시에서 72시간 동안 공기 건조되도록 두었다.
관찰:
폴리카프로락톤이 용해되면, 용액은 불투명하게 유지되었는데, 이는 아마도 에틸 락테이트에 용해되지 않는 하이드록시아파타이트 입자 때문일 것이다.
열을 제거한 후 2시간 이내에 침전된 혼합물을 제거하였다. 250 mL 규모에서 이것은 핵형성제가 없는 폴리카프로락톤 용액보다 두 배 빠른 속도이다. 에틸 락테이트 43.5%를 회수하였다.
분말 분석:
도 9는 적어도 하나의 변형에 따른, 하이드록시아파타이트에 의해 핵형성으로 생성된 폴리카프로락톤 분말에 대한 DSC 곡선을 나타낸다. 제1 용융 곡선은 62.42 ℃에서 피크를 나타내고 엔탈피는 101.68 J/g이다. 재결정화 곡선은 26.62 ℃에서 피크를 나타내고 엔탈피는 59.38 J/g이다. 제2 용융 곡선은 57.80 ℃에서 피크를 나타내고 엔탈피는 45.78 J/g이다.
도 10은 적어도 하나의 변형에 따른 입자 수 크기 분포를 나타내며, 여기서 D10은 19.14 μm, D50은 30.58 μm, D90은 53.13 μm이었다. 모든 입자 중 12.74%만이 원하는 SLS 범위(여기서 원하는 SLS 범위는 20 μm 내지 150 μm의 입자 직경 범위임)를 벗어났으며, 전체 입자의 99.95%는 150 μm보다 작고 입자의 12.69%가 20 μm보다 작았다.
도 11은 적어도 하나의 변형에 따른 입자 수 크기 분포를 나타내며, 여기서 D10은 31.47 μm, D50은 61.25 μm, D90은 120.6 μm이었다. 모든 입자의 4.04%만이 원하는 SLS 범위(여기서 원하는 SLS 범위는 20 μm 내지 150 μm일 수 있음)를 벗어났으며, 전체 입자의 96.87%는 150 μm보다 작고 입자의 0.91%가 20 μm보다 작았다.
핵형성제가 없는 분말과의 비교:
도 12A 및 12B는 4% w/w 하이드록시아파타이트로 핵형성된 폴리카프로락톤 분말(12A)과 4% w/w 하이드록시아파타이트와 건조 블렌딩되고 24시간에 걸쳐 방치된 폴리카프로락톤 분말(12B)을 비교하여 나타낸다. 도면(도 12A 및 12B)은 약 8 g의 폴리카프로락톤/하이드록시아파타이트 블렌드를 용융하여 제조된 퍽을 비교한 것이다. 샘플 "(12A)"는 재침전 전에 첨가된 4% w/w 하이드록시아파타이트가 있어 핵형성제로 작용할 수 있었다. 샘플 "(12B)"는 건조 블렌드 형식으로 분말 스크리닝 후 첨가된 4% w/w 하이드록시아파타이트를 함유하였다.
하이드록시아파타이트가 핵형성제로 첨가되는 변형에서는, 하이드록시아파타이트가 폴리카프로락톤 침전 단계 동안 첨가되어 하이드록시아파타이트, 폴리카프로락톤 및 용매를 포함하는 용액을 형성할 수 있다. 적어도 하나의 변형에서, 하이드록시아파타이트가 폴리카프로락톤 질량의 0.5% w/w 내지 10% w/w인 양으로 존재하도록 하는 양의 하이드록시아파타이트가 용매/용액에 첨가될 수 있다. 이어서, 폴리카프로락톤을 용액으로부터 침전시켜 하이드록시아파타이트를 함유하는 침전된 폴리카프로락톤 분말을 형성할 수 있다. 이 방법은 도 12A에 퍽 "(12A)"로 도시된 퍽과 같은 퍽을 제조하는데 사용될 수 있다. 퍽 제조 방법은 폴리카프로락톤 함유 재료를 용융시킨 다음 재료를 냉각하여 고화시키는 것을 포함할 수 있다.
하이드록시아파타이트가 폴리카프로락톤과 건조 블렌딩되는 변형에서, 폴리카프로락톤을 용매로부터 침전시켜 건조할 수 있다. 이어서, 건조 폴리카프로락톤을 특정량의 하이드록시아파타이트와 블렌딩하여 폴리카프로락톤과 하이드록시아파타이트를 포함하는 분말을 형성할 수 있다. 이 방법은 도 12B에 퍽 "(12B)"로 도시된 퍽과 같은 퍽을 제조하는데 사용될 수 있다. 퍽 제조 방법은 폴리카프로락톤 함유 재료를 용융시킨 다음 재료를 냉각하여 고화시키는 것을 포함할 수 있다.
도 13은 자체적으로 침전된 폴리카프로락톤과 핵형성제로서 작용하는 하이드록시아파타이트로 침전된 폴리카프로락톤 간 입자 크기 분포 비교를 나타낸다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 재침전 단계에서 핵형성제로 하이드록시아파타이트를 첨가하면 입자 크기 분포가 개선되고 더 많은 폴리카프로락톤 입자가 20 내지 150 μm 범위에 들어갈 수 있다.
분말이 SLS에 적합한지를 결정할 때에는 부피 및 수 분포가 모두 고려된다. 이상적인 시나리오에서는 D50이 60 μm이고 분포가 30 μm 내지 150 μm로 부피와 수 분포가 동일하며 해당 범위를 벗어나는 분말이 최소화되는 것이다. 그러나, 실제로는 그렇지 않을 것이다. 따라서, 분말이 SLS에 적합한지 확인하기 위해 부피 분포를 살펴보고, 발생할 수 있는 잠재적인 문제가 있는지 결정하기 위해 수 분포를 살펴보았다. 예를 들어, 30 μm보다 작거나 20 μm보다 작은 입자가 너무 많으면 유동 문제가 발생할 수 있는 반면, 150 μm보다 큰 입자가 너무 많으면 분해능 문제가 발생할 수 있다.
도 13은 핵형성제로서 작용하는 하이드록시아파타이트를 사용하거나 사용하지 않고 침전된 폴리카프로락톤의 입자 크기 분포를 비교한 것이다. 부피 분포를 보면 두 분말 모두 상대적으로 가우시안 분포를 가지고 있으나 하이드록시아파타이트로 침전된 폴리카프로락톤가 거의 이상적인 D50을 가지고 있다. 추가로, 하이드록시아파타이트로 침전된 폴리카프로락톤은 원하는 범위(여기서 원하는 범위는 직경 20 μm 내지 150 μm(이 범위의 끝점을 포함)의 입자 직경 크기 범위일 수 있음)를 벗어나는 입자 수%가 더 작다. 수 분포를 보면, 하이드록시아파타이트로 침전된 폴리카프로락톤은 핵형성제가 없는 폴리카프로락톤에 비해 20 μm보다 작은 입자가 12.7% 더 많다. 그러나, 거의 이상적인 부피 분포로 인해 핵형성제가 있는 폴리카프로락톤 분말이 바람직할 수 있다.
도 14A는 대류식 오븐에서 순수(virgin) 폴리카프로락톤을 (주변 습도에서) 용융시켜 제조된 퍽을 나타낸다. 도 14A는 도 14B 내지 G와 마찬가지로 단일 퍽의 두 대향면(상부면과 하단면)을 나타낸다. 도 14B는 IR(적외선) 하에서 순수 폴리카프로락톤을 (주변 습도에서) 용융시켜 제조된 퍽을 나타낸다. 도 14C는 새로 생성된 폴리카프로락톤을 4% w/w 하이드록시아파타이트와 건조 블렌딩한 후 대류식 오븐에서 용융시켜 제조된 퍽을 나타낸다. 도 14D는 새로 생성된 폴리카프로락톤을 4% w/w 하이드록시아파타이트와 건조 블렌딩한 후 IR 하에 용융시켜 제조된 퍽을 나타낸다. 도 14E는 4% w/w 하이드록시아파타이트를 폴리카프로락톤과 건조 블렌딩하고, 블렌딩을 주변 조건에서 24시간 동안 숙성시킨 후, 숙성된 블렌드를 대류식 오븐에서 용융시켜 제조된 퍽을 나타낸다. 도 14F는 4% w/w 하이드록시아파타이트를 폴리카프로락톤과 건조 블렌딩하고, 이 블렌드를 주변 조건에서 24시간 동안 숙성시킨 후, 숙성된 블렌드를 IR 하에 용융시켜 제조된 퍽을 나타낸다. 도 14G는 폴리카프로락톤을 대류식 오븐에서 용융시켜 제조된 퍽을 나타내며, 여기서 폴리카프로락톤은 핵형성제로서 4% w/w 하이드록시아파타이트를 포함하는 분말 침전 공정에 의해 형성되었다(즉, 침전 동안 하이드록시아파타이트가 용매에 첨가되어 하이드록시아파타이트, 폴리카프로락톤 및 용매를 포함하는 용액이 형성되었다). 도 14G에 나타낸 바와 같이, 에틸 락테이트에서 폴리카프로락톤 침전 동안 핵형성제로서 하이드록시아파타이트를 첨가하면 외관이 균질한 퍽이 생성되었다. 즉, 이론에 구애됨이 없이 침전 과정 중에 하이드록시아파타이트를 핵형성제로 사용하면 용융물 전체에 걸쳐 하이드록시아파타이트와 폴리카프로락톤이 균일한 농도로 잘 혼합될 수 있는 용융물로 이어질 것으로 생각된다.
도 15는 에틸 락테이트에 재침전된 폴리카프로락톤 분말에 대한 DSC 곡선을 나타낸다. 도면에 나타낸 바와 같이, 폴리카프로락톤을 먼저 분당 20 ℃의 램프 속도로 100 ℃까지 가열하였다. 제1 용융 피크 온도는 58.39 ℃였으며 융해 엔탈피는 99.928 J/g이었다. 그런 다음, 폴리카프로락톤 샘플을 분당 20 ℃의 냉각 속도로 -10 ℃까지 냉각하였다. 재결정화 피크 온도는 21.02 ℃였으며 엔탈피는 62.261 J/g이었다. 이어 폴리카프로락톤 샘플을 20 ℃/분의 속도로 100 ℃까지 이차 가열하였다(도 15에서 하단 점선으로 표시). 제2 가열 사이클은 용융 피크 온도가 51.22 ℃이고 융해 엔탈피가 52.677 J/g인 것으로 나타났다.
도 16은 핵형성제로서 4% w/w 하이드록시아파타이트의 존재 하에 (에틸 락테이트에서) 재침전된 폴리카프로락톤 분말에 대한 DSC 곡선을 나타내며, 여기서 4% w/w 하이드록시아파타이트는 에틸 락테이트에 첨가된 하이드록시아파타이트의 질량을 에틸 락테이트에 첨가된 폴리카프로락톤의 질량으로 나누어 계산되었다. 도 16에서의 데이터를 생성하는 데 사용된 DSC 프로토콜은 도 15에서의 데이터를 생성하는 데 사용된 DSC 프로토콜과 동일하였다 - 먼저 샘플을 20 ℃/분의 램프 속도로 100 ℃까지 가열한 다음 샘플을 20 ℃/분의 속도로 -10 ℃까지 냉각한 후, 샘플을 20 ℃/분의 속도로 100 ℃까지 다시 가열하였다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 핵형성제로서 하이드록시아파타이트의 존재 하에 재침전된 폴리카프로락톤 샘플은 제1 용융 피크 온도가 62.42 ℃이고 엔탈피는 101.68 J/g이었다. 샘플은 재결정화 피크 온도가 26.62 ℃이고, 엔탈피는 59.376 J/g이었다. 마지막으로, 샘플은 제2 피크 용융 온도가 57.80 ℃이고, 엔탈피는 45.775 J/g이었다.

Claims (31)

  1. 폴리카프로락톤 입자를 포함하는 분말로서, 상기 폴리카프로락톤 입자의 90 부피% 초과는 20 마이크론 내지 150 마이크론의 입자 크기를 갖고, 상기 폴리카프로락톤 입자는 검출 가능한 양의 핵형성제(nucleator)를 함유하며, 상기 폴리카프로락톤 입자는 생체적합성(biocompatible) 용매 또는 생체흡수성(bioresorbable) 용매 중 적어도 하나를 포함하는 검출 가능한 양의 용매를 함유하는 분말.
  2. 제1항에 있어서, 용매는 에틸 락테이트를 포함하는, 분말.
  3. 제1항에 있어서, 핵형성제는 하이드록시아파타이트인, 분말.
  4. 제1항에 있어서, 폴리카프로락톤 입자의 90 부피% 초과가 0.75 초과의 구형도(sphericity)를 갖는 분말.
  5. 제1항에 있어서, 폴리카프로락톤 입자의 80 부피% 초과가 0.80 초과의 구형도를 갖는 분말.
  6. 제1항에 있어서, 입자 크기가 20 마이크론 미만인 폴리카프로락톤 입자의 부피 백분율은 0이거나 검출할 수 없는, 분말.
  7. 제1항에 있어서, 융해 엔탈피가 약 90 J/g 내지 약 120 J/g인, 분말.
  8. 폴리카프로락톤 입자, 검출 가능한 양의 에틸 락테이트 및 검출 가능한 양의 핵형성제를 포함하는 분말로서, 피크 용융 온도가 약 55 ℃ 내지 약 65 ℃이고 융해 엔탈피가 약 90 J/g 내지 약 120 J/g인 분말.
  9. 제8항에 있어서, 핵형성제는 하이드록시아파타이트인, 분말.
  10. 제8항에 있어서, 약 15 ℃ 내지 약 35 ℃의 재결정화 피크를 갖는 분말.
  11. 제8항에 있어서, 약 250 ℃ 내지 약 425 ℃의 분해 개시 온도를 갖는 분말.
  12. 제8항에 있어서, 폴리카프로락톤 입자의 96 수% 초과가 125 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 분말.
  13. 제8항에 있어서, 폴리카프로락톤 입자의 90 부피% 초과가 0.75 초과의 구형도를 갖는 분말.
  14. 검출 가능한 양의 에틸 락테이트 및 검출 가능한 양의 핵형성제를 갖는 폴리카프로락톤 입자를 포함하는 분말로서, 상기 폴리카프로락톤 입자의 96 수% 초과는 125 마이크론 미만의 입자 크기를 갖고, 상기 폴리카프로락톤 입자의 90 부피% 초과는 0.75 초과의 구형도를 가지며, 상기 폴리카프로락톤 입자는 0.5% w/w 내지 5% w/w로 조정되고 유지되는 수분 함량을 갖는 분말.
  15. 제14항에 있어서, 핵형성제는 하이드록시아파타이트인, 분말.
  16. 제1항에 따른 분말의 제조 방법으로서,
    폴리카프로락톤과 극성 유기 용매를 조합하는 단계;
    상기 폴리카프로락톤을 상기 극성 유기 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
    상기 용해된 폴리카프로락톤의 적어도 일부가 상기 용액으로부터 침전되도록 하는 온도로 상기 용액을 냉각시키는 단계;
    상기 용액에 핵형성제를 첨가하는 단계;
    상기 용액으로부터 침전된 폴리카프로락톤을 분리하는 단계;
    상기 분리된 침전 폴리카프로락톤을 세척하여 세척된 폴리카프로락톤을 형성하는 단계; 및
    상기 세척된 폴리카프로락톤을 건조하여 건조 폴리카프로락톤을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 조합된 폴리카프로락톤과 극성 유기 용매를 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 입자 크기가 150 마이크론 미만인 건조 폴리카프로락톤 입자를 더 큰 건조 폴리카프로락톤 입자로부터 분리하여 사이징된(sized) 폴리카프로락톤을 형성하는 분리 단계를 더 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 조합된 폴리카프로락톤/핵형성제 혼합물 중 핵형성제의 백분율은 약 0.5 질량% 내지 10 질량%인, 방법.
  20. 제16항에 있어서, 핵형성제는 하이드록시아파타이트인, 방법.
  21. 제16항에 있어서, 사이징된 폴리카프로락톤 입자의 90 부피% 초과가 0.75 초과의 구형도를 갖는, 방법.
  22. 제16항에 있어서, 사이징된 폴리카프로락톤 입자의 80 부피% 초과가 0.80 초과의 구형도를 갖는 방법.
  23. 제16항에 있어서, 극성 유기 용매는 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, γ-발레로락톤, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로푸란(THF), 디클로로메탄(DCM), 클로로포름; 아세톤 및 디메틸 설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 극성 유기 용매는 에틸 락테이트인, 방법.
  25. 제1항에 따른 분말의 제조 방법으로서,
    폴리카프로락톤과 에틸 락테이트를 조합하는 단계;
    상기 폴리카프로락톤 및 적어도 하나의 핵형성제를 에틸 락테이트에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
    상기 용해된 폴리카프로락톤의 적어도 일부가 용액으로부터 침전되도록 하는 온도로 상기 용액을 냉각시키는 단계;
    상기 용액으로부터 침전된 폴리카프로락톤을 분리하는 단계;
    상기 분리된 침전 폴리카프로락톤을 세척하여 세척된 폴리카프로락톤을 형성하는 단계; 및
    상기 세척된 폴리카프로락톤을 건조하여 건조 폴리카프로락톤을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 적어도 하나의 핵형성제는 하이드록시아파타이트를 포함하는, 방법.
  27. 제25항에 있어서, 용액을 가열하는 방법.
  28. 적층 제조(additive manufacturing) 방법으로서,
    인접한 폴리카프로락톤 입자를 선택적으로 용융 또는 소결시키는 단계를 포함하고,
    상기 폴리카프로락톤 입자의 96 수% 초과가 125 마이크론 미만의 입자 크기를 갖고, 상기 폴리카프로락톤 입자의 90 부피% 초과가 0.75 초과의 구형도를 가지며,
    상기 폴리카프로락톤 입자는 검출 가능한 양의 하이드록시아파타이트를 함유하고,
    상기 폴리카프로락톤 입자는 검출 가능한 양의 에틸 락테이트를 함유하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 폴리카프로락톤 입자는 0.5 내지 5% w/w로 조정되고 유지되는 수분 함량을 갖는, 방법.
  30. 제1항의 분말을 포함하는 물품(article).
  31. 제1항의 분말을 포함하는 의료 제품(medical product).
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